JP2007091807A - ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合または懸濁重合により製造されたマクロモノマーとのグラフト共重合体において、不純物含量のより少ない共重合体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】共重合体を塩酸あるいはクエン酸などの酸を用いて洗浄する。特に重合反応系から塩析により単離された状態で洗浄すること、あるいはメタノールなどのアルコールの洗浄を併用することにより高い洗浄効果が発揮できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、配位重合触媒を用いてオレフィン系モノマーと乳化重合または懸濁重合により製造されたマクロモノマーとをグラフト共重合させて得られる、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。

グラフト共重合体は、その構造上の特徴から、ポリマーへの機能付与剤、表面機能付与剤、ポリマーブレンドの相溶化剤、ポリマー／フィラー系複合材料の界面活性化剤等々、機能性ポリマーとして有効に利用されている。
また、乳化重合を利用して得られるグラフト共重合体としては、コアシェルポリマーが有名であり、特に、ジエン系ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子、アクリル／シリコーン系複合ゴム粒子などを用いたコアシェルポリマー、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が、耐衝撃性の高い樹脂あるいは樹脂組成物として市販されている。しかし、これらの樹脂はポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂には分散性が低いため適さないという問題があった。

我々は既に、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーをグラフト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体とその組成物並びに製造方法を見出しており（特許文献１）、このポリオレフィン系グラフト共重合体がポリオレフィンへの極性付与剤として機能しうることを示している。

このような製法で得られた共重合体において、重合後に後周期遷移金属触媒および／または触媒由来物が残存すると、重合体が着色する場合がある。着色を抑制する方法としてはメタノールなどのアルコールで洗浄して触媒および触媒由来物を除去する方法が知られており、アルコール洗浄に適した触媒も見出されている（特許文献２）
特開２００３−１４７０３２ 特開２００５−３６０４８

本発明の課題は、配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合または懸濁重合により製造されたマクロモノマーとのグラフト共重合体において、触媒および触媒由来物などの不純物含量のより少ない共重合体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、重合後に酸を用いて洗浄することによって、重合体中の不純物をより低減させられることを見出し、本発明を完成するにいたった。

即ち本発明は、
配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、マクロモノマーをグラフト化反応を伴う乳化重合または懸濁重合により得られたポリオレフィン系グラフト共重合体を、酸により洗浄することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項１）。

酸洗浄前のポリオレフィン系グラフト重合体が、重合反応系から塩析により単離された状態で洗浄することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項２）。

配位重合触媒が、一般式（１）〜（５）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項３）。

（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）

（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
洗浄のための洗浄液が塩酸またはクエン酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項４）。

アルコールで洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項５）。
マクロモノマーが（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項６）。
である。

配位重合触媒を用いて得られたポリマーを酸で洗浄することにより、得られるポリマーの着色を低減することが出きる。このように、酸を使用して洗浄を行うと樹脂中の不純物（配位子由来の有機物・中心金属由来の無機物等）が効果的に除去される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合または懸濁重合により製造されたマクロモノマーをグラフト共重合させて得られたポリオレフィン系グラフト共重合体をラテックス状態から析出させた後、触媒および／または触媒由来物などの不純物を酸洗浄により除去することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。なお、本発明で言うポリオレフィン系グラフト共重合体とは、オレフィンとマクロモノマーとをグラフト共重合させて得られる共重合体のことである。本発明で言うマクロモノマーとは、オリゴマーまたはポリマーであって、他のモノマーと共重合しうる官能基を有するものをいう。

一般的なマクロモノマーの製造方法はアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合、重縮合、開環重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など様々な方法が知られている。本発明においてはマクロモノマーをラテックスの状態でオレフィンと共重合させるため、懸濁重合または乳化重合により製造されたマクロモノマーが特に好ましい。

ポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，４４巻，４２９−４３２頁、ケミカルコミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），２０００年，３０１頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年，１５０巻，５３頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００３年，３６巻，６７１１−６７１５頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００１年，３４巻，１１６５−１１７１頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００１年，３４巻，２０２２−２０２６頁に記載されているものや、ＷＯ９７／１７３８０、ＷＯ９７／４８７４０に記載されているものを挙げる事ができる。

但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が好ましい。

（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）

（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
一般式（１）または（２）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。

