JP4423947B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP4423947B2
JP4423947B2 JP2003400753A JP2003400753A JP4423947B2 JP 4423947 B2 JP4423947 B2 JP 4423947B2 JP 2003400753 A JP2003400753 A JP 2003400753A JP 2003400753 A JP2003400753 A JP 2003400753A JP 4423947 B2 JP4423947 B2 JP 4423947B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
flame retardant
resin
preferable
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003400753A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004190026A (ja
Inventor
裕千 大目
博光 石井
貞紀 熊澤
孝 長尾
治郎 熊木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2003400753A priority Critical patent/JP4423947B2/ja
Publication of JP2004190026A publication Critical patent/JP2004190026A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4423947B2 publication Critical patent/JP4423947B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種のポリアミド樹脂を含有してなる難燃性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物ならびにそれからなる成形品に関するものである。
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料からを作られる汎用ポリマーとしての利用も期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、それ自体燃焼し易いため、電気・電子用途など、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。また、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。
非特許文献1や特許文献1には、ポリ乳酸繊維に難燃性を与える方法として、特定の難燃剤を吸着、被覆または共重合する方法が開示されているが、その効果は不十分であり、また、これらの方法を電気電子用途などの射出成形品に用いても、十分な難燃性や機械特性を得ることはできなかった。
繊維学会誌55(7)p.290−296(1999) 特開2001−303388号公報(第3−4頁)
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
したがって、本発明の目的は、難燃性、機械特性、耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂、難燃剤及びナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種のポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物が上記の目的に合致する優れた特性を有することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、難燃剤100〜0.5重量部及びナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種のポリアミド樹脂120〜0.5重量部を含有してなる樹脂組成物を提供するものである。
なお、本発明の樹脂組成物においては、
難燃剤がリン系難燃剤、および窒素化合物系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤あること
難燃剤が縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩から選択される少なくとも一種であること、
難燃剤が、縮合リン酸エステルおよび窒素化合物系難燃剤であること
さらに結晶核剤を含有すること、
さらに可塑剤を含有すること、
UL94規格での難燃性が厚み0.8mm(1/32インチ)の成形品でV−0の性能を与えること
が、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、機械特性、耐熱性を有するものであり、この樹脂組成物からなる本発明の成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に有効に利用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましく、L体が98%以上含まれるかあるいはD体が98%以上含まれることが更に好ましい。
また、L体が80%以上含まれるポリ乳酸とD体が80%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、L体が90%以上含まれるポリ乳酸とD体が90%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸は、光学純度の高いポリ乳酸を用いればよい。
本発明で使用する難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種を選択して用いることができる。
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で用いられる塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
また、有機リン系化合物としては、下記(1)式の芳香族縮合リン酸エステルを挙げることができる。
Figure 0004423947
(上式において、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Xは下記の(2)〜(4)式から選択される構造を示し、下記(2)〜(4)式中、R1〜R8は同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、Yは直接結合、O、S、SO2、C(CH32、CH2、CHPhを表し、Phはフェニル基を表す。また、(1)式のnは0以上の整数である。また、(1)式のk、mはそれぞれ0以上2以下の整数であり、かつ(k+m)は0以上2以下の整数である。)なお、かかる芳香族縮合リン酸エステルは、異なるnや、異なる構造を有する芳香族縮合リン酸エステルの混合物であってもよい。
Figure 0004423947
Figure 0004423947
Figure 0004423947
前記式(1)の式中nは0以上の整数であり、上限は難燃性の点から40以下が好ましい。好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5である。
またk、mは、それぞれ0以上2以下の整数であり、かつk+mは、0以上2以下の整数であるが、好ましくはk、mはそれぞれ0以上1以下の整数、特に好ましくはk、mはそれぞれ1である。
また前記式(2)〜(4)の式中、R1〜R8は同一または相異なる水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。ここで炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
またAr1、Ar2、Ar3、Ar4は同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基(好ましくは炭素数1〜8の有機残基)で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、1〜3個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
なかでも下記化合物(5)、(6)が好ましく、特に化合物(5)が好ましい。
Figure 0004423947
Figure 0004423947
また、芳香族縮合リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747を挙げることができる。
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる1種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は2種以上組み合わせて、あるいは2種以上に積層されていてもよい。
上記リン系難燃剤の中でも、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンが好ましく、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩が特に好ましく、縮合リン酸エステルがさらに好ましく、芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、2,6−ジアミノプリン、2,4,6−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、N,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、N,N−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から100〜0.01μmが好ましく、更に好ましくは80〜1μmである。
