CN102482175A - 具有双键的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

高选择性制造通式（III）所示的具有双键的化合物的方法，其含有步骤（A）、步骤（B）和步骤（C）。步骤（A）：在0.1重量份以上的氢化催化剂的存在下，使通式（I）和／或通式（II）所示的化合物与氢反应得到反应液的步骤；步骤（B）：除去氢化催化剂，直至使步骤（A）中所得的反应液中含有的氢化催化剂为0.0010重量份以下，得到氢化催化剂除去液的步骤；步骤（C）：在脱水催化剂的存在下，由步骤（B）中所得的氢化催化剂除去液得到通式（III）所示的具有双键的化合物的步骤，[式（I）中,R1表示烃基]，[式（II）中,R2表示含有芳香环的烃基],[式（III）中,R3表示烷基等]，

Description

具有双键的化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有双键的化合物的制造方法，其可以高选择性地得到特定的具有双键的化合物。
背景技术
具有双键的化合物可用作烯烃聚合物的原料。作为具有双键的化合物的制造方法，例如在专利文献1、2中记载了催化剂使用氧化锆的、由仲醇制造具有双键的化合物的方法。
专利文献1 : 日本特开昭60−158121号公报
专利文献2 : 日本特开昭61−53230号公报。
但是，在专利文献1、2记载的具有双键的化合物的制造方法中，生成二种具有双键的化合物，因此在特定的具有双键的化合物的选择性这方面要求进一步作出改良。
发明内容
本发明的课题在于提供特定的具有双键的化合物的制造方法，其可以高选择性地得到特定的具有双键的化合物。
即，本发明涉及含有下述步骤（A）、下述步骤（B）和下述步骤（C）的、下述通式（III）所示的具有双键的化合物的制造方法。
步骤（A）：在0.1重量份以上的氢化催化剂的存在下，使下述通式（I）和／或下述通式（II）所示的化合物、与氢反应而得到反应液的步骤（其中，反应原料液的总重量为100重量份），
步骤（B）：除去氢化催化剂，直至使步骤（A）中所得的反应液中含有的氢化催化剂为0.0010重量份以下，得到氢化催化剂除去液的步骤（其中，步骤（A）中所得的反应液的总重量为100重量份），
步骤（C）：在脱水催化剂的存在下，由步骤（B）中所得的氢化催化剂除去液得到下述通式（III）所示的具有双键的化合物的步骤
Figure 827679DEST_PATH_IMAGE001
［式中，R1表示烃基。］
［式中，R2表示含有芳香环的烃基。］
Figure 708577DEST_PATH_IMAGE003
［式中，R3表示烷基、环烷基或被环烷基取代的烷基］。
具体实施方式
本发明的下述通式（III）所示的具有双键的化合物的制造方法含有下述步骤（A）、下述步骤（B）和下述步骤（C），
步骤（A）：在0.1重量份以上的氢化催化剂的存在下，使下述通式（I）和／或下述通式（II）所示的化合物、与氢反应而得到反应液的步骤（其中，反应原料液的总重量为100重量份），
步骤（B）：除去氢化催化剂，直至使步骤（A）中所得的反应液中含有的氢化催化剂为0.0010重量份以下，得到氢化催化剂除去液的步骤（其中，步骤（A）中所得的反应液的总重量为100重量份），
步骤（C）：在脱水催化剂的存在下，由步骤（B）中所得的氢化催化剂除去液得到下述通式（III）所示的具有双键的化合物的步骤，
Figure 166104DEST_PATH_IMAGE004
［式中，R1表示烃基。］
Figure 980476DEST_PATH_IMAGE005
［式中，R2表示含有芳香环的烃基。］
［式中,R3表示烷基、环烷基或被环烷基取代的烷基］。
1）步骤（A）
步骤（A）是在0.1重量份以上的氢化催化剂的存在下，使上述通式（I）和／或上述通式（II）所示的化合物、与氢反应而得到反应液的步骤（其中，反应原料液的总重量为100重量份）。
上述通式（I）所示的化合物中的R1表示烃基。烃基可以列举例如碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等。
碳原子数为1～20的烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环己基、金刚烷基等。