水中で安定であることから特にＭはパラジウムが好ましい。Ｒ₁，Ｒ₄で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。

Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ₅がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。

また、Ｌ^-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ⁺）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。

両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ₂）−Ｃ（Ｒ₃）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ₂、Ｒ₃は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。

本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ₅）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ⁺）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ⁺）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ^-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。Ｒ₅を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ⁺−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ⁺−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ₅はメチル基である。

さらに、Ｒ₅としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。

助触媒としては、Ｑ⁺Ｌ^-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ₂）₂ＣＨ、（ＲｆＳＯ₂）₃Ｃ、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ、ＲｆＳＯ₃が挙げられる。特に、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ₂）₂ＣＨ、（ＲｆＳＯ₂）₃Ｃ、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ、ＲｆＳＯ₃が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ₆が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。

活性の高さからは、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄が、特にＢ（Ｃ₆Ｆ₅）4、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₆Ｆ₅があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
一般式（３）、（４）または（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。

（３）の中でも下記一般式（６）：

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1，Ｒ_f2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。特に、Ｒ_f1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１巻，５４４頁）。Ｒ_f2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。

（３）は、以下の反応により調製するのが好ましい。

（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。

これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。

Ｒ_f1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒ_f1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ_f2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。

また、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。

（４）あるいは（５）は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。

（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）。

これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。

ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。

これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。

また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。

また、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。

反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。

反応温度は０〜１００℃、室温〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

反応において、ＭＬ_n／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬ_nを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。

本発明のオレフィン系重合用触媒（３）、（４）、（５）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。

本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィン系モノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。

また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量はオレフィン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部である。

オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィン系モノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０⁹、さらには１００〜１０⁷、とくには１０００〜１０⁵とするのが好ましい。

本発明に用いられるマクロモノマーは、好ましくはビニル系マクロモノマーまたはシリコーン系マクロモノマーである。なお、本発明で言うビニル系マクロモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ジエン化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエステルなどに代表されるビニル系モノマーの重合体を主成分とするマクロモノマーのことである。ポリオレフィンへの極性付与という点から、ビニル系マクロモノマーの中でも（メタ）アクリル系マクロモノマーが特に好ましい。

本発明で言う（メタ）アクリル系マクロモノマーとは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするマクロモノマーのことである。本発明で言うシリコーン系マクロモノマーとは、ポリオルガノシロキサンを主成分とするマクロモノマーのことである。

本発明で用いられる、マクロモノマーは、オレフィン系モノマーとグラフト共重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子内に少なくとも１個以上持つことが好ましい。この炭素−炭素二重結合は配位重合しやすいものがよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端、アリル末端、環状オレフィン末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。

一般的なマクロモノマーの主鎖構造、層構造、官能基の導入位置には様々な種類のものが知られている。主鎖構造は直鎖状、環状、分岐状、架橋粒子、非架橋粒子、単層構造粒子、多層構造粒子、多相構造粒子など様々な構造のものが知られている。官能基の導入位置は主鎖中、側鎖中、直鎖状分子の片末端または両末端、単層構造または多層構造粒子の内部または粒子表面など様々な種類のものが知られている。本発明で用いられるマクロモノマーは、架橋剤（１分子あたり２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー）の使用量が特定の範囲であることを特徴とする架橋粒子である。

本発明で用いられるマクロモノマーは、単一の層だけをもつ均一な粒子であっても良く、複数の層からなる多層構造粒子であっても良い。ゴム状重合体のコア層の周囲に硬質重合体のシェル層を持つコアシェル２層構造であってもよく、マトリクス樹脂相の中に他の樹脂相が分散したサラミ状の多相構造であっても良い。

本発明に用いられるマクロモノマーの好ましい１例である（メタ）アクリル系マクロモノマーは、分子内にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ａ−１）という）と分子内にラジカル重合性不飽和基と配位重合可能な炭素−炭素二重結合とを有する単量体（以下、化合物（Ａ−２）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ａ−３）という）を含有していても良い。

各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ａ−１）はマクロモノマーのポリマー成分中好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．９重量％である。少なすぎると得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性、耐油性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改良効果が低下しうる。化合物（Ａ−２）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると化合物（Ａ−２）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ａ−３）は好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。多すぎると得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）の合計は１００重量％である。

