JP5660948B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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Description
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性(耐加水分解性)に劣るという欠点を有している。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ABS樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ABS樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも構造単位(cx)を含む重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr1質量%以下で含む重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r1質量%を超えてr2質量%以下で含む重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r2質量%を超えて100質量%以下で含む重合体(C−3)とからなり、且つ、r 1 =35(質量%)及びr 2 =65(質量%)であり、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜80質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%であり、上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、20〜70質量%であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕及び上記重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、3〜90質量%及び5〜80質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合が、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、30〜48質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕がポリ乳酸系樹脂である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記重合体〔C〕が、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、100〜70:0〜30から0〜30:70〜100へ、又は、0〜30:70〜100から100〜70:0〜30へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む上記1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.上記重合体〔C〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、40〜95質量%及び5〜60質量%である上記5又は6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.上記1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない(共)重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔C〕に含まれる。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜85質量%及び15〜40質量%である。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、2つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカルボン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルカプロン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルカプロン酸、2−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−エチル酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシバレリン酸、5−ヒドロキシバレリン酸、2−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルヘプタン酸、2−ヒドロキシオクタン酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルオクタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、上記構造単位(cy)を形成する他のビニル系単量体としては、上記成分〔A〕と相溶性の高い構造単位を与える化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な各化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、マレイミド系化合物としては、N−フェニルマレイミドが好ましい。
上記成分〔C〕が、上記構成を有する重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)からなることにより、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、上記構造単位(cx)の含有割合が好ましくは0質量%を超えて100質量%以下、より好ましくは5〜95質量%の広い範囲にある(共)重合体の集合体からなる成分〔C〕を用いると、上記効果が顕著である。
r1は35質量%である。構造単位(cx)の含有量が0質量%を超えて35質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−1)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
r2は、65質量%である。構造単位(cx)の含有量が35質量%を超えて65質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−2)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において、r2 は65質量%であるので、本発明の組成物において、特に、成分〔B〕と、重合体(C−3)との相溶性が向上し、更に、成分〔A〕と、重合体(C−1)及び(C−2)との相溶性(特に、重合体(C−1)及び(C−2)を構成する構造単位(cy)が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位を含む場合)も向上するため、結果として、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等が優れる。
また、本発明において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の効果が顕著となるr1及びr2の関係は、(r2−r1)≧15(質量%)であり、好ましくは(r2−r1)≧20(質量%)、より好ましくは(r2−r1)≧25(質量%)、更に好ましくは(r2−r1)≧28(質量%)である。(r2−r1)<15(質量%)では、本発明の効果が十分に得られない。
構造単位(cx)の含有量が65質量%を超えて100質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−3)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
上記重合体(C−2)は、好ましくは、構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)と、からなる共重合体である。
また、上記重合体(C−3)は、好ましくは、構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)と、からなる共重合体である。この共重合体は、構造単位(cx)のみからなる(共)重合体と併用してもよい。
本発明においては、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で100〜70:0〜30から0〜30:70〜100へと変化させつつ重合して得られた重合体、並びに/又は、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で0〜30:70〜100から100〜70:0〜30へと変化させつつ重合して得られた重合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品が効率よく得られる。
図1は、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で100〜70:0〜30から0〜30:70〜100へと変化させつつ重合して得られた(共)重合体の分布の一例を示すグラフである。この図1では、構造単位(cx)の含有量が異なる重合体どうしのあいだに、生成量の違いがほとんどないものとなっている。しかしながら、単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体(C−1)の生成量を多くしたり、重合体(C−3)の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する成分〔C〕用の重合体を製造することができる。
(1)成分〔A〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、20〜70質量%であり、より好ましくは20〜60質量%、更に好ましくは25〜55質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは65〜85質量%及び15〜35質量%である。
このとき、r1は35質量%であり、r2は65質量%である。r1及びr2の関係は、(r2−r1)≧15(質量%)であり、好ましくは(r2−r1)≧20(質量%)、より好ましくは(r2−r1)≧25(質量%)、更に好ましくは(r2−r1)≧28(質量%)である。
また、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜70質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%、より好ましくは30〜65質量%、15〜40質量%及び8〜50質量%、更に好ましくは30〜55質量%、15〜35質量%及び10〜50質量%である。
成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、20〜70質量%であり、より好ましくは25〜70質量%、更に好ましくは30〜65質量%質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは65〜85質量%及び15〜35質量%である。
このとき、r1は35質量%であり、r2は65質量%である。r1及びr2の関係は、(r2−r1)≧15(質量%)であり、好ましくは(r2−r1)≧20(質量%)、より好ましくは(r2−r1)≧25(質量%)、更に好ましくは(r2−r1)≧28(質量%)である。
また、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは30〜60質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%、より好ましくは30〜50質量%、15〜50質量%及び10〜50質量%である。
