JP2005307180A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー(II)0.5〜200質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂(I)は、下記成分(A)または下記成分(A)及び(B)からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。成分(A)は、非ジエン系ゴム質重合体(a−1)またはゲル含率が70質量%以上のジエン系ゴム質重合体(a−2)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂。成分(B)は、ビニル系単量体の(共)重合体。熱可塑性樹脂(I)は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの他のポリマーとのブレンドであってもよい。
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、剛性や耐衝撃性などの機械的強度、光沢などの外観および耐熱性に優れ、かつ反りの少ない成形品を与える熱可塑性樹脂組成物および難燃性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー(II)0.5〜200質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂(I)は、下記成分(A)または下記成分(A)及び(B)からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
成分(A):非ジエン系ゴム質重合体(a−1)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、または、ゲル含率が70質量%以上のジエン系ゴム質重合体(a−2)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂(A−2)、
成分(B):ビニル系単量体(b−2)の(共)重合体。
本発明において、前記熱可塑性樹脂(I)としては、例えば、前記ゴム強化樹脂からなるもの、該ゴム強化樹脂と他のポリマーとをブレンドしたものなどとすることができる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して、難燃剤1〜30質量部を含有してなる難燃性の高められたものであってもよい。
なお、本明細書において、「(共)重合」および「(共)重合体」は、夫々、「単独重合」および/または「共重合」、並びに、「単独重合体」および/または「共重合体」を意味し、「(メタ)アクリル」および「(メタ)アクリレート」は、夫々、「アクリル」および/または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(I)は、ゴム強化樹脂を必須成分として含有してなり、所望により他のポリマーを含有してもよい。
(2)ゴム強化樹脂
該ゴム強化樹脂は、上記成分(A)のゴム強化ビニル系樹脂から構成されてもよく、または、上記成分(A)のゴム強化ビニル系樹脂に上記成分(B)の(共)重合体をブレンドしてなる所謂グラフト‐ブレンド型のゴム強化ビニル系樹脂であってもよい。上記成分(A)は、上記成分(A−1)及び上記成分(A−2)からなる群より選択された少なくとも1種であってよい。
(3)ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)
上記ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)は、非ジエン系ゴム質重合体(a−1)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られる。
なお、上記した「主鎖に実質上二重結合を持たない」とは、二重結合を有したとしても耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合を有さないとの意味である。許容される二重結合の量の上限はゴム質重合体の種類によって異なり一義的には決められないが、種類毎に適宜実験を行うことにより決めることができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン/炭素数3〜20のα−オレフィン/非共役ジエン=5〜95/95〜5/0〜30質量%の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。ここで言う炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−オクテン、更に好ましくはプロピレンと1−ブテンである。これらのα−オレフィンは1種単独で、または2種以上で併用することもできる。α−オレフィンの炭素数は3〜20であるが、好ましくは3〜12、更に好ましくは3〜8である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率(エチレン/α−オレフィン)は、好ましくは5〜95/95〜5、更に好ましくは50〜90/50〜10、特に好ましくは40〜85/60〜15である。
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が2〜8のアクリル酸アルキルエステルの重合体またはこれらの共重合体である。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどが挙げられる。これらは1種または2種以上を併用することができる。好ましいアクリル酸エステルとしては、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルへキシルである。
上記アクリル系ゴムは公知の重合法で製造されるが、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
シリコーン系ゴムは、グラフト重合の容易さから乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体が好ましい。上記ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第3,294,725号明細書などに記載された方法で得ることができる。好ましい方法としては、オルガノシロキサンをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下にホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて水と剪断混合して縮合させることによって製造することができる。
