JP2001329139A - 樹脂組成物およびそれを使用した成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異形押出成形性、加工性、耐候性に優れ、か
つ線膨張係数の小さい塩化ビニル樹脂に代る異形押出成
形用樹脂の開発。 【解決手段】 脂肪族共役ジエン系ゴム状重合体とビニ
ル系単量体との重合してなるグラフト共重合体、又は
（ａ）ポリオルガノシロキサン系複合ゴムを必須成分と
するグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量
体又はメタクリル酸エステル系単量体を成分とする共重
合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を主成分とし、（Ｃ）
メチルメタクリレートを主成分とする共重合体（Ｄ）メ
チルメタクリレート、アクリル酸アルキルエステルさら
にメチルメタクリレートを順次重合して得られる三段重
合体および（Ｅ）無機フィラーを含む異形押出成形用樹
脂組成物およびその成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異形押出成形性、
加工性、耐候性に優れ、かつ線膨張係数の小さい樹脂組
成物およびその成形品を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】住宅用建材等の異形押出材料として、そ
の成形性等の理由から塩化ビニル樹脂が主として使用さ
れていたが、近年、環境問題等から塩化ビニル樹脂の使
用が避けられおり、それに代わる押出成形性、樹脂外
観、剛性等の特性が塩化ビニル樹脂と同等もしくはそれ
以上に優れている代替樹脂が望まれている。代替樹脂と
しては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン
系樹脂や、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹
脂等が挙げられているが、異形押出成形性、線膨張係
数、耐薬品性等の特性において他の樹脂に比して比較的
優っているところからＡＢＳ系樹脂が代替樹脂として評
価されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかし、ＡＢＳ系樹
脂は、成形品の形状が複雑になると異形押出成形による
製造が困難になったり、金型との滑性が低いため成形品
の形状が安定して得られ難いことや、成形品表面が平滑
でない等の成形加工性の点で改善すべき問題点を含んで
おり、またその成形品は、線膨張係数が大きいため使用
環境によっては収縮したり、木材や金属と接合すると反
りが発生する場合がある等解決すべき課題となってい
る。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を解決
すべく鋭意研究を進めた結果、脂肪族共役ジエン系ある
いはポリオルガノシロキサン系単量体を重合して得られ
るグラフト共重合体に特定組成のメチルメタクリレート
共重合体、メチルメタクリレートを必須成分とする三段
重合体および無機フィラーを含有せしめることによっ
て、異形押出成形性、耐候性、耐薬品性および加工性等
に優れ、線膨張係数の小さい樹脂組成物の開発に成功し
た。すなわち、本発明は、（Ａ）脂肪族共役ジエン系単
量体を必須成分とする単量体組成物を重合してなるゴム
状重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニ
ル系単量体、その他共重合可能なビニル系単量体を重合
してなるグラフト共重合体（Ａ−１）又は（ａ）ポリオ
ルガノシロキサンと（ｂ）アルキル（メタ）アクリレー
トゴムとからなる複合ゴムに（ｃ）芳香族アルケニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびシアン
化ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体を
グラフト重合されたグラフト共重合体（Ａ−２）のいず
れかのグラフト共重合体１０〜１００質量部と、（Ｂ）
シアン化ビニル系単量体１０〜４０質量％および芳香族
ビニル系単量体９０〜６０質量％、その他共重合可能な
ビニル系単量体０〜２０質量％からなる共重合体（Ｂ−
１）又はメタクリル酸エステルおよび必要に応じてこれ
と共重合可能なビニル単量体成分を重合体の構成成分と
する共重合体（Ｂ−２）のいずれかの共重合体０〜９０
質量部とからなる樹脂組成物１００質量部に対し、
（Ｃ）メチルメタクリレート５０〜９５質量％と炭素数
１〜１０のアルキル基を有するアルキルアクリレート５
〜５０質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単
量体０〜４５質量％、からなる共重合体０．１〜５質量
部、（Ｄ）メチルメタクリレート５〜１００質量％と、
それと共重合可能な単量体９５〜０質量％とからなる単
量体または単量体混合物を重合して得られる共重合体
（ア）５〜４５質量部の存在下に、アルキル基の炭素数
が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル１００〜３０
質量％とアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸
アルキルエステル７０〜０質量％とからなる単量体また
は単量体混合物（イ）４０〜７０質量部を重合して得ら
れたηｓｐ／Ｃが１．５以下である（ア）、（イ）両成
分を含む重合体の存在下に、メチルメタクリレート５０
〜１００質量％と、それと共重合可能な単量体５０〜０
質量％とからなる単量体または単量体混合物（ウ）５〜
４０質量部（（ア）、（イ）、（ウ）の合計１００質量
部）を重合して得られる三段重合体０．１〜１０質量
部、および（Ｅ）無機フィラー１〜３０質量部を含んで
なることを特徴とする樹脂組成物およびその成形品を得
る方法を提供するものである。以下に本発明について詳
しく説明する。なお、以下においては、部および％は特
に記さない限り質量基準である。

