CN111718237A - 一种生物基异构十三醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基异构十三醇的制备方法，该方法以天然月桂醇为原料，在酸催化下脱水制备十二碳烯，十二碳烯经异构、氢甲酰化和加氢制备异构十三醇产品。该方法使用天然脂肪醇为原料制备异构十三醇，减少了石化原料的消耗，为异构十三醇的生产提供了全新的可再生生物来源。

Description

一种生物基异构十三醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物基来源的异构十三醇的制备方法。
技术背景
异构十三醇是支化度3左右的饱和十三碳脂肪醇，支链为甲基或乙基结构。由于高度支化的碳链结构，使得异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，主要用于生产异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。由于异构十三醇的长碳链具有较高的支化度，使得异构十三醇聚氧乙烯醚的渗透力和润湿性更强，水溶液稳定性好，由于不含苯环和酚氧基，降解速度快，毒性低。辛基、壬基酚醚具有生殖毒性，欧盟已经全面禁用，异构十三醇醚是辛基、壬基酚醚的最佳替代品。
目前异构十三醇是通过三聚丁烯或者四聚丙烯经氢甲酰化和加氢反应后制备得到的。1-丁烯或混合C4齐聚生成二聚体和三聚体，分离三聚体经氢甲酰化和加氢后制备异构十三醇。1-丁烯和混合C4齐聚有较多专利文献报道，例如EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用镍盐与烷基铝均相催化1-丁烯齐聚，产物二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性仅有10％-20％，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生。US4737480、US4835331、US4737479使用氧化铝负载氧化镍经烷基铝活化后催化1-丁烯齐聚，二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性10％-20％，催化剂的寿命未提及。CN1137420A、CN1137420A、CN1704388A、CN1721073A使用NiO/A12O3/硅铝酸盐、AMCM-56分子筛、M-ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化丁烯齐聚，三聚体的选择性小于40％，产物异构化严重，二聚体支化度高，并且分子筛催化剂容易发生积碳，催化剂失活快。
丙烯齐聚产物分离四聚体，经氢甲酰化和加氢也可以用于异构十三醇的制备。CN1381432A、CN1398833A、CN1328876A、CN106732700A、CN201711126786等采用不同类型的催化剂催化丙烯齐聚，四聚体选择性在20％-40％之间。
三异丁烯或者四聚丙烯氢甲酰化反应一般采用钴或者铑为催化剂，在高温高压条件下转化为异构十三醛，加氢后制备异构十三醇产品。
因此，目前异构十三醇的生产原料均是石化来源的丙烯和丁烯，但是石化原料具有一定的不可再生性，基于以上背景，本发明开发了一种新的基于天然生物基来源的异构十三醇制备方法，使异构十三醇的生产原料更加丰富，并且原料具备一定的可再生性，能够有效减少对石化原料的依赖。
发明内容
本发明的目的在于：通过一种全新的工艺，使用生物基来源的月桂醇原料生产异构十三醇。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物基异构十三醇的制备方法，以天然月桂醇为原料，在酸催化剂下脱水制备混合十二碳烯，混合十二碳烯在异构催化剂作用下进行异构反应得到异构十二烯，异构十二烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。
本发明中，月桂醇脱水所用的酸催化剂包括固体酸和/或液体酸，固体酸包括酸性树脂、氧化铝、分子筛、三氯化铝、固体磷酸中的一种或多种，液体酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，优选酸性树脂和/或者分子筛，催化剂用量为月桂醇质量的0.1％-10wt％,优选2-5wt％，和/或，反应温度为50-150℃，优选80-120℃，和/或，反应压力表压为0-1Mpa，优选表压0.2-0.5MPa，和/或，反应时间为0.5-4h，优选1-2h。
本发明中，混合十二碳烯异构化使用的催化剂为金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，优选金属选自钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，铝，镓，铟，铊，锗，锡，铅，铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种；和/或，催化剂用量为混合十二碳烯质量的0.1％-10wt％,优选1-4wt％,和/或，反应温度30-100℃，优选40-80℃，和/或，反应压力表压0-1Mpa，优选表压0.1-0.2MPa,和/或，反应时间0.5-4h，优选1-2h。