成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、20〜70質量%であり、より好ましくは20〜60質量%、更に好ましくは25〜55質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは65〜85質量%及び15〜35質量%である。
このとき、r1は35質量%であり、r2は65質量%である。r1及びr2の関係は、(r2−r1)≧15(質量%)であり、好ましくは(r2−r1)≧20(質量%)、より好ましくは(r2−r1)≧25(質量%)、更に好ましくは(r2−r1)≧28(質量%)である。
また、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜70質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%、より好ましくは30〜65質量%、15〜40質量%及び8〜50質量%、更に好ましくは30〜55質量%、15〜35質量%及び10〜50質量%である。
成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、20〜70質量%であり、より好ましくは25〜70質量%、更に好ましくは30〜65質量%質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは65〜85質量%及び15〜35質量%である。
このとき、r1は35質量%であり、r2は65質量%である。r1及びr2の関係は、(r2−r1)≧15(質量%)であり、好ましくは(r2−r1)≧20(質量%)、より好ましくは(r2−r1)≧25(質量%)、更に好ましくは(r2−r1)≧28(質量%)である。
また、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは30〜60質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%、より好ましくは30〜50質量%、15〜50質量%及び10〜50質量%である。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部である。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
例えば、上記成分〔A〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃〜250℃である。また、金型温度は、通常、20℃〜90℃である。
また、上記成分〔A〕が、非ジエン系ゴム、例えば、アクリル系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃〜250℃である。また、金型温度は、通常、20℃〜90℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1〜4により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(重合体〔C〕を含む場合がある。)とからなる樹脂である。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P1)を得た。この樹脂のグラフト率は55%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は38%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.15部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)48部を含むラテックス120部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合ゴム(スチレン単位量30%)12部を含むラテックス30部、スチレン9部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン20部、アクリロニトリル8部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P2)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は11.2%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.35dl/gであった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水38部、ロジン酸カリウム0.32部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)45部を含むラテックス112部、スチレン4部、アクリロニトリル1部及びメタクリル酸メチル12部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.18部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.28部を、イオン交換水7部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.06部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水40部、ロジン酸カリウム0.6部、スチレン9部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸メチル27部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.09部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P3)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は33.4%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.22dl/gであった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水85部、ロジン酸カリウム0.7部、炭酸水素ナトリウム0.45部、炭酸ナトリウム0.15部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩0.5部及び亜二チオン酸ナトリウム0.03部を収容した。その後、攪拌下、アクリル酸n−ブチル5部を添加し昇温した。内温が75℃に達したところで、過硫酸カリウム0.12部を添加し、重合を開始した。
1時間重合させた後、過硫酸カリウム0.06部、アクリル酸n−ブチル44.5部及びメタクリル酸アリル0.5部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続したところで、65℃まで冷却した。
次いで、反応系に、イオン交換水33部、ロジン酸カリウム0.8部及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.07部を添加し、更に、ピロリン酸ナトリウム0.4部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水15部に溶解した溶液を添加した。内温を75℃まで昇温したところで、スチレン36.5部、アクリロニトリル13.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を、5時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P4)を得た。この樹脂のグラフト率は42%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトニトリル可溶分」という。)の含有率は29%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.43dl/gであった。
下記の市販品を用いた。
原料Q1として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TE−7000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、22g/10分である。
原料Q2として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TP−4000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、19g/10分である。
原料Q3として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「GSPla AZ91TD」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、36g/10分である。
下記の合成例5〜11により得られた共重合体、及び、市販品を用いた。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.28部及びメタクリル酸メチル100部を3時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ポリメタクリル酸メチルを含むラテックス(L5−1)を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.28部、メタクリル酸メチル50部、スチレン37部及びアクリロニトリル13部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス(L5−2)を得た。
また、攪拌機を備えた更に別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.28部、スチレン75部及びアクリロニトリル25部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス(L5−3)を得た。
次に、上記で得られたラテックス(L5−1)、(L5−2)及び(L5−3)を、重合体の含有割合(質量比)が35:30:35となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R1として用いた。尚、この原料R1において、成分〔C〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス(L5−1)及び(L5−2)に含まれる重合体である。
この原料R1のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.42dl/gであった。
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル47.5部及びスチレン2.5部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R2を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R2として用いた。
この原料R2のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.49dl/gであった。
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル49.5部及びアクリル酸n−ブチル0.5部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R3を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸n−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R3として用いた。
この原料R3のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.48dl/gであった。