【０００５】

【発明の実施の形態】グラフト共重合体（Ａ−１）中の
ゴム状重合体の製造に用いることの出来る脂肪族共役ジ
エン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等を挙げることができるが、耐衝撃性
の面から１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族ジエン
系単量体の使用量は、単量体の合計１００部あたり３０
〜１００部が好ましい。３０部未満であった場合には、
ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性が劣るために好ましくない。ま
た、このジエン系単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル
等を使用することができる。

【０００６】このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒
を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズ
して乳化分散したものや、乳化重合により得られるもの
を用いてもよく、その製造方法には限定されない。ゴム
状重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度の
制御の容易さ、高性能なＡＢＳ系樹脂を製造するための
自由度の大きさのため、乳化重合が最適である。グラフ
ト共重合体（Ａ−１）は公知のグラフト重合によって製
造することが可能である。グラフト重合の方法として
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるい
はこれら重合法を組み合わせて行ってもよいが、乳化重
合がゴム状重合体を簡便に製造することができることか
ら最も適している。例えば、乳化重合で得られた前記ゴ
ム状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラ
フト重合される。

【０００７】ゴム状重合体にグラフト重合させる単量体
としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単
量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカ
ルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸のイミド化合物か
らなる群より選ばれた一種または二種以上の単量体混合
物を挙げることができる。ここで、用いることのできる
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用でき
るが、入手し易いアクリロニトリルが好適である。

【０００８】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
ビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン類等が使用でき、樹脂の原料とし
てはスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。ま
た、目的に応じて他の単量体を用いることは特に制限さ
れない。その単量体としては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽
和カルボン酸エステル系単量体や、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物等が使用できる。これらは、一種単独でも二種以上
を併用することもできる。

【０００９】単量体の使用割合は、通常シアン化ビニル
系単量体／芳香族ビニル系単量体／その他単量体（重量
比）＝１０〜５０／５０〜９０／０〜４０であり、好ま
しくは１５〜４５／４５〜８５／０〜２０である。さら
に、これらの単量体には、必要に応じてグリシジルメタ
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を２
０％以下、好ましくは１５％以下併用することも可能で
ある。前記ゴム状重合体と上記単量体混合物との比率
は、ゴム状重合体／単量体混合物（重量比）＝５〜７０
／３０〜９５、好ましくは１０〜６５／３５〜９０であ
る。この様にして、グラフト重合により得られたグラフ
ト共重合体（Ａ−１）は、通常のラテックスからのポリ
マー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程に
より粉末状の固体として回収することができる。

【００１０】他方、グラフト共重合体（Ａ−２）は、ポ
リオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリ
レートゴム（ｂ）とからなる複合ゴム（ａ＋ｂ）に、芳
香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化
合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体（ｃ）を重合させたグラ
フト共重合体である。このグラフト共重合体（Ａ−２）
を構成するポリオルガノシロキサン（ａ）としては特に
限定されるものではないが、ビニル重合性官能基を含有
するポリオルガノシロキサンであり、好ましくは、ビニ
ル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％お
よびジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％から
なり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素
原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し
１モル％以下のものである。

【００１１】ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル
重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満で
は、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）との複合
化が不十分となり、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンの
ブリードアウトに由来する外観不良が発生しやすい。ま
た、ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官
能基含有シロキサン単位が３モル％を超えるか、または
３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオ
ルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超
える場合は、グラフト共重合体（Ａ−２）を含む樹脂組
成物の耐衝撃性が低くなり易い。また、グラフト共重合
体（Ａ−２）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形品の外
観を考慮すると、好ましくはポリオルガノシロキサン
（ａ）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は
０．５〜２モル％であり、さらに好ましくは０．５〜１
モル％である。

【００１２】上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法
としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物、または、必要に応じてこ
れにシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下シロキサン
混合物と記す）を乳化剤と水によって乳化させてラテッ
クスとし、このラテックスをホモミキサーや、ホモジナ
イザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温
下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和す
るものである。ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に
用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上の
ジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環の
ものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられる。これらは必要に応じて
二種以上混合して用いてもよい。

【００１３】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用
いられるビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、
ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサン
とシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメ
チルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官
能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好まし
い。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび
δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラ
ン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキ
サン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさら
にγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプ
トシロキサンが挙げられる。なお、これらビニル重合性
官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混
合物として用いることができる。

【００１４】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用
いられるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または
４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチル
シラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
等が用いられる。これらは単独で、あるいは必要に応じ
て２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリオ
ルガノシロキサン（ａ）の製造の際に用いる乳化剤とし
ては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれ
た乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスル
ホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロ
キサン混合物１００部に対して０．０５〜５部程度の範
囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定と
なり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使
用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の
着色が著しくなる。

【００１５】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、
ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好まし
い方法である。ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に
用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸
等のスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が
挙げられる。これらの酸触媒は１種でまたは２種以上を
組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリ
オルガノシロキサン（ａ）のラテックスの安定化作用に
も優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好適
に用いられ、より好ましくは、ｎ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸である。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン
酸と硫酸等の鉱酸を併用すると、ポリオルガノシロキサ
ンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色
を低減させる効果がある。