本发明中，金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂制备方法为，聚苯乙烯树脂与浓硝酸发生硝化反应，生成硝化聚苯乙烯，然后硝化聚苯乙烯与二氧化硫发生磺化反应，生成硝化聚苯乙烯磺酸树脂，硝化聚苯乙烯磺酸树脂加氢生成胺基苯乙烯磺酸树脂，胺基聚苯乙烯磺酸型树脂继续与盐酸或硫酸、亚硝酸钠发生重氮化反应，生成重氮化聚苯乙烯磺酸型树脂，重氮化聚苯乙烯磺酸型树脂与氰化亚铜发生氰化反应，得到氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，氰基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行交换，金属离子负载到树脂上，得到金属负载的硝化聚苯乙烯磺酸型树脂。
所负载的金属为钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，铝，镓，铟，铊，锗，锡，铅，铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，负载过程中所用的金属化合物为水溶性的金属卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等，水溶液中金属离子总浓度1-3mol/L。负载的过程实际上是磺酸中的氢离子与金属离子发生质子交换，氢离子被置换下来，金属离子与磺酸根进行结合。
硝化反应中聚苯乙烯树脂与浓硝酸投料质量比1：1-1:5，优选1:1.5-1:2，和/或，反应温度60-150℃，优选80-100℃，和/或，反应时间1-4h，优选2-3h。反应结束后使用去离子水洗涤，除去树脂上残留的浓硫酸和浓硝酸，100-120℃干燥24-72h，除去树脂上吸附的水，用于下一步反应。
磺化反应中硝化聚苯乙烯与二氧化硫投料质量比1:1-1:5，优选1:2-1:3，和/或，反应温度50-180℃，优选70-110℃，和/或，反应时间1-5h，优选2-3h。反应结束后使用氮气置换，除去树脂孔道中吸附的二氧化硫气体，用于下一步反应。
加氢反应中硝化聚苯乙烯磺酸树脂与氢气投料质量比1:0.2-1:1，优选1:0.5-1:0.8，所用催化剂为镍类、铜类、钯类、钌类催化剂中的一种，和/或，催化剂用量为硝化聚苯乙烯磺酸树脂质量的5-10％，和/或，反应温度80-150℃，优选100-120℃，和/或，反应压力5-15Mpa，优选8-12Mpa，和/或，反应时间1-8h，优选4-6h。优选地，加入醇或烷烃为溶剂，更优选甲醇、乙醇、己烷中的一种，溶剂用量为硝化聚苯乙烯树脂质量的50-200wt％。反应结束后，加入水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，100-120℃干燥24-72h，用于下一步反应。
在重氮化反应和氰化反应中，胺基聚苯乙烯磺酸型树脂与盐酸或硫酸、亚硝酸钠、氰化亚铜投料质量比1:0.1:0.1:0.1-1:1:1:1，优选1:0.2:0.2:0.2-1:0.5:0.5:0.5，和/或，重氮化反应的温度-20-20℃，优选0-10℃，和/或，反应时间1-4h，优选2-3h。反应结束后过滤，使用去离子水洗涤，100-120℃干燥24-72h，用于下一步反应。
氰化反应温度-30-30℃，优选0-20℃，和/或，反应时间1-4h，优选2-3h，金属负载过程中氰基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物水溶液质量比1:1-1:10，优选1:4-1:5，和/或，温度10-80℃，优选20-50℃，负载时间1-5h，优选2-3h。反应结束后过滤，使用去离子水洗涤，100-120℃干燥24-72h，得到最终的负载催化剂。
反应过程如下式所示：
Figure BDA0002573213680000051
Figure BDA0002573213680000061
M代表金属离子，n为100-10000之间的整数。
金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂催化剂由于含有强极性的氰基吸电子基团使得催化剂上残留的微量磺酸基团酸性增强，负载的过渡金属具有一定的路易斯酸性，与烯烃双键发生配位，在磺酸的质子酸性和金属的路易斯酸性作用下，催化剂的异构性能增强，活性显著提高。苯环上的氰基具有一定的螯合能力，能与负载的金属形成配位作用，使得磺酸基团和金属中心的热稳定性提高，催化剂的耐温性显著提高。
本发明中，氢甲酰化反应所用的催化剂选自醋酸铑，辛酸铑，乙酰丙酮铑，乙酰丙酮羰基铑，三苯基膦铑，醋酸钴，氯化钴，羰基钴，硫酸钴，辛酸钴，异辛酸钴中的一种或多种。催化剂用量为异构十二烯质量的0.01-10wt％,优选0.02-1wt％。合成气与异构十二烯投料摩尔比＞1。反应温度100-200℃，优选120-160℃。反应压力表压10-25Mpa，优选表压15-18MPa。反应时间0.5-8h，优选3-5h。
本发明中，异构十三醛加氢所用催化剂为雷尼镍、镍氧化铝、钯碳、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝，优选雷尼镍催化剂中的一种或多种。催化剂用量为异构十三醛质量的1％-10wt％,优选2-5wt％。氢气与异构十三醛投料摩尔比＞1。反应温度80-150℃，优选90-120℃。反应压力表压3-10Mpa，优选表压4-6MPa。反应时间0.5-5h，优选2-4h。