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましい。
上記難燃剤は、1種で用いても、2種以上併用して用いてもかまわない。
難燃剤の量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、100〜0.5重量部であり、さらに80〜1重量部がさらに好ましい。
上記難燃剤の中では、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましく、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも2種を組み合わせて用いることがさらに好ましい。
また、リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としてはシリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としてはホウ酸亜鉛または膨潤性黒鉛が好ましい。
また、リン系難燃剤と窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤を併用する場合、リン系難燃剤100重量部に対して、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤またはその他の無機系難燃剤を100〜1重量部用いることが好ましい。
リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンの何れか1種以上、なかでも縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩の何れか1種以上が好ましい。また、縮合リン酸エステルと窒素化合物系難燃剤を併用するか、ポリリン酸塩と窒素化合物系難燃剤を併用することがさらに好ましく、窒素化合物系難燃剤を縮合リン酸エステルやポリリン酸塩よりも少ない量で用いることが難燃効果が高く好ましい。また、縮合リン酸エステルとしては、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートが好ましく、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートの市販例としては大八化学製PX−200を挙げることができる。窒素化合物系難燃剤としては、メラミンシアヌレートが好ましい。
本発明でポリ乳酸以外の樹脂として、ナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種のポリアミド樹脂を配合する。
また、ポリ乳酸樹脂の熱安定性の問題から、使用するポリアミド樹脂の融点は90℃以上240℃以下であることが好ましく、100℃以上230℃以下であることが好ましい。
上記のポリアミド樹脂は単独で使用しても良いし、2種以上混合して用いても良い。
ポリアミド樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、120〜0.5重量部が好ましく、100〜10重量部であることがさらに好ましく、80〜20重量部であることが特に好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂を配合することで、難燃性、成形性、機械特性、耐熱性に優れた樹脂組成物ならびに成形品を得ることができる。
本発明においては、さらに強化材を含有することが好ましい。本発明で使用する強化材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウールなどの有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材の中では、無機繊維状強化材が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、カオリンが好ましい。また、有機繊維状強化材の使用も好ましく、ポリ乳酸樹脂の生分解性を生かすという観点からは天然繊維や再生繊維がさらに好ましく、特にケナフが好ましい。また、配合に供する繊維状強化材のアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
上記の強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
また、強化材の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、200〜0.1重量部が好ましく、100〜0.5重量部がさらに好ましい。
本発明においては、さらに層状珪酸塩を含有することが好ましく、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することがさらに好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。層状珪酸塩を含有することで、難燃性、機械特性、成形性が向上する。
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。
1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。
また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
本発明で用いられる層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることが好ましい。
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
本発明において、層状珪酸塩の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、40〜0.1重量部が好ましく、30〜0.5重量部がさらに好ましく、10〜1重量部が特に好ましい。
本発明においては、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。本発明で使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などのカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどを挙げることができる。
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルク、有機カルボン酸金属塩、カルボン酸アミドから選択された少なくとも1種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。
また、結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、30〜0.01重量部が好ましく、10〜0.05重量部がより好ましく、5〜0.1重量部がさらに好ましい。
本発明においては、結晶核剤を含有することで、成形性、耐熱性、難燃性が向上するので好ましい。
本発明においては、さらに可塑剤を含有することが好ましい。本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。
また、可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、30〜0.01重量部の範囲が好ましく、20〜0.1重量部の範囲がより好ましく、0.5〜10重量部の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、可塑剤を含有することで、難燃性を阻害することなく、成形性、耐熱性が向上するので好ましい。
本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)などを添加することが好ましく、また染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、難燃剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、1軸または2軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが共重合などで難燃剤を含有させる方法よりも好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物の難燃性としては、UL規格での難燃性 が厚み0.8mm(1/32インチ)の成形品でV−2、V−1、V−0、5V の性能を与えることが好ましく、V−1、V−0、5Vの性能を与えることがさらに好ましく、V−0の性能を与えることが特に好ましい。V−0の難燃性が得られる組成は特に限定されるものではないが、難燃剤としては、リン酸系難燃剤と窒素系難燃剤またはシリコーン系難燃剤を併用することが好ましく、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンから選択される少なくとも1種と窒素系難燃剤またはシリコーン系難燃剤を併用することがさらに好ましく、縮合リン酸エステルと窒素系難燃剤またはポリリン酸塩と窒素系難燃剤を併用することが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
上記の樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フイルム、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用することができ、特に射出成形品として好適に利用できる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができ、特に電気・電子部品として有用に利用できる。
