JP2023115193A - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、発色性と耐衝撃性とのバランスに優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を提供することにある。【解決手段】本発明によるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)に、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)と、その他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体であって、前記ゴム(A)に含まれるポリオルガノシロキサン(A1)の含有量が12~50質量%、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の重量平均粒子径が300~2000nm、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が2500~7800g/eqである。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、および、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物の成形体に関する。
芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、OA機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。これら樹脂の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性改質剤を添加する方法が用いられている。
また前記樹脂から得られる成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、樹脂自体を着色して所望の色調に発色させることが求められている。
例えば、特許文献1、2には、特定のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂などの衝撃強度改質剤として使用することが開示されている。
しかしながら、特許文献1、2のグラフト共重合体であっても、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリエステル樹脂に添加した際の発色性と耐衝撃性とその他の機械特性のバランスが十分でない場合があった。また、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とのアロイ系に添加した際の発色性に関しては十分ではなかった。
本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することにある。また本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
本発明は下記の態様を有する。
[1]ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)に、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)と、その他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム(A)に含まれるポリオルガノシロキサン(A1)の含有量が12~50質量%、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が300~2000nm、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が2500~7800g/eqであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
[2]前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、[1]に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
[3]前記ビニル単量体混合物(B)中に前記ビニル単量体(b1)が0.1~20質量%含まれる[1]又は[2]に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
[4]前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム(A)の含有量が10~90質量%の範囲にある、[1]~[3]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
[5]上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。
[6]熱可塑性樹脂を含む[5]に記載の樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む[6]に記載の樹脂組成物。
[8]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である[7]に記載の樹脂組成物。
[9]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む[6]に記載の樹脂組成物。
[10]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である[9]に記載の樹脂組成物。
[11]上記[5]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することができる。また本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。本発明において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、単に「グラフト共重合体」という場合がある。
<ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体>
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(単に「グラフト共重合体」ということがある)の粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)にエポキシ基を有するビニル単量体(b1)とその他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム(A)中のポリオルガノシロキサン(A1)の含有量が12~50質量%であり、質量平均粒子径が300~2000nmである。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が2500~7800g/eqであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の少なくとも最外層にエポキシ基を含有することが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部がエポキシ基を含有し、このグラフト部はエポキシ基を含有する単一層構造であってもよいし、又は少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造であってもよい。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(単に「グラフト共重合体」ということがある)の粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)にエポキシ基を有するビニル単量体(b1)とその他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム(A)中のポリオルガノシロキサン(A1)の含有量が12~50質量%であり、質量平均粒子径が300~2000nmである。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が2500~7800g/eqであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の少なくとも最外層にエポキシ基を含有することが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部がエポキシ基を含有し、このグラフト部はエポキシ基を含有する単一層構造であってもよいし、又は少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造であってもよい。
[ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)]
ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)としては、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴムであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)としては、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴムであることが好ましい。
[ポリオルガノシロキサン]
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に少なくとも1つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン、又はオルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を1種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に少なくとも1つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン、又はオルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を1種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、3~7員環のものが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンゴムの粒子径分布を制御しやすいことから、オルガノシロキサン中の60質量%以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、2官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