脱水、异构、加氢所用的反应器为搅拌釜或者固定床，氢甲酰化所用的反应器为搅拌釜或者鼓泡塔。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
(1)提供一种新的基于天然生物基来源的异构十三醇制备方法，使异构十三醇的生产原料更加丰富，并且原料具备一定的可再生性，符合绿色化学的理念。
(2)能有效摆脱对石化原料的依赖，减少对石化类不可再生的资源的消耗。
(3)提供了一种新型的十二碳烯高效异构的催化剂及其制备方法，催化剂的异构性能增强，活性显著提高，其该催化剂具有良好的耐温性。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器及方法如下：
质谱分析仪：Agilent7890B-5977A GC-MS
元素分析仪：Euro Vector EA3000
核磁分析仪：Bruker AVANCE III 400M
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1
(1)脱水：反应釜中加入100g月桂醇，加入10gH-ZSM分子筛，升温至50℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0MPa,反应时间0.5h，月桂醇转化率80％，十二烯选择性99％。产物十二烯表征如下：
1HNMR：0.83-1.02(m,3H)，1.21-1.33(m,16H)，1.95-2.19(m,2H)，4.82-5.11(m,2H),5.62-5.82(m,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(2)异构：反应釜中加入100g聚苯乙烯树脂和100g浓硝酸(浓度为98％)，反应温度60℃，反应时间2h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到105g硝化聚苯乙烯，将105g硝化聚苯乙烯转移至反应釜中，通入105g二氧化硫，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后将未反应的二氧化硫排放，使用氮气置换三次，得到112g硝化聚苯乙烯磺酸树脂，将112g硝化聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应釜中，加入5.6g镍氧化铝催化剂(庄信万丰)，加入300ml乙醇为溶剂，通入22.4g氢气，反应温度80℃，反应压力5Mpa，反应时间1h，反应结束后，加入300g水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，100℃干燥72h，称重109g。将109g胺基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到100g，10.9wt％的盐酸中,加入10.9g亚硝酸钠，反应温度-20℃，反应1h后，加入10.9g氰化亚铜，反应温度-30℃，反应时间1h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到110g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，将110g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到氯化镁、硫酸镍、硫酸铁配制成混合溶液中，镁离子、镍离子和铁离子的浓度均为0.33mol/L，总质量110g，10℃搅拌1h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干，共计112g。催化剂表征如下：
13CNMR：14,28,110,118,130,132,148
元素分析：C,78.66；H,5.37；O,4.50；N,3.99；S,3.00；Fe,2.15；Ni,1.30，Mg，1.03；
反应釜中加入80g十二烯，加入8g异构催化剂，升温至30℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0MPa,反应时间0.5h，十二烯转化率78％，异构十二烯选择性99％。产物异构十二烯表征如下：
1HNMR：0.93-1.02(m,6H)，1.25-1.38(m,13H)，1.85-2.19(m,4H)，4.9-5.2(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(3)氢甲酰化：200ml反应釜中加入60g异构十二烯，加入6g醋酸钴为催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至100℃，通入合成气至反应釜表压10MPa，搅拌开始反应，反应0.5h，异构十二烯转化率45％，异构十三醛选择性98％。
产物异构十三醛表征如下：
1HNMR：0.85-1.26(m,6H)，1.21-1.32(m,12H),1.48-1.86(m,5H)，2.56(m,2H)，8.33(s,1H)
质谱：198，199，200