このとき、アルキルベンゼンスルホン酸などは、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤ともなるので好適に用いられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩は、グラフト重合する際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
また、必要に応じて、グラフト交叉剤および架橋剤を本発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させても良い。
一般式(1):RmSiO(4−m)/2
(式中、Rは置換または非置換の1価の炭化水素基であり、mは0〜3の整数を示す)
このオルガノシロキサンの置換または非置換の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
また、このオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンの場合、その分子末端には、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。上記オルガノシロキサンは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
(イ)CH2=C(R1)−(Ph)−
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、Phはフェニレン基を示す)で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。
(ロ)R2 pSiO(3−p)/2(式中、R2はビニル基またはアリル基、pは0〜2の整数を示す。)
具体例;ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン。
(ハ)HSR3SiR4 qO(3−q)/2(式中、R3は炭素数1〜18の2価または3価の飽和脂肪族炭化水素基、R4は炭素数1〜6の脂肪族不飽和基を含有しない1価の炭化水素基であり、qは0〜2の整数を示す。)
具体例;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。
(ニ)CH2=C(CH3)−COO−(CH2)rSiR5 sO(3−s)/2
(式中、R5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、rは1〜6の整数、sは0〜2の整数を示す。)
具体例;γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
上記(イ)の化合物としては、具体的にはp−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[1−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、[2−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、1−(m−ビニルフェニル)メチルジメチルイソプロポキシシラン、3−(p−ビニルフェノキシ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、1−(o−ビニルフェニル)−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジシラン、1−(p−ビニルフェニル)−1,1−ジフェニル−3−エチル−3,3−ジエトキシジシロキサン、m−ビニルフェニル−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ジフェニルシラン、〔3−(p−イソプロペニルベンゾイルアミノ)プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を併用することができる。
これらのグラフト交叉剤のうち、好ましくはp−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[1−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、[2−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましくはp−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[1−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、[2−(4−ビニルフェニル)エチル]メチルジメトキシシラン、である。この(イ)グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。
架橋剤を使用する場合の添加量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤および架橋剤の合計量中、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.02〜5質量%である。20質量%を越えると、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する場合がある。
水素添加系ゴムは、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエンゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物などが挙げられ、後者の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、ブロック共重合体などが含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の1,2ビニルの含量が20質量%以下のブロック、1,2ビニルの含量が20質量%を越えるポリブタジエンブロック、ポリブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロックなどの各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、AB型、ABA型、(AB)n型、(AB)nAテーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上である。水素添加率が少な過ぎると、十分な耐候性、耐変色性の成形品が得られない場合がある。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これらは一種または二種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレンまたは芳香族ビニル単量体中にスチレンを50質量%以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、最終的な樹脂の要求性能によって変更出来るが、芳香族ビニル化合物の共重合体中の割合は好ましくは10〜50質量%であり、さらに好ましくは、13〜40質量%である。芳香族ビニル単量体の単位が少なすぎると、成形品表面外観が低下し好ましくなく、多すぎると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
