JP5353986B2 - ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性等の機械的特性や、耐熱性等に優れる成形品を提供し得るポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、このポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。

最近、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出規制の必要性が唱えられている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸、バクテリアによる腐敗・醗酵等も有るが、燃焼による部分が大きく、現状の大気中の炭酸ガス濃度上昇現象は、人間による産業革命以後の石油資源を浪費した経済活動によってもたらされたものと言って過言ではない。

ところで、近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。即ち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。

プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、当初、これらは生分解性樹脂として注目を集めたが、最近では植物系プラスチックとしてその意義が見直されている。

こうした生分解性樹脂の中にあって、物性と量産化の可能性からポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）の実用化が期待されてきたが、ポリ乳酸樹脂では、既存の石油系プラスチックに比べて機械的強度、特に耐衝撃強度に劣るという欠点が有り、早くからその改良が望まれてきた。

一般に、プラスチックの耐衝撃強度を改良する為には、ゴム質重合体をブレンドする方法が行われており、ポリ乳酸樹脂に対しても同様の取り組みが行われてきた。

例えば、特許文献１「特開平９−３１６３１０号公報」、特許文献２「特開２００１−１２３０５５号公報」には、変成オレフィン化合物を添加する方法が、特許文献３「特開平１１−１４０２９２号公報」には、架橋ポリカーボネートを配合する方法が示されているが、いずれも既存の汎用プラスチックと比較すると、物性改良効果は十分とは言えない。

特許文献４「特開２００２−３７９８７号公報」には、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）へのグラフト重合体(ＡＥＳ樹脂)の配合が示されているが、アイゾット衝撃強度で示される耐衝撃強度の改良効果は十分とは言えない。

特許文献５「特開２００３−２８６３９６号公報」には、多層構造重合体として、グラフト重合体の配合効果が示されている。ここでは多層構造重合体の最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体と規定しており、具体的にはゴム質重合体にメタクリル酸メチルなどのグラフトした重合体を示唆している。この技術では、確かに改質効果は高く評価されるものの、これら改質剤はいずれも高価であるため、工業的な生産には不適当である。

特開平９−３１６３１０号公報 特開２００１−１２３０５５号公報 特開平１１−１４０２９２号公報 特開２００２−３７９８７号公報 特開２００３−２８６３９６号公報

本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、実用上十分な耐衝撃強度等の機械的強度をポリ乳酸樹脂に付与することによって、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性等に優れる成形品を得ることができるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、このポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の技術の検証・改良に鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂にブレンドするグラフト共重合体の組成と構造を特定する事によって、非常に高い耐衝撃強度が得られる事を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨は、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）５０〜８０重量部と、ゲル含有量８０〜８５重量％のゴム質重合体存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体成分を連続添加してグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量部とを合計で１００重量部となるように含む（ポリカーボネート樹脂を除く）ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム質重合体の粒子径が０．２〜０．５μｍであり、該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比が、２０／８０〜３５／６５の範囲であり、該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量が６０〜７０重量％であり、安定剤として、多価カルボジイミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
および
ポリ乳酸樹脂（Ａ）６０〜９０重量部と、ゲル含有量８０〜８５重量％のゴム質重合体存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体成分を連続添加してグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部と、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体（Ｃ）とを合計で１００重量部となるように含む（ポリカーボネート樹脂を除く）ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム質重合体の粒子径が０．２〜０．５μｍであり、該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比が、２０／８０〜３５／６５の範囲であり、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計におけるゴム含有量が６０〜７０重量％であり、安定剤として、多価カルボジイミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、
に存する。

また、本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体としては、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、およびシリコン系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

本発明の別の要旨は、このような本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、に存する。

なお、本発明において、後述のポリ乳酸樹脂（Ａ）や硬質共重合体（Ｃ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分、他の樹脂（Ｄ）、の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、これを成形して得られる成形品の耐衝撃強度等の機械的強度、剛性、耐熱性のバランスが良く、各種筐体や構造部材としての用途に適した素材である。

本発明によれば、このように実用的なポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物系樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が、硬質共重合体（Ｃ）を含まない場合のポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、および、硬質共重合体（Ｃ）を含む場合のポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）を「ゴム改質ポリ乳酸成分」と称す場合がある。