前記化合物（Ａ−１）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ａ−１）の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら化合物（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られるマクロモノマーの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

前記化合物（Ａ−２）は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により前記化合物（Ａ−１）場合により化合物（Ａ−３）と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖または末端に配位重合可能な炭素−炭素二重結合を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。この炭素−炭素二重結合がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合は、（メタ）アクリル系マクロモノマーに架橋結合を導入し、ゴム弾性を発現させたり耐溶剤性を付与するための成分としても機能しうる。

従って、前記化合物（Ａ−２）が持つラジカル重合性不飽和基と配位重合可能な炭素−炭素二重結合は、異なる基であっても同一の基であってもよい。同一の基である場合は、化合物（Ａ−２）は分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系マクロモノマー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）が残るように反応を制御しうる。

化合物（Ａ−２）の代表例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、などがあげられる。これら化合物（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、グラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリルおよびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートが好ましい。

前記化合物（Ａ−３）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ａ−３）としては、化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ａ−３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ただし、スチレン系化合物、１，３−ブタジエンなどに代表される共役ジエン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどに代表されるニトリル化合物、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどに代表されるビニルエーテル化合物は、残存モノマーが大量に存在すると配位重合を阻害しうるため、これらを用いる場合は残存しないように注意する必要がある。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法または懸濁重合法によりラジカル共重合させて得られるラテックスから得ることができる。

乳化重合または懸濁重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物（Ａ−１）を反応させた後に化合物（Ａ−２）を加えて反応させることにより、配位重合しうる炭素−炭素二重結合がマクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。また、あらかじめ化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）、化合物（Ａ−３）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）、化合物（Ａ−３）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。

乳化重合または懸濁重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）および化合物（Ａ−３）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性である化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）および化合物（Ａ−３）の割合が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。

乳化重合または懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とする（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよいが、好ましくは化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）の合計１００重量部に対し１０重量部以下である。多すぎると、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体を熱可塑性樹脂と配合した組成物に着色が生じることがある。

（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの公知の技術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は好ましくは２０〜２００００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。

懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。

乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、過硫酸塩およびアルキルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。

懸濁重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物および、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。

また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度でも高い反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。

レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。

レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。

レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。

開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。

とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量は化合物（Ａ−１）１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。少なすぎると重合速度が遅すぎて生産効率が低くなり、多すぎると重合熱の発生が多くなり反応の制御が困難になることがある。

乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。

本発明に用いられるマクロモノマーの一例である（メタ）アクリル系マクロモノマーは、上述のように単一の（メタ）アクリル系マクロモノマーのみからなるものであっても良いし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子でもよく、さらにはラテックスブレンドであってもよい。

本発明で用いられるマクロモノマーの一例である、乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、オレフィン系モノマーとグラフト共重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子内に少なくとも１個以上持つことが好ましい。この炭素−炭素二重結合は配位重合しやすいものがよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。

本発明に用いられるマクロモノマーの一例である乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサンを主成分とするマクロモノマーである。オルガノシロキサンとしては、公知のものが多数存在するが、制限はなく、必要な機能に応じて、オルガノシロキサンの１種あるいは２種以上を選択すればよい。さらに、本発明のシリコーン系マクロモノマーは、他の単量体を含んでいても良い。主鎖骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でも良く、架橋により三次元的な網目構造を取っていても良い。本発明のシリコーン系マクロモノマーは微粒子であり、複合粒子であっても良く、コアシェル構造を取っていても良い。

本発明のシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサン（以下、化合物（Ｂ−１）という）と、分子内に該化合物（Ｂ−１）と反応可能な官能基および配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｂ−２）という）とを反応させてなるシリコーン系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて該化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応可能な官能基を有する単量体（以下、化合物（Ｂ−３）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ｂ−１）は好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．９０重量％である。少なすぎると例えば得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合のシリコーンの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。

化合物（Ｂ−２）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとシリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると化合物（Ｂ−２）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ｂ−３）を使用する場合は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。多すぎると例えば得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合のシリコーンの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計は１００重量％である。

前記化合物（Ｂ−１）は、シリコーン系マクロモノマーの主骨格を構成するための成分である。化合物（Ｂ−１）は、乳化重合しうる液状のものであれば任意の分子量のものを使用しうるが、好ましくは分子量１０００以下、特に好ましくは５００以下である。化合物（Ｂ−１）としては、直鎖状、環状または分岐状のものを使用することが可能である。乳化重合系の経済性の点から、環状シロキサンが好ましい。

