JP6735534B2 - 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品の製造方法 - Google Patents
複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品の製造方法 Download PDFInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
なお、本発明において、「成形外観」とは、成形品そのものの外観のみならず、後掲の実施例の項における評価項目のように、メタル蒸着外観や塗装外観などの広義の成形外観をさす。
(1)硬質共重合体(B)を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が10〜60質量%
(2)硬質共重合体(B)0.2gをジメチルホルムアミド100ml中に溶解した溶液の25℃で測定した還元粘度が0.3〜2.0dl/g
(1)硬質共重合体(B)を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が10〜60質量%
(2)硬質共重合体(B)0.2gをジメチルホルムアミド100ml中に溶解した溶液の25℃で測定した還元粘度が0.3〜2.0dl/g
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、複雑異形形状の成形品や薄肉、小型の成形品であっても、良好な成形加工性と優れた形状精度のもとに歩留りよく成形することができ、耐衝撃性に優れ、機械的耐久性に優れる上に、成形外観に優れ、商品価値の高い成形品とすることができる。
このように、複合ゴム系グラフト共重合体(A)と硬質共重合体(B)とをラテックス混合することにより、複合ゴム系グラフト共重合体(A)粒子と硬質共重合体(B)粒子が微細な単一の粒子レベルで均一に混合され、その後の凝固工程でその均一混合状態のまま凝固する結果、複合ゴム系グラフト共重合体(A)本来の耐衝撃性と、硬質共重合体(B)本来の流動性とをバランスよく良好に発揮させることができる複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)または複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を得ることが可能となる。
また、複合ゴム系グラフト共重合体(A)が、ゴム状重合体として複合ゴムを用い、複合ゴムにグラフト単量体成分をグラフト重合させてなるものであるため、良好な成形外観を得ることができる。
これに対して、グラフト共重合体と硬質共重合体(B)とをラテックス混合しても、グラフト共重合体のゴム成分が複合ゴムではなく、ポリブタジエン等の単一系ゴムであるグラフト共重合体を用いた場合には、後掲の比較例8に示されるように、成形外観に劣るものとなる。
また、複合ゴム系グラフト共重合体(A)のラテックスから複合ゴム系グラフト共重合体(A)を凝固、回収して得た複合ゴム系グラフト共重合体(A)の粉体と、硬質共重合体(B)のラテックスから回収した硬質共重合体(B)の粉体とを、共に粉体の状態で混合(以下「パウダー混合」と称す。)しても、複合ゴム系グラフト共重合体(A)と硬質共重合体(B)とは、ある程度の大きさに凝集した凝集粒子として単に混合されるだけであり、両者が微小粒子のレベルで均一分散した状態で混合されることはないため、耐衝撃性、流動性、および成形外観の改善効果をバランスよく発揮し得るグラフト共重合体含有粉体を得ることができず、特に耐衝撃性が劣るものとなる。
本発明で用いるスラリーまたはラテックス状態の複合ゴム系グラフト共重合体(A)は、複合ゴム粒子の存在下に、共重合可能な単量体成分を乳化グラフト重合することにより製造することができる。
なお、複合ゴムは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下においては、複合ゴムとしてポリオルガノシロキサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムを用いた複合ゴム系グラフト共重合体(A)について主として説明するが、本発明に係る複合ゴム系グラフト共重合体(A)の複合ゴムは何らポリオルガノシロキサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムに限定されるものではない。
なお、アルキル(メタ)アクリレートは、ラテックス状のポリオルガノシロキサンに一括して添加しても良いし、連続的に、あるいは断続的に添加しても良い。また、ポリアルキルアクリレートゴムは、架橋構造を有していることが好ましい。
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンは、ジメチルポリシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を重合することにより得られる。
メトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。シロキサン系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。シロキサン系架橋剤は、必ずしも必要とされないが、ポリオルガノシロキサンを製造する場合には、シロキサン系架橋剤を用いることが好ましい。シロキサン系架橋剤はポリオルガノシロキサンに対して0.2〜3質量%、特に0.3〜1質量%の割合で用いることが、成形外観と衝撃性バランスの点で好ましい。
複合ゴムを構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が6以上のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性及び光沢が向上することから、アルキル(メタ)アクリレートの中でも、n−ブチルアクリレートが好ましい。これらのアルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
複合ゴムの製造に際しては、上記のアルキル(メタ)アクリレートから得られるポリアルキル(メタ)アクリレート成分に架橋構造を導入するために、架橋剤を添加して重合させることが好ましい。複合ゴム中に含まれる重合した架橋剤は、複合ゴム系グラフト共重合体(A)の製造の際にビニル単量体がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。架橋剤としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ブチレンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の使用量には特に制限はないが、架橋剤とアルキル(メタ)アクリレートとの合計100質量部に対して0.1〜5.0質量部となる量であることが好ましい。
複合ゴムを製造する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにア
ルキル(メタ)アクリレート及び必要に応じて用いられる架橋剤を添加し、公知のラジカル重合開始剤を使用して重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート及び必要に応じて用いられる架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート及び必要に応じて用いられる架橋剤を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート及び必要に応じて用いられる架橋剤を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。複合ゴムのラテックスを製造する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
ンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を