［ポリ乳酸樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。

ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常４０万以下である。

なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。

本発明において、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、ゴム改質ポリ乳酸成分１００重量部中、１０〜９５重量部の範囲であるが、好ましくは３０〜９５重量部、より好ましくは５０〜９０重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量が少ないとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、多いと耐衝撃性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
このようなポリ乳酸樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三井化学（株）社製「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社製「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」、三菱樹脂（株）社製「エコロージュ」などが挙げられ使用することができる。

［ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）とは、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合した構造を有するものである。

ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっても良い。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。

上記のゴム質重合体のゲル含有量は、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％で、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。

ゴム質重合体のゲル含有量が５０〜９０重量％であると耐衝撃強度の向上効果を十分に得ることができる理由の詳細は明らかではないが、ゲル含有量が５０重量％未満では、ゴム質重合体の衝撃エネルギーの吸収が効率的に得られるものと推定され、また、９０重量％以上であるとグラフト重合する単量体の一部がゴム質重合体の内部に含浸できず、衝撃エネルギーの吸収や分散が得られないものと推定される。従って、ゲル含有量が５０〜９０重量％の範囲であることが、衝撃エネルギーの吸収または分散が効果的に行われ、耐衝撃性に優れた効果を発現するものと考えられる。

なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（重量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。

また、ゴム質重合体の粒子径は、０．２〜０．５μｍである。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。

このようなゴム質重合体にグラフトを重合させるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体はそれぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

さらに、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比は、２０／８０〜３５／６５、好ましくは２５／７５〜３０／７０である。この範囲外では分散性や熱安定性が低下する。

また、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の比率は上記のままで、全単量体成分中３０重量％以下の範囲でこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、場合により官能基により変性された単量体を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。これらの他の単量体を使用する場合、その使用割合は単量体混合物中１００重量％に対して３０重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。

ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量については後述の通りであるが、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、１００，０００〜６００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１００，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜４５０，０００の範囲である。アセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合にはポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。なお、アセトン可溶分とは、ゴム質重合体に単量体をグラフト重合した際に生じるゴム質重合体にグラフト重合していない単量体の重合体生成物に相当するものである。

また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）は、１５〜８５重量％であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が１５重量％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性の低下や、衝撃強度の低下を生じる。また、グラフト率が８５重量％より高い場合には、耐衝撃強度や成形性が低下する傾向にある。なお、グラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。

グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。

本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の配合量は、ゴム改質ポリ乳酸成分１００重量部中、５〜９０重量部の範囲であるが、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が多いと、相対的にポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量が少なくなって、ポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、少ないと耐衝撃性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

［硬質共重合体（Ｃ）］
本発明では、耐熱性や流動性などの特性改良のため、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に必要に応じて硬質共重合体（Ｃ）を配合しても良い。ただし、この場合においても、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のゴム改質ポリ乳酸成分１００重量部中の含有量が１０〜９５重量部であり、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のゴム改質ポリ乳酸成分１００重量部中の含有量が５〜９０重量部であり、かつ、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中のゴム含有量が後述の範囲であることが必要である。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計におけるアセトン可溶分の重量平均分子量が、先のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の説明で示したように１００，０００〜６００，０００、特に１００，０００〜５５０，０００、とりわけ１５０，０００〜４５０，０００の範囲であることが好ましい。

硬質共重合体（Ｃ）に用いられる単量体成分としては、先のゴム含有グラフト共重合体で紹介した芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体、および、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものを用いることができる。また、硬質共重合体（Ｃ）を形成する単量体成分の各比率としては、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量比率や、共重合可能な他の単量体は、上記のゴム含有グラフト共重合体の中で記載した範囲内で使用することができる。

硬質共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。硬質共重合体（Ｃ）の重量平均分子量がこの範囲よりも低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合にも、成形加工性が低下する。

硬質共重合体（Ｃ）についても１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。

［ゴム含有量］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ゴム改質ポリ乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）とを含み、硬質共重合体（Ｃ）を含まない場合、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）１００重量％中のゴム含有量は４０〜８０重量％の範囲とし、また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ゴム改質ポリ乳酸成分がポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）とを含む場合、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計１００重量％におけるゴム含有量が４０〜８０重量％の範囲となるように調整する。この範囲よりもゴム含有量が低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品に十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても耐衝撃強度の向上は望めず、分散性不良や、剛性などの機械的特性の低下を招くおそれがある。なお、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）の混合物中のゴム質重合体の含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。このゴム含有量のより好ましい範囲は、５０〜８０重量％であり、特に好ましい範囲は６０〜７０重量％である。