環状オルガノシロキサンとしては、3~7員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは1種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンの粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましく、オルガノシロキサン中の60質量%以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、低温耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び/又は2官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を2つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2官能性ジアルキルシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシランを挙げることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、4官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物100質量%中、0~30質量%であることが好ましく、0~15質量%であることがより好ましく、より好ましくは0~5質量%であり、添加効果をより十分に得る点から0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を0~30質量%とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、このポリオルガノシロキサンと、後述するアルキル(メタ)アクリレート成分(複合ゴムをポリオルガノシロキサンとともに構成するポリアルキル(メタ)アクリレートを形成する単量体成分)及びビニル単量体混合物(B)をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式(I)で表されるシロキサンを挙げることができる。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。R2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。nは、0、1又は2を示す。Rは、式(I-1)~(I-4)で表されるいずれかの基を示す。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。R2は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。nは、0、1又は2を示す。Rは、式(I-1)~(I-4)で表されるいずれかの基を示す。
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
これらの式中、R3及びR4は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、pは1~6の整数を示す。
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
これらの式中、R3及びR4は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、pは1~6の整数を示す。
式(I-1)で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物100質量%に対して、0~40質量%であることが好ましく、0.05~40質量%であることがより好ましく、より好ましくは0.05~20質量%であり、添加効果をより十分に得る点から0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を0~40質量%とすることによって、低温耐衝撃性と発色性とのバランスが良好な樹脂組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
また、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランなどを挙げることができる。
[ポリオルガノシロキサンの製造方法]
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
重合の際の酸触媒の混合方法としては、(1)オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、(2)オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、(3)オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
重合温度は、50℃以上が好ましく、70℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常2時間以上、好ましくは5時間以上である。
更に、30℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、50℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、30℃以下の温度で5時間から100時間程度保持することもできる。
オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でpH6~8に中和して、終了させることができる。
上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。
これらの乳化剤は、1種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物100質量部に対して、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が0.05質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が10質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン100質量部に対して0.005~5質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が0.005質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が5質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形品を得ることができる。
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量をオルガノシロキサン100質量部に対して0.005~1.5質量部とすることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、250~1000nmの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径を250~1000nmの範囲内とすることによって、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)の質量平均粒子径を300~2000nmの範囲内に調整することが可能である。
ポリオルガノシロキサンのラテックスの「質量平均粒子径Dw/数平均粒子径Dn(Dw/Dn)」は、1.0~1.7の範囲内であることが好ましく、1.0~1.5の範囲内にあることがより好ましい。Dw/Dnを1.0~1.7の範囲内とすることによって、樹脂に添加した際に発色性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
これらのDw及びDnの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約3質量%に希釈したものを試料として、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
測定はMATEC社が推奨する下記の標準条件で行うことができる。
カートリッジ:専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C-202)、
キャリア液:専用キャリア液(商品名;2XGR500)、
キャリア液の液性:中性、
キャリア液の流速:1.4ml/分、
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)、
測定温度:35℃、
試料使用量:0.1ml。
また、標準粒子径物質としては、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、40~800nmの粒子径の範囲内の12種類の粒子が用いられる。
カートリッジ:専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C-202)、
キャリア液:専用キャリア液(商品名;2XGR500)、
キャリア液の液性:中性、
キャリア液の流速:1.4ml/分、
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)、
測定温度:35℃、
試料使用量:0.1ml。
また、標準粒子径物質としては、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、40~800nmの粒子径の範囲内の12種類の粒子が用いられる。
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
[複合ゴム]
本発明において、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)として、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴム(以下、「複合ゴム」と略す。)を用いることができる。複合ゴムは、前記ポリオルガノシロキサンと、単独重合体のガラス転移温度Tgが0℃以下のポリアルキル(メタ)アクリレートを含有するゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル(メタ)アクリレートを重合して得られるゴムであることがさらに好ましい。
本発明において、ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)として、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴム(以下、「複合ゴム」と略す。)を用いることができる。複合ゴムは、前記ポリオルガノシロキサンと、単独重合体のガラス転移温度Tgが0℃以下のポリアルキル(メタ)アクリレートを含有するゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル(メタ)アクリレートを重合して得られるゴムであることがさらに好ましい。
複合ゴムを構成するポリアルキル(メタ)アクリレート(PA)は、アルキル(メタ)アクリレート成分(以下、「複合ゴム用(メタ)アクリレート成分」と略す。)を重合して得ることができる。複合ゴム用(メタ)アクリレート成分は、以下のFOXの式で表されるガラス転移温度Tgが、0℃以下、-100℃以上であるアルキル(メタ)アクリレートと架橋性単量体を含有することが好ましい。
1/(273+Tg)=Σ(wi/(273+Tgi))
但し、各記号は以下を示す。
Tg:共重合体のガラス転移温度(℃)、
wi:単量体iの質量分率、
Tgi:単量体iを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度(℃)。
なお、Tgiの値としては、POLYMER HANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)に記載の値が用いられる。
1/(273+Tg)=Σ(wi/(273+Tgi))
但し、各記号は以下を示す。
Tg:共重合体のガラス転移温度(℃)、
wi:単量体iの質量分率、
Tgi:単量体iを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度(℃)。
なお、Tgiの値としては、POLYMER HANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)に記載の値が用いられる。
複合ゴム用(メタ)アクリレート成分としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
