CN115724762A - 一种制备二异丙醇基羟胺的方法、系统和得到的产品 - Google Patents
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Abstract
一种制备二异丙醇基羟胺的方法、系统和得到的产品，该方法包括：(1)、将氨水、环氧丙烷、溶剂加入反应釜中，并搅拌溶解；(2)、在催化氧化催化剂存在下，在温度20～150℃，惰性气体保护下，向步骤(1)得到的混合物中加入双氧水溶液，使氨水、环氧丙烷和双氧水进行氧化反应；(3)、将步骤(2)所得产物进行液固分离，分离出的液相进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，剩余为二异丙醇基羟胺；分离出的催化剂循环使用。本发明提供的方法采用价格较低氨水为原料，降低了成本，反应收率高，产品提纯容易，反应过程中也不易产生游离羟胺的分解，保证了安全性，同时提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域。具体来说涉及一种二异丙醇基羟胺的制备方法。
背景技术
二异丙醇基羟胺是一种重要的精细化学品，通常简称为HPHA，由于其对于烯烃具有非常好的阻聚效果，被广泛应用于苯乙烯阻聚领域。此外由于其有较强还原作用，可用于生产抗氧剂。而且其与氧气发生反应后生成酮肟，还可以继续发生氧化反应，也可作为锅炉除垢剂等。
目前二异丙醇基羟胺合成方法报道较少，CN106957240A公开了一种制备羟丙基羟胺的方法，先采用取代羟胺和碱液反应生成游离烷基羟胺，再将环氧丙烷加入上述溶液中生成二异异丙醇基羟胺。由于其第一步生成的游离羟胺不稳定，需要在冰水浴中进行。而羟胺盐和碱液发生反应会放出大量的热，因此可能造成羟胺分解，收率下降。而环氧丙烷反应温度大约需要20℃左右，需要升温，也可能造成一定的羟胺损失。US6028225公开了一种采用游离羟胺和环氧丙烷直接合成二异丙醇基羟胺的方法，该方法所用原料不够稳定，容易分解，不便保存。CN112159333A公开了一种改进的方法，即预先将环氧丙烷和羟胺盐加入溶剂中混合均匀，再滴加碱液，可以将两步反应一次完成，避免了游离羟胺的产生和分解，提高了生产的安全性和产品收率。上述方法所用原料均为羟胺盐或者羟胺，其成本均较高，且产品提纯步骤较多，需要萃取、蒸馏等多个步骤。
因此，如果提供一种低成本、高收率，且产品易于分离的方法成为该领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种低成本、高收率，且产品易于分离的制备二异丙醇基羟胺的方法。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种制备二异丙醇羟胺的系统。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种上述方法制备得到的二异丙醇基羟胺。
本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的方法，包括以下步骤：
(1)、将氨水、环氧丙烷、溶剂加入反应釜中，并搅拌溶解；
(2)、在催化氧化催化剂存在下，在温度20～150℃，惰性气体保护下，向步骤(1)得到的混合物中加入双氧水溶液，使氨水、环氧丙烷和双氧水进行氧化反应；(3)、步骤(2)所得产物进行液固分离，分离出的液相进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，剩余为二异丙醇基羟胺；分离出的钛硅分子筛催化剂循环使用。
本发明提供由上述方法制备得到的二异丙醇基羟胺产品。
本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的系统，包括顺序连通的反应釜、物料泵和减压蒸馏塔，其中所述反应釜内的反应物料为氨水、环氧丙烷、溶剂、双氧水和催化氧化催化剂。
本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的方法、产品和系统的有益效果为：
本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的方法采用价格较低氨水为原料，不使用昂贵的羟胺或者羟胺盐为原料，降低了成本，并且反应收率高，产品提纯容易，反应过程中也不易产生游离羟胺的分解，保证了安全性，同时提高了经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的系统的流程示意图。
附图标记：
1-反应釜；2-物料泵；3-减压蒸馏塔。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式。
第一方面，本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的方法，包括以下步骤：
(1)、将氨水、环氧丙烷、溶剂加入反应釜中，并搅拌溶解；
(2)、在催化氧化催化剂存在下，在温度20～150℃，惰性气体保护下，向步骤(1)得到的混合物中加入双氧水溶液，使氨水、环氧丙烷和双氧水进行氧化反应；
(3)、步骤(2)所得产物进行液固分离，分离出的液相进行减压蒸馏去除溶剂和未反应的原料，剩余为二异丙醇基羟胺；分离出的催化剂循环使用。
优选地，步骤(1)中，所述的氨水中含有7％～25wt％的氨。
所述的溶剂为水、有机溶剂或者二者混合物。其中，所述的有机溶剂为包含1～6个碳原子的脂肪醇或者环烷醇，以及5～9个碳原子的烷烃或者芳烃。
优选地，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、环己烷、正己烷、苯和甲苯中的一种或几种。
其中，所述的氨水中的氨与所述的环氧丙烷的摩尔比为0.5～20，优选为1～10。
本发明提供的方法中，步骤(2)中氨水、环氧丙烷和双氧水进行氧化反应：
步骤(2)中，催化氧化催化剂可以与步骤(1)中的原料氨水、环氧丙烷和溶剂一起混合均匀，也可以将催化氧化催化剂加入反应釜中，和步骤(1)中得到的溶液混合均匀；在惰性气体的保护下，向步骤(1)得到的混合物中缓慢滴加双氧水溶液，并充分搅拌，直到反应完全。反应时间优选为2-8小时。
所述的双氧水溶液为1％～70wt％的双氧水水溶液，优选15～35wt％的双氧水水溶液。
双氧水加入的量，使得氨与双氧水的摩尔比为0.5～200，优选1～50。
本发明提供的方法中，所述的催化氧化催化剂含有钛硅分子筛；
优选地，以催化剂总重量为基准，所述的催化氧化催化剂含有20wt％-100wt％的钛硅分子筛和0-80wt％的耐热无机氧化物，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅。
优选地，所述的催化氧化催化剂为钛硅分子筛。
优选地，所述的钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
所述的惰性气体优选为氮气。
步骤(2)中反应温度为20～150℃，优选25℃～100℃；反应压力为0.1～2MPa，优选0.5～1.5MPa。
