CN115181008B - 一种碳十二醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳十二醇的制备方法，包括以直链十二烯、三异丁烯、四聚丙烯或其它支链结构的十二烯为原料，经环氧化和加氢制备碳十二醇的步骤。本发明的方法为碳十二醇的制备提供了一种新的工艺路线，流程简单，能较高收率地获得碳十二醇产品，绿色环保，具有较高的经济性和实用价值。

Description

一种碳十二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种碳十二醇的制备方法。

背景技术

碳十二醇聚氧乙烯醚具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，降解速度快，毒性低，综合性能与异构十三醇醚相当，但是生产成本较高。

US3442959A公开了一种通过石蜡氧化制备碳十二醇的方法，氧化的反应产物中会含有大量的醇、酮、醛和羧酸等副产物，为避免过度氧化，一般使用硼酸作为催化剂，且单程转化率需控制在15-30％，大量的烷烃需要分离回用，能耗较高。即便如此，仲醇选择性也仅为65-84％，这给产品提纯带来了很大的难度，需采用碱液皂化、分层、水洗和蒸馏，硼酸结晶回收，产生大量三废，整个流程长，步骤多，都是在液相中进行，产品纯度相对低，仲醇含量最高约在98％，会含有少量烷烃、二元醇、酮、酸及杂质，且产品往往会带有黄色。

因此，仍旧需要一种新的制备方法，提高碳十二醇的生产效率，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳十二醇的制备方法，通过一种全新的工艺，使用更短的流程、更低的成本和更环保的方式生产碳十二醇。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳十二醇的制备方法，采用十二碳烯烃为原料通过环氧化和加氢两步反应制得碳十二醇。

在一个具体的实施方案中，所述的十二碳烯烃选自直链十二烯或带支链结构的十二烯中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，环氧化催化剂装填于固定床中，将空气或氧气与十二碳烯烃的混合物通入到固定床反应器中发生环氧化反应；优选进料方式为上进料。

在一个优选的实施方案中，所述环氧化反应的反应温度为40-100℃，优选为60-80℃，压力为0-1Mpa，优选为0.1-0.5Mpa，十二碳烯烃的空速为0.1-2h^-1，优选为0.2-0.8h^-1，纯氧气或空气中的氧气与烯烃的摩尔比为1:1-10:1，优选为2:1-5:1。

在一个具体的实施方案中，所述环氧化催化剂为异丙基取代的聚苯乙烯负载的钼催化剂；

在一个具体的实施方案中，所述环氧化催化剂的制备方法包含以下步骤：

1)聚苯乙烯树脂与丙烯反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯树脂；

2)异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂；

3)异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂与钼盐的水溶液进行离子交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到环氧化催化剂。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中聚苯乙烯树脂与丙烯反应的催化剂为路易斯酸，优选为三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛中的一种或多种；优选地，催化剂的用量为聚苯乙烯树脂质量的1-10％；所述聚苯乙烯树脂与丙烯的投料质量比为1:1-1:10；更优选地，反应温度为40-120℃，优选60-100℃；反应时间为1-5h，优选2-3h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫的反应投料质量比为1:1-1:5；优选地，反应温度为60-120℃，优选80-100℃；反应时间为1-4h，优选2-3h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中所用的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、五氯化钼、乙酰丙酮二氧化钼中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，加氢反应的催化剂选自雷尼镍、钯碳、镍氧化铝、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝中的一种或多种，优选为雷尼镍催化剂；优选地，催化剂的用量为底物质量的1％-10wt％，优选为2-5wt％；更优选地，反应温度为50-200℃，优选120-150℃；反应压力为1-20Mpa，优选5-10MPa；反应时间为0.5-5h，优选2-4h。

在一个具体的实施方案中，所述加氢反应的转化率大于95％，碳十二醇的选择性大于90％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提出了一种全新的碳十二醇制备方法，改变了传统使用石蜡氧化路线，采用环氧化加氢两步工艺制备十二醇，工艺流程短，能耗低。

(2)本发明提供了一种新型的环氧化催化剂的制备方法，用于本发明的碳十二醇制备方法，能够高选择性和高收率地制备碳十二醇，无废水产生，绿色环保。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

采用十二碳烯烃为原料通过环氧化和加氢两步制备碳十二醇。

其中，所述的十二碳烯烃包括直链十二烯和其它支链结构的十二烯中的一种或多种，例如可以为正十二烯、四聚丙烯、三异丁烯中的至少任一种，但不限于此。

其中，环氧化反应温度为40-100℃，例如包括但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选60-80℃，压力0-1Mpa，例如包括但不限于0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa，优选为0.1-0.5Mpa。具体反应形式为：环氧化催化剂装填于固定床中，将空气或氧气与十二碳烯烃的混合物通入到固定床反应器中，进料方式为上进料，烯烃的空速为0.1-2h^-1，例如包括但不限于0.2h^-1、0.3h^-1、0.4h^-1、0.5h^-1、0.6h^-1、0.7h^-1、0.8h^-1、.9h^-1、1.0h^-1、1.1h^-1、1.2h^-1、1.3h^-1、1.4h^-1、1.5h^-1、1.6h^-1、1.7h^-1、1.8h^-1、1.9h^-1，优选为0.2-0.8h^-1，空气中的氧气或纯氧气与烯烃的摩尔比为1:1-10:1，例如包括但不限于2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1，优选为2:1-5:1。