ポリアルキル(メタ)アクリレート(PA)のガラス転移温度を0℃以下、-100℃以上にするには、単独重合体のガラス転移温度が0℃以下、-100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上用いることが好ましく、80質量%以上用いることがより好ましい。但し、この質量%は、重合に供する複合ゴム用(メタ)アクリレート成分の全量100質量%を基準とする値である。
単独重合体のガラス転移温度が0℃以下のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品の光沢を考慮すると、特にn-ブチルアクリレートが好ましい。
架橋性単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸1,4-ブチレングリコールジエステル、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオールエステル、トリメリト酸トリアリル等。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における複合ゴムの製造において、ポリアルキル(メタ)アクリレート成分100質量%中における架橋性単量体の使用量は、0.1~20.0質量%であることが好ましく、0.3~10.0質量%であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量を0.1~20.0質量%とすることで、衝撃強度が優れた成形体が得られる。
複合ゴム100質量%中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、12~50質量%であることが好ましく、14~45質量%であることがより好ましく、15~40質量%であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であれば、衝撃強度と発色性のバランスが優れた樹脂組成物を得ることができる。また50質量%以下であれば、発色性が優れた樹脂組成物を得ることができる。
[複合ゴムの製造方法]
本発明における複合ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、複合ゴム用(メタ)アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。
本発明における複合ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、複合ゴム用(メタ)アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと複合ゴム用(メタ)アクリレート成分の混合物を調製する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、上記アルキル(メタ)アクリレートおよび架橋性単量体を添加する方法が挙げられる。これによって複合ゴム用(メタ)アクリレート成分(及び架橋性単量体)をポリオルガノシロキサンゴムの粒子中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。この製造方法において、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、複合ゴム用(メタ)アクリレート成分を添加する方法としては、その全量を一括して添加する方法、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウム等。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。
これらの乳化剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
複合ゴム用(メタ)アクリレート成分の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中では、樹脂組成物(特に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物)のアウトガスを抑制する観点から、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等の油溶性アゾ系開始剤;4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート、2,2’-アゾビス-(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらの過酸化物は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これら過酸化物の中では、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のアウトガス抑制の観点から、有機過酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも、耐薬品性の観点から、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L-アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの還元剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、樹脂組成物のアウトガスを抑制する観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、アゾ系開始剤を用いる場合は複合ゴム100質量部に対して0.01~1質量部であることが好ましい。
レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量としては、複合ゴム100質量部に対して0.01~1質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、複合ゴム100質量部に対して0.01~1質量部であることが好ましい。
[混合物(B)]
上記ゴム(A)の存在下で、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)とその他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合し、ゴム(A)にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
上記ゴム(A)の存在下で、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)とその他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合し、ゴム(A)にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
[エポキシ基を有するビニル単量体(b1)]
混合物(B)にエポキシ基を有するビニル単量体(b1)を含有すると、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性に優れたグラフト共重合体が得られ、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。また、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)を含有する混合物(B)を用いてグラフト部を形成することで、グラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。
混合物(B)にエポキシ基を有するビニル単量体(b1)を含有すると、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性に優れたグラフト共重合体が得られ、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。また、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)を含有する混合物(B)を用いてグラフト部を形成することで、グラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。
エポキシ基を有するビニル単量体(b1)としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられる。これらの中でもグリシジルメタクリレ-トがより好ましい。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いても良い。
[その他のビニル単量体(b2)]
その他のビニル単量体(b2)は上記ビニル単量体(b1)と混合して使用することができる。その他のビニル単量体(b2)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;フェニル(メタ)アクリレート等のエステル基の有機基がフェニル基または置換フェニル基等のアリール基であるアリール(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体(例えばヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレート);アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;モノブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、モノクロロフェニル(メタ)アクリレート、ジクロロフェニル(メタ)アクリレート、トリクロロフェニル(メタ)アクリレート等のハロゲン基含有単量体(例えばハロゲン基含有フェニル(メタ)アクリレート);イソプロピルチオールメタクリレート等のチオール基含有単量体(例えばチオール含有アルキル(メタ)アクリレート)、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体(例えばアミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート);無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物;N-フェニルマレイミド,N-シクロヘキシルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、芳香族ビニル単量体、アルキル(メタ)アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基の有機基がフェニル基若しくは置換フェニル基等のアリール基であるアリール(メタ)アクリレートが、樹脂との相溶性と樹脂組成物の発色性の観点から好ましい。これらビニル単量体(b2)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他のビニル単量体(b2)は上記ビニル単量体(b1)と混合して使用することができる。その他のビニル単量体(b2)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;フェニル(メタ)アクリレート等のエステル基の有機基がフェニル基または置換フェニル基等のアリール基であるアリール(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体(例えばヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレート);アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;モノブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、モノクロロフェニル(メタ)アクリレート、ジクロロフェニル(メタ)アクリレート、トリクロロフェニル(メタ)アクリレート等のハロゲン基含有単量体(例えばハロゲン基含有フェニル(メタ)アクリレート);イソプロピルチオールメタクリレート等のチオール基含有単量体(例えばチオール含有アルキル(メタ)アクリレート)、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体(例えばアミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート);無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物;N-フェニルマレイミド,N-シクロヘキシルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、芳香族ビニル単量体、アルキル(メタ)アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基の有機基がフェニル基若しくは置換フェニル基等のアリール基であるアリール(メタ)アクリレートが、樹脂との相溶性と樹脂組成物の発色性の観点から好ましい。これらビニル単量体(b2)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[ビニル単量体混合物(B)中のビニル単量体(b1)の含有量]