元素分析：C,78.72；H,13.21；O,8.07
(4)加氢：100ml反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛混合物25g，加入0.25g雷尼镍催化剂，氮气置换三次，升温至80℃，通入氢气至表压10Mpa，搅拌开始反应，反应时间0.5h，异构十三醛的转化率62％，异构十三醇选择性99％。产物异构十三醇表征如下：
1HNMR：0.86-1.29(m,6H)，1.28-1.57(m,12H),1.61-1.99(m,7H)，3.85(m,1H)，4.12(s,2H)
质谱：200，201,202
元素分析:C,77.93；H,14.04；O,7.99
实施例2
(1)脱水：反应釜中加入100g月桂醇，加入0.1g浓硫酸(浓度为98％)，升温至150℃，搅拌开始反应，反应压力为表压1MPa,反应时间4h，月桂醇转化率82％，十二烯选择性99％。
(2)异构：反应釜中加入100g聚苯乙烯树脂和500g浓硝酸，反应温度150℃，反应时间4h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到106g硝化聚苯乙烯，将106g硝化聚苯乙烯转移至反应釜中，通入530g二氧化硫，反应温度180℃，反应时间5h，反应结束后将未反应的二氧化硫排放，使用氮气置换三次，得到111g硝化聚苯乙烯磺酸树脂，将111g硝化聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应釜中，加入11.1g钯氧化铝催化剂(杭州康纳催化剂厂)，加入300ml己烷为溶剂，通入111g氢气，反应温度150℃，反应压力15Mpa，反应时间8h，反应结束后，加入200g水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，120℃干燥24h，称重108g，将108g胺基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到1000g，10.8wt％的硫酸中,加入108g亚硝酸钠，反应温度20℃，反应4h后，加入108g氰化亚铜，反应温度30℃，反应时间4h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到109g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，将109g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到氯化钠、氯化钡、硫酸钒、醋酸锆配制成混合溶液中，钠离子、钡离子、钒离子、锆离子的浓度分别为0.5mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、1mol/L，总质量1090g，80℃搅拌5h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干，共计111g。催化剂表征如下：
13C NMR：16,30,108,122,130,136,142
元素分析：
C,77.59；H,4.73；O,5.52；N,4.09；S,3.68；Na,1.21；Ba,,1.33；V，1.03；Zr，0.82。
反应釜中加入80g十二烯，加入0.08g异构催化剂，升温至100℃，搅拌开始反应，反应压力为表压1MPa,反应时间4h，十二烯转化率84％，异构十二烯选择性99％。产物异构十二烯表征如下：
1HNMR：0.91-0.96(m,9H)，1.22-1.33(m,6H)，1.9-2.0(m,7H)，4.82-4.90(m,1H),5.2(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(3)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入0.006g醋酸铑为催化剂，氮气置换三次，升温至200℃，通入合成气至反应釜表压25MPa，搅拌开始反应，反应8h，异构十二烯转化率65％，异构十三醛选择性96％。
(4)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛混合物25g，加入2.5g钯碳催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至150℃，通入氢气至表压3Mpa，搅拌开始反应，反应时间5h，异构十三醛的转化率92％，异构十三醇选择性92％。
实施例3
(1)脱水：反应釜中加入100g月桂醇，加入2g A-35树脂，升温至80℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0.2MPa,反应时间1h，月桂醇转化率95％，十二烯选择性99％。