【００１６】上記酸触媒の添加方法としては、シロキサ
ン混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方
法、シロキサン混合物を微粒子化したラテックスを高温
の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げら
れるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のし易さ
を考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテック
スを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ま
しい。ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは、特に限
定されないが、グラフト共重合体（Ａ−２）を含む熱可
塑性樹脂組成物の漆黒性を考慮すると、平均粒子径が
０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μ
ｍ以下である。ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に
おける重合速度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ま
しくは８０℃以上である。重合時間は、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤、水と混合、微粒子化させて重合す
る場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であ
り、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物の微粒子化し
たラテックスを滴下する場合はラテックス滴下終了後１
時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応
液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによ
って行うことができる。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ−２）を構成するア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）は、アルキル
（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アク
リレートとからなるアルキル（メタ）アクリレート成分
を重合させたものである。上記アルキル（メタ）アクリ
レートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート、キシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアル
キルメタクリレートが挙げられ、中でもｎ−ブチルアク
リレートの使用が好ましい。これらは必要に応じて２種
以上組み合わせて用いることができる。上記多官能性ア
ルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは
必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使
用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜
２０％、好ましくは０．２〜５％、さらに好ましくは
０．２〜１％である。

【００１８】ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル
（メタ）アクリレートゴム（ｂ）からなる複合ゴム（ａ
＋ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）成分のラテッ
クス中に上記アルキル（メタ）アクリレート成分と界面
活性剤を添加し通常のラジカル重合開始剤を作用させて
重合することによって調製される。アルキル（メタ）ア
クリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロ
キサン（ａ）のラテックスとアルキル（メタ）アクリレ
ート成分を一括しで混合する方法、ポリオルガノシロキ
サン（ａ）のラテックス中に一定速度で滴下する方法が
挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン（ａ）のラ
テックスとアルキル（メタ）アクリレートを一括で混合
する方法が好ましい。

【００１９】また、アルキル（メタ）アクリレート成分
の重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸
化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わ
せたレドックス系開始剤が用いられる。中でも、レドッ
クス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジ
アミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパ
ーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤
が好ましい。上記複合ゴム（ａ＋ｂ）中におけるポリオ
ルガノシロキサン（ａ）の量は、１〜２０％であること
が好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ）の量が１％
未満ではポリオルガノシロキサン（ａ）が少なすぎるた
め耐衝撃性が低くなり、２０％を超えると得られる熱可
塑性樹脂組成物の漆黒性が低下する。また、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と漆黒性の両方を考慮する
と、好ましくは６〜２０％、さらに好ましくは１０〜２
０％である。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ−２）を構成する単
量体（ｃ）は、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル化合物およびシアン化ビニル化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種の単量体からなる。
グラフト共重合体（Ａ−２）中における単量体成分は特
に限定されるものではないが、好ましくは５０〜８０
％、より好ましくは５０〜７０％、さらに好ましくは５
０〜６０％である。５０％未満ではグラフト共重合体
（Ａ−２）を含む樹脂組成物の漆黒性が低下する傾向を
示し、８０％を超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性
が低くなり易い。上記芳香族アルケニル化合物としては
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル化合
物としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが
挙げられる。また、上記シアン化ビニル化合物としては
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これら単量体（ｃ）の中でも得られる
熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を考慮するとスチレンお
よびアクリロニトリルの組み合わせが好ましい。

【００２１】上記単量体（ｃ）と複合ゴム（ａ＋ｂ）と
のグラフト重合は複合ゴム（ａ＋ｂ）のラテックスに単
量体（ｃ）、ラジカル重合開始剤、界面活性剤を加え、
ラジカル重合により一段、あるいは多段で行われるが、
得られるグラフト共重合体（Ａ−２）を含む樹脂組成物
の耐衝撃性および漆黒性を考慮すると二段以上で重合を
行うことが好ましい。また、単量体（ｃ）中には得られ
るグラフト共重合体の分子量やグラフト率を調節するた
めの連鎖移動剤を添加することができる。グラフト重合
が終了した後、グラフト共重合体（Ａ−２）が含まれた
ラテックスを酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金
属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させること
によりグラフト共重合体（Ａ−２）を分離回収すること
ができる。このようにして得られるグラフト共重合体
（Ａ−２）の粒子径は特に限定されないが、熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性と漆黒性の両方を考慮すると、数平
均粒子径が０．１０〜０．５μｍであり、好ましくは
０．１０〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜
０．１５μｍである。

【００２２】次に、共重合体（Ｂ‐1）は、シアン化ビ
ニル系単量体１０〜４０％および芳香族ビニル系単量体
６０〜９０％、これらと共重合可能な少なくとも一種の
他のビニル系単量体０〜４０％（合計１００％）からな
る単量体混合物を重合してなる共重合体であって、シア
ン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、それ
らと共重合可能な他のビニル系単量体としては、構造の
特定されたグラフト共重合体（Ａ−１）に用いられたも
のと全く同様のものが使用できる。また、一方の共重合
体（Ｂ−２）は、メタクリル酸エステルを構成成分とす
る重合体であって、必要に応じてこれと共重合可能なビ
ニル単量体を含むものである。メタクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル等が
挙げられる。このうち、重合体を含む樹脂組成物の耐候
性、耐熱性を考慮すると、メタクリル酸メチルが好まし
い。また、これと共重合可能なビニル単量体としては、
特に制限されるものではないが、共重合体（Ｂ）の熱安
定性を考慮するとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルが好まし
い。上記共重合体（Ｂ−２）の好ましい例としては、メ
タクリル酸メチルホモポリマー、メタクリル酸メチル−
アクリル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル−
アクリル酸エチル共重合体である。共重合体（Ｂ−２）
の分子量は、特に制限されないが、目的樹脂組成物の流
動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平均分子量
が５００００〜５０００００の範囲が好ましく、さらに
好ましくは５００００〜３０００００の範囲である。上
記各共重合体（Ｂ）は、単独で、また２種以上を併用す
ることもでき、その製造方法としては、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合等の方法が使用できる。