前記エポキシ基を有するビニル単量体(b1)の含有量は、ビニル単量体混合物(B)中に前記ビニル単量体(b1)が0.1~20質量%含まれることが好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、1~5質量%がさらに好ましい。ビニル単量体(b1)がビニル単量体混合物(B)中に0.1質量%以上含まれると、芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性が良好となり、界面強度が向上するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、ビニル単量体(b1)がビニル単量体混合物(B)中に0.1質量%以上含まれるとグラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。また、ビニル単量体混合物(B)中のビニル単量体(b1)の含有量を20質量%以下とすることで、グラフト共重合体が凝集することなく芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂中に分散するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。
前記エポキシ基を有するビニル単量体(b1)の含有量は、ビニル単量体混合物(B)中に前記ビニル単量体(b1)が0.1~20質量%含まれることが好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、1~5質量%がさらに好ましい。ビニル単量体(b1)がビニル単量体混合物(B)中に0.1質量%以上含まれると、芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性が良好となり、界面強度が向上するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、ビニル単量体(b1)がビニル単量体混合物(B)中に0.1質量%以上含まれるとグラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。また、ビニル単量体混合物(B)中のビニル単量体(b1)の含有量を20質量%以下とすることで、グラフト共重合体が凝集することなく芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂中に分散するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。
[グラフト共重合体のエポキシ当量]
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は以下の測定方法で測定したエポキシ当量が2500~7800g/eqである。エポキシ当量の好ましい範囲は3000~7600g/eqであり、より好ましく範囲は4000~6000g/eqである。エポキシ当量はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるエポキシ基の量を表し、値が小さいほどポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体中のエポキシ基の量が多いことを表す。
エポキシ基は重合や粉体回収の際に失活し、重合時の仕込み量とは異なる。そのため、本発明ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量によってポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイにおけるゴムの配置が制御されることを見出した。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が7800g/eq以下であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイに添加した際に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がポリエステル相に配置され顕著に発色性に優れる。また、エポキシ当量が2500g/eq以上であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝集が抑制されるため、流動性と発色性に優れる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は以下の測定方法で測定したエポキシ当量が2500~7800g/eqである。エポキシ当量の好ましい範囲は3000~7600g/eqであり、より好ましく範囲は4000~6000g/eqである。エポキシ当量はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるエポキシ基の量を表し、値が小さいほどポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体中のエポキシ基の量が多いことを表す。
エポキシ基は重合や粉体回収の際に失活し、重合時の仕込み量とは異なる。そのため、本発明ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量によってポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイにおけるゴムの配置が制御されることを見出した。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が7800g/eq以下であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイに添加した際に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がポリエステル相に配置され顕著に発色性に優れる。また、エポキシ当量が2500g/eq以上であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝集が抑制されるため、流動性と発色性に優れる。
(測定方法1)
2.0gのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に50mlのアセトン(特級)を加え、撹拌した後、50mlのエタノール(特級)を加える。その中に0.2mol/lの塩酸-ジオキサン溶液(特級)を10ml加え、70℃で20分間撹拌する。その後、25℃に冷却し、フェノールフタレイン指示薬を用いて、0.1mol/lの水酸化カリウム-エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「T」とする。また、測定に用いた0.2mol/lの塩酸-ジオキサン溶液についても、フェノールフタレイン指示薬を用いて、0.1mol/lの水酸化カリウム-エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「B」とする。これらの値を用いて、以下の式によってエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量(g/eq)=2.0×1000/(0.994×0.1×(B+(A/5.61×2.0)-T))
なお、「A」はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の酸価である。
2.0gのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に50mlのアセトン(特級)を加え、撹拌した後、50mlのエタノール(特級)を加える。その中に0.2mol/lの塩酸-ジオキサン溶液(特級)を10ml加え、70℃で20分間撹拌する。その後、25℃に冷却し、フェノールフタレイン指示薬を用いて、0.1mol/lの水酸化カリウム-エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「T」とする。また、測定に用いた0.2mol/lの塩酸-ジオキサン溶液についても、フェノールフタレイン指示薬を用いて、0.1mol/lの水酸化カリウム-エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「B」とする。これらの値を用いて、以下の式によってエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量(g/eq)=2.0×1000/(0.994×0.1×(B+(A/5.61×2.0)-T))
なお、「A」はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の酸価である。
[グラフト共重合体(粉体)中のゴム(A)の含有量]
グラフト共重合体(粉体)中のゴム(A)の含有量は、グラフト共重合体(粉体)100質量%に対して10.0~99.9質量%であることが好ましい。ゴム(A)の含有量が10.0質量%以上であれば樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が十分となり、また99.9質量%以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性をより良好とする観点から、ゴム(A)の含有量は、グラフト共重合体(粉体)100質量%に対して50.0質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、十分な量のグラフト部を形成して、樹脂組成物及びその成形体の表面外観(発色性)および引張特性を良好にする観点から、グラフト共重合体(粉体)中のゴム(A)の含有量は90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
グラフト共重合体(粉体)中のゴム(A)の含有量は、グラフト共重合体(粉体)100質量%に対して10.0~99.9質量%であることが好ましい。ゴム(A)の含有量が10.0質量%以上であれば樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が十分となり、また99.9質量%以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性をより良好とする観点から、ゴム(A)の含有量は、グラフト共重合体(粉体)100質量%に対して50.0質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65.0質量%以上であることがさらに好ましい。また、十分な量のグラフト部を形成して、樹脂組成物及びその成形体の表面外観(発色性)および引張特性を良好にする観点から、グラフト共重合体(粉体)中のゴム(A)の含有量は90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