碳原子数为6～20的芳基可以列举例如苯基、2−甲苯基、3−甲苯基、4−甲苯基、2，3−二甲苯基、2，4−二甲苯基、2，5−二甲苯基、2，6−二甲苯基、3，4−二甲苯基、3，5−二甲苯基、2，3，4−三甲基苯基、2，3，5−三甲基苯基、2，3，6−三甲基苯基、2，4，6−三甲基苯基、3，4，5−三甲基苯基、2，3，4，5−四甲基苯基、2，3，4，6−四甲基苯基、2，3，5，6−四甲基苯基、五甲基苯基、2−乙基苯基、2，3−二乙基苯基、2，3，4−三乙基苯基、2−正丙基苯基、2−异丙基苯基、2−正丁基苯基、2−仲丁基苯基、2−叔丁基苯基、2−正戊基苯基、2−新戊基苯基、2−正己基苯基、2−正辛基苯基、2−正癸基苯基、2−正十二烷基苯基、2−正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。
碳原子数为7～20的芳烷基可以列举例如苄基、（2−甲基苯基）甲基、（3−甲基苯基）甲基、（4−甲基苯基）甲基、（2，3−二甲基苯基）甲基、（2，4−二甲基苯基）甲基、（2，5−二甲基苯基）甲基、（2，6−二甲基苯基）甲基、（3，4−二甲基苯基）甲基、（4，6−二甲基苯基）甲基、（2，3，4−三甲基苯基）甲基、（2，3，5−三甲基苯基）甲基、（2，3，6−三甲基苯基）甲基、（3，4，5−三甲基苯基）甲基、（2，4，6−三甲基苯基）甲基、（2，3，4，5−四甲基苯基）甲基、（2，3，4，6−四甲基苯基）甲基、（2，3，5，6−四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（2−乙基苯基）甲基、（2−正丙基苯基）甲基、（2−异丙基苯基）甲基、（2−正丁基苯基）甲基、（2−仲丁基苯基）甲基、（2−叔丁基苯基）甲基、（2−正戊基苯基）甲基、（2−新戊基苯基）甲基、（2−正己基苯基）甲基、（2−正辛基苯基）甲基、（2−正癸基苯基）甲基、（2−正癸基苯基）甲基、（2−正十四烷基苯基）甲基、萘基甲基、蒽基甲基、2−苯基乙基、3−苯基丙基、4−苯基丁基、二苯基甲基、2，2−二苯基乙基、3，3−二苯基丙基、4，4−二苯基丁基等。
R1优选碳原子数为2以上的烃基，更优选碳原子数为2～20的烃基。
上述通式（I）所示的化合物可以列举例如丙酮、乙基甲基酮、2−戊酮、4−甲基−2−戊酮、2−己酮、2−庚酮、苯乙酮、1−苯基−2−丙酮等。从所得具有双键的化合物的有用性的角度考虑，优选4−甲基−2−戊酮、苯乙酮。并且，4−甲基−2−戊酮可以使用通过使在工厂（プラント）中作为副产物生成的丙酮进行醛醇缩合反应而得到的物质，所述工厂是通过将间二异丙基苯进行空气氧化，并将所得的过氧化物在酸催化剂的存在下进行酸性分解来制造间苯二酚的工厂。
上述通式（II）所示的化合物中的R2表示含有芳香环的烃基。作为含有芳香环的烃基，可以列举例如碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等。作为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举与上述R1中作为碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基所举出的基团为同样的基团。
上述通式（II）所示的化合物可以列举例如1−苯基乙基醇、1−苄基乙基醇、4−苯基−2−丁醇等。从所得具有双键的化合物的有用性的角度考虑，优选是1−苯基乙基醇。
上述通式（I）所示的化合物和上述通式（II）所示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为氢化催化剂，只要是在上述通式（I）和上述通式（II）所示的化合物、与氢的反应中，可将上述通式（I）和上述通式（II）所示的化合物氢化的催化剂即可，可以列举例如镍、钌、铁、锇、铑、铂、钯、铜、铬等。其中，从氢化的反应收率的角度考虑，优选是元素周期表第8族的金属。另外，也可以将这些金属担载于载体上而作为氢化催化剂使用。作为载体，可以列举例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅藻土、各种沸石等。
氢可以使用纯氢，也可以使用含有甲烷等惰性气体的氢。