かかる環状シロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラハイドロ−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。また、２官能性のアルコキシシランもかかる化合物（Ｂ−１）として用いることができ、その具体例としては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどがあげられる。さらには、環状シロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。これら化合物（Ｂ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記化合物（Ｂ−２）は、それ自身が有する官能基により前記化合物（Ｂ−１）と反応する。その結果、得られるシリコーン系マクロモノマーの側鎖または末端に配位重合可能な炭素−炭素二重結合を導入させることができる。この配位重合可能な炭素−炭素二重結合は、該シリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。前記配位重合可能な炭素−炭素二重結合はアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端の炭素−炭素二重結合が好ましく、特に（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。化合物（Ｂ−１）と反応するための基としては、珪素原子に結合した加水分解性アルコキシ基またはシラノール基、あるいは化合物（Ｂ−１）と開環共重合しうる環状シロキサン構造を持つ基を用いることが好ましい。

化合物（Ｂ−２）の具体例としては、たとえば３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、および１，３，５，７−テトラキス（アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（アクリロキシプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどのオルガノシロキサンがあげられ、このうち３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが反応性が良好であるという点で特に好ましい。これら化合物（Ｂ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記化合物（Ｂ−３）は、前記化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応し、シリコーン系マクロモノマーの物性を調整するための成分である。例えば珪素原子に結合した加水分解性基を分子中に少なくとも３個有する多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いると、シリコーン系マクロモノマー中に架橋構造を導入してＴｇや弾性率等を調整することができる。このような多官能シラン化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、およびその加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン、およびその加水分解縮合物があげられる。

また、化合物（Ｂ−３）としては、化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応しうる官能基を有する非シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。そのようにしてシリコーンと例えばアクリル系ポリマーとの複合粒子を得ることも可能である。これら化合物（Ｂ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられるシリコーン系マクロモノマーは、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の重合方法により製造することができる。たとえば前記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）ならびに必要に応じて用いられる化合物（Ｂ−３）を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホン酸や硫酸などで２〜４に調整し、加熱して重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分を加えて中和するなどの方法で製造することができる。

なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを小さくしたエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加するばあい、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。５０℃未満では重合速度が遅くなり、９５℃を超えると安定性が乏しくなる。反応時間は好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは５〜５０時間である。反応時間が短すぎると重合が不充分であり、長すぎると生産性が低くなる。

酸性条件下で重合を行う場合、通常、ポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。したがって、高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、加熱により化合物（Ｂ−１）を重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、場合により化合物（Ｂ−３）の低揮発分への転化率を意味する。

乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、および化合物（Ｂ−３）を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常前記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性であるモノマーの割合が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。

乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使うことができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするシリコーン系マクロモノマーの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られるシリコーン系マクロモノマーとそれから得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の物性に悪影響を与えないという点から、前記エマルジョン中に０．０５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．１〜１０重量％用いるのが好ましい。

シリコーン系マクロモノマーの粒子径は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。熱可塑性樹脂と配合したときに良好な分散状態を示すという点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、上述のように単一のシリコーン系マクロモノマーのみからなるものであっても良いし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子でもよく、さらにはラテックスブレンドであってもよい。

本発明に用いられる乳化重合または懸濁重合により製造されたマクロモノマーは、そのままオレフィン系モノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該マクロモノマーは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が５〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。

本発明のグラフト共重合体の重合は、乳化・懸濁あるいはそれに近い系で行う。例えば、（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒およびオレフィン系モノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマー、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでも良い。

マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いるマクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが特に沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して加熱あるいは圧力開放により未反応モノマーを除去することも可能である。

重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ使用するマクロモノマーに含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼンが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用するマクロモノマーの１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。使用量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起こったり、新たな粒子が発生して反応が不均一になりやすい。

本発明のグラフト共重合体の製造は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。用いるオレフィン系モノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。

本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じた物が得られる。ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂への分散性が特に優れるという点から、好ましくは２０ｎｍ〜２００００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１０００ｎｍである。

