JP5784409B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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本発明は、制電性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
ポリプロピレン系樹脂は、低比重であり、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、ヒンジ特性及び成形性に優れ、自動車部品、電気部品、家庭日用品、雑貨等の成形材料として広く使用されている。
一方、共役ジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合させてなるABS樹脂等のゴム強化樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観及び塗装性に優れているため、自動車部品、電気製品、建材、家庭日用品、雑貨等の成形材料として用いられている。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂と比較して比重が高く軽量化に限界があるという問題がある。
そこで、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化樹脂とをポリマーアロイ化することにより、両者の特性を生かしたポリマーアロイ材の開発が検討されてきた。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化樹脂は、相溶性に乏しいため、ポリマーアロイ化することが難しく、物性を向上させることは困難であった。その後、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化樹脂とのポリマーアロイ化を目的に、相溶化剤をはじめとする配合剤が検討されてきた(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許文献1には、ポリプロピレン系樹脂と、ゴム含有グラフト共重合体と、ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、共役ジエン系(共)重合体を水素添加した水添ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含有する単量体成分を重合させてなるゴム強化樹脂と、ポリオレフィンとを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、ゲル含率20〜100質量%の共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体を重合して得られる共重合樹脂、又は、該共重合樹脂とビニル系単量体の(共)重合体との組成物、であって、共役ジエン系ゴム質重合体の含有量が3〜70質量%であるゴム変性スチレン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂と、共役ジエン系重合体の水素添加物であって、ジエンの水素添加率が10〜95%である水素添加共役ジエン系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
ところで、ポリプロピレン系樹脂及びゴム強化樹脂は、帯電しやすいという性質を有することから、静電気により障害が発生する用途、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体製造装置、クリーンルーム等の機構部品とするために、帯電防止剤を含有する組成物が検討されてきた(例えば、特許文献4及び5参照)。
特許文献4には、ゴム質重合体の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、並びに、オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを有するブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献5には、オレフィン系樹脂、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂、及び/又は、該ビニル系単量体の(共)重合体、並びに、リチウム塩を含有する制電性樹脂組成物が開示されている。
特開2008−7550号公報 特開平9−95588号公報 特開2004−210871号公報 特開2005−154730号公報 特開2006−328351号公報
本発明は、制電性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂、〔B〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含み、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)を、0質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)である重合体、〔C〕プロピレンに由来する構造単位を含むプロピレン系重合体、〔D〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックとを備えるブロック共重合体(D−1)、及び、該ブロック共重合体(D−1)を水素添加反応に供して得られた水添重合体(D−2)、から選ばれた少なくとも1種、並びに、〔E〕オレフィンに由来する構造単位を含む重合体ブロックと、ポリエーテル系ブロックとを備えるブロック共重合体、を含有し、上記成分〔B〕において、r は12〜18質量%であり、r は18〜25質量%であり、上記成分〔B〕を構成する、上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%であり、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、5〜85質量%、3〜70質量%及び0.5〜50質量%であり、上記成分〔E〕の含有割合は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の合計を100質量部とした場合に、2〜50質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. が15質量%であり、20質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記成分〔B〕が、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、0〜10:100〜90から15〜60:85〜40へ、又は、15〜60:85〜40から0〜10:100〜90へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記成分〔B〕に含まれる上記構造単位(bx)の含有割合は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5〜40質量%である上記1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、1540質量%、3060質量%、35質量%及び30質量%である上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.上記成分〔E〕の含有割合は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の合計を100質量部とした場合に、30質量部である上記1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.上記成分〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜40質量%及び60〜95質量%である上記1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記1乃至のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、制電性に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、OA機器、家庭電化機器、ゲーム機器、事務機器等のハウジング等の部材、IC用トレー等の容器、包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、車両用部材等の、永久帯電防止性が求められる成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂、又は、プロピレン系重合体を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができる。