上記方法で得られた活性末端を有するブロック重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズなどの多官能性化合物によって、カップリングするなどして、分岐状のブロック重合体が得られる。これらのブロック重合体は、単独であるいは他のブロック共重合体に混合して用いることができる。
上記ゴム強化ビニル系樹脂(A−2)は、ゲル含率が70質量%以上のジエン系ゴム質重合体(a−2)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られる。
ジエン系ゴム質重合体(a−2)としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン含量5〜60質量%が好ましい)、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等などが挙げられる。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA型、テーパー型、またはラジアルテレブロック型の構造を有するものが含まれる。
ゴム質重合体(a−2)のゲル含率は、70質量%以上であることが必要であり、70〜98質量%であることが好ましく、更に好ましくは、70〜95質量%、特に好ましくは、70〜90質量%である。ゲル含率70質量%以上のゴム質重合体(a−2)を使用することにより、フィラーが良好に分散されて反りの発生が防止され、機械的強度も向上する。また、成形時に成形品の表面にスキン層が形成されやすくなり、光沢度に優れた成形品が得られる。
ゲル含率(%)=[{W2(g)―W1(g)}/1(g)]×100
上記ゴム質重合体(a−1)の分子量分布、すなわち重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は、好ましくは1.1〜3であり、より好ましくは1.15〜2.5である。Mw/Mnが3を超えると、成形品表面にフローマークが発生することなどにより、成形品外観悪化の原因となる場合がある。
上記ゴム質重合体(a−2)の分子量分布については、通常の重合法で得られるものであれば特に限定されない。
ビニル系単量体(b−1)は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有するとともに、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、o−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレン及び/又はα−メチルスチレンであり、2種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、芳香族ビニル化合物中のスチレン含有量は20質量%以上であることが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用できる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、(b−1)成分中、好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用できる。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化樹脂中で使用される官能基含有不飽和化合物の合計量で、ゴム強化樹脂全体に対して0.01〜20質量%が好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物全体に対して0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がさらに好ましい。
ゴム強化ビニル系樹脂の製法としては、上記ゴム質重合体(a−1)及び/又は(a−2)の存在下、ビニル系単量体(b−1)をラジカル重合する方法を採用できる。かかる重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法が挙げられる。好ましい重合操作としては、ゴム質重合体を有機溶媒に溶解後、高速攪拌しながら乳化剤などを添加して再乳化したゴム質重合体ラテックスまたは乳化重合法で得られたゴム質重合体を用いて、一般的な乳化重合を行うことが挙げられる。また、他の好ましい重合操作としては、ゴム質重合体を有機溶媒に溶解後ラジカル重合する溶液重合、単量体にゴム質重合体を溶解後ラジカル重合する塊状重合、単量体にゴム質重合体を溶解後懸濁剤を添加してラジカル重合する塊状懸濁重合などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム強化ビニル系樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。
又、塊状重合、溶液重合、懸濁重合において、各種溶媒、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が使用されるが、何れも公知のものが使用される。
かくして得られるグラフト共重合体には、通常、ゴム質重合体(a−1)または(a−2)にビニル系単量体(b−1)がグラフト重合した共重合体の他、ゴム質重合体(b−1)にグラフトしていないビニル系単量体(b−1)の(共)重合体が含まれる。
グラフト率(質量%)={(T−S)/S}×100