具体地，所述的环氧化催化剂为异丙基取代的聚苯乙烯负载的钼催化剂，其制备方法包含以下步骤：1)聚苯乙烯树脂与丙烯反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯树脂；2)异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂；3)异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂与钼盐的水溶液进行离子交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到催化剂。

步骤1)中，聚苯乙烯树脂与丙烯反应催化剂为路易斯酸，优选为三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛中的一种或多种，催化剂的用量为聚苯乙烯树脂质量的1-10％，例如包括但不限于2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；聚苯乙烯树脂与丙烯的投料质量比为1:1-1:10，例如包括但不限于1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9，反应温度为40-120℃，例如包括但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃，优选为60-100℃，反应时间为1-5h，优选2-3h。

步骤2)中，异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫的反应投料质量比为1:1-1:5，例如包括但不限于1：2、1：3、1：4、1：5，反应温度为60-120℃，例如包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃，优选80-100℃，反应时间1-4h，优选2-3h。

步骤3)中，所用的钼盐包括但不限于钼酸铵，钼酸钠，五氯化钼，乙酰丙酮二氧化钼中的一种或多种。其中，离子交换、过滤、烘干均可参考现有技术，具体地，烘干温度例如为80℃～120℃。

环氧化催化剂的制备反应方程式示意如下：

本发明环氧化反应的反应机理大致推测如下：

氧气与异丙基发生过氧化反应，生成异丙苯过氧化氢，在钼催化剂作用下异丙苯过氧化氢催化烯烃发生环氧化反应，生成环十二烯烃。同时，钼催化活性中心与异丙基过氧化物协同催化烯烃发生环氧化反应。

本发明的环氧化反应中，环氧化反应烯烃的转化率为40-60％，环氧十二烯选择性＞95％。

在第二步的加氢反应中，所述的加氢催化剂为包括雷尼镍、钯碳、镍氧化铝、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝中的一种或多种，优选雷尼镍催化剂；催化剂用量为底物(环氧十二烯)质量的质量的1％-10wt％，例如包括但不限于2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％，优选为2-5wt％；反应温度为50-200℃，例如包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，优选为120-150℃；反应压力为1-20Mpa，例如包括但不限于1Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa、15Mpa、16Mpa、17Mpa、18Mpa、19Mpa，，优选5-10MPa；反应时间为0.5-5h，例如包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，优选2-4h。

本发明的加氢反应转化率＞95％，碳十二醇选择性＞90％。

以三异丁烯(TIB)为例，环氧化和加氢制备十二醇的方程式示意如下：

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何的限制。

实施例所用分析仪器及方法如下：

三异丁烯、正十二烯采购自阿拉丁试剂公司，四聚丙烯采购自埃克森美孚公司，大孔聚苯乙烯树脂采购自丹东明珠化工有限公司。

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

以下所有转化率和选择性统计结果均是色谱分析结果。

实施例1

(1)环氧化催化剂制备：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂和200ml二氯甲烷溶剂，加入10g三氯化铝为催化剂，加入1000g丙烯，反应温度40℃，反应时间1h，反应结束过滤得到异丙基取代的聚苯乙烯树脂，将异丙基取代的苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入二氧化硫反应，二氧化硫通入量为500g，反应温度60℃，反应时间1h，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂加入到钼酸铵溶液中，浓度均为0.5mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。

(2)环氧化：固定床中装填100ml步骤(1)中制备的环氧化催化剂，三异丁烯与氧气从固定床上部进料，TIB空速0.1h^-1，氧气与TIB摩尔比1:1，反应温度40℃，反应压力0Mpa，三异丁烯转化率45％，环氧十二烯选择性95％。

(3)加氢：反应釜中加入环氧十二烯25g，加入0.25g雷尼镍催化剂，通入氢气升温至50℃反应，搅拌开始反应，反应表压1Mpa，反应时间4h，环氧十二烯转化率98％，十二醇选择性99％。

实施例2

(1)环氧化催化剂制备：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂和200ml二氯甲烷溶剂，加入1g三氯化铝为催化剂，加入100g丙烯，反应温度60℃，反应时间5h，反应结束过滤得到异丙基取代的聚苯乙烯树脂，将异丙基取代的苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入二氧化硫反应，二氧化硫通入量为100g，反应温度120℃，反应时间4h，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂加入到钼酸铵、乙酰丙酮氧化钼的混合溶液中，浓度均为1mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。

(2)环氧化：固定床中装填100ml步骤(1)中制备的环氧化催化剂，四聚丙烯与氧气从固定床上部进料，四聚丙烯空速0.2h^-1，氧气与四聚丙烯摩尔比10:1，反应温度100℃，反应压力1Mpa，四聚丙烯转化率60％，环氧十二烯选择性93％。