パワーフィード法により得られた成分〔B〕について、構造単位(bx)の割合(%)、及び、成分〔B〕の生成量の関係を示す概略説明図である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂、〔B〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含み、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)を、0質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)である重合体、〔C〕プロピレンに由来する構造単位を含むプロピレン系重合体、〔D〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックとを備えるブロック共重合体(C−1)、及び、該ブロック共重合体(C−1)を水素添加反応に供して得られた水添重合体(C−2)、から選ばれた少なくとも1種、並びに、〔E〕オレフィンに由来する構造単位を含む重合体ブロックと、ポリエーテル系ブロックとを備えるブロック共重合体、を含有し、上記成分〔B〕において、r は12〜18質量%であり、r は18〜25質量%であり、上記成分〔B〕を構成する、上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%であり、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、5〜85質量%、3〜70質量%及び0.5〜50質量%であり、上記成分〔E〕の含有割合は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の合計を100質量部とした場合に、2〜50質量部であることを特徴とする。
上記成分〔A〕は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合すること(以下、「グラフト重合」という。)により得られた樹脂組成物(以下、「ゴム強化樹脂」という。)に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(以下、「グラフト樹脂」という。)である。このグラフト樹脂は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体、即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を少なくとも含む共重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体部(グラフト部)とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔B〕に含まれる。
上記ゴム質重合体は、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体(以下、「ジエン系ゴム」という。)及び非ジエン系重合体(以下、「非ジエン系ゴム」という。)が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位、及び、炭素原子数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系IPNゴム、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記成分〔A〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
上記成分〔A〕の形成に用いるゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状(球状、略球状)、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、好ましくは50〜2,000nm、より好ましくは80〜1,000nmである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、この未グラフト重合体は、通常、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含むこととなる。
上記重合性不飽和単量体に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜85質量%及び15〜40質量%である。
上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外に、他のビニル系単量体を含んでもよい。
上記重合性不飽和単量体が他のビニル系単量体を含む場合、その例としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物を除く)、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、p−ビニルベンジルアルコール、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔A〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
上記成分〔A〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
尚、上記成分〔A〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−アミル−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル−tert−ヘキシルパーオキサイド、tert−アミル−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ(tert−ヘキシル)パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
上記アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.05〜10質量%である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.01〜5質量%である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.1〜10質量%である。
乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔A〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
上記のようにして得られた、成分〔A〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔A〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、10gのゴム強化樹脂を、100〜200mlのアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2〜3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)は、未グラフト重合体に相当するものであり、重合性不飽和単量体の使用量等により、成分〔B〕に含まれるものがある。
上記成分〔A〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは20〜120%であり、より好ましくは30〜100%、更に好ましくは35〜80%である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率は、例えば、成分〔A〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。
ここで、極限粘度[η]は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
上記極限粘度[η]は、成分〔A〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や使用量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
本発明において好ましい成分〔A〕は、ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であって、このグラフト樹脂を構成するグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5〜40質量%及び60〜95質量%、より好ましくは10〜35質量%及び65〜90質量%の樹脂である。上記範囲にある成分〔A〕を含む組成物を用いることにより、耐衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
上記構造単位(gx)及び(gy)の含有量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペクトル等により求める方法、更には、グラフト樹脂をオゾン分解した後、CHN元素分析、液体クロマトグラフ分析等に供する方法等により得ることができる。
上記成分〔A〕に含まれる構造単位(gx)、及び、上記成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、上記成分〔A〕に含まれる構造単位(gy)、及び、上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
本発明の組成物において、上記成分〔A〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
本発明の組成物において、上記成分〔A〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量%とした場合に、3〜70質量%であり、より好ましくは10〜55質量%、更に好ましくは15〜40質量%である。上記成分〔A〕の含有量が3〜70質量%であると、耐衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔A〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