步骤（A）中的反应可以在不使用溶剂的情况下进行，也可以使用溶剂进行。溶剂可以列举例如脂肪族烃等。脂肪族烃可以列举例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
反应温度通常为50～200℃，优选为70～150℃。反应压力通常为0.5～10MPa，优选为1～7MPa。反应时间通常为0.1～24小时。
作为步骤（A）中的反应形式，可以列举例如使用了槽型反应器的间歇式、半连续式或连续式的淤浆法（スラリー法）、或使用了管型反应器的连续式的固定床法等。作为槽型反应器，通常可以使用一级或多级的混合槽。作为管型反应器，可以列举将单管或具有多个管并列排列的多管式热交换型结构的物件以单个而成或多个串联而成的固定床反应器。
在步骤（A）中，氢化催化剂的使用量为0.1重量份以上（其中，反应原料液的总重量为100重量份）。这里，反应原料液的总重量是指步骤（A）的反应中使用的上述通式（I）和／或上述通式（II）所示的化合物的重量、和根据需要在反应中使用的溶剂的重量的总计重量。当氢化催化剂的使用量小于0.1重量份时，氢化反应速度变慢，不是经济的。氢化催化剂的使用量优选是0.5重量份以上。氢化催化剂的使用量的上限没有特别限定，从经济性的方面考虑，优选为95重量份以下。
并且，对于使用了槽型反应器的间歇式的情况，氢化催化剂的使用量可以通过下述算式进行计算。
氢化催化剂的加入重量／（通式（I）和／或（II）所示的化合物的加入重量＋根据需要用于反应的溶剂的加入重量）×100
另外，对于使用了槽型反应器的半连续式或连续式的淤浆法的情况，根据下述算式进行计算。
反应器内氢化催化剂的重量／反应器内的液体重量×100
另外，对于使用了管型反应器的连续式的固定床法的情况，根据下述算式进行计算。
氢化催化剂填充量／（（通式（I）和／或（II）所示的化合物供给流量＋根据需要用于反应的溶剂供给流量）／滞留时间）×100）。
根据步骤（A）中的反应，可以得到仲醇。
2）步骤（B）
步骤（B）是除去氢化催化剂，直至使步骤（A）中所得的反应液中含有的氢化催化剂为0.0010重量份以下，而得到氢化催化剂除去液的步骤（其中，步骤（A）中得到的反应液的总重量为100重量份）。如果氢化催化剂的残留量多于0.0010重量份，则在下述的步骤（C）中，副产物变多，不能以高的收率、经济地制造特定的具有双键的化合物。
优选是除去氢化催化剂，直至其量为0.0004重量份以下，而得到氢化催化剂除去液的步骤。作为除去的方法，只要是可从步骤（A）所得的反应液中除去该氢化催化剂的方法，就可以使用任意的方法，可以列举例如利用了水、有机溶剂的液体洗涤操作、吸附操作或过滤操作等。特别地，过滤操作只要使液体通过除去该氢化催化剂的滤布等即可，从设备、操作的角度考虑，这在工业上是优选的。
另外，当步骤（A）中的反应形式是使用了管型反应器的连续式的固定床法时，有时可以起到步骤（A）和步骤（B）的两个步骤的功能。
3）步骤（C）
步骤（C）是在脱水催化剂的存在下，由步骤（B）中所得的氢化催化剂除去液得到下述通式（III）所示的具有双键的化合物的步骤。在步骤（B）得到的氢化催化剂除去液中，含有由步骤（A）中的反应得到的仲醇，通过在脱水催化剂的存在下，施加由步骤（B）中得到的氢化催化剂除去液，仲醇进行脱水反应，可以得到上述通式（III）所示的具有双键的化合物。
上述通式（III）所示的具有双键的化合物中的R3表示烷基、环烷基或被环烷基取代的烷基。
烷基优选是碳原子数为1～20的烷基。碳原子数为1～20的烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
环烷基优选是碳原子数为6～20的环烷基。碳原子数为6～20的环烷基可以列举例如环己基、2−甲基环己基、3−甲基环己基、4−甲基环己基、2，3−二甲基环己基、2，4−二甲基环己基、2，5−二甲基环己基、2，6−二甲基环己基、3，4−二甲基环己基、3，5−二甲基环己基、2，3，4−三甲基环己基、2，3，5−三甲基环己基、2，3，6−三甲基环己基、2，4，6−三甲基环己基、3，4，5−三甲基环己基、2，3，4，5−四甲基环己基、2，3，4，6−四甲基环己基、2，3，5，6−四甲基环己基、五甲基环己基、2−乙基环己基、2，3−二乙基环己基、2，3，4−三乙基环己基、2−正丙基环己基、2−异丙基环己基、2−正丁基环己基、2−仲丁基环己基、2−叔丁基环己基、2−正戊基环己基、金刚烷基、2−新戊基苯基、2−正己基苯基、2−正辛基苯基、2−正癸基环己基、2−正十二烷基环己基、2−正十四烷基环己基、十氢化萘基、十四氢化蒽基等。
