JP2005036048A

JP2005036048A - 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法

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Publication number: JP2005036048A
Application number: JP2003198021A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Fukui; 祥文福井; Harumi Sakamoto; 晴美坂本; Mitsuo Komatsu; 満男小松
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマーとのグラフト共重合体およびそれら共重合体を含有する組成物の製造方法を提供するに際して、重合体中の不純物を低減すること。さらには、この洗浄方法に最適な新規な配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を提供すること。
【解決手段】後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと乳化重合により製造された（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーのグラフト共重合体をラテックス状態から析出させた後、触媒および／または触媒由来物を洗浄により除去することを特徴とする。また、洗浄による除去の容易な新規な配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を用いて得られる、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。また、特定の配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフト共重合体は、その構造上の特徴から、ポリマーへの機能付与剤、表面機能付与剤、ポリマーブレンドの相溶化剤、ポリマー／フィラー系複合材料の界面活性化剤等々、機能性ポリマーとして有効に利用されている。
また、乳化重合を利用して得られるグラフト共重合体としては、コアシェルポリマーが有名であり、特に、ジエン系ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子、アクリル／シリコーン系複合ゴム粒子などを用いたコアシェルポリマー、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が、耐衝撃性の高い樹脂あるいは樹脂組成物として市販されている。しかし、これらの樹脂はポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂には分散性が低いため適さないという問題があった。
【０００３】
乳化重合を利用して得られるオレフィン系のグラフト共重合体（コアシェルポリマー）は知られているが（特許文献１）、高温高圧が必要という問題がある。また、ラジカル重合であるために、エチレンしか実質的に重合できないという問題もある。
我々は既に、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーをグラフト共重合させることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体とその組成物並びに製造方法を見出しており（特許文献２）、このポリオレフィン系グラフト共重合体がポリオレフィンへの極性付与剤として機能しうることを示している。
【０００４】
しかしながら、重合後に後周期遷移金属触媒および／または触媒由来物が残存して、重合体が着色するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−１０８４９０
【０００６】
【特許文献２】
特開２００３−１４７０３２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマーとのグラフト共重合体およびそれら共重合体を含有する組成物の製造方法を提供するに際して、重合後に特定の洗浄方法を用いることによって、重合体中の不純物を低減させられることを見出し、発明に到った。さらには、この洗浄方法に最適な新規な配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
即ち本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマーをグラフト共重合させて製造したポリオレフィン系グラフト共重合体をラテックス状態から析出させた後、触媒および／または触媒由来物を洗浄により除去することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する（請求項１）。
【００１０】
好ましい実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、一般式（１）で示されるジケトン１分子と一般式（２）で示されるアミン２分子からなる配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項２）。
【００１１】
好ましい実施態様としては、洗浄のための洗浄液がアルコールを含むことを特徴とする請求項１、２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項３）。
【００１２】
好ましい実施態様としては、アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項３記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項４）。
【００１３】
好ましい実施態様としては、一般式（１）で示されるジケトン１分子と一般式（２）で示されるアミン２分子からなる配位子を有する後周期遷移金属錯体（請求項５）。
【００１４】
好ましい実施態様としては、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物の製造方法（請求項６）。
【００１５】
好ましい実施態様としては、組成物の成分として、ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項６記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物の製造方法（請求項７）。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマーをグラフト共重合させて得られたポリオレフィン系グラフト共重合体をラテックス状態から析出させた後、触媒および／または触媒由来物を洗浄により除去することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。ポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例として特開２００３−１４７０３２に記載されているものを挙げる事ができる。但し、これに限定されるものではない。洗浄しやすいという点から、一般式（１）で示されるジケトン１分子と一般式（２）で示されるアミン２分子からなる配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が特に好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

従って、本発明で特に使用される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒における配位子は、一般式（３）で示されるジイミン配位子である。
【００１９】
【化５】

さらに、本発明で特に使用される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、助触媒と反応後、下記一般式（４）で示される活性種が好適に使用される。
【００２０】
【化６】