上記成分〔B〕は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含み、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)を、0質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなる混合物である。即ち、この成分〔B〕は、いずれも、構造単位(bx)及び(by)を含む2種の共重合体と、構造単位(by)を含み且つ構造単位(bx)を含んでいてもよい(共)重合体とからなる。尚、各重合体は、更に他の構造単位(以下、「構造単位(bz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい。尚、本発明において、r は12〜18質量%であり、r は18〜25質量%である。
また、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%である。
上記構造単位(bx)を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれるシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)の含有量は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは7〜32質量%、更に好ましくは10〜25質量%である。上記構造単位(bx)の含有量が5〜40質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れた成形品を得ることができる。
上記構造単位(by)を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔B〕に含まれる構造単位(by)の含有量は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは68〜93質量%、更に好ましくは75〜90質量%である。上記構造単位(by)の含有量が60〜95質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れた成形品を得ることができる。
また、上記構造単位(bz)を形成する単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔B〕が、構造単位(bz)を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位(bx)、(by)及び(bz)の合計を100質量%とすると、好ましくは30質量%、より好ましくは15質量%である。
尚、この構造単位(bz)は、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)のすべてに含まれてよいし、一部に含まれてもよい。
上記成分〔B〕は、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)からなるが、構造単位(bx)を含む場合の重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)において、構造単位(bx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(by)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(bz)を含む場合の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)は、互いに、構造単位(bx)の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位(bx)の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔B〕が、上記構成を有する重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)からなることにより、成分〔A〕及び成分〔C〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位(bx)の含有割合が、上記のように、5〜40質量%の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔B〕を用いると、上記効果が顕著である。
上記重合体(B−1)は、構造単位(bx)を、0質量%以上r質量%以下で含む重合体であり、以下に例示される。
(1)構造単位(by)からなる(共)重合体(B−1−1)
(2)構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体(B−1−2)
(3)構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体(B−1−3)
(4)構造単位(by)及び(bz)からなる共重合体(B−1−4)
これらの態様の重合体を組み合わせて重合体(B−1)として用いることができる。また、例えば、重合体(B−1−2)又は重合体(B−1−3)が、それぞれ、2種類の重合体からなる場合であって、0<r11<r12≦rとした場合、構造単位(bx)をr11質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr12質量%含む重合体とを併用させてなる、重合体(B−1)を用いることができる。
また、上記重合体(B−1)は、構造単位(bx)を含まない重合体、即ち、(共)重合体(B−1−1)又は共重合体(B−1−4)からなるものであってもよいが、これらの重合体を含む場合は、構造単位(bx)及び(by)を含む共重合体、即ち、上記の共重合体(B−1−2)及び共重合体(B−1−3)の少なくとも一方を含むことが好ましい。このとき、構造単位(bx)及び(by)を含む共重合体の含有割合は、上記重合体(B−1)に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは55〜90質量%である。
は、12〜18質量%である。重合体(B−1)に相当する重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−1)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
上記重合体(B−2)は、構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む、構造単位(bx)及び(by)を含む共重合体であり、上記のように、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であってよいし、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(B−2)は、構造単位(bx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r21<r22≦rとした場合、構造単位(bx)をr21質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr22質量%含む重合体と、からなる重合体(B−2)を用いることができる。
は、18〜25質量%である。重合体(B−2)に相当する重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−2)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において、r1825質量%であると、本発明の組成物において、特に、成分〔A〕及び成分〔C〕のあいだの相溶性が向上するため、得られる成形品において、耐衝撃性に優れる。
また、本発明において、耐衝撃性及び成形外観性のバランスの効果が顕著となるr及びrの関係は、(r−r)≧5(質量%)であり、好ましくは(r−r)≧6(質量%)、より好ましくは(r−r)≧7(質量%)である。但し、通常、(r−r)≦40(質量%)、好ましくは(r−r)≦33(質量%)、更に好ましくは(r−r)≦25(質量%)である。(r−r)<5(質量%)では、本発明の効果が十分に得られない。
上記重合体(B−3)は、構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体であり、上記のように、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体であってよいし、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(B−3)は、構造単位(bx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r31<r32≦60とした場合、構造単位(bx)をr31質量%含む重合体と、構造単位(bx)をr32質量%含む重合体と、からなる重合体(B−3)を用いることができる。
重合体(B−3)に相当する重合体を2種以上含む場合、「重合体(B−3)に含まれる構造単位(bx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(bx)の含有量から算出された平均値である。
上記成分〔B〕を構成する重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%、より好ましくは20〜80質量%、5〜55質量%及び10〜70質量%、更に好ましくは25〜70質量%、7〜40質量%及び15〜60質量%、特に好ましくは30〜65質量%、8〜30質量%及び25〜50質量%である。