[グラフト共重合体中のグラフト部の含有量]
グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得る観点から、グラフト共重合体100質量%に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。
また、グラフト共重合体中のゴム(A)を十分な量として、樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性を良好にする観点から、グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、グラフト共重合体100質量%に対して50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。
グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得る観点から、グラフト共重合体100質量%に対して10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。
また、グラフト共重合体中のゴム(A)を十分な量として、樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性を良好にする観点から、グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、グラフト共重合体100質量%に対して50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。
[グラフト共重合体の質量平均粒子径]
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は300~2000nmであり、300~1000nmがより好ましく、300~800nmがさらに好ましく、350~600nmがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は300nm以上であると、樹脂に添加した際の耐衝撃性と発色性が良好となり、2000nm以下とすることで樹脂に添加した際の分散性が良好となり、成形品の外観が良好となる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は300~2000nmであり、300~1000nmがより好ましく、300~800nmがさらに好ましく、350~600nmがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は300nm以上であると、樹脂に添加した際の耐衝撃性と発色性が良好となり、2000nm以下とすることで樹脂に添加した際の分散性が良好となり、成形品の外観が良好となる。
[グラフト共重合体の製造方法]
グラフト共重合の方法(グラフト部の形成方法)としては、例えば、ゴム(A)のラテックス中にビニル単量体(b1)とビニル単量体(b2)の混合物(B)を添加し、1段又は多段で重合する方法が挙げられる。得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性を良好とするためには、1段で重合するか、又は多段で重合する場合は最終段にのみビニル単量体(b1)を添加することが、最外層に効率的に反応性基を有するグラフト部を形成できるため好ましい。
グラフト共重合の方法(グラフト部の形成方法)としては、例えば、ゴム(A)のラテックス中にビニル単量体(b1)とビニル単量体(b2)の混合物(B)を添加し、1段又は多段で重合する方法が挙げられる。得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性を良好とするためには、1段で重合するか、又は多段で重合する場合は最終段にのみビニル単量体(b1)を添加することが、最外層に効率的に反応性基を有するグラフト部を形成できるため好ましい。
グラフト部の形成(グラフト共重合)の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の形成(グラフト共重合)に用いられる乳化剤は、ゴム(A)を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は200℃以下が好ましく、120~180℃がより好ましい。別々に製造された2種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を改善するために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、2種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、0.1質量%以上、特に1質量%以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、20質量%以下が好ましく、特に15質量%以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス100質量部に対して10質量部以上、500質量部以下であることが好ましい。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。(1)凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、(2)凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、30℃以上、100℃以下であることが好ましい。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの接触時間は特に限定されない。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、30℃以上、100℃以下であることが好ましい。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの接触時間は特に限定されない。
凝析したグラフト共重合体は、1~100質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、流動乾燥機や圧搾脱水機、乾燥後や脱水後の押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
本発明において、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
<熱可塑性樹脂組成物>
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる1種以上の樹脂が挙げられる。
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系樹脂;ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、(メタ)アクリレート・スチレン共重合体(MS)、スチレン・アクリロニトリル共重合体(SAN)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体(ASA)、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体(AES)等のスチレン(St)系樹脂;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル(Ac)系樹脂;ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリアミド(PA)樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂等のポリエステル(PEs)樹脂;ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂及び変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)樹脂等のPPE系樹脂、ポリオキシメチレン(POM)樹脂、ポリスルフォン(PSO)樹脂、ポリアリレート(PAr)樹脂、ポリフェニレン(PPS)樹脂等のエンジニアリングプラスチックス;熱可塑性ポリウレタン(PU)樹脂;硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル(PVC)系樹脂;PC/ABS等のPC樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PVC/ABS等のPVC系樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PA/ABS等のPA樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PA樹脂と熱可塑性エラストマー(TPE)とのアロイ;PA/PP等のPA樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ;PC/PBT等のPC樹脂とPEs樹脂とのアロイ;PP/TPE、PP/PE等のオレフィン系樹脂同士のアロイ;PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等のPPE系樹脂とその他の樹脂のアロイ;PVC/PMMA等のPVC系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系樹脂;ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、(メタ)アクリレート・スチレン共重合体(MS)、スチレン・アクリロニトリル共重合体(SAN)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体(ASA)、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体(AES)等のスチレン(St)系樹脂;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル(Ac)系樹脂;ポリカーボネート(PC)樹脂;ポリアミド(PA)樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂等のポリエステル(PEs)樹脂;ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂及び変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)樹脂等のPPE系樹脂、ポリオキシメチレン(POM)樹脂、ポリスルフォン(PSO)樹脂、ポリアリレート(PAr)樹脂、ポリフェニレン(PPS)樹脂等のエンジニアリングプラスチックス;熱可塑性ポリウレタン(PU)樹脂;硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル(PVC)系樹脂;PC/ABS等のPC樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PVC/ABS等のPVC系樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PA/ABS等のPA樹脂とSt系樹脂とのアロイ;PA樹脂と熱可塑性エラストマー(TPE)とのアロイ;PA/PP等のPA樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ;PC/PBT等のPC樹脂とPEs樹脂とのアロイ;PP/TPE、PP/PE等のオレフィン系樹脂同士のアロイ;PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等のPPE系樹脂とその他の樹脂のアロイ;PVC/PMMA等のPVC系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、1,2-ポリブタジエン、トランス1,4-ポリイソプレン等。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。St系樹脂、PC樹脂、PA樹脂、PET樹脂、PBT樹脂、PPE樹脂、m-PPE樹脂、POM樹脂、PU樹脂、PC/ABS等のPC樹脂とSt系樹脂とのアロイ、PA/ABS等のPA樹脂とSt系樹脂とのアロイ、PA樹脂とTPEとのアロイ、PA/PP等のPA樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、PC/PBT等のPC樹脂とPEs樹脂とのアロイ、PPE/PBT、PPE/PA等のPPE系樹脂とその他の樹脂のアロイ等。