上記式中、Tは上記ゴム強化ビニル系樹脂1gをアセトン(ただし、ゴム質重合体(a−1)がアクリル系ゴムである場合はアセトニトリル)20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは上記ゴム強化ビニル系樹脂1gに含まれるゴム質重合体(a−1)及び(a−2)の質量(g)である。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)及び(A−2)のアセトン可溶分(ただし、ゴム質重合体(a−1)がアクリル系ゴムである場合はアセトニトリル可溶分)の固有粘度(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.3〜1.5であり、好ましくは0.3〜1.3dl/g、より好ましくは0.4〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.8dl/gである。この固有粘度が0.3dl/g未満では耐疲労性が劣り、一方1.5dl/gを超えると耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム強化ビニル系樹脂(A−1)及び(A−2)はそれぞれ、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
成分(B)の(共)重合体を構成するビニル系単量体(b−2)としては、上記ビニル系単量体(b−1)として列挙した芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、マレイミド基含有不飽和化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などをすべて使用できる。これらの化合物は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を単量体成分として併用でき、更に必要に応じて、その他各種の官能基含有不飽和化合物の少なくとも1種を単量体成分として併用できる。
ゴム強化樹脂と他のポリマーとをブレンドした場合は、両者の相溶性を向上させるために、官能基含有不飽和化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物または水酸基含有不飽和化合物を用いるのが好ましく、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートである。
好ましい(共)重合体(B)の単量体の組み合わせとしては、(a)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(d)芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物/シアン化ビニル化合物、および、(e)芳香族ビニル化合物/2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート/シアン化ビニル化合物が挙げられる。
(共)重合体(B)は、単一組成の(共)重合体であってもよいし、組成の異なる2種以上の(共)重合体のブレンドであってもよい。
(共)重合体(B)の固有粘度(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.3〜1.5であり、好ましくは0.3〜1.3dl/g、より好ましくは0.4〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.8dl/gである。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
(共)重合体(B)は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A)に適宜の方法で混合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂(I)は、上記ゴム強化樹脂と他のポリマーとを溶融混練などの方法でブレンドしたものであってもよい。
かかる他のポリマー(C)としては、例えば、上記ゴム強化樹脂以外のABS樹脂・AES樹脂・ASA樹脂、AS樹脂、HIPS、PSなどのスチレン系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂;PA6、PA66、PA46、PA12などのポリアミド樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル/スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリスルフォン、PPS、ポリエーテルスルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、EVOHなどがあり、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。前記熱可塑性樹脂(I)は、前記ゴム強化樹脂1〜99質量%と、これらのポリマー(C)99〜1質量%とを含んでなることが好ましく、前記ゴム強化樹脂5〜95質量%と、これらのポリマー(C)95〜5質量%とを含んでなることがさらに好ましい(ここにおいて、前記ゴム強化樹脂とポリマー(C)との合計は100質量%)。
とりわけ、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性と外観の両者、特に光沢性などの外観を向上させるために好ましい。ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性のポリマーであるため、成形時に成形品の表面に偏在しフィラーが成形品表面に現れるのを抑制するため、成形品の外観を改良するものと考えられる。
ポリアミド樹脂としては、JIS K6810に従って98%硫酸中、濃度1質量%、温度25℃で測定した相対粘度が1.5〜5.0であるものが好ましく、2.0〜4.0であるものが更に好ましい。さらに、ポリアミド樹脂としては、ISO1133に従って230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが10〜60g/10minであるものが好ましく、20〜50g/10minであるものが更に好ましい。上記範囲未満では機械的強度が低下する場合があり、上記範囲を超えると成形性が不十分な場合がある。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比6:4の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度が0.5〜1.5dl/gの範囲にあるものが好ましく、0.5〜1.2dl/gの範囲にあるものがより好ましく、0.6〜1.0dl/gの範囲にあるものが更に好ましい。