(2)异构：反应釜中加入100g聚苯乙烯树脂和150g浓硝酸(浓度为98％)，反应温度80℃，反应时间1h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到107g硝化聚苯乙烯，将107g硝化聚苯乙烯转移至反应釜中，通入214g二氧化硫，反应温度70℃，反应时间2h，反应结束后将未反应的二氧化硫排放，使用氮气置换三次，得到113g硝化聚苯乙烯磺酸树脂，将113g硝化聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应釜中，加入7.2g铜二氧化硅催化剂(庄信万丰)，加入300ml己烷为溶剂，通入56.5g氢气，反应温度100℃，反应压力8Mpa，反应时间4h，反应结束后，加入150g水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，110℃干燥48h，称重111g，将111g胺基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到200g，11.1％的盐酸中,加入22.2g亚硝酸钠，反应温度0℃，反应2h后，加入22.2g氰化亚铜，反应温度0℃，反应时间2h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到112g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，将112g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到氯化铍、氯化钙、硫酸钪、醋酸铜配制成混合溶液中，铍离子、钙离子、钪离子、铜离子的浓度分别为0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L，总质量448g，20℃搅拌2h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干，共计114g。催化剂表征如下：
13C NMR：20,38,112,120,131,132,145
元素分析：C,76.03；H,5.13；O,6.03；N,5.19；S,4.02；Be,0.31；Ca,1.10；Sc，1.26；Cu，0.93。
反应釜中加入80g十二烯，加入0.8g A-35异构催化剂，升温至40℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0.2MPa,反应时间1h，十二烯转化率98％，异构十二烯选择性99％。产物异构十二烯表征如下：
1HNMR：0.81-0.98(m,6H)，1.72-1.95(m,8H)，1.82-2.15(m,8H)，5.20-5.33(s,2H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(3)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入0.012g辛酸铑为催化剂，氮气置换三次，升温至120℃，通入合成气至反应釜表压15MPa，搅拌开始反应，反应3h，异构十二烯转化率92％，异构十三醛选择性95％。
(4)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛混合物25g，加入0.5g雷尼镍催化剂，氮气置换三次，升温至120℃，通入氢气至表压4Mpa，搅拌开始反应，反应时间2h，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性99％。
实施例4
(1)脱水：反应釜中加入100g月桂醇，加入5g H-ZSM分子筛，升温至120℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0.5MPa,反应时间2h，月桂醇转化率94％，十二烯选择性99％。
(2)异构：反应釜中加入100g聚苯乙烯树脂和200g浓硝酸(浓度为98％)，反应温度100℃，反应时间3h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到107g硝化聚苯乙烯，将107g硝化聚苯乙烯转移至反应釜中，通入321g二氧化硫，反应温度110℃，反应时间3h，反应结束后将未反应的二氧化硫排放，使用氮气置换三次，得到114g硝化聚苯乙烯磺酸树脂，将114g硝化聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应釜中，加入8.1g钌氧化铝催化剂(上海迅凯催化剂厂)，加入300ml己烷为溶剂，通入91.2g氢气，反应温度120℃，反应压力12Mpa，反应时间6h，反应结束后，加入100g水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，120℃干燥30h，称重110g，将110g胺基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到500g，11wt％的盐酸中,加入55g亚硝酸钠，反应温度10℃，反应3h后，加入55g氰化亚铜，反应温度20℃，反应时间3h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到111g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，将111g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到氯化钾、氯化铯、醋酸锌配制成混合溶液中，钾离子、铯离子、锌离子的浓度分别为0.3mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L，总质量555g，50℃搅拌3h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干，共计115g。