更に、上述の樹脂の中では、顔料着色性と耐衝撃性の向上効果を最大限に発揮できる観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステルがより好ましく、ポリエステル樹脂とポリカーボネートとのアロイがさらに好ましく、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネートとのアロイが特に好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族カーボネート樹脂の中でもポリカーボネート樹脂が非常に好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)としては、例えば東レ社製の商品名「トレコン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン」、ポリプラスチックス社製の商品名「ジュラネックス」等の市販されているものが挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、既知の方法にて重合して得ることができ、例えばテレフタル酸又はそのアルキルジエステルと、1,4-ブタンジオールとを既知の方法にて脱水縮合することにより得ることができる。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、既知の方法にて重合して得ることができ、例えばテレフタル酸又はそのアルキルジエステルと、1,4-ブタンジオールとを既知の方法にて脱水縮合することにより得ることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えばユーピロン(登録商標)S-1000、S-2000、S-3000、H-3000若しくはH-4000(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製)、またはパンライト(登録商標)L1250、L1225若しくはK1300(帝人化成(株)製)等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計100質量%中におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量は、特に制限はないが0.5~99.9質量%の範囲に設定でき、1~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、さらに好ましくは1~20質量%である。グラフト共重合体の含有量が0.5質量%以上であれば耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、また99.9質量%以下であれば表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分(前記グラフト共重合体及び前記熱可塑性樹脂)の含有量は、所望の特性が得られる範囲であれば特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物に対して80~100質量%の範囲に設定でき、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分以外の成分は下記の添加剤が挙げられる。
[添加剤]
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤;燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤;耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤;酸化チタン、タルク等の充填剤;染顔料;可塑剤が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物に対して20質量%以下の範囲に設定でき、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、十分な添加効果を得る点から、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤;燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤;耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤;酸化チタン、タルク等の充填剤;染顔料;可塑剤が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物に対して20質量%以下の範囲に設定でき、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、十分な添加効果を得る点から、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。
熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維)、滑剤、離型剤(例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート)、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤(例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、CaCO3及びガラスフレーク)、色素及び顔料。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[樹脂組成物の調製方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、V型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、V型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
[成形体]
本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、OA機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例1~2を説明する。実施例1~6及び比較例1~8は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例7~13及び比較例9~23は、熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「%」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量%」を意味する。
<評価方法>
(1)固形分
質量w1のポリオルガノシロキサンのラテックスを180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量w2を測定し、下記式により固形分[%]を算出する。
固形分[%]=w2/w1×100
(1)固形分
質量w1のポリオルガノシロキサンのラテックスを180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量w2を測定し、下記式により固形分[%]を算出する。
固形分[%]=w2/w1×100
(2)質量平均粒子径(Dw)
ゴムラテックス又はグラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で固形分濃度約3%に希釈したものを試料として、前述した米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Dwを測定する。
ゴムラテックス又はグラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で固形分濃度約3%に希釈したものを試料として、前述した米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Dwを測定する。
(3)シャルピー衝撃強度
JIS K 7111に準じて、温度23℃及び-30℃にて、試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm、Vノッチ付き)のシャルピー衝撃強度を測定する。
JIS K 7111に準じて、温度23℃及び-30℃にて、試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm、Vノッチ付き)のシャルピー衝撃強度を測定する。
(4)湿熱試験後のシャルピー衝撃強度
試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm、Vノッチ付き)をプレッシャークッカー試験機を用いて、120℃、2atmの条件で48時間暴露し、JIS K 7111に準じて、温度23℃のシャルピー衝撃強度を測定する。
試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm、Vノッチ付き)をプレッシャークッカー試験機を用いて、120℃、2atmの条件で48時間暴露し、JIS K 7111に準じて、温度23℃のシャルピー衝撃強度を測定する。
(5)発色性
JIS Z 8729(L*a*b* 表色系による物体色の表示方法)により、測定はJIS Z 8722に準拠して、日本電色工業(株)製SE-4000を用いて、射出成型によって得られた試験片のL*を測定する。L*値が低いほど、発色性に優れる。
JIS Z 8729(L*a*b* 表色系による物体色の表示方法)により、測定はJIS Z 8722に準拠して、日本電色工業(株)製SE-4000を用いて、射出成型によって得られた試験片のL*を測定する。L*値が低いほど、発色性に優れる。
(6)流動性
JIS K 7210に準じて、温度250℃、荷重2.16kgf(21.18N)の条件でメルトフローレートを測定する。
JIS K 7210に準じて、温度250℃、荷重2.16kgf(21.18N)の条件でメルトフローレートを測定する。
(7)引張り特性
JIS K 7161に準じて、1点ゲート方式にて成形したJIS-7139で定める多目的試験片形状を用いて、温度23℃、試験速度50mm/minで測定を行う。
JIS K 7161に準じて、1点ゲート方式にて成形したJIS-7139で定める多目的試験片形状を用いて、温度23℃、試験速度50mm/minで測定を行う。