併用することができる。還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のような複合ゴムの存在下に、1種以上のビニル系単量体からなるグラフト単量体
成分をラジカル重合する乳化グラフト重合によって、ラテックス状の複合ゴム系グラフト共重合体(A)を得ることができる。上記ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらビニル系単量体は1種を単独または2種以上併用することができる。また、グラフト重合において用いるビニル系単量体中には、グラフトポリマーの分子量やグラフト化率を調整するための各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加することができる。
にグラフト単量体成分を添加し、1段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、複合ゴムのラテックスの存在下で、グラフト単量体成分を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。グラフト単量体成分の重合に用いる重合開始剤としては、前述のアルキル(メタ)アクリレートの重合に用いる重合開始剤と同様のものが挙げられる。
なお、複合ゴム系グラフト共重合体(A)のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
本発明で用いられる硬質共重合体(B)は、硬質共重合体(B)を構成する全単量体単位中にシアン化ビニル系単量体単位を10〜60質量%の割合で必須成分として含み、その他の成分として、芳香族アルケニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位等からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を40〜90質量%含むものである(ただし、シアン化ビニル系単量体単位とその他の単量体単位との合計で100質量%)。硬質共重合体(B)中のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、好ましくは15〜55質量%、より好ましくは20〜50質量%である。この割合が10質量%未満であった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなり、60質量%を超える場合には、流動性、成形外観が低下し、また、熱可塑性樹脂組成物の熱着色の問題が顕著になる。
スラリーまたはラテックス状態の複合ゴム系グラフト共重合体(A)とラテックス状態の硬質共重合体(B)とを混合する方法には特に制限はなく、スラリーまたはラテックス状態の複合ゴム系グラフト共重合体(A)にラテックス状態の硬質共重合体(B)を添加して混合してもよく、ラテックス状態の硬質共重合体(B)にスラリーまたはラテックス状態の硬質共重合体(B)を添加して混合してもよい。混合時間は特に限定しないが3分以上が好ましく、均一混合性と生産性の面から、混合時間は5〜30分の範囲とすることが好ましい。混合時間は複合ゴム系グラフト共重合体(A)に硬質共重合体(B)が混ざり始めた時間から計測が開始される。
上記の混合工程で得られた複合ゴム系グラフト共重合体(A)と硬質共重合体(B)の混合液から複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を析出させる方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に、混合液のラテックスを投入することによってスラリー状に凝析させる湿式法が挙げられる。
上記のようにして複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を固液分離、洗浄した後、乾燥状態の複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)を得る方法としては、洗浄後の複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)のスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明の複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)および/または複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を含み、必要に応じて複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)および/または複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)以外の熱可塑性樹脂成分を含有するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有し得るその他の熱可塑性樹脂の例としては、ジエン系ゴム、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ジエン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、これらの樹脂成分の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
<合成例1:ポリオルガノシロキサン(L−1)の製造>
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合してシロキサン系混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部を溶解した蒸留水300部を添加し、ホモミキサ−にて10000回転/分で2分間攪拌した後、ホモジナイザ−に300kg/cm2の圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンを得た。一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と蒸留水90部とを注入し、10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を製造した。この水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを4時間に亘って滴下し、滴下終了後1時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックス(L―1)を170℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、17.7%であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は0.05μmであった。
なお、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は以下の方法で求めた。
ラテックスを脱イオン水で濃度約3%に希釈したものを試料として、米国MATEC社
製CHDF2000型粒度分布計を用いて重量平均粒子径を測定した。
測定はMATEC社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ:粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C−202)
キャリア液 :専用キャリア液(商品名;2XGR500)
キャリア液の液性:中性
キャリア液の流速:1.4ml/分
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)
測定温度 :35℃
試料使用量:0.1ml
また、標準粒子径物質としては、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレン
で、40〜800nmの粒子径の範囲で合計12点の粒子径のものを用いた。
以下の合成例2,3で製造したグラフト共重合体のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は以下の方法で測定した。
グラフト共重合体2.5gにアセトン80mLを加え65℃の湯浴で3時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が0.2dL/gとなるように製造したN,N−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて25℃での還元粘度:ηsp/C(単位:dL/g)を測定した。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、合成例1にて得たポリオルガノシロキサンラテックス(L−1)を固形分換算で6.25部と蒸留水182部、ブチルアクリレート56.25部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.7部、アリルメタクリレ−ト0.2部、ブチレンジメタクリラート0.08部およびt−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、混合した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行なった後60℃まで昇温した。続いて硫酸第一鉄0.00008部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0002部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレ−ト成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。その後30分間70℃で維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させ分岐鎖状ポリオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴム(ポリオルガノシロキサン/ブチルアクリレート複合比=6.25/56.25)のラテックスを得た。この複合ゴムの体積平均粒子径は、マイクロトラック(日機装株式会社製、「ナノトラック150」)を用いて測定した。測定した体積平均粒子径は0.17μmであった。また、前述の方法で測定したゲル含有量は85%であった。
この複合ゴム系グラフト共重合体(A−1)は複合ゴム50%にグラフト単量体成分としてアクリロニトリル及びスチレン50%をグラフトしたものであり、μトラック法より求めたラテックス中の複合ゴム系グラフト共重合体(A−1)の体積平均粒子径は0.17μm、グラフト率は51.2%、アセトン可溶分の還元粘度は0.52g/dLであった。
合成例2において、複合ゴムラテッスクを、ポリブタジエンラテックス(ゲル含有量85%、平均粒子径0.29μm、固形分34.0%)に変更した以外は同様にして重合を行い、ブタジエンゴム系グラフト共重合体(A−2)のラテックス(固形分28.9%)を得た。μトラック法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は0.18μm、グラフト率は61.4%、アセトン可溶分の還元粘度は0.49g/dLであった。
以下の合成例で製造した硬質共重合体の還元粘度は、ラテックスから回収した粉末状の共重合体0.2gをジメチルホルムアミド100ml中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて25℃で測定した。
攪拌装置および温度計、ジャケット式温度調節器を有した5Lガラス製反応器に、水335.7部、アルケニルコハク酸ジカリウム2.0部、アクリロニトリル(AN)25部、スチレン(ST)75部、t−ドデシルメルカプタン0.4部を投入し、攪拌下で内温を70℃に昇温した。これに、過硫酸ナトリウム0.25部、水15.3部からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると30分後から急激に発熱し、内温は85℃に上昇した。発熱が収まってから内温を70℃で1時間保持した後冷却し、固形分21.9%、還元粘度0.59dl/gである硬質共重合体(B−1)のラテックスを得た。
合成例4において、t−ドデシルメルカプタンを0.8部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分22.0%、還元粘度0.41dl/gである硬質共重合体(B−2)のラテックスを得た。
合成例4において、t−ドデシルメルカプタンを1.2部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分21.5%、還元粘度0.32dl/gである硬質共重合体(B−3)のラテックスを得た。
合成例4において、t−ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は同様にして重合を行い、固形分21.7%、還元粘度4.31dl/gである硬質共重合体(b−1)のラテックスを得た。
合成例4において、t−ドデシルメルカプタン1.6部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分21.6%、還元粘度0.26dl/gである硬質共重合体(b−2)のラテックスを得た。
合成例4において、アクリロニトリルを9部、スチレンを91部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分21.6%、還元粘度0.27dl/gである硬質共重合体(b−3)のラテックスを得た。
合成例4において、アクリロニトリルを65部、スチレンを35部に変更した以外は同様にして重合を行い、固形分21.6%、還元粘度0.71dl/gである硬質共重合体(b−4)のラテックスを得た。
[実施例1]
<複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−1)の製造>
温度計、攪拌装置および蒸気吹き込み式温度調節器を有する凝固装置で、酢酸カルシウムを5%の割合で溶解した水溶液80部を75℃に加熱し攪拌した。
合成例2で得られた複合ゴム系グラフト共重合体(A−1)のラテックス100部(固形分換算)と合成例3で得られた硬質共重合体(B−1)のラテックス25部(固形分換算)を5分間混合し、この混合液を上記の加熱した酢酸カルシウム水溶液に徐々に滴下して凝固させた。次いで析出物を分離し、乳化剤残渣含有量が1%以下となるように洗浄した後乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−1)を得た。
複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−1)70部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体30部(ユーエムジー・エービーエス(株)社製「UMG AXS レジン S102N」)をヘンシェルミキサ−を用いて混合し、この混合物を260℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
上記のペレットを用い、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの試験片1を得た。
また、同様して、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、射出率が5g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み2mmの板状の成形体2を得た。
(シャルピー衝撃強度の測定)
ISO 179に準拠して、23℃雰囲気下、試験片1にてシャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件で熱可塑性樹脂組成物ペレットのMVRを測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