なお、前記のごとく得られるポリオレフィン系グラフト共重合体あるいはそれを含むラテックスは、たとえば該ラテックスを噴霧乾燥したり、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質により凝集させたり、このような析出のプロセスを経たのち洗浄・脱水（脱溶媒）・乾燥などの処理を経て、ポリオレフィン系グラフト共重合体からなる粉末、樹脂塊あるいはゴム塊として回収することができる。本発明のグラフト共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。

本発明の特徴である、洗浄のためには洗浄液として酸が用いられる。重合後に残存する触媒および／または触媒由来物を充分に溶解し、かつポリオレフィン系グラフト共重合体が実質的に溶解または変質しないことが好ましい。中性または塩基性では充分な洗浄効果が得られにくく、強酸性では樹脂や装置に悪影響を及ぼすことがある。従って本発明の洗浄に用いる洗浄液としては、ｐＨ０〜６．９の酸性水溶液が好ましく、さらに好ましくはｐＨ０〜４．０の酸性水溶液が好ましい。酸を使用して洗浄を行うことにより樹脂中の不純物（配位子由来の有機物・中心金属由来の無機物等）が効果的に除去される。

洗浄液にはアセトン、メタノール、エタノール、エーテルなどの水溶性有機溶媒が共重合体を変質させない限りにおいて０〜１００％の範囲で任意の割合で混和していても良い。特にメタノールを併用あるいは使用することが不純物を除去しやすく好ましい。
洗浄温度は室温〜１００℃であるが、共重合体を変質させない限りにおいてできるだけ高い温度が洗浄効率の面から好ましい。
環境負荷の観点からは有機溶媒を含まない水溶液が好ましい。酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸；クエン酸、酢酸、スルファミン酸、エデト酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などの有機酸およびその酸性金属塩が挙げられる。

また、洗浄の効果を高めるため、洗浄時に加熱および／または加圧してもよい。
このようにして触媒（由来物）を除去することにより、不純物含量の少ないグラフト共重合体を得ることができる。
触媒（由来物）の洗浄を経て得られた本発明のグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。

前記熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。

前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。

熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよくえられるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体粒子の量が熱可塑性樹脂１００部に対して５００部以下、好ましくは１００部以下が好ましい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつ（メタ）アクリル成分またはシリコーン成分を含むため様々な機能を付与することができる。しかもあらかじめ触媒（由来物）を洗浄しているため着色が少なく、食品・医薬用途でより安全に使用しうる。

本発明のポリオレフィン系モノマーと乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーからなるグラフト共重合体（組成物も含む）は、例えば耐油性、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。従って、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（耐油性、接着性、塗装性、染色性、高周波シール性等）、接着剤、プライマー、コーティング剤、塗料、ポリマーアロイなどの相溶化剤、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、アクリルポリマーをゴム成分に（ゴム成分は架橋されていてもよい）有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性あるいは軟質性プラスチックなどに相溶性成分としてあるいはゴム成分兼相溶性成分として用いることができる。

本発明のポリオレフィン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーからなるグラフト共重合体（組成物も含む）は、シリコーンの有する特性を活かして、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の耐油性改良剤、低温脆性改良剤、難燃（助）剤、耐衝撃性改良剤、軟質性改良剤、摺動性付与剤、可塑剤、耐薬品性改良剤、ガス透過性付与剤、電気特性改良剤、相溶化剤などに用いることができる。

さらに、本発明のグラフト共重合体からなる組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。

本発明のグラフト共重合体組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。

また、その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを、いずれもラテックス（エマルジョン）の状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。

かくして得られるグラフト共重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
なお、以下の合成例、実施例および比較例において、各物性あるいは特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
＜ＹＩ＞
実施例、比較例で得られた各樹脂を透明セルに充填し、分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製）により樹脂の黄色度（ＹＩ）を測定した。数値が大きいことは樹脂の着色が大きいことを示す。結果を表１に示す。

（合成例１）アクリル系マクロモノマーラテックス合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えたセパラブルフラスコにフラスコに水１．６Ｌ、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）４００ｇ、アリルメタクリレート０．８ｇ、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製）１６．５ｇを仕込み、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）１．７５ｇを仕込み、窒素置換した。撹拌して乳化させ、７０℃に加熱した後、４重量％過硫酸カリウム水溶液２０ｍＬを加えて３時間反応させた。固形分含量１９．０％、粒径約０．２μｍのアクリル系マクロモノマーのラテックスを得た。