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ISO1133に従って250℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが10〜50g/10minであるものが好ましく、15〜40g/10minであるものが更に好ましい。上記範囲未満では機械的強度が低下する場合があり、上記範囲を超えると成形性が不十分な場合がある。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度20℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、12000〜30000が好ましく、14000〜26000が更に好ましい。粘度平均分子量が上記範囲未満の場合、衝撃強度、靭性または耐薬品性が不十分となる場合があり、上記範囲を超える場合、流動性が低下し、成形性が不十分になることがある。ポリカーボネート樹脂のISO1133に従って300℃、1.2kg荷重で測定したメルトフローレートは、5〜50g/10minであることが好ましく、10〜40g/10minであることが更に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂(I)は、ゴム強化樹脂と上記他のポリマー(C)との相溶性を向上させるために、さらに、相溶化剤として下記成分(D)を含有してもよい。
当該成分(D)は、上記ゴム質重合体(a−1)及び/又は(a−2)の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分として含み、これに加えてシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種、および/または、その他各種の官能基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を単量体成分として含むビニル系単量体を重合して得られる重合体である。なお、これらの相溶化剤のうち、上記成分(A)または(B)と重複する重合体は、上記成分(A)及び(B)に属するものとする。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、マレイミド基含有不飽和化合物およびその他各種の官能基含有不飽和化合物としては、ゴム強化ビニル系樹脂(A)に関して上記したものを全て使用できる。これらのうち、単量体成分として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、または水酸基含有不飽和化合物を備えた重合体が好ましく、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートである。
成分(D)中の官能基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは、0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%、特に好ましくは0.1〜20質量%である。
成分(D)の使用量は、ゴム強化樹脂と他のポリマー(C)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部である。0.1質量部未満では十分な相溶性が得られないことがあり、20質量部を超えると成形加工性が劣る場合がある。
成分(D)は上記成分(A)又は(B)と同様の製造方法で製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、難燃剤を含有してもよい。
難燃剤としては特に限定されないが、水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤、赤リン等の無機リン、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、シリコーン化合物、有機金属化合物、ヒンダードアミン系難燃剤等の有機系難燃剤等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
他のポリマー(C)としてポリカーボネート樹脂を使用する場合は、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
上記ホスフェート化合物としては、例えば、下記一般式(1)及び(2)に示される構造を有するものが挙げられる。
上記PTFEは、燃焼時のドリッピング(溶融液だれ)を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。PTFEの重量平均分子量は、通常、50万以上であり、好ましくは100万以上である。他の重合体成分等と混練する際のPTFEの平均粒径は、通常、90〜600μmであり、好ましくは100〜500μm、更に好ましくは120〜400μmである。他の重合体成分等と混練された後、PTFEは、平均粒径が0.1〜100μmの粒状物又はそれよりも微細な繊維状物として分散される。PTFEの比重は、通常、1.5〜2.5であり、好ましくは2.1〜2.3である。また、嵩密度は、通常、0.5〜1g/mlであり、好ましくは0.6〜0.9g/mlである。PTFEとしては、水等の媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のPTFEを用いることもできる。
本発明では、フィラー(II)として断面が繭型形状の繊維状フィラー、とりわけガラス繊維が用いられる。「断面が繭型形状」とは、図1に示されるように、繊維状フィラーを、その長手方向に直交する方向に切断した時、断面が長手形状であって、該形状の長手方向中央部の厚みが両端領域の最大厚みよりも薄い形状、すなわち、中央部がくびれた所謂分銅形状をとるものを意味する。かかる形状のフィラーを用いることにより、他の形状のフィラーを同じ配合量で用いた場合に比べ、成形品の反りの発生が低減され、機械的強度および光沢も良好に維持され、配合量が増えるほど、他の形状のフィラーとの効果の差異は一層顕著に現れる。
かかる形状のガラス繊維は、特公平2−60494号公報に記載されており、その製造方法は特開昭61−174141号公報、特開昭61−219732号公報等に記載されており、例えば、チョップドストランド(FRTP マユ型HISタイプ(商品名):日東紡製)として市販されている。
また、繭型形状のフィラーの長径aは16〜22μmが好ましく、繊維の長さは平均で2.7〜3.3mmが好ましい。