催化剂表征如下：
13CNMR：22,38,108,128,133,135,147
元素分析：C,71.13；H,4.93；O,7.75；N,6.24；S,5.17；K,1.87；Ce,1.99；Zn，0.92。
反应釜中加入80g十二烯，加入3.2g异构催化剂，升温至80℃，搅拌开始反应，反应压力为表压0.1MPa,反应时间2h，十二烯转化率99％，异构十二烯选择性99％。产物异构十二烯表征如下：
1HNMR：0.77-0.98(m,9H)，1.78-1.98(m,6H)，1.72-2.15(m,8H)，5.40-5.66(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(3)氢甲酰化：反应釜中加入60g异构十二烯，加入1.2g醋酸钴为催化剂，氮气置换三次，升温至160℃，通入合成气至反应釜表压18MPa，搅拌开始反应，反应5h，异构十二烯转化率94％，异构十三醛选择性85％。
(4)加氢：反应釜中加入氢甲酰化分离的异构十三醛混合物25g，加入1.25g钯氧化铝催化剂，氮气置换三次，升温至90℃反应，通入氢气至表压6Mpa，搅拌开始反应，反应时间4h，异构十三醛的转化率99％，异构十三醇选择性99％。
实施例5
(1)脱水：固定床中装填A-35树脂100ml，月桂醇进料空速1.5h-1,反应温度100℃，反应压力为表压0.4MPa,月桂醇转化率98％，十二烯选择性99％。
(2)异构：反应釜中加入100g聚苯乙烯树脂和180g浓硝酸(浓度为98％)，反应温度90℃，反应时间2.5h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到108g硝化聚苯乙烯，将108g硝化聚苯乙烯转移至反应釜中，通入270g二氧化硫，反应温度90℃，反应时间2.5h，反应结束后将未反应的二氧化硫排放，使用氮气置换三次，得到115g硝化聚苯乙烯磺酸树脂，将115g硝化聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应釜中，加入10.2g雷尼镍催化剂，加入300ml甲醇为溶剂，通入69g氢气，反应温度100℃，反应压力10Mpa，反应时间5h，反应结束后，加入200g水，催化剂沉淀于水的底层，树脂漂浮于水的表层，过滤分离表层漂浮的树脂得到胺基聚苯乙烯磺酸树脂，110℃干燥72h，称重110g，将110g胺基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到300g，11wt％的硫酸中,加入33g亚硝酸钠，反应温度10℃，反应2.5h后，加入33g氰化亚铜，反应温度10℃，反应时间2.5h，过滤，使用300ml去离子水洗涤，120℃干燥24h，得到112g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，将112g氰基聚苯乙烯磺酸型树脂加入到氯化铅、硫酸铝、醋酸钼配制成混合溶液中，铅离子、铝离子、钼离子的浓度分别为0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L，总质量504g，30℃搅拌2.5h后放置分层，过滤得到负载的树脂催化剂，将催化剂在120℃，24h烘干，共计116g。
催化剂表征如下：
13CNMR：24,42,110,126,136,138,149
元素分析：C,73.82；H,5.59；O,6.26；N,6.38；S,4.17；Pb,0.69；Al,1.23；Mo，1.86。
固定床中装填异构催化剂100ml，十二烯进料空速1.5h-1，反应温度60℃，反应压力为表压0.15MPa，十二烯转化率99％，异构十二烯选择性99％。产物异构十二烯表征如下：
1HNMR：0.77-1.25(m,3H)，1.66-1.99(m,11H)，2.11-2.35(m,9H)，5.90-5.99(s,1H)
质谱：168,169
元素分析:C,85.63；H,14.37
(3)氢甲酰化：鼓泡塔中加入100g异构十二烯，加入1g醋酸钴，氮气吹扫置换三次，升温至140℃，通入合成气升压至16MPaG，按照30ml/min速度连续通入合成气，异构十二烯转化率96％，异构十三醛选择性89％。
(4)加氢：固定床中装填镍氧化铝催化剂100ml，十三醛进料空速0.3h-1，氢气与十三醛进料摩尔比3:1，反应温度100℃，反应压力为表压5MPa，十三醛转化率99％，异构十三醇选择性99％。
实施例6
固定床中装填实施例1中的异构催化剂100ml，十二烯进料空速1.5h-1，反应温度180℃，反应压力为表压0.15MPa，连续运行500h，十二烯转化率＞95％，异构十二烯选择性99％，说明催化剂的高温长周期稳定性好。

Claims (10)