（合成例２）アクリル系マクロモノマーとエチレンの共重合
Ａｒ置換した５０ｍＬシュレンク管にビス（１，５−ジシクロオクタジエン）ニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂）６４．８ｍｇを入れ、トルエン ５ｍＬを加えて黄色溶液とした。別の５０ｍＬシュレンク管にテトラクロロベンゾキノン（ＴＣＢＱ）６１．２ｍｇとトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ） ６３．０ｍｇを入れてＡｒ置換し、トルエン ２．５ｍＬを加えて室温で２０分間攪拌して橙色の懸濁液とした。これにメタノール １．０ｍＬを加えてさらに２０分間攪拌すると橙赤色の透明溶液となった。シリンジを用いてＮｉ（ＣＯＤ）₂溶液にＴＣＢＱ／ＴＰＰ溶液を加えて均一に混合し、室温で反応させ、かくして

の構造を持つＳＨＯＰ触媒を含む溶液８．５ｍｌを調製した。
Ａｒ置換した３００ｍＬオートクレーブに合成例１で合成したマクロモノマーラテックス１２０ｍＬを仕込み、５０℃に加熱した。１００ｍＬ広口シュレンク管にドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）６０ｍｇを入れてＡｒ置換し、水６ｍＬを加えて溶かした。Ａｒ雰囲気下、上記で得られた触媒溶液全量をＳＤＳ水溶液に加えて超音波発振装置で２０秒間攪拌し乳化させた。オートクレーブにシリンジで触媒溶液の乳化液を仕込んだ後、エチレンを導入して３ＭＰａとし、５０℃で７時間攪拌してマクロモノマーとエチレンの共重合を行った。反応終了後、未反応エチレンを除去して常圧に戻し、ポリオレフィン系共重合体ラテックスを回収した。このラテックスには、２５ｇの共重合体樹脂固形分が含有されていた。
（比較例１）
合成例２のラテックス３５．５ｍＬに１０％塩化カルシウム水溶液０．６ｍＬを加えて樹脂固形分を析出させ、ろ紙でろ過した。得られた樹脂を純水約５０ｍＬずつで３回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。
（比較例２）
合成例２のラテックス３５．５ｍＬに１０％塩化カルシウム水溶液０．６ｍＬを加えて樹脂固形分を析出させ、ろ紙でろ過した。メタノール約２５ｍＬずつで２回洗浄した。得られた樹脂を純水約５０ｍＬずつで３回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。

合成例２のラテックス３５．５ｍＬに１０％塩化カルシウム水溶液０．６ｍＬを加えて樹脂固形分を析出させ、ろ紙でろ過した。得られた樹脂を１００ｍＬなすフラスコに入れて１Ｎ塩酸５０ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した。室温まで冷却してろ過し、純水約５０ｍＬずつで３回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。

実施例１において１Ｎ塩酸５０ｍＬの代わりに２重量％クエン酸５０ｍＬを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。

合成例２のラテックス１８ｍＬに１０％塩化カルシウム水溶液０．３ｍＬを加えて樹脂固形分を析出させ、ろ紙でろ過した。メタノール約２５ｍＬずつで２回洗浄した。得られた樹脂を１００ｍＬなすフラスコに入れて１Ｎ塩酸２５ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した。室温まで冷却してろ過し、純水約５０ｍＬずつで３回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。

実施例３において１Ｎ塩酸２５ｍＬの代わりに２重量％クエン酸２５ｍＬを用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。

Claims (6)

1. 配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、マクロモノマーをグラフト化反応を伴う乳化重合または懸濁重合により得られたポリオレフィン系グラフト共重合体を、酸により洗浄することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
2. 酸洗浄前のポリオレフィン系グラフト重合体が、重合反応系から塩析により単離された状態で洗浄することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
3. 配位重合触媒が、一般式（１）〜（５）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）
   

   

   （式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ₁，Ｒ₄は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ₅はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ₅につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ^-は任意のアニオンである。）
   

   

   （式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
   

   

   

   （式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
   
4. 洗浄のための洗浄液が塩酸またはクエン酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
5. アルコールで洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
6. マクロモノマーが（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。