上記フィラーの配合量は、その種類によるが、熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して、通常、0.5〜200質量部、好ましくは5〜150質量部である。配合量が多すぎると、フィラー同士が接触して、フィラーが切断され短くなり、その結果、剛性が低下する。また、配合量が多すぎると、外観性も劣る。他方、配合量が少なすぎると、十分な剛性が得られない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分以外に、公知の耐候(光)剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーン化合物、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤等を適宜配合できる。
二軸押出機を用いて本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当たり、各々の成分を一括して混練してもよく多段、分割配合して混練してもよい。
(1)試験片の光沢度評価
下記の条件で成形品の外観性を光沢度により評価した。
(1−1)試験片の作製
下記の成形条件にて試験片を成形した。
成形機;ニイガタ鉄工製NN30B射出成形機、
金型;1.6×55×80mmプレート、
ゲート種;フィルムゲート、
シリンダー温度;240℃、
射出速度;30%、
金型温度;70℃。
(1−2)光沢度の測定
ASTM D523 測定角度60°で実施した。
UL94に従って試験した。試験片の厚みは2.0mmで行った。
(3)衝撃強度、曲げモジュラスの測定
ISO178に準拠して測定した。
(4)反り試験
80×80×1mmの正方形の平板成形品を作製し、それぞれの4角の一方を指で押さえ、対角線上のもう一方の反り量を測定(4点)し、最も反り量の大きい数値をその試験片の反り量とした。このようにして、5枚の平板を測定し、その平均値を算出した。尚、80mmの一辺の中央に1mm角のゲートを設けた。平板成形品の成形条件は下記のとおりとした。
成形機;IS25EP東芝成形機、
シリンダー温度;240℃、
金型温度;50℃。
(5)荷重たわみ温度の測定
ISO75に準じて測定した。単位は〔℃〕である。
上記光沢度の測定に用いた成形品におけるバリの発生を以下の基準で評価した。
○:バリの発生が認められない、
△:ゲート側だけにバリの発生が認められた、
×:ゲート側だけでなく他の個所でもバリの発生が認められた。
(7)ヒートサイクルテスト
上記光沢度の測定に用いたものと同様の試験片を成形し、該試験片を下記のヒートサイクル下に放置した後、該試験片の表面を下記の基準に従い目視にて評価した。
ヒートサイクル;室温(23℃)→高温(85℃、20分保持)→室温(23℃、15分保持)→低温(−45℃、20分保持)→室温(23℃、15分保持)→高温(85℃、20分保持)→室温(23℃、15分保持)。
回数;100回。
昇温速度;10℃/min。
降温速度;10℃/min。
判定基準;
○:試験片表面にほとんど変化が認められず、該表面にガラスフィラーは現れていない、
△:試験片表面の一部に、ガラスフィラーが現れる、
×:試験片表面のほぼ全面に、ガラスフィラーが現れ、表面平滑性が損なわれる。
(1)(A)成分
製造例1−1;エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂(AES)の調製
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体(JSR製、商品名「EP84」)を20部、スチレン56部、アクリロニトリル24部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。この後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温し、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応が開始してから4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度に保持しながら更に2時間反応を行って終了した。重合転化率は80%であった。内温を100℃まで冷却した後、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、40mmφベント付押出機でシリンダー温度220℃、真空度を700mmHgとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂(AES)を得た。グラフト率は55%であった。
アクリル酸n−ブチル99部及びアリルメタクリレート1部を、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、重合温度80℃で乳化重合を行いアクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径は284nmであった。
スチレン74部、及びアクリロニトリル26部を混合して、単量体混合物を調製した。ガラス製反応容器に上記のアクリル系ゴム質重合体ラテックス100部(固形分換算)と水110部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、40℃に昇温した。40℃に達した時点で、20部の水に、ブドウ糖0.3部とピロリン酸ナトリウム1.2部、硫酸第一鉄0.01部を溶解した水溶液、及び、30部の水にt−ブチルハイドロパーオキサイド0.4部、不均化ロジン酸カリウム2.4部を溶解した水溶液(以下、「CAT水溶液」と略記する)の30%分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物/残りのCAT水溶液を、3時間/3時間30分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から75℃まで昇温し、その後、75℃で保持した後に重合を終了した。重合転化率は98%であった。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂(ASA)を得た。
攪拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に、1時間重合を継続させた後、2、2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してABS樹脂(ABS−1)を得た。この樹脂のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。