また、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性及び成形外観性のバランス、の効果が顕著となるのは、r1218質量%であり、r1825質量%であり、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは25〜70質量%、7〜40質量%及び15〜60質量%、より好ましくは30〜65質量%、8〜30質量%及び25〜50質量%、更に好ましくは32〜65質量%、9〜25質量%及び25〜45質量%、特に好ましくは40〜65質量%、9〜20質量%及び25〜40質量%である。
上記のようにして、r及びrを決定した場合の上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)の含有割合は、液体クロマトグラフィーにより求めることができる。例えば、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含む共重合体等を、n−ヘプタン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いたグラジエント分析に供することができる。
本発明における成分〔B〕の好ましい態様を、以下に示す。
上記重合体(B−1)は、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体を含むことが好ましく、この共重合体は、構造単位(by)からなる(共)重合体、構造単位(by)及び(bz)からなる共重合体、並びに、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体、より選ばれた重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体(B−2)は、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体を含むことが好ましく、この共重合体は、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記重合体(B−3)は、構造単位(bx)及び(by)からなる共重合体を含むことが好ましく、この共重合体は、構造単位(bx)、(by)及び(bz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(bz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記成分〔B〕を構成する上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)を製造する方法は、特に限定されず、各重合体に含まれる構造単位を形成する単量体を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等に供する方法等が挙げられる。単量体を用いて、例えば、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)を、個別に製造した後、混合することにより、成分〔B〕を形成することができる。また、1つの反応系において、いずれか2種の重合体を製造した後、他の1種と混合して、成分〔B〕を形成することができる。更には、1つの反応系において、3種又はそれ以上の種類の重合体を製造してもよい。
また、上記のように、成分〔A〕であるグラフト樹脂を製造した際に生成する未グラフト重合体を、成分〔B〕の一部として用いることができる。この場合、例えば、グラフト樹脂の製造に用いる重合性不飽和単量体の構成を、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)に含まれる各構造単位の含有割合に含まれるように選択し、3種のグラフト樹脂を製造するとともに、成分〔B〕を構成するすべての重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)に相当する3種の未グラフト重合体を生成させる方法が挙げられる。
1つの反応系において、単量体を用いて、構造単位(bx)を含む重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)のうちの2種又は3種の重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体(シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等)の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭50−63085号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、すべての単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位(bx)の含有割合が、0質量%を超えて100質量%未満の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体において、上記重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔B〕の製造方法として好適である。
本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で0〜10:100〜90から15〜60:85〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体、並びに/又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で15〜60:85〜40から0〜10:100〜90へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔B〕の一部あるいはすべてとすることが好ましい。この方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。
図1は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で0〜10:100〜90から15〜60:85〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体(成分〔B〕)の分布の一例を示すグラフである。このように、パワーフィード法では、単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体(B−1)の生成量を多くしたり、重合体(B−3)の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する、成分〔B〕用の共重合体を製造することができる。
上記成分〔B〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。尚、上記極限粘度[η]を測定する場合には、上記成分〔A〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)に対する測定方法を適用することができる。
本発明の組成物において、上記成分〔B〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
本発明の組成物において、上記成分〔B〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、5〜85質量%であり、より好ましくは15〜75質量%、更に好ましくは30〜60質量%である。上記成分〔B〕の含有量が5〜85質量%であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔B〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
上記成分〔C〕は、プロピレン単位に由来する構造単位(以下、「構造単位(cx)」という。)を含むプロピレン系重合体である。この成分〔C〕としては、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン)、プロピレン及びエチレンの共重合体、プロピレンと、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、エチレンと、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンの炭素原子数は、好ましくは4〜20、より好ましくは4〜10であり、好ましいα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4−ジメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
上記成分〔C〕が共重合体である場合、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体の場合、プロピレン重合体ブロックと、エチレン重合体ブロックとを備える共重合体;プロピレン重合体ブロックと、α−オレフィン(炭素原子数4〜10)重合体ブロックとを備える共重合体;プロピレン重合体ブロックと、エチレン・プロピレンランダム共重合体ブロック、プロピレン・α−オレフィン(炭素原子数4〜10)ランダム共重合体ブロック、及び、エチレン・プロピレン・α−オレフィン(炭素原子数4〜10)ランダム共重合体ブロックから選ばれた少なくとも1種とを備える共重合体等を用いることもできる。
上記成分〔C〕が共重合体である場合、プロピレン単位に由来する構造単位(cx)の含有量の下限は、好ましくは80質量%、より好ましくは85質量%、更に好ましくは90質量%である。この共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体等が挙げられる。