（式中、Ｍは後周期遷移金属である。Ｍ´は１族の金属である。Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して、水素基あるいは炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ_３，Ｒ_４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ_５はハロゲン基、水素基、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ_５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ⁻は任意のアニオンである。）
後周期遷移金属（Ｍ）としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が好ましく、この中でもニッケル、パラジウムが、特にパラジウムが、水中でも比較的安定であることから好ましい。
【００２１】
１族の金属（Ｍ´）としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、この中でもナトリウム、カリウムが安価で工業的に入手容易であるという点から好ましい。
【００２２】
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ_５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。なお、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。
【００２３】
また、Ｌ⁻で表される対アニオンは、配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ^＋）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００２４】
また、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して、水素基あるいは炭素数１〜６の炭化水素基であるが、合成が簡便であることから、水素基あるいはメチル基が好ましく、特に水素基が好ましい。さらに、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから、Ｒ_３，Ｒ_４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、特に炭素数３の炭化水素基が、さらにイソプロペニル基が好ましい。
【００２５】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ_５）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ^＋）が、触媒の金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ^＋）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ⁻）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。Ｒ_５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。Ｍ^＋−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入はＭ^＋−炭素結合（あるいは水素結合）に比べておこりにくいため、特に好ましいＲ_５はメチル基である。さらに、Ｒ_５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００２６】
助触媒としては、Ｑ^＋Ｌ⁻で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ_４、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、（ＲｆＳＯ_２）_２ＣＨ、（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ、ＲｆＳＯ_３が挙げられる。特に、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、（ＲｆＳＯ_２）_２ＣＨ、（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ、ＲｆＳＯ_３が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。活性の高さからは、ＢＦ_４、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４が、特にＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７、Ｃ_６Ｆ_５があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００２７】
上述の活性化の理由から、後周期遷移金属錯体系触媒／助触媒のモル比は、１／０．１〜１／１０、好ましくは１／０．５〜１／２、特に好ましくは１／０．７５〜１／１．２５である。
【００２８】
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、炭素数２〜２０のオレフィンであれば特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００２９】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。
【００３０】
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、オレフィン系モノマー／活性種がモル比で１０〜１０^９、さらには１００〜１０^７、とくには１０００〜１０^５とするのが好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。
【００３１】
本発明で用いられる、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーは、オレフィン系モノマーとグラフト共重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子内に少なくとも１個以上持つことが好ましい。この炭素−炭素二重結合は配位重合しやすいものがよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端、アリル末端、環状オレフィン末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。
本発明の乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーは、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするマクロモノマーである。（メタ）アクリル系モノマーとしては、公知のものが多数存在するが、制限はなく、必要な機能に応じて、（メタ）アクリル系モノマーの１種あるいは２種以上を選択すればよい。さらに、本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマーは、ラジカル重合可能なスチレン等の他のモノマーを含んでいても良い。主鎖骨格は直鎖状でも分岐状でも良く、架橋により三次元的な網目構造を取っていても良い。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマーは微粒子であり、複合粒子であっても良く、コアシェル構造を取っていても良い。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマーは、（Ａ−１）分子内にラジカル重合性不飽和基のみを持つ（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ａ−１）という）および（Ａ−２）分子内にラジカル重合性不飽和基と配位重合可能な炭素−炭素二重結合とを有する単量体（以下、化合物（Ａ−２）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて（Ａ−３）該化合物（Ａ−１）および該化合物（Ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ａ−３）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ａ−１）は好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．９重量％である。少なすぎると得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改良効果が低下しうる。化合物（Ａ−２）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると化合物（Ａ−２）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ａ−３）は好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。多すぎると得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）の合計は１００重量％である。