成形体2の表面に、真空蒸着法(ULVAC製 VPC−1100)により、真空度6.0×10−3Pa、成膜速度10Å/秒の条件で厚み50nmのアルミニウム膜を成膜(ダイレクト蒸着)した。得られた成形体2の成膜面について、反射率計((有)東京電色製 TR−1100AD)にて拡散反射率(%)を測定した。拡散反射率は、その値が低いほど成形品の表面が光輝性に優れることを示す。
グラフト共重合体および硬質共重合体として、表1−A、表1−Bに示すものを、表1−A、表1−Bに示す割合で用い、実施例1と同様にして混合、凝固、乾燥を行って、それぞれグラフト共重合体含有粉体(C−2)〜(C−3)、(c−1)〜(c−6)、(c−8)を得、実施例1と同様に、得られたグラフト共重合体含有粉体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表1−A、表1−Bに示す。
<複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−4)の製造>
酢酸カルシウムを5%の割合で溶解した水溶液80部を75℃に加熱し攪拌した。この中へ合成例2で得られた複合ゴム系グラフト共重合体(A−1)のラテックス100部(固形分換算)を滴下して凝固させた。得られたスラリーと合成例5で得られた硬質共重合体(B−2)のラテックス25部(固形分換算)を5分間混合し、この混合液を、75℃に加熱した5%酢酸カルシウム水溶液80部へ徐々に滴下して凝固させた。次いで析出物を分離し、乳化剤残渣含有量が1%以下となるように洗浄した後乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−4)を得た。
実施例1と同様に、得られた複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C−4)とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行って、結果を表1−Aに示した。
<グラフト共重合体含有粉体(c−7)の製造>
酢酸カルシウムを5%の割合で溶解した水溶液80部を75℃に加熱し攪拌した。この中へ合成例2で得られた複合ゴム系グラフト共重合体(A−1)のラテックス100部(固形分換算)を滴下して凝固させた。
同様に、75℃に加熱した5%酢酸カルシウム水溶液20部に、合成例5で得られた硬質共重合体(B−2)25部(固形分換算)を滴下して凝固させた。これらの析出物を、それぞれ、分離し、洗浄、乾燥した後混合し、グラフト共重合体含有粉体(c−7)を得た。
実施例1と同様に、得られたグラフト共重合体含有粉体(c−7)とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行って、結果を表1−Bに示した。
実施例1〜4の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度を保持しつつ、優れた溶融流動性、成形外観を示すものである。
Claims (7)
- ポリオルガノシロキサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム10〜80質量%に、芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分90〜20質量%(ただし、複合ゴムと単量体成分との合計で100質量%)を重合させて得られる、グラフト率が5〜51.2%の複合ゴム系グラフト共重合体(A)のスラリーまたはラテックス100質量部(固形分)と、下記(1)〜(2)を満たす、ラテックス状態の硬質共重合体(B)15〜45質量部(固形分換算)とを混合し、得られた混合液から複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)を回収する複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)の製造方法。
(1)硬質共重合体(B)を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が10〜60質量%、芳香族アルケニル系単量体単位の割合が90〜40質量%(ただし、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族アルケニル系単量体単位の合計は100質量%)
(2)硬質共重合体(B)0.2gをジメチルホルムアミド100ml中に溶解した溶液の25℃で測定した還元粘度が0.3〜2.0dl/g - 請求項1において、前記混合液を凝固させることで得られる複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を固液分離した後、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)を回収する複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)の製造方法。
- ポリオルガノシロキサン/アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム10〜80質量%に、芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分90〜20質量%(ただし、複合ゴムと単量体成分との合計で100質量%)を重合させて得られる、グラフト率が5〜51.2%の複合ゴム系グラフト共重合体(A)のスラリーまたはラテックス100質量部(固形分)と、下記(1)及び(2)を満たすラテックス状態の硬質共重合体(B)15〜45質量部(固形分換算)とを混合する工程を経て複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を得る複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)の製造方法。
(1)硬質共重合体(B)を構成する全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が10〜60質量%、芳香族アルケニル系単量体単位の割合が90〜40質量%(ただし、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族アルケニル系単量体単位の合計は100質量%)
(2)硬質共重合体(B)0.2gをジメチルホルムアミド100ml中に溶解した溶液の25℃で測定した還元粘度が0.3〜2.0dl/g - 請求項3において、スラリーまたはラテックス状態の複合系ゴムグラフト共重合体(A)とラテックス状態の硬質共重合体(B)とを混合する工程と、得られた混合液を凝固させる工程を経て複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を得る複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)の製造方法で製造された複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体(C)を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項3又は4に記載の複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)の製造方法で製造された複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物(D)を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項5又は6に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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