(8)曲げ特性
JIS K 7171に準じて、試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm)を用いて、温度23℃、試験速度2mm/minで測定を行う。
JIS K 7171に準じて、試験片(長さ80.0mm×幅10.0mm×厚み4mm)を用いて、温度23℃、試験速度2mm/minで測定を行う。
(9)ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量
前述した方法(測定方法1)にしたがって、エポキシ当量を測定する。なお、酸価はポリマー組成中にアクリル酸などの酸成分が含まれていない場合は0とする。
前述した方法(測定方法1)にしたがって、エポキシ当量を測定する。なお、酸価はポリマー組成中にアクリル酸などの酸成分が含まれていない場合は0とする。
[製造例1]
テトラエトキシシラン(TEOS)2部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製、製品名:TSF404)96部を混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。脱イオン水150部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)1部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
テトラエトキシシラン(TEOS)2部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製、製品名:TSF404)96部を混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。脱イオン水150部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)1部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度80℃に加熱し、次いで硫酸0.20部と蒸留水49.8部との混合物を3分間にわたり連続的に投入した。80℃に加熱した状態を7時間維持して重合反応させた後、室温(25℃)に冷却し、得られた反応物を25℃で6時間保持した。その後、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス(A-1)を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス(A-1)の固形分は29.8質量%であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径(Dn)は384nm、質量平均粒子径(Dw)は403nmであり、Dw/Dnは1.05であった。
[製造例2]
γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2部と、環状オルガノシロキサン混合物(信越シリコーン(株)製、製品名:DMC、3~6員環の環状オルガノシロキサンの混合物)98部とを混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。脱イオン水150部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)0.68部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2部と、環状オルガノシロキサン混合物(信越シリコーン(株)製、製品名:DMC、3~6員環の環状オルガノシロキサンの混合物)98部とを混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。脱イオン水150部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)0.68部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水680部中にドデシルベンゼンスルホン酸(DBSH)10部を溶解した水溶液を入れた後、該水溶液を温度80℃に加熱し、次いで、上記エマルションを240分間にわたり連続的に投入し重合反応させた後、室温(25℃)に冷却し、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス(A-2)を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス(A-2)の固形分は18.2質量%であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径(Dn)は67nm、質量平均粒子径(Dw)は83nmであり、Dw/Dnは1.24であった。
[実施例1]
製造例1において得たポリオルガノシロキサンラテックス(A-1)29.8部(ポリマー換算で10.0部)を容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水160部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ブチルアクリレート(BA)59.1部、アリルメタクリレート(AMA)0.9部、t-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.25部の混合物を添加し、25℃で1時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
製造例1において得たポリオルガノシロキサンラテックス(A-1)29.8部(ポリマー換算で10.0部)を容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水160部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ブチルアクリレート(BA)59.1部、アリルメタクリレート(AMA)0.9部、t-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.25部の混合物を添加し、25℃で1時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を50℃まで昇温した。液温が50℃となった時点で硫酸第一鉄(Fe)0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA)0.003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.24部を脱イオン水10部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温65℃の状態を1時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリn-ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスの液温を65℃として、メチルメタクリレート(MMA)25.5部、ブチルアクリレート(BA)1.5部、グリシジルメタクリレート(GMA)3.0部、t-ブチルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.03部の混合液を1時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させた。滴下終了後、温度65℃で、1時間維持したのち、25℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-1)のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が1質量%の水溶液500部を85℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体(G-1)のラテックス340部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体(G-1)をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体(G-1)の粉体を得た。
得られたグラフト共重合体(G-1)の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表1に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。重合率は、グラフト重合終了時にサンプルリングしたラテックスの固形分の質量を測定し、この値を全工程において使用された単量体成分が全て残渣になったと仮定した際の固形分の質量で除することで求めた。
得られたグラフト共重合体(G-1)の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表1に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。重合率は、グラフト重合終了時にサンプルリングしたラテックスの固形分の質量を測定し、この値を全工程において使用された単量体成分が全て残渣になったと仮定した際の固形分の質量で除することで求めた。
[実施例2~6、比較例1~8]
実施例1において用いた各原料の種類及び量を表1に示す条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-2~G-6、及びG’-1~G’-8)を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。
得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表1に示す。
実施例1において用いた各原料の種類及び量を表1に示す条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-2~G-6、及びG’-1~G’-8)を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。
得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表1に示す。
表1中の略号は以下のとおりである。
BA:n-ブチルアクリレート
AMA:アリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート
FM-1:不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε―カプロラクトン(株式会社ダイセル製、商品名;プラクセルFM-1)
BA:n-ブチルアクリレート
AMA:アリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート
FM-1:不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε―カプロラクトン(株式会社ダイセル製、商品名;プラクセルFM-1)
[実施例7、比較例9-16]
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-1)、(G’-1)~(G’-7)の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ノバデュラン5010R5)、及びカーボンブラック(三菱ケミカル(株)製、商品名;カーボンブラック♯960B)を、表2に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、120℃で12時間乾燥させた後、30mmΦ二軸押出機(L/D=30)に供給してシリンダー温度260℃及びスクリュー回転数150rpmで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物(H-1)~(H-9)のペレットを得た。