【００３４】
前記化合物（Ａ−１）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ａ−１）の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら化合物（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られるマクロモノマーの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３５】
前記化合物（Ａ−２）は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により前記化合物（Ａ−１）場合により化合物（Ａ−３）と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖または末端に配位重合可能な炭素−炭素二重結合を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。この炭素−炭素二重結合がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合は、（メタ）アクリル系マクロモノマーに架橋結合を導入し、ゴム弾性を発現させたり耐溶剤性を付与するための成分としても機能しうる。従って、前記化合物（Ａ−２）が持つラジカル重合性不飽和基と配位重合可能な炭素−炭素二重結合は、異なる基であっても同一の基であってもよい。同一の基である場合は、化合物（Ａ−２）は分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系マクロモノマー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつ配位重合可能な炭素−炭素二重結合でもある）が残るように反応を制御しうる。
【００３６】
化合物（Ａ−２）の代表例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、などがあげられる。これら化合物（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、グラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリルおよびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートが好ましい。
【００３７】
前記化合物（Ａ−３）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ａ−３）としては、化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ａ−３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、スチレン系化合物、１，３−ブタジエンなどに代表される共役ジエン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどに代表されるニトリル化合物、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどに代表されるビニルエーテル化合物は、残存モノマーが大量に存在すると配位重合を阻害しうるため、これらを用いる場合は残存しないように注意する必要がある。
【００３８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法によりラジカル共重合させて得られるラテックスから得ることができる。
【００３９】
乳化重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物（Ａ−１）を反応させた後に化合物（Ａ−２）を加えて反応させることにより、配位重合しうる炭素−炭素二重結合がマクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。また、あらかじめ化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）、化合物（Ａ−３）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）、化合物（Ａ−３）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。
【００４０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）および化合物（Ａ−３）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性である化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ―２）および化合物（Ａ−３）の割合が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。
乳化重合に用いる乳化剤は特に限定なく公知のものを使うことができ、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（メタ）アクリル系マクロモノマーの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００４１】
なお、（メタ）アクリル系マクロモノマーの粒子径は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。熱可塑性樹脂と配合したときに良好な分散状態を示すという点から、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００４２】
前記乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。また、これら熱分解的な方法のほかに、前記過酸化物と還元剤、および／または助触媒を併用したレドックス開始剤系を用いることも出来る。例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの組み合わせを挙げる事が出来るが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量は化合物（Ａ−１）１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。少なすぎると重合速度が遅すぎて生産効率が低くなり、多すぎると重合熱の発生が多くなり反応の制御が困難になることがある。
【００４３】
乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４４】
乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーは、上述のように単一の（メタ）アクリル系マクロモノマーのみからなるものであっても良いし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子でもよく、さらにはラテックスブレンドであってもよい。
【００４６】
本発明で用いられる、乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、オレフィン系モノマーとグラフト共重合しうる炭素−炭素二重結合を１分子内に少なくとも１個以上持つことが好ましい。この炭素−炭素二重結合は配位重合しやすいものがよいが、特にアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。
【００４７】