ゴム含有量が４０〜８０重量％のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）は前述のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分６０〜２０重量％をグラフト重合させて得ることができる（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計で１００重量％）。

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が硬質共重合体（Ｃ）を含む場合、例えばゴム含有量が６０〜７０重量％のゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が５０〜８０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）が１５〜４５重量部、硬質共重合体（Ｃ）が５〜２０重量部でこれらの合計であるゴム改質ポリ乳酸成分が１００重量部となるように混合して、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計１００重量％中のゴム含有量が上記範囲となるようにすることが好ましい。

［他の樹脂（Ｄ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｄ）を含有していても良い。
他の樹脂（Ｄ）としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。

これらのうち、本発明では特に耐衝撃性を高度に保持しながら、耐熱性を向上させるという効果が得られることから、他の樹脂（Ｄ）としてポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、特に限定するものではなく、一般的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートに代表される芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜５０，０００、特に１３，０００〜４０，０００程度であることが好ましい。これらのポリエステル系樹脂も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂等の他の樹脂（Ｄ）の含有量は、ゴム改質ポリ乳酸成分１００重量部に対して、５００重量部以下、特に１００〜４００重量部であることが好ましい。ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の他の樹脂（Ｄ）の上記範囲を超えるとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達し得ず、また、成形加工性が低下する。

［その他の成分］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、および必要に応じて配合される硬質共重合体（Ｃ）および／又は他の樹脂（Ｄ）の他、更に各種の添加剤を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種又は２種以上が挙げられる。

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造および成形］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、各種成形品に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。

得られる成形品の用途としては特に制限はないが、自動車関連では、トランク内の敷板、タイヤカバー、フロアボックスなど、特に内装部品に好適に用いることができる。

なお、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の各成分を調製する際、或いはこれらの成分を混合、混練、成形する際などに発生する樹脂屑等は、そのままの状態もしくは、場合によって破砕して溶融再生処理に供することができる。この場合、成形中に回収することも可能であるが、別途回収しておいて、上述のペレットの製造工程において、原料として混合使用することも可能である。

以下に、合成例、実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。

重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装（株）製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、（株）堀場製作所製：ＦＴ−ＩＲを使用して求めた。

［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：生分解性ポリマー（Ｌ体／Ｄ体＝９８／２（重量比）、
重量平均分子量＝１４０，０００、融点＝１７１℃）

［ゴム含有グラフト共重合体］
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン（ＳＴ） ２５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １０部
ポリブタジエンラテックス ６５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム １部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．０４部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１部
結晶ブドウ糖 ０．３部
蒸留水 １９０部

オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８０重量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１）を得た。

合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてのポリブタジエンラテックスを５０部（固形分として）とし、単量体としてのスチレンを３７部、アクリロニトリルを１３部としたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−２）を得た。

合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、平均粒子径０．３４μｍ）６０部（固形分として）を用い、単量体としてアクリロニトリル１２部およびスチレン２８部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＳＡグラフト共重合体（ｂ−３）を得た。

合成例４：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−４）の製造
ゴム質重合体としてゲル含有量が９５％のポリブタジエン（平均粒子径０．３μｍ）を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−４）を得た。

合成例５：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−５）の製造
合成例１の原料配合において、ポリブタジエンラテックスを３０部（固形分として）、スチレンを４９部、アクリロニトリルを２１部、ｔ−ＤＭを０．１部としたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−５）を得た。

合成例１，２，３，４，５で製造したゴム含有グラフト共重合体のゴム含有量、単量体の重量組成比率、グラフト率、およびアセトン可溶分の重量平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）：ゴム含有量＝６６．２重量％
ＡＮ／ＳＴ＝２８／７２
グラフト率＝４０％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５４，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）：ゴム含有量＝５２．４重量％
ＡＮ／ＳＴ＝２６／７４
グラフト率＝５７重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４５，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−３）：ゴム含有量＝６０重量％
ＡＮ／ＳＴ＝３０／７０
グラフト率＝５２重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４９，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−４）：ゴム含有量＝５１．８重量％
ＡＮ／ＳＴ＝２６／７４
グラフト率＝６１重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−５）：ゴム含有量＝３０．８重量％
ＡＮ／ＳＴ＝３０／７０
グラフト率＝６８重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８４，０００