步骤(3)中，将所得产物通过过滤进行液固分离，分离出的固相为催化氧化催化剂，分离出的液相进入蒸馏塔进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，其余为纯度95％以上的二异丙醇基羟胺。
本发明提供的方法中，液固分离出的产物物流经减压蒸馏以除去溶剂和未反应的原料，对减压蒸馏的操作条件没有限定。优选地，所述的减压蒸馏的操作条件为：压力为10～100kPa，温度为70～120℃。
优选地，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌，并带有催化剂过滤装置。其中过滤核心为陶瓷膜。
第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的二异丙醇基羟胺产品，为纯度95％以上的二异丙醇基羟胺。
第三方面，本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的系统，包括顺序连通的反应釜、物料泵和减压蒸馏塔，其中所述反应釜内的反应物料为氨水、环氧丙烷、溶剂、双氧水和催化氧化催化剂。
优选地，所述的催化氧化催化剂为钛硅分子筛。
优选地，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌和液固分离装置；更优选所述的反应釜带有陶瓷膜或中空碳纤维膜为过滤介质的过滤装置。
本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的方法，原料氨水和双氧水廉价易得，仅需一步反应即可制备二异丙醇基羟胺，且后续分离容易，仅需过滤加简单蒸馏即可得到高纯度产品，得到的二异丙醇基羟胺的纯度为95％以上。本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的系统适用于上述的方法。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于因此而受到任何限制。
实施例和对比例中：用到的氨水、环氧丙烷、叔丁醇均为市售。
催化氧化催化剂采用钛硅分子筛，其制备方法如CN1421389A。
收率：实际得到的产品质量/理论可以得到的产品质量；纯度的分析方法为气相色谱法。
实施例1
在反应釜中加入15wt％的氨水溶液25.5g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇50g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力0.8MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体10.28g，相对于双氧水收率为65.9％，纯度为95.5％。
实施例2
在反应釜中加入15wt％的氨水溶液56.7g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇25g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂3g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在70℃，压力1.0MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体10.28g，相对于双氧水收率为71.2％，纯度为95.1％。
实施例3
在反应器中加入7.0wt％的氨水溶液60.7g，环氧丙烷11.6g，叔丁醇100g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂3.75g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力0.8MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应6h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体11.16g，相对于双氧水收率为71.3％，纯度为95.7％。
实施例4
在反应器中加入15wt％的氨水溶液28.3g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇50g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.0g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，压力0.5MPa，利用泵注入20wt％的双氧水8.5g，注入时间为2h，注入后继续反应7h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体8.62g，相对于双氧水收率为55.6％，纯度为96.1％。
实施例5
在反应器中加入15wt％的氨水溶液28.3g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇50g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂0.75g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在60℃，压力0.1MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应3h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体6.34g，相对于双氧水收率为40.5％，纯度为95.2％。
实施例6
在反应器中加入15wt％的氨水溶液28.3g，环氧丙烷8.7g，叔戊醇50g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂2.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在70℃，压力0.8MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体6.34g，相对于双氧水收率为52.3％，纯度为95.1％。
实施例7
在反应器中加入15wt％的氨水溶液56.7g，环氧丙烷5.8g，叔丁醇100g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力0.8MPa，利用泵注入30wt％的双氧水2.83g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体5.85g，相对于双氧水收率为75.3％，纯度为95.9％。
实施例8
在反应器中加入15wt％的氨水溶液85g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇100g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力1.0MPa，利用泵注入30wt％的双氧水2.83g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体6.15g，相对于双氧水收率为79.1％，纯度为95.8％。