本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサンを主成分とするマクロモノマーである。オルガノシロキサンとしては、公知のものが多数存在するが、制限はなく、必要な機能に応じて、オルガノシロキサンの１種あるいは２種以上を選択すればよい。さらに、本発明のシリコーン系マクロモノマーは、他の単量体を含んでいても良い。主鎖骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でも良く、架橋により三次元的な網目構造を取っていても良い。本発明のシリコーン系マクロモノマーは微粒子であり、複合粒子であっても良く、コアシェル構造を取っていても良い。
【００４８】
本発明のシリコーン系マクロモノマーは、オルガノシロキサン（以下、化合物（Ｂ−１）という）と、分子内に該化合物（Ｂ−１）と反応可能な官能基および配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｂ−２）という）とを反応させてなるシリコーン系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて該化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応可能な官能基を有する単量体（以下、化合物（Ｂ−３）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ｂ−１）は好ましくは４０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．９０重量％である。少なすぎると例えば得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合のシリコーンの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。化合物（Ｂ−２）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとシリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると化合物（Ａ−２）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ｂ−３）を使用する場合は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。多すぎると例えば得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合のシリコーンの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計は１００重量％である。
【００４９】
前記化合物（Ｂ−１）は、シリコーン系マクロモノマーの主骨格を構成するための成分である。化合物（Ｂ−１）は、乳化重合しうる液状のものであれば任意の分子量のものを使用しうるが、好ましくは分子量１０００以下、特に好ましくは５００以下である。化合物（Ｂ−１）としては、直鎖状、環状または分岐状のものを使用することが可能である。乳化重合系の経済性の点から、環状シロキサンが好ましい。かかる環状シロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラハイドロ−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。また、２官能性のアルコキシシランもかかる化合物（Ｂ−１）として用いることができ、その具体例としては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどがあげられる。さらには、環状シロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。これら化合物（Ｂ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記化合物（Ｂ−２）は、それ自身が有する官能基により前記化合物（Ｂ−１）と反応する。その結果、得られるシリコーン系マクロモノマーの側鎖または末端に配位重合可能な炭素−炭素二重結合を導入させることができる。この配位重合可能な炭素−炭素二重結合は、該シリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。前記配位重合可能な炭素−炭素二重結合はアリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端の炭素−炭素二重結合が好ましく、特に（メタ）アクリル末端およびアリル末端のものが、配位重合しやすく、すなわち、オレフィンとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。化合物（Ｂ−１）と反応するための基としては、珪素原子に結合した加水分解性アルコキシ基またはシラノール基、あるいは化合物（Ｂ−１）と開環共重合しうる環状シロキサン構造を持つ基を用いることが好ましい。化合物（Ｂ−２）の具体例としては、たとえば３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、および１，３，５，７−テトラキス（アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（アクリロキシプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどのオルガノシロキサンがあげられ、このうち３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが反応性が良好であるという点で特に好ましい。これら化合物（Ｂ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記化合物（Ｂ−３）は、前記化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応し、シリコーン系マクロモノマーの物性を調整するための成分である。例えば珪素原子に結合した加水分解性基を分子中に少なくとも３個有する多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いると、シリコーン系マクロモノマー中に架橋構造を導入してＴｇや弾性率等を調整することができる。このような多官能シラン化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、およびその加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン、およびその加水分解縮合物があげられる。また、化合物（Ｂ−３）としては、化合物（Ｂ−１）および／または化合物（Ｂ−２）と反応しうる官能基を有する非シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。そのようにしてシリコーンと例えばアクリル系ポリマーとの複合粒子を得ることも可能である。これら化合物（Ｂ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明に用いられるシリコーン系マクロモノマーは、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の重合方法により製造することができる。たとえば前記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）ならびに必要に応じて用いられる化合物（Ｂ−３）を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホン酸や硫酸などで２〜４に調整し、加熱して重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分を加えて中和するなどの方法で製造することができる。
【００５３】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを小さくしたエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加するばあい、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。５０℃未満では重合速度が遅くなり、９５℃を超えると安定性が乏しくなる。反応時間は好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは５〜５０時間である。反応時間が短すぎると重合が不充分であり、長すぎると生産性が低くなる。