被环烷基取代的烷基优选是碳原子数为7～20的被环烷基取代的烷基。作为碳原子数为7～20的被环烷基取代的烷基，可以列举例如环己基甲基、（2−甲基环己基）甲基、（3−甲基环己基）甲基、（4−甲基环己基）甲基、（2，3−二甲基环己基）甲基、（2，4−二甲基环己基）甲基、（2，5−二甲基环己基）甲基、（2，6−二甲基环己基）甲基、（3，4−二甲基环己基）甲基、（4，6−二甲基环己基）甲基、（2，3，4−三甲基环己基）甲基、（2，3，5−三甲基环己基）甲基、（2，3，6−三甲基环己基）甲基、（3，4，5−三甲基环己基）甲基、（2，4，6−三甲基环己基）甲基、（2，3，4，5−四甲基环己基）甲基、（2，3，4，6−四甲基环己基）甲基、（2，3，5，6−四甲基环己基）甲基、（五甲基环己基）甲基、（2−乙基环己基）甲基、（2−正丙基环己基）甲基、（2−异丙基环己基）甲基、（2−正丁基环己基）甲基、（2−仲丁基环己基）甲基、（2−叔丁基环己基）甲基、（2−正戊基环己基）甲基、（2−新戊基环己基）甲基、（2−正己基环己基）甲基、（2−正辛基环己基）甲基、（2−正癸基环己基）甲基、（2−正癸基环己基）甲基、（2−正十四烷基环己基）甲基、十氢化萘甲基、十四氢化蒽甲基、2−环己基乙基、3−环己基丙基、4−环己基丁基、二环己基甲基、2，2−二环己基乙基、3，3−二环己基丙基、4，4−二环己基丁基等。
上述通式（III）所示的具有双键的化合物可以列举例如丙烯、1−丁烯、1−戊烯、4−甲基−1−戊烯、1−己烯、1−庚烯、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、4−环己基−1−丁烯等。
作为脱水催化剂，只要是可使步骤（B）所得的氢化催化剂除去液中含有的仲醇进行脱水反应，而得到上述通式（III）所示的具有双键的化合物的催化剂，就可以使用任何催化剂，可以列举例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅−氧化铝、二氧化钛、氧化锆、离子交换树脂等。其中，从以高的选择率得到特定的具有双键的化合物的角度考虑，优选是氧化锆。
作为步骤（C）中的反应形式，可以是液相反应或气相反应的任一者，可以列举例如使用了槽型反应器的间歇式、半连续式或连续式的淤浆法、或使用了管型反应器的连续式的固定床法等。作为槽型反应器，通常可以使用一级或多级的混合槽。作为管型反应器，可以列举将单管或具有多个管并列排列的多管式热交换型结构的物件以单个而成或多个串联而成的固定床反应器。对于大规模的工业操作的情况，从操作性、经济性的角度考虑，优选用固定床法实施。
步骤（C）中的反应可以使用溶剂进行。溶剂可以列举例如脂肪族烃、芳香族烃等。脂肪族烃可以列举例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。芳香族烃可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。反应温度通常为100～500℃，优选为300～500℃。反应压力通常为常压～1MPa。
反应时间通常为0.1～10小时。
根据本发明得到的上述通式（III）所示的具有双键的化合物，是可用作聚合物的原料、聚烯烃用的共聚用单体等的化合物，特别地，4−甲基−1−戊烯、乙烯基环己烷是可用作耐热性聚合物的原料、聚烯烃用的共聚用单体等的化合物。
实施例
以下基于实施例来更详细地说明本发明。并且，4−甲基−2−戊醇和1−环己基乙醇的转化率、4−甲基−1−戊烯和乙烯基环己烷的选择率和作为副产物的4−甲基−2−戊烯和亚乙基环己烷的选择率，由反应供给流量及气相色谱组成分析值、和反应后的液体流量及气相色谱组成分析值来求得。
实施例1
（1）步骤（A）
在金属制间歇式反应器中，相对于含有4−甲基−2−戊酮（通式（I））的液体100重量份，加入1.5重量份钌／氧化铝（氢化催化剂：含有钌5重量份、和氧化铝95重量份的催化剂），一边供给纯氢气，一边在液体温度为150℃、反应器内压力为3MPa−G的条件下，反应10小时。所得反应液的4−甲基−2−戊醇的浓度为99重量％。
（2）步骤（B）