【００２３】次に、本発明の樹脂組成物の組成成分であ
る共重合体（Ｃ）は還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が２〜１４
（Ｃ＝０．１ｇ／１００ｍｌクロロホルムの２５℃での
値）の範囲にある極めて高分子量のメチルメタクリレー
ト系共重合体であることが好ましい。ηｓｐ／Ｃの値は
極めて重要で、２未満では、異形押出成形時ドローダウ
ンによりサイジングが困難となり良好な成形体が得られ
ない。１４より大きくなると樹脂への分散性が不良とな
り樹脂外観悪化の原因となる。共重合体（Ｃ）成分中の
メチルメタクリレートの含量は５０〜９５％である。５
０％未満では、メチルメタクリレート本来の二次加工性
への優れた効果が得られず、９５％を超えると樹脂への
分散性が不良となる。

【００２４】次の５〜５０％のアルキルアクリレートを
共重合させることは樹脂への分散性を向上させるために
必要であり、この量が５％未満では分散性不良のために
樹脂と配合すると無数のブツが発生する。アルキルアク
リレートの共重合量の増量と共に分散性は向上するが、
５０％を超えると、乳化共重合後ラテックスを凝析する
際、凝固物が凝集し、フレーク状となるため、乾燥後に
クラッシャー等により粉砕する必要が生じる場合があ
る。アルキルアクリレートとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基を有するアクリレートが用いられ、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、クロロエチルアクリレート等がそれ
ぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いられ、
特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好
ましい。

【００２５】さらに第三成分として、上記二成分と共重
合可能な他のビニル単量体が必要に応じて用いられる。
用いる量の上限は４５％までで、これより多くなると優
れた成形性が得られない。その単量体としては、芳香族
ビニル単量体、不飽和ニトリル、ビニルエステル等、ま
たｎ−ブチルメタクリレート等のメチルメタクリレート
以外のメタクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート等が使用できる。

【００２６】共重合体（Ｃ）の製造は通常の乳化重合で
行われ、乳化剤は通常知られているものが使用でき、ま
た重合開始剤としては、水溶性、油溶性、およびレドッ
クス系のものが用いられる。重合体のηｓｐ／Ｃは連鎖
移動剤、重合温度等の一般の方法にて任意に調整され
る。この様にして得られた共重合体（Ｃ）は、通常のラ
テックスからのポリマー回収方法である酸または塩によ
る凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収するこ
とができる。共重合体（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）およ
び（Ｂ）からなる樹脂組成物１００部に対し、０．１〜
５部であり、０．１部未満では、異形押出成形時ドロー
ダウンによりサイジングが困難となり良好な成形体が得
られない。５部より多くなると樹脂への分散性が不良と
なり樹脂の外観が悪化する原因となり良好な成形品が得
られ難くなるので好ましくない。

【００２７】本発明の三段重合体（Ｄ）成分において、
低分子量のアクリル酸エステル重合体あるいは共重合体
またはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの
共重合体（（イ）成分）といういわゆる粘着性を左右す
る成分を用い、さらにこの成分の内側と外側に、樹脂の
溶融時の粘着度向上を良好にする、好ましくは比較的低
分子量の大きなメタクリレート系重合体（ア）（ウ）成
分を配置した、いわゆるサンドイッチ構造をとらせるこ
とにある。このサンドイッチ構造は少なくとも５０重量
％がメチルメタクリレートであり、好ましくはηｓｐ／
Ｃが１．０以上である重合体または共重合体ラテックス
（合成ゴムをブレンド成分として別に含有する場合を含
む）（（ア）成分）の存在下にアクリル酸アルキルエス
テルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
との混合物（（イ）成分）を（イ）成分のηｓｐ／Ｃが
１．０以下になるような条件で添加重合し、次いでこの
ラテックスの存在下に（ウ）成分としてメチルメタクリ
レートまたはこれと共重合可能な他の単量体成分５０％
以下とからなる混合物を添加重合する、特に乳化重合系
の三段重合法を適用することにより容易に得られる。こ
のサンドイッチ構造を形成するためには、二段目以降の
重合において乳化剤を新たに添加することなく重合を行
い、（イ）成分、（ウ）成分単独のポリマー形成を実質
的に抑えることが好ましい。