【００５４】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、ポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。したがって、高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、加熱により化合物（Ｂ−１）を重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、場合により化合物（Ｂ−３）の低揮発分への転化率を意味する。
【００５５】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、および化合物（Ｂ−３）を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常前記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性であるモノマーの割合が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。
【００５６】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使うことができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするシリコーン系マクロモノマーの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られるシリコーン系マクロモノマーとそれから得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の物性に悪影響を与えないという点から、前記エマルジョン中に０．０５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．１〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００５７】
シリコーン系マクロモノマーの粒子径は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。熱可塑性樹脂と配合したときに良好な分散状態を示すという点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、上述のように単一のシリコーン系マクロモノマーのみからなるものであっても良いし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子でもよく、さらにはラテックスブレンドであってもよい。
【００５９】
本発明の乳化重合により製造された（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーは、そのままオレフィン系モノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が５〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００６０】
本発明のグラフト共重合体の重合は、乳化あるいはそれに近い系で行う。例えば、（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒およびオレフィン系モノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマー、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでも良い。
【００６１】
（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いる（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが特に沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して加熱あるいは圧力開放により未反応モノマーを除去することも可能である。
【００６２】
重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ使用する（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーに含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼンが挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用する（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーの１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。使用量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起こったり、新たな粒子が発生して反応が不均一になりやすい。
【００６４】
本発明のグラフト共重合体の製造は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。用いるオレフィン系モノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００６５】
なお、該グラフト共重合体は、グラフトしていないフリーのポリオレフィンを含有する場合があるが、フリーのポリオレフィンを実質的に含まないのが好ましく、各種の重合条件の調整により達成しうる。例えば前記（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマー中における化合物（Ａ−２）あるいは化合物（Ｂ−２）の使用量を増やして該マクロモノマー中の配位重合可能な炭素−炭素二重結合の含量を増やしたり、マクロモノマー粒子自体をコアシェル構造にして表層部分で化合物（Ａ−２）、化合物（Ｂ−２）を重合させて配位重合可能な炭素−炭素二重結合を表層に偏在させたり、オレフィン系モノマーの重合時に溶媒を添加してマクロモノマー粒子中に触媒を含浸させやすくすることにより、フリーのポリオレフィンを低減しうる。
【００６６】
本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じて、通常３０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが得られる。反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したりフリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。
【００６７】
なお、前記のごとく得られるポリオレフィン系グラフト共重合体あるいはそれを含むラテックスは、たとえば該ラテックスを噴霧乾燥したり、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質により凝集させたり、このような析出のプロセスを経たのち洗浄・脱水（脱溶媒）・乾燥などの処理を経て、ポリオレフィン系グラフト共重合体からなる粉末、樹脂塊あるいはゴム塊として回収することができる。本発明のグラフト共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【００６８】
本発明の特徴である、洗浄のためには洗浄液が用いられる。洗浄液としてはまず水が用いられるが、水は主に乳化剤を除去する。重合後に残存する触媒および／または触媒由来物を除去するためには（上述したような）有機溶媒が必要であるが、ポリオレフィン系グラフト共重合体が実質的に溶解しないことが好ましい。従って本発明の触媒（由来物）と本発明のグラフト共重合体の組み合わせによって適した有機溶媒の洗浄液は異なる。このように有機溶媒の洗浄液に制限はないが、特にアルコールが好ましく、さらにメタノールが好ましい。これらは水と混合して用いてもよい。
【００６９】
また、洗浄の効果を高めるため、洗浄時に加熱およびまたは加圧してもよい。このようにして触媒（由来物）を除去することにより、実質的に着色のないグラフト共重合体を得ることができる。