1.一种生物基异构十三醇的制备方法，以天然月桂醇为原料，在酸催化剂催化下脱水制备混合十二碳烯，混合十二碳烯在异构催化剂作用下进行异构化反应得到异构十二烯，异构十二烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，月桂醇脱水所用的酸催化剂包括固体酸和/或液体酸，固体酸包括酸性树脂、氧化铝、分子筛、三氯化铝、固体磷酸中的一种或多种，液体酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，优选酸性树脂和/或分子筛，催化剂用量为月桂醇质量的0.1％-10wt％,优选2-5wt％；和/或，反应温度为50-150℃，优选80-120℃；和/或，反应压力表压为0-1Mpa，优选表压0.2-0.5MPa；和/或，反应时间为0.5-4h，优选1-2h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，混合十二碳烯异构化使用的催化剂为金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，优选金属选自钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，铝，镓，铟，铊，锗，锡，铅，铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种；和/或，催化剂用量为混合十二碳烯质量的0.1％-10wt％,优选1-4wt％,和/或，反应温度30-100℃，优选40-80℃，和/或，反应压力表压0-1Mpa，优选表压0.1-0.2MPa,和/或，反应时间0.5-4h，优选1-2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂的制备方法为，聚苯乙烯树脂与浓硝酸发生硝化反应，生成硝化聚苯乙烯，然后硝化聚苯乙烯与二氧化硫发生磺化反应，生成硝化聚苯乙烯磺酸树脂，硝化聚苯乙烯磺酸树脂加氢生成胺基苯乙烯磺酸树脂，胺基聚苯乙烯磺酸型树脂继续与盐酸或硫酸、亚硝酸钠发生重氮化反应，生成重氮化聚苯乙烯磺酸型树脂，重氮化聚苯乙烯磺酸型树脂与氰化亚铜发生氰化反应，得到氰基聚苯乙烯磺酸型树脂，氰基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行交换，金属离子负载到树脂上，得到金属负载的氰基聚苯乙烯磺酸型树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所负载的金属为钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，铝，镓，铟，铊，锗，锡，铅，铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，负载过程中所用的金属化合物为水溶性的金属卤化物、氧化物、硫酸盐或硝酸盐，水溶液中金属离子总浓度为1-3mol/L。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，加氢反应所用催化剂为镍类、铜类、钯类、钌类催化剂中的一种，催化剂用量为硝化聚苯乙烯磺酸树脂质量的5-10％，和/或，反应温度80-150℃，优选100-120℃，和/或，反应压力5-15Mpa，优选8-12Mpa，和/或，反应时间1-8h，优选4-6h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，在重氮化反应和氰化反应中，胺基聚苯乙烯磺酸型树脂与盐酸或硫酸、亚硝酸钠、氰化亚铜投料质量比为1:0.1:0.1:0.1-1:1:1:1，优选1:0.2:0.2:0.2-1:0.5:0.5:0.5，和/或，重氮化反应的温度-20-20℃，优选0-10℃，和/或，反应时间1-4h，优选2-3h，和/或，氰化反应温度-30-30℃，优选0-20℃，和/或，反应时间1-4h，优选2-3h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，金属负载过程中氰基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物水溶液质量比1:1-1:10，优选1:4-1:5，和/或，温度为10-80℃，优选20-50℃，和/或，负载时间为1-5h，优选2-3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢甲酰化反应催化剂选自醋酸铑，辛酸铑，乙酰丙酮铑，乙酰丙酮羰基铑，三苯基膦铑，醋酸钴，氯化钴，羰基钴，硫酸钴，辛酸钴，异辛酸钴中的一种或多种；和/或，催化剂用量为异构十二烯质量的0.01-10wt％,优选0.02-1wt％,和/或，反应温度100-200℃，优选120-160℃，和/或，反应压力表压10-25Mpa，优选表压15-18MPa,和/或，反应时间0.5-8h，优选3-5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于异构十三醛加氢所用催化剂为雷尼镍、镍氧化铝、钯碳、钯氧化铝、铜氧化铝、铜锌氧化铝中的一种或多种，优选雷尼镍催化剂，催化剂用量是异构十三醛质量的1％-10wt％,优选2-5wt％,和/或，反应温度80-150℃，优选90-120℃，和/或，反应压力表压3-10Mpa，优选表压4-6MPa,和/或，反应时间为0.5-5h，优选2-4h。
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