上記成分〔C〕としては、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン)及びブロック共重合体が好ましい。これらの重合体は、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム等を分散相として含む複合樹脂を形成していてもよい。
上記成分〔C〕のメルトフローレート(以下、「MFR」という。)は、成形加工性の観点から、好ましくは0.1〜200g/10分、より好ましくは1〜150g/10分、更に好ましくは2〜100g/10分である。上記MFRは、JIS K7210に準じて、温度230℃及び荷重2.16kgの条件で測定される。
本発明の組成物において、上記成分〔C〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
本発明の組成物において、上記成分〔C〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、3〜70質量%であり、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは7〜35質量%である。上記成分〔C〕の含有量が3〜70質量%であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔C〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
上記成分〔D〕は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(dp1)」という。)と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(dp2)」という。)とを備えるブロック共重合体(D−1)、及び、このブロック共重合体(D−1)を水素添加反応に供して得られた水添重合体(D−2)、から選ばれた少なくとも1種である。即ち、この成分〔D〕は、ブロック共重合体(D−1)及び水添重合体(D−2)のいずれか一方であってよいし、両方からなるものであってもよい。
上記のブロック共重合体(D−1)又は水添重合体(D−2)に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、耐衝撃性及び低温特性の観点から、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜65質量%、特に好ましくは20〜60質量%である。
上記ブロック共重合体(D−1)は、後述する方法等により得られた、重合体ブロック(dp1)及び(dp2)を含む共重合体であり、水素添加されていない重合体である。即ち、共役ジエン化合物に由来する構造単位のすべてが、二重結合を有する形態となっている。
上記ブロック共重合体(D−1)を構成する重合体ブロック(dp1)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位のみからなる重合体ブロックであってよいし、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物等の他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位とからなる重合体ブロックであってもよい。この重合体ブロック(dp1)に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%である。
また、上記ブロック共重合体(D−1)を構成する重合体ブロック(dp2)は、共役ジエン化合物に由来する構造単位のみからなる重合体ブロックであってよいし、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物等の他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位とからなる重合体ブロックであってもよい。この重合体ブロック(dp2)に含まれる、共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは85〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%である。
上記重合体ブロック(dp1)等の形成に用いられる芳香族ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の説明が適用される。この芳香族ビニル化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体ブロック(dp2)等の形成に用いられる共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。この共役ジエン化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ブロック共重合体(D−1)の構造としては、(R−S)、(R−S)R、(S−R)S等が挙げられ、更に、(R−S)X、(S−R)X、(R−S−R)X、(S−R−S)X等のように、カップリング剤残基Xを介して重合体分子鎖が延長又は分岐されたものでもよい。
尚、「R」は、重合体ブロック(dp1)を、「S」は、重合体ブロック(dp2)を、それぞれ、示し、mは1以上の整数である。また、1分子に、複数の重合体ブロックR又はSが含まれる場合、すべてのRが同一であってよいし、一部のRが同一であってよいし、すべてのRが異なってもよい。Sについても同様である。
上記ブロック共重合体(D−1)としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)等が挙げられる。
次に、上記水添重合体(D−2)は、上記ブロック共重合体(D−1)を水素添加反応に供した結果、ブロック共重合体(D−1)における重合体ブロック(dp2)に含まれる、共役ジエン化合物に由来する二重結合の一部あるいはすべてが消失し、重合体ブロック(dp1)が、共役ジエン化合物に由来する二重結合を含む場合の、この重合体ブロック(dp1)に含まれる、共役ジエン化合物に由来する二重結合の一部あるいはすべてが消失したものである。
水素添加反応による水素添加率は、得られる成形品の熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。
上記ブロック共重合体(D−2)としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、及び、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)の部分水素添加物又は完全水素添加物等が挙げられる。この水素添加物としては、スチレン・エチレンブチレン・エチレンブロック共重合体(SEBC)、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン・エチレンプロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン,エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体(SEEPS)等が挙げられる。
上記のブロック共重合体(D−1)又は水添重合体(D−2)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、機械的強度及び成形加工性の観点から、好ましくは50,000〜700,000、より好ましくは70,000〜650,000、特に好ましくは100,000〜600,000である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
上記のブロック共重合体(D−1)又は水添重合体(D−2)は、リビング重合法、カップリング反応、触媒存在下における水素化反応等を利用して製造することができる。
上記成分〔D〕に用いられる市販品としては、JSR社製「DYNARON」シリーズの製品、JSR社製「TR」シリーズの製品、旭化成ケミカルズ社製「タフテック」シリーズの製品、クラレ社製「セプトン」シリーズの製品、住友化学社製「エスポレックスSB」シリーズの製品、クレイトン社製「A」シリーズ又は「G」シリーズの製品等が挙げられる。
本発明の組成物において、上記成分〔D〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とした場合に、0.5〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは2〜30質量%である。上記成分〔D〕の含有量が0.5〜50質量%であると、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
上記成分〔E〕は、オレフィンに由来する構造単位を含む重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(ep1)」という。)と、ポリエーテル系ブロック(以下、「重合体ブロック(ep2)」という。)とを備えるブロック共重合体である。この成分〔E〕は、好ましくは、重合体ブロック(ep1)及び(ep2)が繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体である。
本発明の成分〔E〕におけるブロック(ep1)及び(ep2)の好ましい割合は、制電性及び成形加工性の観点から、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10〜90質量%及び10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%及び20〜80質量%、特に好ましくは30〜70質量%及び30〜70質量%である。