【００２８】この様にして得られた三段重合体を配合し
た本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れた効果を発
揮するのみではなく、表面光沢を高めるという驚くべき
効果をも有しており、このような効果は従来の公知の樹
脂組成物では達成することができない。例えば三段重合
体（Ｄ）のサンドイッチ構造の中身にあたる（イ）成分
のηｓｐ／Ｃを大きくした場合、成形時に付着物が増加
し、樹脂の流動性が低下して成形加工性が大幅に低下す
る。本発明は、三段重合体（Ｄ）によるサンドイッチ構
造における内層と外層とその中間層との相乗効果によっ
て、優れた成形加工性を持つ樹脂組成物を提供する。こ
のサンドイッチ構造は、樹脂組成物の滑性改良に極めて
重要な要件であり、（ア）成分、（イ）成分、（ウ）成
分をそれぞれ単独で重合体を得て添加しても、また
（ア）成分、（イ）成分、（ウ）成分に使用されるモノ
マーを同時に一段で共重合させても優れた成形加工性は
得られない。また、（イ）成分よりなる重合体を核とし
て、その外層に（ア）成分または（ウ）成分よりなる重
合体層を設けた二段構造の場合、サンドイッチ構造と異
なり成形加工性が劣る。（ウ）成分が存在せず、（ア）
成分を芯とし（イ）成分を外層に有する場合、（イ）成
分のガラス転移点（Ｔｇ）が低いためラテックスからポ
リマーを回収する凝固・乾燥工程でブロック化し、二層
構造重合体を粉体として工業的に得ることが困難にな
る。

【００２９】本発明の樹脂組成物に用いられる三段重合
体（Ｄ）１００部中、（ア）成分は５〜４５部、好まし
くは２０〜４０部である。４５部を超えると粘着性が増
加して成形性が悪化し、５部未満では粘度が低下して所
望の成形加工性が劣る。（ア）成分はポリメチルメタク
リレートもしくは５０％以上のメチルメタクリレートを
含む共重合体であることが必要であり、かつηｓｐ／Ｃ
が１．０以上と分子量が比較的大きい方が好ましい。メ
チルメタクリレートと共重合可能な単量体としては特に
制限はなく、最終目的に応じて適当な単量体を用いるこ
とができる。例えば、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、
ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメチルメタ
クリレート以外のメタクリル酸エステル等のうち１種ま
たは２種以上が用いられるが、使用量が５０％を超える
と、本発明の特徴が損なわれてくるので好ましくない。

【００３０】さらにジビニルベンゼン、アリルメタクリ
レート等の多官能性単量体を（ア）成分中に用いること
も可能であるが、この場合の使用量は非架橋単量体１０
０部あたり２部以下が好ましい。三段重合体１００部中
の（イ）成分の含有量は４０〜７０部、好ましくは５０
〜６０部である。４０部未満では樹脂の成形加工性が低
下し、また７０％を超えると表面光沢が損なわれる。本
発明に用いる三段重合体（Ｄ）の大きな特徴は、（ア）
および（イ）成分からなる重合体の分子量をある範囲に
保つことであり、（ア）＋（イ）成分重合体のηｓｐ／
Ｃを１．５以下にすることが成形加工性の良好なものを
得るために必要であり、好ましいηｓｐ／Ｃは１．０以
下である。ηｓｐ／Ｃが１．５を超えると粘着性が低下
し、最終的に三段重合体を含む樹脂組成物は優れた成形
加工性を示さなくなる。

【００３１】（イ）成分を構成するモノマー中、メタク
リル酸エステルは７０〜０％、アクリル酸エステルは１
００〜３０％である。アクリル酸エステルが３０％未満
の場合、また、７０％を超えると成形加工性が悪化す
る。（イ）成分で用いられるアクリル酸エステルとして
は、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸ア
ルキルが好ましく、また、メタクリル酸エステルとして
は、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル基
の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルが好まし
い。そしてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
共にガラス転移温度の低い重合体を与える単量体、例え
ばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等を用いた場合にその効果が大きい。また、こ
の効果を発揮させるためには（イ）成分中のメタクリル
酸エステルとアクリル酸エステルとがランダム共重合の
形を取らせることが必要であり、メタクリル酸エステル
にアクリル酸エステルをグラフトさせたり、またはその
逆にした結合様式を取らせることは好ましくない。即
ち、生成物の中に例えばブチルアクリレート等の結合が
ブロック的に存在すると、最終生成物を混合した樹脂組
成物は全く光沢を失うことになる。

【００３２】三段重合体１００部中の（ウ）成分の含有
量は５〜４０部である。５部未満または４０部を超える
と、優れた成形加工性を発揮できない。（ウ）成分には
５０％以下のメチルメタクリレートとこれと共重合可能
な単量体を含むことができるが、最終的に優れた成形加
工性を付与するためには、メチルメタクリレート単独の
単量体の方が好ましい。また、（ウ）成分のηｓｐ／Ｃ
は特に規制しないが、成形加工性を重視する場合には
２．０以上、樹脂組成物のフィッシュアイをきらう場合
には２．０以下にすることが好ましい。この場合でも高
重合度のポリメチルメタクリレートは軟化温度が高いた
めフィッシュアイの原因となりやすく、製造する際には
高重合度のポリメチルメタクリレートの生成を極力抑え
る必要がある。三段重合体（Ｄ）の製造は特に乳化重合
で行われることが好ましいが、それに用いる乳化剤は通
常知られているものが、また、重合開始剤としては水溶
性・油溶性の単独系またはレドックス系が用いられる。
また、重合体のηｓｐ／Ｃは、連鎖移動剤種や使用量の
調節、重合温度の調節等、既知の方法で任意に調整され
る。三段重合体（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）と
からなる樹脂組成物１００部に対し、０．１〜１０部で
あり、０．１部未満では、成形加工性が十分でなく、１
０部を超えると樹脂の性能が損なわれる。