【００７０】
触媒（由来物）の洗浄を経て得られた実質的に着色のない本発明のグラフト共重合体を各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００７１】
前記熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。
【００７２】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよくえられるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体粒子の量が熱可塑性樹脂１００部に対して５００部以下、好ましくは１００部以下が好ましい。
【００７３】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつ（メタ）アクリル成分またはシリコーン成分を含むため様々な機能を付与することができる。しかもあらかじめ触媒（由来物）を洗浄しているため実質的に着色が見られない。
【００７４】
本発明のポリオレフィン系モノマーと乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーからなるグラフト共重合体（組成物も含む）は、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。従って、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（接着性、塗装性、染色性、高周波シール性等）、接着剤、プライマー、コーティング剤、塗料、ポリマーアロイなどの相溶化剤、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、アクリルポリマーをゴム成分に（ゴム成分は架橋されていてもよい）有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性あるいは軟質性プラスチックなどに相溶性成分としてあるいはゴム成分兼相溶性成分として用いることができる。
【００７５】
本発明のポリオレフィン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーからなるグラフト共重合体（組成物も含む）は、シリコーンの有する特性を活かして、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の耐油性改良剤、低温脆性改良剤、難燃（助）剤、耐衝撃性改良剤、軟質性改良剤、摺動性付与剤、可塑剤、耐薬品性改良剤、ガス透過性付与剤、電気特性改良剤、相溶化剤などに用いることができる。
【００７６】
さらに、本発明のグラフト共重合体からなる組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。
【００７７】
本発明のグラフト共重合体組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【００７８】
また、その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを、いずれもラテックス（エマルジョン）の状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。
【００７９】
かくして得られるグラフト共重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【００８０】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
なお、以下の合成例、実施例および比較例において、各物性あるいは特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
【００８１】
［重合転化率］（メタ）アクリル系あるいはシリコーン系マクロモノマーの乳化重合において、仕込んだモノマー（単量体）、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマー（単量体）が１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。重合したラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃以上のオーブンで３０分以上熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００
［平均粒子径］ＮＩＣＯＭＰ製のＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＭｏｄｅｌ３７０を用いて動的光散乱法によりラテックスの粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。
【００８２】
［ゲル含量］試料約１００ｍｇを３００Ｍｅｓｈステンレス金網の袋に入れ、トルエンに室温２４時間以上浸漬した後、室温で４時間以上減圧乾燥して試料中のトルエン不溶分の重量を測定した。下記の式によりゲル含量を求めた。
ゲル含量（重量％）＝｛（トルエン不溶分乾燥重量）／（トルエン浸漬前重量）｝×１００
［^１ＨＮＭＲスペクトル］試料約１０ｍｇを重水素化クロロホルム（アルドリッチ製）約０．７ｍＬに溶かし、３００ＭＨｚＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ３００）により^１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。
【００８３】
［ぬれ性］ポリプロピレンまたは本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体組成物の約０．７ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて表面張力を測定した。１試験片の６箇所で測定を行い、その平均値をぬれ性の指標として採用した。表面張力やぬれ性の高さは極性の高さを示す。
【００８４】
（合成例１）触媒活性種調製
１００ｍＬナスフラスコ中、ソジウム３，４−ジオキソ−３，４−ジヒドロ−１−ナフタレンスルホネート６．３２ｇ（２４．２８ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン８．５９ｇ（４８．４４ｍｍｏｌ）、乾燥メタノール４０ｍｌの混合物にギ酸０．３４ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で５日間攪拌した。反応混合物を濃縮乾燥後、ジイミン配位子を得た。収量約１４ｇ。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ＝０．８４（ｄ、６Ｈ、２Ｍｅ_２ＣＨ−）、０．９２（ｄ、６Ｈ、２Ｍｅ_２ＣＨ−）、１．０９（ｄ、１２Ｈ、４Ｍｅ_２ＣＨ−）、２．６（ｍ、２Ｈ、２Ｍｅ_２ＣＨ−）、２．８（ｍ、２Ｈ、２Ｍｅ_２ＣＨ−）、５．２４（Ｓ、１Ｈ）、６．７−７．３（ｍ、６Ｈ）、７．７（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．８（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．６（ｂｒｓ、１Ｈ）。
１００ｍＬナスフラスコ中で、（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムメチルクロリド（特開２００３−１４７０３２参照）１．２６５ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、上で合成したジイミン配位子２．７６７ｇ（４．７８ｍｍｍｏｌ）、乾燥エーテル１５ｍｌの混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌した。次に乾燥エーテルを濃縮乾燥して得た生成物０．２１１２ｇ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４の０．２２９ｇ、乾燥エーテル７．５５ｍＬを３０ｍＬシュレンクフラスコ中、窒素雰囲気下、室温で１週間攪拌して触媒活性種を調製した。乾燥エーテルを濃縮乾燥した後、乾燥塩化メチレンで置換した（触媒活性種溶液の濃度３８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８５】
