CN103785469B - 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，首先用溶剂溶解双（1，5‑环辛二烯）镍（Ni(cod)₂）；然后加入配体及有机酸在‑10～30℃下搅拌10～150min，优选‑5‑20℃下搅拌20～120min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂。该方法制备的催化剂用于CO₂和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。

Description

一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于CO₂和乙烯合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。

背景技术

随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO₂排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO₂剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO₂所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO₂的处理利用。最直接的CO₂处理方法是如何更多地消耗CO₂，实现CO₂的循环利用，以根本解决CO₂问题。CO₂的化学利用是实现CO₂循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO₂对其减排起到了举足轻重的作用。

丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂）。2010年国内丙烯酸需求达到116万吨。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。丙烯氧化法分为两步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但该反应具有反应强放热，反应在丙烯的爆炸极限范围内工作，易发生爆炸等缺点。

乙烯和CO₂合成丙烯酸的方法，显然比丙烯氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和，没有废物产生。同时该方法也为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni₂(Et)₂/SiO₂催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni₂(Et)₂/SiO₂为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h^-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于CO₂和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。

一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，首先用溶剂溶解双（1，5-环辛二烯）镍（Ni(cod)₂）；然后加入配体及有机酸在-10～30℃下搅拌10～150min，优选-5-20℃下搅拌20～120min；最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂。

本发明方法中加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。加入的有机酸与Ni(cod)₂的摩尔比为 0.5～0.7。

本发明方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种。

本发明方法中所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na₂CO₃、P₂O₅或无水Na₂SO₄中的一种或几种，优选P₂O₅。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。

上述方法制备的合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用，采用间歇式反应，以乙腈为溶剂，原料乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；反应温度40～150℃，优选为50～130℃；反应压力0.5～6.0MPa，优选为1.0～5.5MPa。

本发明合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用中，金属配合物催化剂与乙腈的质量体积比为1～4g：100～200mL。

本发明合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用中，乙腈溶剂在使用前最好也进行除水除氧处理。 除水除氧处理方法同金属配合物催化剂制备过程中所用溶剂的除水除氧方法相同。

与现有技术相比，本发明一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法具有如下优点：

（1）本发明方法制备出的金属Ni配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸；

（2）本发明方法在金属Ni配合物催化剂的应用中，采用乙腈为溶剂，乙腈不仅能够溶解Ni基金属配合物催化剂，而且具有较好的CO₂溶解性，有利于催化剂对CO₂的活化，促进反应的进行；

（3）本发明方法催化的制备过程中及乙烯与二氧化碳反应中所用到的溶剂均经过除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性。

具体实施方式

下面结合实施例具体说明金属Ni配合物催化剂制备过程及CO₂和乙烯合成丙烯酸的方法，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂备用；四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。

金属Ni配合物催化剂的制备。取1.05gNi(cod)₂溶解到40mL四氢呋喃中，向溶液中加入3.05g1,3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.30g琥珀酸，得到的溶液在5℃下搅拌45min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2g Ni基金属配合物催化剂溶于150mL乙腈，利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度80℃，反应压力1.5MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为6.3%。

实例2

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂备用；四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.05gNi(cod)₂溶解到50mL四氢呋喃中，向溶液中加入4.58g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.25g琥珀酸，得到的溶液在0℃下搅拌70min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将1.5g Ni基金属配合物催化剂溶于110mL乙腈，利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度125℃，反应压力1.0MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为6.0%。

实例3

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂备用；四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.30gNi(cod)₂溶解到40mL四氢呋喃中，向溶液中加入7.21g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.35g琥珀酸，得到的溶液在10℃下搅拌110min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3.3g Ni基金属配合物催化剂溶于190mL乙腈，利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，反应温度100℃，反应压力2.0MPa，反应7h后，得到丙烯酸收率为6.9%。

实例4

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂备用；四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.33gNi(cod)₂溶解到60mL四氢呋喃中，向溶液中加入5.56g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.33g琥珀酸，得到的溶液在15℃下搅拌30min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将3g Ni基金属配合物催化剂溶于170mL乙腈，利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，反应温度70℃，反应压力3.5MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为7.5%。

实例5

溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P₂O₅和无水Na₂SO₄干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在二苯甲酮存在下，85℃回流2h后蒸出溶剂备用；四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。

Ni基金属配合物催化剂的制备。取1.36gNi(cod)₂溶解到40mL四氢呋喃中，向溶液中加入2.06g1，3-双（二苯基磷）丙烷，然后再加入0.40g琥珀酸，得到的溶液在0℃下搅拌90min，抽滤得到Ni基金属配合物催化剂，手套箱中保存备用。

CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，首先将高压釜密封，用氮气置换三次，除去反应釜内空气，将反应釜内用真空泵抽至负压状态，将2.5g Ni基金属配合物催化剂溶于150mL乙腈，利用负压通过加料管将溶液吸入高压釜内，然后通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，反应温度55℃，反应压力5.0MPa，反应8h后，得到丙烯酸收率为8.7%。

比较例1

以Ni₂(Et)₂/SiO₂为催化剂，CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，操作过程及反应条件与实施例3一致，得到丙烯酸收率为4.2%。

比较例2

Ni基金属配合物催化剂的制备条件和过程与实施例4相同。CO₂和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，操作过程及反应条件与实施例4一致，反应体系中采用四氢呋喃为溶剂，得到丙烯酸收率为5.4%。

Claims (7)

1.一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于：首先用溶剂溶解Ni(cod)₂；然后加入配体及有机酸在-10～30℃下搅拌10～150min，最后经过滤、干燥得到合成丙烯酸的金属配合物催化剂，所使用的配体为1,3-双（二苯基膦）丙烷、双（二苯基膦）甲烷或三苯基膦中的一种或几种，所述的有机酸为琥珀酸或柠檬酸中的一种，加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为0.5:1～5:1，加入的有机酸与Ni(cod)₂的摩尔比为 0.5～0.7：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在 -5-20℃下搅拌20～120min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入的配体与Ni(cod)₂的摩尔比为1:1～4:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na₂CO₃、P₂O₅或无水Na₂SO₄中的一种或几种，除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。

6.权利要求1-5任一所述方法制备的催化剂在合成丙烯酸中的应用，其特征在于：采用间歇式反应，以乙腈为溶剂，原料乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5；反应温度40～150℃；反应压力0.5～6.0MPa。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4；反应温度为50～130℃；反应压力为1.0～5.5MPa，金属配合物催化剂与乙腈的质量体积比为1～4：100～200 （g ：ml）。