【００３３】本発明で使用される無機フィラー（Ｅ）は
熱可塑性樹脂に一般的に用いられる無機フィラーが用い
られ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、ティスモ、
炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸アルミ、ガラス繊維、
ガラスビーズ、ガラスフレーク等が使用でき、また、シ
ランカップリング剤等で表面処理されたものも使用でき
る。これらは必要に応じて１種または２種以上用いるこ
ともできる。無機フィラー（Ｅ）の配合割合は、
（Ａ）、（Ｂ）とからなる樹脂組成物１００部に対し、
１〜３０部であり、好ましくは５〜２０部である。１部
未満では、線膨張係数が不足であり、３０部を超えると
フィラーパターンが現れ、物性も大幅に低下し、成形体
がもろくなる。さらに好ましい無機フィラーは、タル
ク、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウムであ
る。本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種安定剤
や可塑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することがで
き、これらの混合にヘンシェルミキサーやバンバリーミ
キサー、押出機等の熱可塑性樹脂に一般に用いられる各
種混合装置を用いることができる。

【００３４】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。なお、実施例および比較例における各
種特性の測定および評価は下記の方法により行った。 （１） 表面外観 異形押出品の表面を目視で観察し、表面状態の良好なも
のを○、悪い場合を×とした。 （２） 成形加工性 押出機ダイスとサイジングダイス間の樹脂のドローダウ
ン量を測定し、その量が１ｍｍ以下を○、１ｍｍ以上を
×とした。 （３） 線膨張係数 異形押出成形体から試片を切り抜き、熱機械的分析装置
ＴＭＡ（セイコー電子工業（株）製）にて、−３０℃〜
＋６０℃による平均線膨張係数が６．５×１０−５ｍ／
ｍ／℃以下の場合を○、６．５×１０−５ｍ／ｍ／℃を
超える場合を×とした。 （４）耐候性 異形押出成形体から試片を切り抜き、サンシャインウエ
ザーメーター（スガ試験機（株）製）で１０００時間処
理した後の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）によ
り評価した。

【００３５】［製造例１］ グラフト共重合体（Ａ−
１）の製造 １０リットルガラス製反応器に、 脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む） １４５部 ゴム状重合体ラテックス（重量平均粒子径２８０ｎｍ（固形分）） ４５部 ロジン酸カリウム １部 デキストローズ ０．３部 アクリロニトリル ９部 スチレン ２１部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部 クメンヒドロパーオキシド ０．１２部 を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、 ピロリン酸ナトリウム ０．１部 硫酸第一鉄・七水塩 ０．００５部 脱イオン水 ５部 からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が
無くなってから内温を６５℃に冷却し、その時点から アクリロニトリル ７部 スチレン １８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部 からなる混合物を５０分かけて反応器内に供給した。供
給開始後２０分に、 クメンヒドロパーオキシド ０．２部 を添加し、再び重合を開始した。滴下終了後、１時間保
持して冷却した。得られたラテックスを７５℃に昇温し
た当該ラテックスの２倍量の０．５％硫酸水溶液中に添
加して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後
に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−
１）を得た。

【００３６】 ［製造例２］ グラフト共重合体（Ａ−２）の製造 １０リットルガラス製反応器に、 ゴム状重合体ラテックス（重量平均粒子径２８０ｎｍ（固形分）） １０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部 脱イオン水 １７５部 ブチルアクリレート ４０部 アリルメタクリレート ０．１６部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイト １部 を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が５０℃となった時点で、 硫酸第一鉄 ０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 脱イオン水 ５部 からなる水溶液を添加した後内温を７５℃に上昇させ、
ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させ肥大化ポリブタ
ジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム重合体の
ラテックスを得た。この複合ゴム重合体ラテックスを少
量サンプリングして測定した複合ゴム重合体の重量平均
粒子径は、３００ｎｍで、全重量に対する１００ｎｍ未
満の粒子の重量は８重量％であった。次に、 ロンガリット ０．１５部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．６５部 脱イオン水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ６．３部 スチレン １８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイト ０．１１部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
から５分後、 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 脱イオン水 ５部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ６．３部 スチレン １８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイト ０．１９部 ノルマルオクチルメルカプタン ０．０１４部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内
温が６０℃となった時点で、 抗酸化剤（アンテージＷ５００） ０．２部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部 脱イオン水 ５部 からなる混合物を添加した。以上の操作により、肥大化
ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム
に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させた
グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたラテッ
クス中の重合体の平均粒子径は、３２５ｎｍであった。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１.２倍
量の４５℃に加熱した硫酸０.６％水溶液中に攪拌しな
がら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃
に上昇させ５分間保持した後、液温を９０まで上昇させ
た。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量
の蒸留水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄を実施
した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８
０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−２）を
得た。