实施例9
在反应器中加入15wt％的氨水溶液56.7g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇100g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力0.8MPa，利用泵注入30wt％的双氧水4.25g，注入时间为2h，注入后继续反应5h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体8.91g，相对于双氧水收率为76.0％，纯度为95.3％。
实施例10
在反应器中加入15wt％的氨水溶液17.0g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇25g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂1.5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力1.0MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体7.15g，相对于双氧水收率为45.8％，纯度为95.5％。
实施例11
在反应器中加入15wt％的氨水溶液56.7g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇150g，加入钛硅分子筛TS-1催化剂5g。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力1.5MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体13.36g，相对于双氧水收率为85.9％，纯度为95.5％。
对比例1
在反应器中加入15wt％的氨水溶液25.5g，环氧丙烷8.7g，叔丁醇50g，不加催化剂。利用磁力搅拌进行充分混合，温度控制在80℃，压力1.0MPa，利用泵注入30wt％的双氧水5.67g，注入时间为2h，注入后继续反应4h。反应完毕后过滤掉催化剂，并进行减压蒸馏得到二异丙醇基羟胺固体0.23g，相对于双氧水收率为1.5％，纯度为95.5％。
对比例2
在反应器中加入6.95g盐酸羟胺，10g去离子水，待充分混合溶解后加入17.4g环氧丙烷；控制反应温度在0℃，保持搅拌；配置31wt％的NaOH水溶液，并滴加到反应器中，滴加量为12.89g，其中NaOH为4.0g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌10h。加入反应产物0.05％的甲基三辛基氯化铵，加入量为0.02g，再用二氯甲烷进行两次萃取，每次用量为20mL，将萃取相合并，减压蒸馏脱除二氯甲烷溶剂，得到二异丙醇基羟胺固体13.16g，收率为84.0％，纯度为95.1％。
Claims (13)
1.一种制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将氨水、环氧丙烷、溶剂加入反应釜中，并搅拌溶解；
(2)、在催化氧化催化剂存在下，在温度20～150℃，惰性气体保护下，向步骤(1)得到的混合物中加入双氧水溶液，使氨水、环氧丙烷和双氧水进行氧化反应；
(3)、将步骤(2)所得产物进行液固分离，分离出的液相进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，剩余为二异丙醇基羟胺；分离出的催化剂循环使用。
2.按照权利要求1所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的氨水中含有7％～25wt％的氨。
3.按照权利要求1所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、有机溶剂或者二者混合物，所述的有机溶剂为包含1～6个碳原子的脂肪醇或者环烷醇，以及5～9个碳原子的的烷烃或者芳烃；
所述溶剂与双氧水质量比为0.5～250，优选4～50。
4.按照权利要求3所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环己醇、环己烷、正己烷、苯和甲苯中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的氨水中的氨与所述的环氧丙烷的摩尔比为0.5～20；
优选地，所述的氨水中的氨与所述的环氧丙烷的摩尔比为1～10。
6.按照权利要求1所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，将催化氧化催化剂加入反应釜中，和步骤(1)中得到的溶液混合均匀；在惰性气体的保护下，向步骤(1)得到的混合物中缓慢滴加双氧水溶液，并充分搅拌，直到反应完全。
7.按照权利要求1或6所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的双氧水溶液为1％～70wt％的双氧水水溶液，氨与双氧水的摩尔比为0.5～200；
优选15～35wt％的双氧水水溶液；
优选氨与双氧水的摩尔比为1～50。
8.按照权利要求1或6所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的催化氧化催化剂含有钛硅分子筛；
优选地，以催化剂总重量为基准，所述的催化氧化催化剂含有20wt％-100wt％的钛硅分子筛和0-80wt％的耐热无机氧化物，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅；优选地，所述的催化氧化催化剂为钛硅分子筛；
优选地，所述的钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
9.按照权利要求1或6所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为20～150℃，反应压力为0.1～2MPa；
优选地，反应温度为25℃～100℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
10.按照权利要求1所述的制备二异丙醇基羟胺的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的操作条件为：压力为10～100kPa，温度为70～120℃。
11.由权利要求1-10所述的制备二异丙醇羟胺的方法制备得到的二异丙醇基羟胺产品。
12.一种制备二异丙醇基羟胺的系统，其特征在于，包括顺序连通的反应釜、物料泵和减压蒸馏塔，其中所述反应釜内的反应物料为氨水、环氧丙烷、溶剂、双氧水和催化氧化催化剂。
13.按照权利要求12所述的制备二异丙醇基羟胺的系统，其特征在于，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌和液固分离装置；
优选地，所述的反应釜带有陶瓷膜或中空碳纤维膜为过滤介质的过滤装置。
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