上記重合体ブロック(ep1)は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等のα−オレフィンの(共)重合体(E−1)に由来し、その数平均分子量は、好ましくは800〜20,000、更に好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
上記重合体ブロック(ep1)は、上記重合体ブロック(ep2)と化学的に結合されているが、その結合は、好ましくは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも1種の結合である。
上記重合体ブロック(ep2)は、好ましくは、下記に示す、ポリエーテル(E−2−a)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(E−2−b)、アニオン性ポリマー(E−2−c)等の重合体(E−2)に由来する重合体ブロックである。この重合体ブロック(ep2)は、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。
ポリエーテル(E−2−a)としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、下記一般式(1)及び(2)で表される化合物を用いることができる。
H−(OF−O−E−O−(FO)n’−H (1)
H−(OF−O−E−O−(FO)m’−H (2)
(式中、Eは、2つのOH基を有する化合物から2つのOH基を除いた残基であり、Fは、炭素原子数2〜4のアルキレン基であり、n及びn’は、1〜300の整数である。Eは、2つのOH基を有する化合物から2つのOH基を除いた残基であり、Fは、少なくとも一部が、一般式:−CH−CHR’−[式中、R’は、一般式:−CHO(FO)R"で表される基であり、この式中、Fは炭素原子数2〜4のアルキレン基であり、R"は、水素原子若しくは炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、xは1〜10の整数である。]であり、m及びm’は、1〜300の整数である。)
上記一般式(1)において、n個の(OF)及びn’個の(FO)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック若しくはランダム又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。n及びn’は、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100である。また、n及びn’は、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(2)において、m個の(OF)及びm’個の(FO)は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック若しくはランダム又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。n及びn’は、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100である。また、n及びn’は、同一であっても異なっていてもよい。
2つのOH基を有する化合物は、好ましくは、アルコール性又はフェノール性のOH基を2個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物である。その具体例としては、炭素原子数2〜12の脂肪族、脂環式又は芳香族アルコール、炭素原子数6〜18のフェノール系化合物、第3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12−ドデカンジオール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂環式アルコールとしては、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、キシレンジオール等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4、4’−ジヒドロキシジフェニルー2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環化合物等が挙げられる。
上記一般式(1)で示されるポリエーテルジオールは、2つのOH基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド等の炭素原子数2〜4のアルキレンオキサイドを、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及びブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドを単独で、又は、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロック及び/又はランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、2つのOH基を有する化合物に含まれるOH基1個当たり、好ましくは1〜300、更に好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100である。
上記一般式(2)で示されるポリエーテルジオールの製造方法としては、下記の(ア)及び(イ)の方法が挙げられる。
(ア)2つのOH基を有する化合物を出発物質として、下記一般式(3)で表されるグリシジルエーテルを重合、又は、炭素原子数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
Figure 0005784409
(式中、Rは、水素原子、若しくは、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、Rは、炭素原子数2〜4のアルキレン基であり、pは1〜10の整数である。)
(イ)2つのOH基を有する化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルと、RX(Rは、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアシル基であり、Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)とを、塩基性条件下で反応させるか、あるいは、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルと、炭素原子数2〜4のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルとを、塩基性条件下で反応させる方法。
尚、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルは、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンと、アルキレンオキサイドとを付加共重合することにより得ることができる。
上記(ア)及び(イ)の方法において使用される炭素原子数2〜4のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(E−2−b)としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルジオール又はポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー(E−2−c)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸部と、ポリエーテル(E−2−a)に由来する重合体ブロックとを有する重合体が好ましく、分子内に、好ましくは2〜80個、更に好ましくは3〜60個のスルホニル基を有する重合体を用いることができる。
本発明において、特に好ましい重合体ブロック(ep2)は、ポリエーテル(E−2−a)に由来する重合体ブロックである。
上記のように、重合体ブロック(ep1)及び(ep2)の結合が、エステル結合、アミド結合等に基づく場合には、成分〔E〕とする場合に、(共)重合体(E−1)の末端が、重合体(E−2)の末端官能基と反応性を有する官能基で変性されていることが好ましい。このような官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を付与する方法としては、熱減成法により得られる分子末端に炭素−炭素二重結合を有する(共)重合体(E−1)、及び、上記した官能基と、炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物を付加させる方法がある。
上記(共)重合体(E−1)及び重合体(E−2)を用いて、成分〔E〕を得る方法としては、これらの重合体を、減圧下、200℃〜250℃で反応させる方法がある。この反応に際し、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIB族有機酸塩触媒等の重合触媒を使用することができる。
上記成分〔D〕に用いられる市販品としては、三洋化成工業社製「ペレスタット」シリーズの製品等が挙げられる。
本発明の組成物において、上記成分〔E〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量部とした場合に、2〜50質量部であり、より好ましくは4〜35質量部、更に好ましくは7〜30質量部である。上記成分〔E〕の含有量が2〜50質量部であると、制電性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の組成物において、成分〔A〕に由来するゴム質重合体の合計の含有割合は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは8〜30質量%である。