【００３７】［製造例３］ グラフト共重合体（Ａ−
３）の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合
してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した
蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０Ｍ
Ｐａ の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロ
キサンラテックスを得た。一方、試薬注入容器、冷却
管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内
に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部
とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、
予備混合オルガノシロキサンラテックス（ａ）を４時間
にかけて滴下し、滴下終了後１時間８５℃を維持したの
ち、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で
中和した。このようにして得られたポリオルガノシロキ
サン（ａ）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固
形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテ
ックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は
０．０６μｍであった。次いで、試薬注入容器、冷却
管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内
に、ポリオルガノシロキサン（ａ）のラテックス４５．
２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）社製）
０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した
後、ブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート
０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト０．１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト
０．１１部の混合物を添加した。この反応器に窒素気流
を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０
℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、
硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリッ
ト０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
し、ラジカル重合を開始させた。アルキル（メタ）アク
リレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇し
た。１時間この状態を維持し、アルキル（メタ）アクリ
レート成分の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサン
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とか
らなる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））のラテックスを得
た。反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリ
ット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加
し、次いで、単量体（ｃ）としてアクリロニトリル２．
５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパー
オキサイト０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下
し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時
間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）
０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、
次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部および
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０．２部の混合液を
２時間にわたって滴下し重合させた。滴下終了後、温度
６０℃の状態を０．５時間保持した後クメンヒドロパー
オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状
態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスに
ラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花
王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体の重
合ラテックスを得た。動的光散乱法より求めたラテック
ス中のグラフト共重合体の平均粒子径は、０．１２μｍ
であった。この重合ラテックスのせん断力に対する安定
性は、ホモミキサー試験で５分と良好であった。次い
で、グラフト共重合体の重合ラテックスを６０℃に加熱
した１％酢酸カルシウム水溶液１００部に滴下し、凝固
させた。析出物を分離し、洗浄した後、Ｈ−１３０Ｅ
（遠心器；国産遠心器（株）社製）を用いて１８００回
転毎秒の条件で２分間脱水処理した。得られた粉体状の
グラフト共重合体（Ａ−３）の水分率は３５％であっ
た。

【００３８】［製造例４］ 共重合体（Ｂ−１）の製造 アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部を開始剤
にアゾビスイソブチロニトリルを用いて懸濁重合を行
い、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量が１６９０
００である共重合体（Ｂ−１）を得た。

【００３９】［製造例５］ 共重合体（Ｂ−２）の製造 冷却管、ジャケット加熱機および攪拌を備えた耐圧反応
器内に、脱イオン水２５０部、メタクリル酸メチル９９
部、アクリル酸メチル１部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部、およ
びメタクリル酸メチル３０％とメタクリル酸カリウム７
０％とからなる重合体０．１５部、およびメタクリル酸
メチル２５％、メタクリル酸カリウム１０％および２−
スルホエチルメタクリル酸ソーダ６５％とからなる重合
体０．５部を仕込み、４００ｒｐｍで攪拌した。次いで
内温を８０℃まで昇温し、３時間重合反応を行った。次
に、内温１００℃で２０分間保持することで反応を完結
させた。内容物を冷却後、脱水、洗浄を繰り返し、得ら
れた固形物を乾燥し白色粒状の共重合体（Ｂ−２）を得
た。この共重合体のＧＰＣ測定より求めた重量平均分子
量は９００００であった。

【００４０】［製造例６］ 共重合体（Ｃ−１）の製造 攪拌機および環流冷却器つき反応器に、 脱イオン水 ２５０部 ジオクチルスルフォ琥珀酸ソーダ １．５部 過硫酸アンモニウム ０．２部 メチルメタクリレート ９２部 ブチルアクリレート ８部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０３部 を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下、反応
器を６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。その後、冷
却し、得られた共重合体ラテックスを硫酸と塩化アルミ
ニウムを用いて凝固、固化し、洗浄、脱水、乾燥して還
元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が１０．７（０．１ｇ／１００ｍ
ｌクロロホルムの２５℃での値）である共重合体（Ｃ−
１）を得た。

【００４１】［製造例７］ 共重合体（Ｃ−２）の製造 製造例６のｎ−オクチルメルカプタンの量および反応温
度を変え、製造例８の方法に準拠して重合を行い、還元
粘度（ηｓｐ／Ｃ）が１５．２（０．１ｇ／１００ｍｌ
クロロホルムの２５℃での値）の共重合体（Ｃ−２）を
得た。

【００４２】［製造例８］ 三段重合体（Ｄ−１）の製
造 撹拌羽根および環流冷却器付反応容器に、脱イオン水
２８０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １．５
部、過硫酸アンモニウム２．０部、（ア）成分としての
メチルメタクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．０５部の混合物を仕込み容器内を窒素にて置換し
た後、撹拌下で内温を６５℃に昇温して２時間重合を行
った。続いて（イ）成分のｎ−ブチルメタクリレート２
５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．５部の混合物を１時間にわたって滴下
し、添加終了後さらに２時間熟成を行った。この時点の
重合体のηｓｐ／Ｃは０．８５であった。しかる後、こ
の反応系に（ウ）成分のメチルメタクリレート２０部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．０３部の混合物を３０分
間にわたって滴下し、さらに２時間熟成を行い重合を終
了した。得られたラテックスは、冷却後塩化アルミニウ
ムで塩析し、濾過、洗浄、乾燥して三段重合体（Ｄ−
１）を調製した。