ABS−1の製法において、ポリブタジエンラテックスとして、ゲル含率15%、平均粒子径3450Åのポリブタジエンラテックスを使用した以外は、ABS−1と同様に行った。得られたABS−2のグラフト率は65%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.43dl/gであった。
製造例2−1;AS樹脂(AS−1)の調製
内容積30Lのリボン翼を備えたジャケット付重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部及びトルエン5部の溶液、及び重合開始剤として、1、1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部、及びトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、結合アクリロニトリル含量25%、極限粘度〔η〕0.48のAS樹脂(AS−1)を得た。
ポリカーボネート(PC)樹脂;
PC−1:パンライトL−1225WP(商品名:帝人化成製)、粘度平均分子量22000、メルトフローレート14g/10min(300℃、1.2kg荷重)、
PC−2:ノバレックス7020A(商品名:三菱エンジニアリングプラスチックス製)、粘度平均分子量15000、メルトフローレート30g/10min(300℃、1.2kg荷重)、
PC−3:ノバレックス7022A(商品名:三菱エンジニアリングプラスチックス製)、粘度平均分子量18000、メルトフローレート24g/10min(300℃、1.2kg荷重)。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂;ノバデュラン 5007(商品名:三菱エンジニアリングプラスチックス製)極限粘度 0.71dl/g。
ポリアミド(PA)樹脂;MC100(商品名:カネボウ製)、相対粘度2.5。
製造例;HEMA変性AS樹脂(AS−2)の調製
攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、およびイオン交換水150部を混合し、スチレン70部、アクリロニトリル20部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)10部を加えた。攪拌しながら、45℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.2部をイオン交換水20部に溶解した水溶液を加え70〜80℃で2時間反応させた。反応後、得られたラテックスを塩化カルシウムを用いて凝固し、変性AS樹脂(AS−2)を得た。
ガラスフィラー1:繭型GF CSH3PA−850(商品名:日東紡製)、長径/短径=20/10ミクロン、3mmチョッパー。
ガラスフィラー2:CS03MA51A(商品名:旭ハイバーグラス製)、カップリング剤(アミノシラン系)、収束剤(AS.エポキシ系)13ミクロン径、3mmチョッパー。
難燃剤−1:縮合燐酸エステルのオリゴマー PX200(商品名:大八化学製)。
難燃剤−2:エポキシ系Br化難燃剤 プラサームEC−20(商品名:大日本インキ製)。
難燃剤−3:三酸化アンチモン PATOX−M (商品名:日本精鉱製)。
難燃剤−4:テフロン(登録商標) HOSTAFLON TH1620(商品名:ヘキストジャパン製)。
表1及び2記載の成分(フィラー以外)を十分に乾燥したのち、表1及び2記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度270℃)で溶融混練しペレット化した。またフィラーは、押出機途中から添加混練しペレット化した。除湿乾燥機で、十分に乾燥し、射出成形機で評価用試験片を成形した。各成形品を用い、前記の方法で評価し評価結果を表1及び2に示した。
比較例I-1〜I-5は、本発明の範囲外のフィラーを用いた例であり、表1に示したとおり、何れも、反りの発生が多く、機械的強度(衝撃強度及び曲げモジュラス)および外観(光沢度)の点でも劣る。
比較例II-1は、本発明の範囲外のゴム強化樹脂を用いた例であり、表2に示したとおり、反りの発生が多く、機械的強度(衝撃強度及び曲げモジュラス)および外観(光沢度)の点でも劣る。
比較例II-2〜II-4は、本発明の範囲外のフィラーを用いた例であり、表2に示したとおり、何れも、反りの発生が多く、機械的強度(衝撃強度及び曲げモジュラス)および外観(光沢度)の点でも劣る。
比較例II-5は、本発明の範囲外の熱可塑性樹脂を用いた例であり、表2に示したとおり、バリの発生の問題を有する。
Claims (4)
- 熱可塑性樹脂(I)100質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー(II)0.5〜200質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂(I)は、下記成分(A)または下記成分(A)及び(B)からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分(A):非ジエン系ゴム質重合体(a−1)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂(A−1)、または、ゲル含率が70質量%以上のジエン系ゴム質重合体(a−2)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b−1)を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂(A−2)、
成分(B):ビニル系単量体(b−2)の(共)重合体。 - 前記熱可塑性樹脂(I)は、前記ゴム強化樹脂1〜99質量%と、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上のポリマー(C)99〜1質量%とを含んでなる(前記ゴム強化樹脂とポリマー(C)との合計は100質量%)請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリマー(C)は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び/又はポリアミド樹脂からなる請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、難燃剤1〜30質量部を含有してなる請求項1乃至3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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