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、他の帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記他の帯電防止剤としては、脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセリンエステル、アルキルモノまたはジエタノールアミン、アルキルモノまたはジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル類等の非イオン界面活性剤、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン等の特殊カチオン界面活性剤等の、分子量が好ましくは1,500以下の低分子型帯電防止剤が挙げられる。
本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー及び(2本)ロール等の混練機等を用いる方法により得られたものとすることができる。混練に際しては、原料成分を、一括して混練してよいし、分割配合しながら混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。混練温度は、好ましくは160℃〜250℃、より好ましくは170℃〜220℃である
本発明の組成物は、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕及び〔E〕を含有することから、従来よりも一段と優れた制電性を有する成形品を得ることができる。従って、本発明の組成物は、制電性が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の形成に好適である。
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕及び〔E〕の種類、又は、使用する原料成分(他の重合体を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔A〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、170℃〜220℃である。また、金型温度は、通常、30℃〜70℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1により得られたゴム強化樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂である成分〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(成分〔B〕の一部を含む場合がある。)とからなる樹脂である。
合成例1(原料P1の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水61部、ロジン酸カリウム0.20部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、体積平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)55.5部を含むラテックス97部、体積平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)4.5部を含むラテックス6.5部、スチレン7部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が43℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.04部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.055部を加えて重合を開始した。
50分間重合させた後、ピロリン酸ナトリウム0.07部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.08部を、イオン交換水8部に溶解した溶液、スチレン22部、アクリロニトリル8部、tert−ドデシルメルカプタン0.54部及びクメンハイドロパーオキサイド0.22部を、110分間かけて連続的に添加した。その後、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.09部を添加した後、1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P1)を得た。この樹脂(P1)に含まれるグラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は34%、グラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、30%及び70%であり、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は20%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.25dl/gであった。
1−2.原料〔Q〕
この原料〔Q〕は、下記の合成例2及び3により得られた、又は、市販品である、アクリロニトリル・スチレン共重合体あるいはその複数種の混合物である。
合成例2(原料Q1の合成)
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン48.5部及びアクリロニトリル1.5部からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Q1を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Q1として用いた。尚、この原料Q1の全体に対するアクリロニトリル単位量は、18.6%である。
この原料Q1の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。
合成例3(原料Q2の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン40部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.14部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.07部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Q2として用いた。尚、この原料Q2の全体に対するアクリロニトリル単位量は、27.3%である。
この原料Q2の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
また、原料Q3として、PSジャパン社製ポリスチレン「GPPS 679」(商品名)を用いた。ISO 1133に準ずるメルトフローレート(温度200℃、荷重5kg)は18g/10分であり、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.37dl/gである。
1−3.原料〔R〕
原料R1として、日本ポリプロ社製ポリプロピレン「ノバテックPP BC6C」(商品名)を用いた。JIS K7210に準ずるメルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kg)は2.5g/10分である。
1−4.原料〔S〕
原料S1として、JSR社製SEBC「DYNARON 4600C」(商品名)を用いた。スチレン含量は20%、JIS K7210に準ずるメルトフローレート(温度230℃、荷重21.2N)は5.5g/10分である。
原料S2として、旭化成ケミカルズ社製SEBS「タフテック H1041」(商品名)を用いた。スチレン含量は32%、ISO 1133に準ずるメルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kg)は5.0g/10分である。
また、原料S3として、JSR社製スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー「TR2000」(商品名)を用いた。スチレン含量は40%、JIS K7210に準ずるメルトフローレート(温度200℃、荷重5kg)は13g/10分である。
1−5.原料〔T〕
原料T1として、三洋化成工業社製ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体「ペレスタット230」(商品名)を用いた。融点は約160℃、メルトフローレート(温度190℃、荷重21.18N)は約10g/10分である。
2.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例1〜6及び比較例1〜3
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕を、表1〜表3に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤(酸化防止剤)を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