【００４３】［製造例９］ 二段重合体（Ｄ−２）の製
造 製造例８で用いた反応容器にイオン交換水２８０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸アンモ
ニウム２．０部、（イ）成分のブチルメタクリレート２
５部、ブチルアクリレート２５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．５部の混合物を仕込み、容器内を窒素置換し
た後撹拌下で反応容器を６５℃に昇温して２時間加熱し
た。この時点での重合体のηｓｐ／Ｃは０．５５であっ
た。続いて（ウ）成分のメチルメタクリレート５０部と
ｎ−オクチルメルカプタン０．０８部との混合物を３０
分かけて滴下し、さらに熟成を行い重合を終了し、以下
製造例８と同様にして二段重合体（Ｄ−２）を調製し
た。

【００４４】［製造例１０］ 一段重合体（Ｄ−３）の
製造 製造例８で用いた反応容器に、イオン交換水２８０部、
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸アン
モニウム２．０部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−
ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート２５
部、ｎ−オクチルメルカプタン１．２部を仕込み、容器
内を窒素置換した後撹拌下で内温を６５℃に昇温し、２
時間熟成を行い重合を終了し、以下製造例８と同様にし
てηｓｐ／Ｃが０．８０である一段重合体（Ｄ−３）を
調製した。

【００４５】無機フィラー（Ｅ）としてウォラストナイ
ト、マイカ、タルクを使用し、上記製造例１〜１０で製
造された各重合体を各表に記載の割合でブレンドした
後、二軸押出機で混練し、ペレット化した。次いで、得
られたペレットを単軸押出機を用いて、断面□状の異形
押出成形体を成形し評価を行った。その結果を表１〜表
３に示した。

【００４６】

【発明の効果】各表に示した結果から明かのように、本
発明の樹脂組成物は、耐候性に優れ、異形押出成形加工
性、成形品表面状態が良好であり、線膨張係数が低いた
め使用環境による収縮や、木材や金属と接合した場合の
反りの発生することが少ないため、従来の塩化ビニル樹
脂に代わる住宅用建材等の異形押出成形用の樹脂材料と
して利用価値は極めて高いものである。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:02 Ｃ０８Ｌ 25:02 33:10 33:10 33:20 33:20 51:06） 51:06） (Ｃ０８Ｌ 51/08 (Ｃ０８Ｌ 51/08 25:02 25:02 33:10 33:10 33:20 33:20 51:06） 51:06） Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA34 AA34X AA36 AA36X AA67 AA67X AA76 AA77 AB21 AB26 AB30 AE17 AH03 BB06 BC07 4J002 BC012 BC042 BC092 BC112 BG052 BG06Z BN141 BN21Y BN211 DE236 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA046 FA086 FD016 GL00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）脂肪族共役ジエン系単量体を必須成
   分とする単量体組成物を重合してなるゴム状重合体に、
   シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、
   その他共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラ
   フト共重合体（Ａ−１）又は（ａ）ポリオルガノシロキ
   サンと（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートゴムとから
   なる複合ゴムに（ｃ）芳香族アルケニル化合物、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物およびシアン化ビニル化
   合物から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重
   合されたグラフト共重合体（Ａ−２）のいずれかのグラ
   フト共重合体１０〜１００質量部と、（Ｂ）シアン化ビ
   ニル系単量体１０〜４０質量％および芳香族ビニル系単
   量体９０〜６０質量％、その他共重合可能なビニル系単
   量体０〜２０質量％からなる共重合体（Ｂ−１）又はメ
   タクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可
   能なビニル単量体成分を重合体の構成成分とする共重合
   体（Ｂ−２）のいずれかの共重合体０〜９０質量部とか
   らなる樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｃ）メチルメ
   タクリレート５０〜９５質量％と炭素数１〜１０のアル
   キル基を有するアルキルアクリレート５〜５０質量％、
   およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜４５質
   量％、からなる共重合体０．１〜５質量部、（Ｄ）メチ
   ルメタクリレート５〜１００質量％と、それと共重合可
   能な単量体９５〜０質量％とからなる単量体または単量
   体混合物を重合して得られる共重合体（ア）５〜４５質
   量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
   リル酸アルキルエステル１００〜３０質量％とアルキル
   基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル
   ７０〜０質量％とからなる単量体または単量体混合物
   （イ）４０〜７０質量部を重合して得られたηｓｐ／Ｃ
   が１．５以下である（ア）、（イ）両成分を含む重合体
   の存在下に、メチルメタクリレート５０〜１００質量％
   と、それと共重合可能な単量体５０〜０質量％とからな
   る単量体または単量体混合物（ウ）５〜４０質量部
   （（ア）、（イ）、（ウ）の合計１００質量部）を重合
   して得られる三段重合体０．１〜１０質量部、および
   （Ｅ）無機フィラー１〜３０質量部を含んでなることを
   特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を用いて異形
   押出成形法によって成形品を得る方法。