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-1)、(G’-1)~(G’-7)の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ノバデュラン5010R5)、及びカーボンブラック(三菱ケミカル(株)製、商品名;カーボンブラック♯960B)を、表2に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、120℃で12時間乾燥させた後、30mmΦ二軸押出機(L/D=30)に供給してシリンダー温度260℃及びスクリュー回転数150rpmで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物(H-1)~(H-9)のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で12時間乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製、商品名;SE-100DU)に供給し、シリンダー温度260℃及び金型温度60℃で射出成形を行い、各「試験片1」(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)、各「試験片2」(長さ100mm、幅50mm、厚み2mm)、及び各「試験片3」(1点ゲート方式にて成形したJIS-7139で定める多目的試験片形状)を得た。試験片1に関しては、シャルピー衝撃試験用として、JIS K 7111-1Aに準拠し、ノッチングマシーンでVノッチを切削した。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、湿熱試験後のシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表2に示す。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、湿熱試験後のシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表2に示す。
[樹脂組成物の性能比較]
実施例7は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れていた。
実施例7は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れていた。
比較例9はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、衝撃強度と引張特性(破壊点強度と引張弾性率)が劣っていた。
比較例12は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない(ゴム部が比較的多い)ため、引張特性(破壊点強度と引張弾性率)が劣り、発色性も劣っていた。
比較例14及び15は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、引張特性(引張弾性率)が劣っていた。
比較例16は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない(ゴム部が比較的多い)ため、引張特性(引張弾性率)が劣り、発色性も劣っていた。
比較例12は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない(ゴム部が比較的多い)ため、引張特性(破壊点強度と引張弾性率)が劣り、発色性も劣っていた。
比較例14及び15は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、引張特性(引張弾性率)が劣っていた。
比較例16は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない(ゴム部が比較的多い)ため、引張特性(引張弾性率)が劣り、発色性も劣っていた。
比較例10は複合ゴム中のSi含有量が低いため、発色性が劣っていた。また、グラフト部の2段目の層(最外層)にエポキシ基を有する単量体を含んでいない(結果、エポキシ当量が大きい)ため、引張特性が劣っていた。
比較例11はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。
比較例13はグラフト共重合体が含まれていないため、衝撃強度が劣っていた。
[実施例8-13、比較例17-23]
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-1)~(G-6)、(G’-1)~(G’-4)、(G’-7)、(G’-8)の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ノバデュラン5010R5)、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ユーピロンS-2000F、粘度平均分子量24,000)、カーボンブラック(三菱ケミカル(株)製、商品名;カーボンブラック♯960B)、及びリン系安定剤としてオクタデシルフォスフェート(株式会社ADEKA製、商品名;アデカスタブAX-71)を表3に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、120℃で12時間乾燥させた後、30mmΦ二軸押出機(L/D=30)に供給してシリンダー温度260℃及びスクリュー回転数150rpmで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物(H-10)~(H-22)のペレットを得た。
各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(G-1)~(G-6)、(G’-1)~(G’-4)、(G’-7)、(G’-8)の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ノバデュラン5010R5)、ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名;ユーピロンS-2000F、粘度平均分子量24,000)、カーボンブラック(三菱ケミカル(株)製、商品名;カーボンブラック♯960B)、及びリン系安定剤としてオクタデシルフォスフェート(株式会社ADEKA製、商品名;アデカスタブAX-71)を表3に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、120℃で12時間乾燥させた後、30mmΦ二軸押出機(L/D=30)に供給してシリンダー温度260℃及びスクリュー回転数150rpmで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物(H-10)~(H-22)のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で12時間乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製、商品名;SE-100DU)に供給し、シリンダー温度260℃及び金型温度60℃で射出成形を行い、各「試験片1」(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)、各「試験片2」(長さ100mm、幅50mm、厚み2mm)、及び各「試験片3」(1点ゲート方式にて成形したJIS-7139で定める多目的試験片形状)を得た。試験片1に関しては、シャルピー衝撃試験用として、JIS K 7111-1Aに準拠し、ノッチングマシーンでVノッチを切削した。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表3に示す。
次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表3に示す。
[樹脂組成物の性能比較]
実施例8~13は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れており、特に発色性が顕著に優れていた。
実施例8~13は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れており、特に発色性が顕著に優れていた。
比較例17、20、22はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、グラフト共重合体がPBT相に配置されず、特に発色性が劣っていた。
比較例18は複合ゴム中のSi含有量が低いため、また、グラフト共重合体のエポキシ当量が2500~7800g/eqの範囲の上限を超えるので、グラフト共重合体がPBT相に配置されず、発色性が劣っていた。
比較例19はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。
比較例21はグラフト共重合体を含んでいないため、衝撃強度が劣っていた。
比較例23はグラフト共重合体のエポキシ当量が2500~7800g/eqの範囲の下限を下回る(エポキシ基が多い)ので、グラフト共重合体が凝集し、発色性、流動性が劣っていた。
本発明によるグラフト共重合体粉体は、樹脂に添加して用いることができ、樹脂組成物及びその成形体の発色性と機械特性の改善に有用である。本発明による樹脂組成物およびその成形体は、自動車分野、OA機器や家電製品、筐体等の電気・電子分野等の材料として広く利用することができる。
Claims (11)
- ポリオルガノシロキサンを含むゴム(A)に、エポキシ基を有するビニル単量体(b1)と、その他のビニル単量体(b2)の混合物(B)をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、
前記ゴム(A)に含まれるポリオルガノシロキサン(A1)の含有量が12~50質量%、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が300~2000nm、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が2500~7800g/eqであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。 - 前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、請求項1記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
- 前記ビニル単量体混合物(B)中に前記ビニル単量体(b1)が0.1~20質量%含まれる請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
- 前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム(A)の含有量が10~90質量%の範囲にある、請求項1から3のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
- 請求項1~4のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂を含む請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項9に記載の樹脂組成物。
- 請求項5~10のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
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