（合成例２）アクリル系マクロモノマー合成
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに水２８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）６４ｇ、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製）３．２ｇを仕込み、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）７．２ｇを加えて撹拌、乳化させ、７０℃に加熱した後、過硫酸アンモニウム水溶液（２ｗｔ％）６．４ｍＬを加えて３時間反応させ、アクリル系マクロモノマーのラテックスを得た。重合結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】

（実施例１）アクリル系マクロモノマーとエチレンの共重合
５０ｍＬナスフラスコ中、合成例１で調製した触媒活性種溶液０．５ｍＬ（１９μｍｏｌ）を上記合成例２で得られたアクリル系マクロモノマーラテックス２５ｍＬと混合し、触媒活性種をほぼ均一に分散させ、アスピレーターを用いて脱気した。混合液を、窒素置換した１００ｍＬステンレススチールオートクレーブ（耐圧硝子製）に仕込み、エチレンをボンベから導入して２ＭＰａとし、室温７時間撹拌、反応させた。生成物はラテックスとゴム状樹脂塊の混合物として得られた。このうちラテックス成分に塩化カルシウム水溶液を加えて析出、桐山ロートを用いて濾過、水洗、さらにメタノールで洗浄して、オレンジ色の着色成分を除去した。減圧乾燥後本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。^１ＨＮＭＲ観測により、ゴム状樹脂塊は分岐ポリエチレンが主成分であり、ラテックスから得られた生成物は分岐ポリエチレンとブチルアクリレートマクロモノマーに由来する成分の両方からなることが確認された。重合結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

得られたポリオレフィン系グラフト共重合体１ｇとポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）５ｇとをマイクロレオロジーコンパウンダー（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ製、ｍｉｎｉｌａｂ）を用いて２００℃、１００ｒｐｍで１０分間混練した後、２００℃でプレス（プレス条件：２００℃、１０ｍｉｎ、無圧→２００℃、１０ｍｉｎ、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２→室温、５ｍｉｎ、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し、ぬれ性を測定した。表２にあわせて示す。
【００８８】
（合成例３）シリコーン系マクロモノマー合成
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに水８０ｇ、オクタメチルテトラシクロシロキサン（東レダウコーニング製）３０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製）１．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王製、ネオペレックス）水溶液（２５％）０．６ｇを仕込んで撹拌、乳化させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業製）水溶液（２．５％）１２ｇを加えて８０℃で反応開始し８時間後に重合転化率７３％に達した。室温に冷却し１２時間熟成した後に水酸化ナトリウム水溶液で中和し、シリコーン系マクロモノマーのラテックスを得た。重合結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

（実施例２）シリコーン系マクロモノマーとエチレンの共重合
５０ｍＬナスフラスコ中、合成例１で調製した触媒活性種溶液０．５ｍＬ（１９μｍｏｌ）を上記合成例３で得られたシリコーン系マクロモノマーラテックス２５ｍＬと混合し、触媒活性種をほぼ均一に分散させ、アスピレーターを用いて脱気した。
混合液を、窒素置換した１００ｍＬステンレススチールオートクレーブ（耐圧硝子製）に仕込み、エチレンをボンベから導入して２ＭＰａとし、室温７時間撹拌、反応させた。生成物はラテックスとゴム状樹脂塊の混合物として得られた。このうちラテックス成分に塩化カルシウム水溶液を加えて析出、桐山ロートを用いて濾過、水洗、さらにメタノールで洗浄して、オレンジ色の着色成分を除去した。減圧乾燥後本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。^１ＨＮＭＲ観測により、ゴム状樹脂塊は分岐ポリエチレンが主成分であり、ラテックスから得られた生成物は分岐ポリエチレンとシリコーンマクロモノマーに由来する成分の両方からなることが確認された。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】

（比較例１〜３）
実施例１において、メタノールの代わりに、ヘキサン、トルエン、クロロホルムを用いて洗浄を行った。洗浄液を濃縮乾燥後、^１ＨＮＭＲを測定した結果、ポリエチレン成分が溶出していることがわかった。従って、ポリオレフィン系グラフト共重合体の洗浄にはヘキサン、トルエン、クロロホルムは不適当であることがわかった。
【００９１】
（比較例４）
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１００ｒｐｍで１０分間混練した後、２００℃でプレス（プレス条件：２００℃、１０ｍｉｎ、無圧→２００℃、１０ｍｉｎ、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２→室温、５ｍｉｎ、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し、ぬれ性を測定した。結果は３００μＮ／ｃｍであって、ポリオレフィン単体の極性は低いことがわかった。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は洗浄することにより着色がなくなり、かつ、（メタ）アクリル系マクロモノマーを原料に用いた場合には、そのグラフト共重合体をポリオレフィンに混練した際に高いぬれ性（高い極性）が発現し、低い引張弾性率（軟質性）、高い引張伸び（相溶性、分散性）の発現も期待できる。また、シリコーン系マクロモノマーを原料に用いた場合には、そのグラフト共重合体をポリオレフィンに混練した際に低い引張弾性率（軟質性）、高い引張伸び（相溶性、分散性）の発現が期待できる。
【００９３】
特に本発明において、洗浄液としてはアルコールが、配位重合触媒の配位子としては特定の構造を有するジイミン配位子が有効であることがわかった。

Claims

後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーあるいはシリコーン系マクロモノマーをグラフト共重合させて製造したポリオレフィン系グラフト共重合体をラテックス状態から析出させた後、触媒および／または触媒由来物を洗浄により除去することを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、一般式（１）で示されるジケトン１分子と一般式（２）で示されるアミン２分子からなる配位子を有する後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
洗浄のための洗浄液がアルコールを含むことを特徴とする請求項１、２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項３記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
一般式（１）で示されるジケトン１分子と一般式（２）で示されるアミン２分子からなる配位子を有する後周期遷移金属錯体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項６記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。