静置上述（1）中得到的该反应液，通过用滤布（ゼータープラス30C、住友スリーエム社制）过滤上清液，得到氢化催化剂除去液。所得氢化催化剂除去液的氢化催化剂的浓度小于0.0001重量份。
（3）步骤（C）
在金属制管型反应器（截面积为0.71平方厘米）中填充66克氧化锆催化剂（填充长度为67厘米），以40克／小时供给上述（2）中得到的氢化催化剂除去液，使氧化锆催化剂层的温度为336～353℃。
在反应器出口的4−甲基−2−戊醇的转化率为88％，4−甲基−1−戊烯的选择率为82％，作为副产物的4−甲基−2−戊烯的选择率为11％。
实施例2
（1）步骤（A）
在金属制间歇式反应器中，相对于含有1−苯基乙基醇（通式（II））和苯乙酮（通式（I））的液体100重量份，加入1.5重量份钌／氧化铝（氢化催化剂：含有钌5重量份和氧化铝95重量份的催化剂），一边供给纯氢气，一边在液体温度为80℃、反应器内压力为3MPa−G的条件下反应7小时后，改变为液体温度为100℃、反应器内压力为2MPa−G的条件，反应4小时，得到反应液。所得反应液的1−环己基乙醇的浓度为94重量％。
（2）步骤（B）
静置上述（1）中得到的该反应液，通过用滤布（ゼータープラス30C、住友スリーエム社制）过滤上清液，得到氢化催化剂除去液。所得氢化催化剂除去液的氢化催化剂的浓度为0.0002重量份。
（3）步骤（C）
在金属制管型反应器（截面积为4.1平方厘米）中填充41克氧化锆催化剂（填充长度为10厘米），以320克／小时供给上述（2）中得到的氢化催化剂除去液，使氧化锆催化剂层的温度为376～398℃。
在反应器出口的1−环己基乙醇的转化率为45％，乙烯基环己烷的选择率为84％，作为副产物的亚乙基环己烷的选择率为6％。
比较例1
在实施例1（2）中，静置实施例1（1）中所得的该反应液，得到上清液。所得的该上清液的氢化催化剂的浓度为0.0018重量份。在实施例1（3）中，以40克／小时供给实施例1（2）中得到的氢化催化剂除去液，使氧化锆催化剂层的温度由336～353℃变为337～354℃，除此以外，与实施例1同样来实施，结果在反应器出口的4−甲基−2−戊醇的转化率为86％，4−甲基−1−戊烯的选择率为75％，作为副产物的4−甲基−2−戊烯的选择率为16％。
比较例2
在实施例2（2）中，静置实施例2（1）中所得的该反应液，得到上清液。所得的该上清液的氢化催化剂的浓度为0.0014重量份。在实施例2（3）中，代替以320克／小时供给实施例2（2）所得的氢化催化剂除去液，而以323克／小时供给上述的该上清液，使氧化锆催化剂层的温度由376～398℃变为376～401℃，除此以外与实施例2同样地实施，结果在反应器出口的1−环己基乙醇的转化率为47％，乙烯基环己烷的选择率为78％，作为副产物的亚乙基环己烷的选择率为12％。
产业可利用性
根据本发明，可以高选择性地得到特定的具有双键的化合物。

Claims (3)

1.下述通式（III）所示的具有双键的化合物的制造方法，其含有下述步骤（A）、下述步骤（B）和下述步骤（C），
步骤（A）：在0.1重量份以上的氢化催化剂的存在下，使下述通式（I）和／或下述通式（II）所示的化合物与氢反应而得到反应液的步骤，其中，反应原料液的总重量为100重量份，
步骤（B）：除去氢化催化剂，直至使步骤（A）中所得的反应液中含有的氢化催化剂为0.0010重量份以下，由此得到氢化催化剂除去液的步骤，其中，步骤（A）中所得的反应液的总重量为100重量份，
步骤（C）：在脱水催化剂的存在下，由步骤（B）中所得的氢化催化剂除去液得到下述通式（III）所示的具有双键的化合物的步骤，
Figure 341700DEST_PATH_IMAGE001
上式（I）中，R1表示烃基，
Figure 71759DEST_PATH_IMAGE002
上式（II）中，R2表示含有芳香环的烃基，
Figure 740637DEST_PATH_IMAGE003
上式（III）中，R3表示烷基、环烷基或被环烷基取代的烷基。
2.如权利要求1所述的具有双键的化合物的制造方法，其中，通式（I）的R1是碳原子数为2以上的烃基。
3.如权利要求1或2所述的具有双键的化合物的制造方法，其中，脱水催化剂是氧化锆。
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