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル71.3部及びスチレン3.7部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン18.2部及びアクリロニトリル6.8部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R4を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり8.3部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸n−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R4として用いた。
この原料R4のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.39dl/gであった。
本合成例では、メタクリル酸メチル47.5部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert−ドデシルメルカプタン0.14部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、スチレン40部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.08部、tert−ドデシルメルカプタン0.11部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、アクリロニトリル12.5部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.02部、tert−ドデシルメルカプタン0.03部の混合物からなる第3単量体(合成開始時には、第3供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R5を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.062部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.124部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1、第2及び第3供給源から、反応系に単量体を連続的に供給し、3時間かけて重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定(100部)とし、各供給源からの単量体の供給量を、供給開始時において、第1供給源:第2供給源:第3供給源=95:5:0とし、供給終了時(3時間後)において、第1供給源:第2供給源:第3供給源=0:73:27となるようにした。
上記単量体の供給終了(3時間供給終了後)と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R5として用いた。
この原料R5のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.50dl/gであった。
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料R6として用いた。
この原料R6の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.60dl/gであった。
単量体を、スチレン75部及びアクリロニトリル25部に代えて、メタクリル酸メチル50部、スチレン31部及びアクリロニトリル19部とした以外は、合成例10と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、1基目の反応器における2時間後の重合転化率は61%であり、2基目の反応器における2時間後の重合転化率は76%であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料R7として用いた。
この原料R7の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.33dl/gであった。
実施例1〜12、比較例1〜13及び参考例1〜7
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕を、表1〜表7に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔C〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔P〕におけるグラフト率、アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)の組成等を用いて、本発明の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する、成分〔C〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔C〕は、重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)により構成されることから、実施例1〜12、比較例1〜6、8、9及び10〜13並びに参考例1〜7では、r1=35及びr2=65を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。比較例7では、r1=40及びr2=50を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)の含有量について各表に示した。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔C〕をクロロホルムに投入し、振とう機により、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分(成分〔C〕の濃度:3mg/ml)を、液体クロマトグラフィーに供した。装置は、島津製作所社製液体クロマトグラフ「LC−6A」(型式名)であり、カラムとして、東ソー社製「TSK Silica−60」(商品名)を用いた。クロロホルムからクロロホルム/テトラヒドロフラン/エタノールの混合溶媒へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長262nmの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は40℃に設定し、試料はクロロホルムに溶解して注入した。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を180℃〜240℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)シャルピー衝撃強さ(耐衝撃性)
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「kJ/m2」である。
(2)荷重たわみ温度(耐熱性)
ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPa及び0.45MPaで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力1.8MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(i)」と示し、曲げ応力0.45MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(ii)」と示した。
(3)曲げ強度
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(4)曲げ弾性率
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、更に、酸化チタン1.17部、チタンイエロー1.08部、ベンガラ0.12部、カーボンブラック0.33部、ヒマシ油水添硬化油(商品名「K−3ワックス」、川研ファインケミカル社製)0.30部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(着色外観評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約10mmであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、FANUC社製射出成形機「ROBOSHOT α−150IA」(型式名)を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、180℃〜210℃とし、射出速度は、毎秒15mm、30mm、60mm及び180mmとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
1:射出速度によらず、リブの裏に色別れは見られなかった。
2:射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られた。
3:リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
Claims (8)
- 〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも該構造単位(cx)を含む重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr1質量%以下で含む重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r1質量%を超えてr2質量%以下で含む重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r2質量%を超えて100質量%以下で含む重合体(C−3)とからなり、且つ、r 1 =35(質量%)及びr 2 =65(質量%)であり、
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜80質量%、15〜50質量%及び5〜50質量%であり、
上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、20〜70質量%であり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕及び上記重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、3〜90質量%及び5〜80質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合が、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、30〜48質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕がポリ乳酸系樹脂である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記重合体〔C〕が、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、100〜70:0〜30から0〜30:70〜100へ、又は、0〜30:70〜100から100〜70:0〜30へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 上記重合体〔C〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、40〜95質量%及び5〜60質量%である請求項5又は6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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