［硬質共重合体］
合成例６：硬質共重合体（ｃ−１）の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ０．５部と、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部からなるモノマー混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、ビニル系共重合体（ｃ−１）を得た。

合成例７：硬質共重合体（ｃ−２）の製造
アクリロニトリル２５部、スチレン２０部、α−メチルスチレン（ＡＭＳＴ）３５部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）２０部からなるモノマー混合物を使用し、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドの一部を逐次添加したこと以外は合成例６と同様にして重合を行って、ビニル系共重合体（ｃ−２）を得た。

合成例４および５で製造したビニル系共重合体の単量体の重量組成比率、および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、以下の通りであった。
硬質共重合体（ｃ−１）：ＡＮ／ＳＴ＝２９／７１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３，０００
硬質共重合体（ｃ−２）：ＡＮ／（ＳＴ＋ＡＭＳＴ）／ＮＰＮＩ
＝２４／５７／１９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０，０００

［ポリエステル系樹脂］
ポリエステル系樹脂（ｄ−１）：帝人化成（株）製ポリカーボネート樹脂「パンライト
Ｌ−１２２５Ｌ」（重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０
００）
ポリエステル系樹脂（ｄ−２）：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカー
ボネート樹脂「ユーピロンＳ−３０００」（重量平均
分子量（Ｍｗ）２２，０００）

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造および評価］
上記の各成分を表１に示す配合割合で混合し、更に、安定剤として、日清紡（株）社製「カルボジライト ＨＭＶ−８ＣＡ」０．３部と共に混合した後、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作成した。

これらの樹脂ペレットを２オンス射出成形機（東芝（株）製）で２２０〜２５０℃にて成形し、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性（荷重たわみ温度）を下記方法で測定した。
シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ）：ＩＳＯ １７９（常温）
曲げ強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ １７８（常温）
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＩＳＯ １７８（常温）
荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ ７５（測定荷重０．４５ＭＰａ）

［実施例および比較例］
表１に、実施例１，２、参考例１〜６および比較例１〜４の結果を示した。

［考察］
表１から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす実施例１〜２のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、曲げ特性、耐熱性の物性バランスに優れ、特に、耐衝撃性が優れている。
これに対して、比較例１のポリ乳酸樹脂単独のものは耐衝撃強度が低い。ゴム含有グラフト共重合体を配合した比較例２〜４は耐衝撃強度が若干上がるが、ゴム質重合体のゲル含有量、ゴム含有グラフト共重合体、或いはゴム含有グラフト共重合体と硬質共重合体との合計におけるゴム含有量が請求範囲内である実施例１〜２に比べて、その耐衝撃性の改善効果は著しく劣るものである。

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた耐衝撃性等の機械強度を有し、機械的特性や耐熱性のバランスにも優れ、例えば、自動車関連の用途では、トランク内の敷板、タイヤカバー、フロアボックスなど、車両・船舶などの特に内装部品など、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができ、その工業的有用性は非常に高い上に、環境負荷の低減にも有効である。

Claims (3)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）５０〜８０重量部と、
   ゲル含有量８０〜８５重量％のゴム質重合体存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体成分を連続添加してグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量部と
   を合計で１００重量部となるように含む（ポリカーボネート樹脂を除く）ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
   該ゴム質重合体の粒子径が０．２〜０．５μｍであり、
   該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比が、２０／８０〜３５／６５の範囲であり、
   該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量が６０〜７０重量％であり、
   安定剤として、多価カルボジイミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂（Ａ）６０〜９０重量部と、
   ゲル含有量８０〜８５重量％のゴム質重合体存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる単量体成分を連続添加してグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部と、
   シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合してなる硬質共重合体（Ｃ）と
   を合計で１００重量部となるように含む（ポリカーボネート樹脂を除く）ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
   該ゴム質重合体の粒子径が０．２〜０．５μｍであり、
   該ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比が、２０／８０〜３５／６５の範囲であり、
   ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）と硬質共重合体（Ｃ）との合計におけるゴム含有量が６０〜７０重量％であり、
   安定剤として、多価カルボジイミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。