成形品の具体的用途としては、電機・電子部品としては、電気機器のハウジング、OA機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、ブレーカー、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、CDトレイ、カートリッジ、カセット、ソーター、ACアダプター、充電台、配電盤、コンセントカバー、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などを挙げることができ、機械部品としては、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどを挙げることができ、光学機器としては、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などを挙げることができ、自動車部品としては、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどを挙げることができる。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例1〜2、比較例1〜2
D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万であるポリL乳酸樹脂、下記に示す各種難燃剤、各種樹脂、強化材、層状珪酸塩、結晶核剤、可塑剤を、それぞれ表1〜表3に示した割合で混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度210℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た(ただし、ナイロン6樹脂を用いた場合には、シリンダー温度を235℃とした)。
なお、表1における難燃剤(A)、ポリアミド樹脂(B)結晶核剤(E)、可塑剤(F)の符号は、次の内容を示すものである。
A−1:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学製PX−200)
A−2:メラミンシアヌレート(日産化学製MC−440)
B−1:ナイロン6樹脂(東レ製アミランCM1010)
B−11:ナイロン6/ポリエチレングリコール樹脂(三洋化成工業製ペレスタット)
E−1:タルク(富士タルク製LMS100)
F−1:ポリエチレン・プロピレングリコール(旭電化製プルロニックF6 8)。
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度210℃、金型温度80℃で射出成形を行った(ただし、ナイロン6樹脂を用いた場合には、シリンダー温度を230℃とした)。
また、得られた試験片を用い、ASTM法D638に従い引張試験を、ASTM法D790に従い曲げ試験を、ASTM法D256に従いアイゾット衝撃試験(ノッチ無し)を、ASTM法D648に従い熱変形温度(荷重0.45MPa)を測定した。また、射出成形法により作製した127×12.7×0.8mm(5インチ×1/2インチ×1/32インチ)の試験片を用いて、アメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。また、成形品を80℃で30分間熱処理し、成形品表面への難燃剤のブリードの有無を目視で観察した。
これらの結果を表1に併せて示す。
Figure 0004423947

Claims (7)

  1. ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、難燃剤100〜0.5重量部およびナイロン6、ナイロン6/ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種のポリアミド樹脂120〜0.5重量部を含有してなる樹脂組成物。
  2. 難燃剤が、リン系難燃剤、および窒素化合物系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤ある請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 難燃剤が縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩から選択される少なくとも一種である請求項1〜2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  4. 難燃剤が、縮合リン酸エステルおよび窒素化合物系難燃剤である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. さらに結晶核剤を含有してなる請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. さらに可塑剤を含有してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. UL94規格での難燃性が厚み0.8mm(1/32インチ)の成形品でV−0の性能を与えることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
JP2003400753A 2002-11-29 2003-11-28 樹脂組成物 Expired - Fee Related JP4423947B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003400753A JP4423947B2 (ja) 2002-11-29 2003-11-28 樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002349068 2002-11-29
JP2003400753A JP4423947B2 (ja) 2002-11-29 2003-11-28 樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009008375A Division JP2009114458A (ja) 2002-11-29 2009-01-19 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004190026A JP2004190026A (ja) 2004-07-08
JP4423947B2 true JP4423947B2 (ja) 2010-03-03

Family

ID=32774958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003400753A Expired - Fee Related JP4423947B2 (ja) 2002-11-29 2003-11-28 樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4423947B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102108566A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法
WO2011099544A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、成形体及び複合成形体

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781539B2 (en) 2003-02-21 2010-08-24 Metabolix Inc. PHA blends
ATE407967T1 (de) * 2003-12-30 2008-09-15 Metabolix Inc Nukleierungsmittel
JP5041502B2 (ja) * 2004-03-04 2012-10-03 阪本薬品工業株式会社 難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2006036818A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこれから得られる成形体及びその製造方法
JP2006057053A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Advanced Plastics Compounds Co 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
JP2006063199A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形体
JP5233063B2 (ja) * 2004-09-17 2013-07-10 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
CN101023133B (zh) 2004-09-17 2011-11-02 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品
JP4746861B2 (ja) * 2004-10-05 2011-08-10 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
JP5353986B2 (ja) * 2004-11-15 2013-11-27 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5352937B2 (ja) * 2004-11-15 2013-11-27 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006143772A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Unitika Ltd 樹脂組成物
JP4655598B2 (ja) * 2004-11-19 2011-03-23 パナソニック電工株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品
JP4834980B2 (ja) * 2004-11-26 2011-12-14 東レ株式会社 成形材の製造方法