(3)加氢：反应釜中加入环氧十二烯25g，加入2.5g雷尼镍催化剂，通入氢气升温至200℃反应，搅拌开始反应，反应表压20Mpa，反应时间3h，环氧十二烯转化率99％，碳十二醇选择性92％。

实施例3

(1)环氧化催化剂制备：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂和200ml二氯甲烷溶剂，加入5g三氯化铝为催化剂，加入500g丙烯，反应温度100℃，反应时间2h，反应结束过滤得到异丙基取代的聚苯乙烯树脂，将异丙基取代的苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入二氧化硫反应，二氧化硫通入量为300g，反应温度80℃，反应时间2h，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂加入到钼酸铵、五氯化钼的混合溶液中，浓度均为1mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。

(2)环氧化：固定床中装填100ml步骤(1)中制备的环氧化催化剂，四聚丙烯与氧气从固定床上部进料，正十二烯空速2h^-1，氧气与四聚丙烯摩尔比2:1，反应温度60℃，反应压力0.1Mpa，正十二烯转化率55％，环氧十二烯选择性94％。

(3)加氢：反应釜中加入环氧十二烯25g，加入0.5g镍氧化铝催化剂，通入氢气升温至120℃反应，搅拌开始反应，反应表压5Mpa，反应时间5h，环氧十二烯转化率98％，碳十二醇选择性95％。

实施例4

(1)环氧化催化剂制备：反应釜中加入100g大孔聚苯乙烯树脂和200ml二氯甲烷溶剂，加入8g三氯化铝为催化剂，加入500g丙烯，反应温度120℃，反应时间3h，反应结束过滤得到异丙基取代的聚苯乙烯树脂，将异丙基取代的苯乙烯树脂转移至反应釜中，通入二氧化硫反应，二氧化硫通入量为500g，反应温度100℃，反应时间3h，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂，将制备好的异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂加入到钼酸铵、五氯化钼的混合溶液中，浓度均为0.8mol/L，搅拌12h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干使用。

(2)环氧化：固定床中装填100ml步骤(1)中制备的环氧化催化剂，四聚丙烯与空气从固定床上部进料，正十二烯空速0.8h^-1，空气中氧气与四聚丙烯摩尔比5:1，反应温度80℃，反应压力0.5Mpa，正十二烯转化率58％，环氧十二烯选择性97％。

(3)加氢：反应釜中加入环氧十二烯25g，加入1.25g钯碳催化剂，通入氢气升温至150℃反应，搅拌开始反应，反应表压2Mpa，反应时间0.5h，环氧十二烯转化率95％，碳十二醇选择性97％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (22)

1.一种碳十二醇的制备方法，其特征在于，采用十二碳烯烃为原料通过环氧化和加氢两步反应制得碳十二醇；

所述环氧化反应采用的环氧化催化剂为异丙基取代的聚苯乙烯负载的钼催化剂；

所述环氧化催化剂的制备方法包含以下步骤：

1)聚苯乙烯树脂与丙烯反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯树脂；

2)异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂；

3)异丙基取代的聚苯乙烯磺酸树脂与钼盐的水溶液进行离子交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到环氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的十二碳烯烃选自直链十二烯或带支链结构的十二烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧化催化剂装填于固定床中，将空气或氧气与十二碳烯烃的混合物通入到固定床反应器中发生环氧化反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进料方式为上进料。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的反应温度为40-100℃，压力为0-1Mpa，十二碳烯烃的空速为0.1-2h^-1，纯氧气或空气中的氧气与烯烃的摩尔比为1:1-10:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的反应温度为60-80℃，压力为0.1-0.5Mpa，十二碳烯烃的空速为0.2-0.8h^-1，纯氧气或空气中的氧气与烯烃的摩尔比为1:2-1:5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚苯乙烯树脂与丙烯反应的催化剂为路易斯酸。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为聚苯乙烯树脂质量的1-10％；所述聚苯乙烯树脂与丙烯的投料质量比为1:1-1:10。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应温度为40-120℃，反应时间为1-5h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60-100℃，反应时间为2-3h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中异丙基取代的聚苯乙烯树脂与二氧化硫的反应投料质量比为1:1-1:5。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60-120℃，反应时间为1-4h。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80-100℃，反应时间为2-3h。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所用的钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、五氯化钼、乙酰丙酮二氧化钼中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加氢反应的催化剂选自雷尼镍、钯碳、镍氧化铝、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述制备方法，其特征在于，加氢反应的催化剂为雷尼镍催化剂。

18.根据权利要求16所述制备方法，其特征在于，催化剂的用量为底物质量的1％-10wt％。

19.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，催化剂的用量为底物质量的2-5wt％。

20.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，反应温度为50-200℃，反应压力为1-20Mpa，反应时间为0.5-5h。

21.根据权利要求20所述制备方法，其特征在于，反应温度为120-150℃，反应压力为5-10MPa，反应时间为2-4h。

22.根据权利要求16～21任一项所述制备方法，其特征在于，所述加氢反应的转化率大于95％，碳十二醇的选择性大于90％。