また、原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔B〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔P〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕の合計使用量、即ち、本発明に係る成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計量(100質量%)に対する、成分〔B〕に相当する重合体の含有割合を算出し、成分〔A〕、〔C〕及び〔D〕の含有割合とともに、各表の「構成」欄に示した。そして、この成分〔B〕は、重合体(B−1)、重合体(B−2)及び重合体(B−3)により構成されることから、r=15及びr=20を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔B〕に含まれる構造単位(bx)の含有量、について各表の「構成」欄に示した。更に、原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕の使用量をもとに、原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕の合計使用量(成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計量)に対する、成分〔E〕の割合を算出し、各表の「構成」欄に示した。
<成分〔B〕における重合体(B−1)、(B−2)及び(B−3)の組成分析>
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト樹脂を除く成分(未グラフト重合体の混合物)10mgを、アセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)10mlに投入し、振とう機により、25℃で2〜3時間、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。東ソー社製スーパーシステムコントローラ「SC8020」(型式名)、東ソー社製オンラインデガッサ「SD8022」(型式名)、東ソー社製マルチポンプ「CCPMII」(型式名)、東ソー社製UV検出器「UV−8020」(型式名)、東ソー社製カラム「TSK Silica−60」(型式名)、及び、東ソー社製カラムオーブン「CO−8020」(型式名)を備える液体クロマトグラフ装置を用い、n−ヘプタン・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比7:3)からアセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長260nmの吸収値から、成分〔B〕に相当する重合体(B−1)、(B−2)及び(B−3)の組成の分布を測定した。カラム温度は35℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
<物性評価用組成物>
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、170℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を170℃〜220℃、金型温度50℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)制電性
厚さ2.4mmの試験片を、温度23℃及び相対湿度50%の雰囲気下、24時間放置した後、この試験片の表面固有抵抗(No.1表面固有抵抗)を、三菱化学社製抵抗率計「ハイレスターUPMCP−HT450」により、印加電圧100Vで測定した。単位は、「Ω」である。
(2)引張特性
JIS K 6251に準じて、引張強度及び伸びを測定した。単位は、それぞれ、「MPa」及び「%」である。
(3)曲げ特性
ISO 178に準じて、曲げ強度及び曲げモジュラスを測定した。単位は、それぞれ、「MPa」及び「MPa」である。
(4)耐面衝撃性
大きさが80mm×55mm×2.4mmの試験片を、島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)にセットし、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:23℃)に供した。試験を4回行い、破壊エネルギーの平均値を算出した。単位は「J」である。
(5)熱変形温度
ASTM D 648に準じて、測定した。
(6)流動性
上記ペレットを用いて、ISO 1133に準じて、メルトフローレートを、温度220℃、荷重98Nで測定した。単位は「g/10分」である。
Figure 0005784409
Figure 0005784409
Figure 0005784409
表1〜表3から、以下のことが明らかである。即ち、実施例1〜2は、比較例1よりも優れた制電性が得られ、実施例3〜4は、比較例2よりも優れた制電性が得られ、実施例5〜6は、比較例3よりも優れた制電性が得られた。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、制電性に優れた成形品を与えることから、例えば、OA機器、家庭電化機器、ゲーム機器、事務機器等のハウジング等の部材、IC用トレー等の容器、包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、車両用部材等の、永久帯電防止性が求められる成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができ、しかも、得られる成形品が優れた性能を有するので、産業の利用価値が極めて高い。

Claims (8)

  1. 〔A〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂、
    〔B〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(by)を含み、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(bx)を、0質量%以上r質量%以下で含む重合体(B−1)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(B−2)と、上記構造単位(by)を含み、上記構造単位(bx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(B−3)とからなり、且つ、(r−r)≧5(質量%)である重合体、
    〔C〕プロピレンに由来する構造単位を含むプロピレン系重合体、
    〔D〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックとを備えるブロック共重合体(D−1)、及び、該ブロック共重合体(D−1)を水素添加反応に供して得られた水添重合体(D−2)、から選ばれた少なくとも1種、
    並びに、
    〔E〕オレフィンに由来する構造単位を含む重合体ブロックと、ポリエーテル系ブロックとを備えるブロック共重合体、
    を含有し、
    上記成分〔B〕において、r は12〜18質量%であり、r は18〜25質量%であり、
    上記成分〔B〕を構成する、上記重合体(B−1)、上記重合体(B−2)及び上記重合体(B−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10〜90質量%、3〜70質量%及び5〜80質量%であり、
    上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、5〜85質量%、3〜70質量%及び0.5〜50質量%であり、
    上記成分〔E〕の含有割合は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の合計を100質量部とした場合に、2〜50質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. が15質量%であり、20質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 上記成分〔B〕が、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、0〜10:100〜90から15〜60:85〜40へ、又は、15〜60:85〜40から0〜10:100〜90へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 上記成分〔B〕に含まれる上記構造単位(bx)の含有割合は、上記成分〔B〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5〜40質量%である請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、1540質量%、3060質量%、35質量%及び30質量%である請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 上記成分〔E〕の含有割合は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、上記成分〔C〕及び上記成分〔D〕の合計を100質量部とした場合に、30質量部である請求項1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 上記成分〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜40質量%及び60〜95質量%である請求項1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項1乃至のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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