JP4689250B2 (ja) * 2004-11-30 2011-05-25 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP5021192B2 (ja) * 2004-12-06 2012-09-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
DE102005007479A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Compoundierung von Polycondensaten
JP4746891B2 (ja) * 2005-02-24 2011-08-10 出光興産株式会社 難燃性樹脂組成物及びその成形体
JP2006328190A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp 電子機器用透明部材
JP2007023076A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Mitsui Chemicals Inc 難燃樹脂組成物
JP5040204B2 (ja) * 2005-07-25 2012-10-03 東レ株式会社 難燃性樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP5092316B2 (ja) * 2005-09-09 2012-12-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP1927630A4 (en) 2005-09-22 2013-05-01 Fujitsu Ltd RESIN COMPOSITION AND RESIN OF PLANT BASE CONTAINING RESIN BODY RESIN, USING THE SUBSTANCE
JP4876507B2 (ja) * 2005-09-28 2012-02-15 東レ株式会社 柔軟性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007131696A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる繊維
JP5396681B2 (ja) * 2005-11-30 2014-01-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
US7666501B2 (en) 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
EP1983030B1 (en) 2006-01-18 2014-10-15 Teijin Chemicals, Ltd. Resin composition, molded article and their production methods
JP5166699B2 (ja) * 2006-01-19 2013-03-21 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5108231B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子機器外装部品
JP5108230B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子部品
JP5108229B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車部品
JPWO2007119342A1 (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物
JP5339670B2 (ja) * 2006-05-22 2013-11-13 三菱樹脂株式会社 樹脂組成物および射出成形体
JP2008031296A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Teijin Ltd ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなる成型体
JP2008050578A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物およびその成形品
JP2008050584A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物および成形品
JP2008050582A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物および成形品
JP2008050583A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物
JP2008050579A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物およびそれよりなる成形品
JP2008050580A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物およびその成形品
JP5270822B2 (ja) * 2006-08-03 2013-08-21 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2008037941A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2008037939A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系樹脂組成物
JP2008045045A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性乳酸系樹脂組成物
JP5151096B2 (ja) * 2006-08-31 2013-02-27 日立電線株式会社 ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物、絶縁材、それを用いた電線/ケーブルならびに電子又は電気機器
WO2008044471A1 (fr) * 2006-10-10 2008-04-17 Nec Corporation Composition de résine thermoplastique
JP2008101084A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃かつ耐衝撃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2008101083A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP5189496B2 (ja) * 2006-11-09 2013-04-24 東北リコー株式会社 難燃性樹脂組成物
FR2911879B1 (fr) * 2007-01-29 2009-05-15 Arkema France Materiau composite a base de polyamide et de polyacide lactique, procede de fabrication et utilisation
JP5113678B2 (ja) * 2007-09-03 2013-01-09 ユニチカ株式会社 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2009051264A1 (ja) 2007-10-16 2009-04-23 Teijin Chemicals Ltd. 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
BRPI0911534A2 (pt) * 2008-04-24 2019-09-24 Polyone Corp composto de ácido polilático resistentes a calor
US8324296B2 (en) 2008-06-16 2012-12-04 Adeka Corporation Non-halogen flame-retardant synthetic resin composition
KR101277718B1 (ko) 2008-12-19 2013-06-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101225948B1 (ko) 2008-12-19 2013-01-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101082841B1 (ko) 2009-05-21 2011-11-14 한국산업기술대학교산학협력단 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트 블렌드의 생분해성 나노복합체 조성물
KR101038466B1 (ko) 2009-05-25 2011-06-01 주식회사 휴비스 내구 흡한속건성 난연 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법
JP4996668B2 (ja) * 2009-10-29 2012-08-08 パナソニック株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、成形品、携帯電話機用卓上ホルダー、携帯電話機の内部シャーシ部品、電子機器用筐体及び電子機器用内部部品
KR101051185B1 (ko) 2009-12-30 2011-07-21 이종원 난연성 자동차 시트커버
US8445602B2 (en) * 2010-06-28 2013-05-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Poly lactic acid resin, resin composition, and resin molding
JP2012077254A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体
JP2013007043A (ja) * 2012-08-15 2013-01-10 Mitsubishi Plastics Inc 樹脂組成物および射出成形体
US9475930B2 (en) 2012-08-17 2016-10-25 Metabolix, Inc. Biobased rubber modifiers for polymer blends
CN105531308B (zh) 2013-05-30 2021-08-10 Cj 第一制糖株式会社 回收物共混物
CN106459544B (zh) 2014-03-27 2021-10-01 Cj 第一制糖株式会社 高度填充的聚合物体系
KR20160031609A (ko) * 2014-09-12 2016-03-23 한화토탈 주식회사 난연성 폴리유산 수지 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543772A (ja) * 1991-08-13 1993-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 生分解性のポリアセタール樹脂組成物
JP3308335B2 (ja) * 1993-04-13 2002-07-29 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー組成物並びにそのペレット、その成形体およびその成形方法
JP3316972B2 (ja) * 1993-10-22 2002-08-19 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリマー組成物
IT1273743B (it) * 1994-02-09 1997-07-10 Novamont Spa Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione
JP3411168B2 (ja) * 1995-12-21 2003-05-26 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステル成形体の製造方法及びそれにより製造された成形体
JPH10204378A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Toyobo Co Ltd 生分解性コーティング
JPH11181262A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Shimadzu Corp 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品
JP3802680B2 (ja) * 1998-06-30 2006-07-26 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000265072A (ja) * 1999-03-12 2000-09-26 Suzuhiro Kagaku:Kk 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
JP2000265071A (ja) * 1999-03-12 2000-09-26 Suzuhiro Kagaku:Kk 難燃性樹脂組成物及びその成形品
JP2000319532A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Canon Inc 難燃性複合樹脂組成物
JP2001058372A (ja) * 1999-06-16 2001-03-06 Toray Ind Inc 積層体
JP3866465B2 (ja) * 1999-12-08 2007-01-10 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系重合体の成形体およびその成形方法
JP2001316578A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Daicel Chem Ind Ltd マルチフィルム
JP2002080633A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Tokuyama Corp 難燃剤
JP2002188000A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Asahi Kasei Corp 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP2002256142A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Unitika Ltd 分解性を制御したポリ乳酸樹脂組成物及び分解処理方法
JP2002338835A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 難燃樹脂組成物と非生分解性難燃剤の回収方法
JP3882590B2 (ja) * 2001-11-15 2007-02-21 新日本理化株式会社 乳酸系ポリマー組成物及びその成形体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011099544A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、成形体及び複合成形体
CN102108566A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法
CN102108566B (zh) * 2010-12-27 2012-08-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004190026A (ja) 2004-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4423947B2 (ja) 樹脂組成物
JP4687022B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
KR101148691B1 (ko) 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품
JP2004190025A (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP5233063B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP5040204B2 (ja) 難燃性樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
EP2524945B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded item formed from same
JP4379019B2 (ja) 電気・電子部品
JP5365421B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物ならびにそれらからなる成形品
JP4904865B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP4957106B2 (ja) 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2010006965A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5326232B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2010077349A (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2009114458A (ja) 樹脂組成物
TWI848204B (zh) 熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品
JP2010024312A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP4802459B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2010195963A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法ならびにそれらからなる成形品
JP5315683B2 (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2010043289A (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2000212411A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP2005325215A (ja) ウェルド部位を有する成形品
JP2006299169A (ja) 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2000159990A (ja) 難燃性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091117

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091130

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131218

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees