KR101082841B1 - 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트 블렌드의 생분해성 나노복합체 조성물 - Google Patents

폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트 블렌드의 생분해성 나노복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자의 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 생분해성 고분자인 폴리유산(Polyactic acid, PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS)의 물성 및 생분해도를 향상시키기 위하여 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 제조된 나노복합체(nanocomposite) 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체 조성물을 제조함으로써 고분자간의 상용성이 부족한 PLA와 PBS의 상용성을 증대시키고, 고분자의 기계적 물성과 생분해도를 현저히 증가시킬 수 있다.
생분해성 고분자, 나노복합체

Description

폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트 블렌드의 생분해성 나노복합체 조성물 {Biodegradable nanocomposite composition comprising a blend of polyactic acid and polybutylene succinate}
본 발명은 생분해성 고분자의 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 생분해성 고분자인 폴리유산(Polyactic acid, PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS)의 물성 및 생분해도를 향상시키기 위하여 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 제조된 나노복합체(nanocomposite) 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
생분해성 고분자(Biodegradable polymer)는 세균(bacteria), 진균(fungi)과 같은 자연적으로 일어나는 미세유기체의 작용에 의해 분해되는 고분자를 말한다. 생분해성 고분자는 최근 수요가 많이 증가하고 있지만 기존의 범용 플라스틱에 비하여 여러 가지 물성이 부족하여 그 물성을 향상시키려는 많은 연구가 진행되고 있다.
생분해성 고분자는 최근 사용이 증가하고 있고 그 중 PLA(polyactic acid)가 대표적으로 사용되고 있다. PLA의 경우 좋은 기계적 강도와 생분해성이 우수하지만 브리틀(brittle)한 특성으로 충격강도가 취약하여 충격강도가 우수한 PBS(polybutylene succinate)와 블렌드하여 사용되고 있다. 그러나, PLA와 PBS는 고분자 간의 상용성이 부족하여 넓은 조성 범위에서 사용되기 어렵다.
한편 고분자 나노복합재료는 유기매트릭스인 고분자와 나노 크기(Nanosize)의 무기 충진제로 이루어진 복합재료를 의미하며, 이에 사용되는 무기 충진제는 층상 실리케이트(layered silicate), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 금속 또는 무기물의 나노입자 등 다양한 물질들이 사용되고 있는데, 현재 가장 활발히 적용되고 있는 입자는 층상 실리케이트이다. 층상 실리케이트를 이용한 나노복합재료는 강도 향상, 난연성, 가스 차단성, 내마모성, 저수축화 등의 장점이 있어서, 자동차 소재 및 포장재 등에 우선적으로 적용되고 있다. 그러나, 아직까지 층상 실리케이트를 사용하여 생분해성 고분자의 물성 및 생분해성을 증대시킨 연구결과는 발표되지 않았다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 서로 상용성이 부족한 PLA(Polyactic acid)와 PBS(Polybutylene succinate)의 블렌드에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체를 제조한 결과 생분해성 고분자의 기계적 물성 및 생분해도가 현저히 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 PBS와 PLA 블렌드의 상용성을 몬모릴노나이트(montmorillonite) 계열의 나노클레이를 함께 사용하여 블렌드의 상용성을 향상시켜, 블렌드의 기계적 물성을 증가시키고 생분해도를 높여 다양한 산업분야에 사용할 수 있는 신규한 생분해성 나노복합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 생분해성 나노복합체 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리유산(Polyactic acid, PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS)의 혼합 수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리유산(PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)는 5 ∼ 95 중량% : 95 ∼ 5 중량%의 조성비로 혼합될 수 있다. 종래 상기 PLA와 PBS는 고분자간의 상용성이 부족하여 한 종류의 고분자를 20% 이상 혼합하여 블렌드하기 어려웠으나, 본 발명에서는 상용성이 향성되어 그 이상의 조성으로 블렌드할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상기 혼합수지는 폴리유산(PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 바람직하게는 20 ∼ 80 중량% : 80 ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 중량% : 70 ∼ 30 중량%의 조성비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 표면처리된 층상 실리케이트는 폴리유산(PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)는 고분자간의 상용성을 증대시키고 물성 및 생분해성을 증가시킬 수 있는 어떤 농도로도 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 유기 표면처리된 층상 실리케이트는 상기 혼합수지에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 clay 계열의 층상 실리케이트(phyllosilicate)로서, 층상 실리케이트의 기본 구조는 tetrahedral 구조의 실리카 층과 octahedral 구조의 알루미나 층의 조합으로 이루어져 있는데 두 층 사이의 -OH 관능기의 축합반응을 거쳐서 kaolinite 구조가 생성된다. Silica 층과 alumina 층이 1:1로 구성되어 있는 kaolinite와 달리 2:1인 실리케이트 경우는 내부의 음전하량 정도에 따라 pyrophylite-talc, smectite, vermiculite, illite, mica 등으로 분류된다. 이 중에서 montmorillonite, saponite 그리고 hectorite로 대표되는 smectite 계열이 탁월한 intercalation 성향으로 나노복합체 연구에 중심 소재로 활용되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 clay 계열의 어떤 층상 실리케이트도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 smectite 계열의 층상 실리케이트, 더욱 바람직하게는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물을 제공한다. 상기 몬트모릴로나이트는 한층의 두께가 약 1 나노미터이고 평균직경이 약 70 ? 150 나노미터인 나노 결정구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 층상실리케이트는 2.4 ? 정도의 매우 미소한 층간 거리 그리고 친수성의 실리케이트 표면과 소수성의 고분자 사슬 사이의 반발력 때문으로 이 때 유기성분의 층간 침투를 용이하게 하기 위하여 양이온성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어진 양쪽성 유기화합물을 일종의 유기화제로 사용하여 층상 실리케이트의 친수성을 감소시킬 필요가 있다. 양이온을 지닌 머리 부분은 실리케이트 표면에 존재하는 Ka+, Na+ 등의 양이온을 교환하는 역할을 하며 소수성의 꼬리 부분은 유기 성분과의 상호 작용을 증대시키고 실리케이트 층간 거리를 증가시켜 유기물의 층간 침투를 용이하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 표면처리는 층상 실리케이트 표면을 암모늄 염 계열의 머리부분과 탄소수 6-18개의 지방족 탄화수소 화합물로된 꼬리부분으로 구성된 유기화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물을 제공한다. 본 발명에서는 Southern Clay사에서 상업적으로 구입가능한 표면이 4가 암모늄 염으로 치환된 층상 실리케이트인 몬트모릴로나이트 Cloisite C30B (methyl tallow bis-2-hydroxyethyl ammonium modified montmorillonite)와 Cloisite C20A (dimethyl dihydrogenated tallow ammonium modified montmorillonite)를 사용하였다.
본 발명의 생분해성 나노복합체 조성물에 있어서, 상기 폴리유산(Polyactic acid, PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 의 혼합 수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가한 혼합물을 용융 블렌드(melt blend)하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 용융 블렌드는 고분자를 고온으로 가열하여 용융상태에서 블렌드하는 것으로 고분자의 물리적 상용화 방법으로 당업계에 잘 알려져 있으며, 고분자간 반응할 수 있는 반응기를 첨가하여 블렌딩시 계면에서 in-situ 공중합체를 생성하는 화학적 상용화 방법과 구별된다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 브렌딩후 어떤 형태로도 성형될 수 있으나, 바람직하게는 건조분말상(dired powder), 필름상(film) 또는 펠렛상(pellet)의 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 폴리유산(PLA) 20 ∼ 80 중량%와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 80 ∼ 20 중량%를 포함하는 혼합 수지를 준비하는 단계; 상기 혼합수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트는 0.1 ∼ 10 중량부 첨가하는 단계; 상기 첨가 혼합물을 140-200℃에서 5-20분 동안 용융 블렌드(melt blend)하는 단계; 및, 상기 융융 블렌드 조성물을 건조분말상(dired powder), 필름상(film) 또는 펠렛상(pellet)의 형태로 성형하는 단계를 포함하는 생분해성 나노복합체 조성물의 제조방법을 제공한다..
본 발명에 있어서, 상기 용융 블렌드(melt blend) 단계는 트윈스크류(twin-screw)를 이용한 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물의 제조방법을 제공한다. 블렌딩 후에 압출기를 통과하여 나온 블렌드는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이렇게 제조된 블렌드를 이용하여 인장강도, 동적 저장 탄성률, 동적 손실 탄성률, 및 생분해도를 측정하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시 예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
(실시예1)
PBS와 PLA를 각각 질량%로 70%와 30%를 혼합한 수지에 Southern Clay사의 몬모릴노나이트(montmorillonite) Cloisite C30B 1 중량부를 첨가한 시료를 트윈스크류를 이용한 믹서를 사용하여 용융블렌드를 180℃에서 60rpm으로 10분 동안 실시하였다. 사용된 PBS와 PLA의 중량평균분자량은 각각 120,000과 115,000이다. 블렌딩 후에 압출기를 통과하여 나온 블렌드는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이렇게 제조된 블렌드를 이용하여 인장강도, 동적 저장 탄성률, 동적 손실 탄성률, 및 생분해도를 측정하였다.
(실시예2)
상기 실시예 1에서 몬모릴노나이트(montmorillonite) Cloisite C30B 함량이 5 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 물성평가를 실시하였다.
(실시예3)
상기 실시예 1에서 PBS와 PLA의 함량이 각각 질량%로 30%와 70%를 사용하고 몬모릴노나이트(montmorillonite) Cloisite C20A를 사용한 것 이외에는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 물성평가를 실시하였다.
(실시예4)
상기 실시예 1에서 PBS와 PLA의 함량이 각각 질량%로 30%와 70%를 사용하고 몬모릴노나이트(montmorillonite) Cloisite C20A의 함량이 5 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 물성평가를 실시하였다.
(비교예1)
상기 실시예 1에서 몬모릴노나이트(montmorillonite)를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 물성평가를 실시하였다.
(비교예2)
상기 실시예 1에서 PBS와 PLA의 함량이 각각 질량%로 30%와 70%를 사용하고 몬모릴노나이트(montmorillonite)를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 물성평가를 실시하였다.
(시험예 1) 인장강도 측정
고분자의 인장강도는 고분자를 핫프레스(hot press)를 이용하여 독본(dog bone)형태의 시편으로 제작한 후 상온에서 ASTM D 638 방법을 이용하여 만능시험기(UTM)에서 분당 50mm의 속도로 시편을 인장하면서 측정하였다.
(시험예 2) 동적 저장 탄성률 측정
고분자의 동적 저장 탄성률과 동적 손실 탄성률은 TA사의 RMS-800를 이용하여 측정하였다. 고분자를 핫프레스(hot press)를 이용하여 직경이 25mm인 원형 시편으로 제작하였고, 이 시편을 RMS-800 장치의 패러랠 프레이트(parallel plate) 픽스처(fixture)를 이용하여, 시료의 두께 1mm, 변형율 10% 조건 하에서 주파수 스윕(frequency sweep)을 하여 180℃의 온도에서 0.1 ~ 100 (rad/sec)의 주파수 범위에서 동적 저장 탄성률을 측정하였다.
(시험예 3) 생분해도 시험
생분해성 고분자의 생분해도를 조사하기 위하여 Aspergillus niger로부터 제조된 효소복합체를 사용하였다. 사용한 효소복합체는 증류수 30ml에 1ml의 농도로 제조하였다. PBS와 PLA의 브렌드 필름 3cm x 3cm 크기를 효소용액에 넣은 후 온도 40℃의 배양기 내에서 30일 시간이 경과한 후 분해 정도를 확인하였다. 상기 시험예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표1]
물성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
상온 인장강도 (MPa) 42.8 63.2 72.5 93.2 35.4 67.3
1 rad/sec에서의 동적저장탄성률 (Pa) 576 2019 875 3637 56 129
생분해도
- ◎: 필름이 거의 분해되었음
- ○: 필름이 일부가 분해되지 않고 존재함
- △: 필름의 절반이상이 분해되지 않고 존재함
상기 표1에 나타난 바와 같이 실시예의 경우 비교예에 비해 인장강도 및 동적 저장탄성율이 크게 증가하여 기계적 물성이 향상되었고, 생분해 속도도 향상된 것을 확인할 수 있었다.
(시험예 4) 전자주사현미경(SEM)을 이용한 블렌드 모폴로지 측정
블렌드의 모폴로지는 전자주사현미경을 이용하여 측정하였다. 가속전압은 10kV를 사용하였다. 블렌드 시편을 액체질소를 사용하여 파단하였고, 그 파단면의 모폴로지를 전자주사현미경으로 관찰하였다.
상기 모폴로지 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 몬모릴노나이트가 첨가된 PBS/PLA 블렌드의 경우 조성비에 관계없이 몬모릴노나이트가 첨가되지 않은 경우와 비교하여 블렌드의 도메인(domain) 크기가 몬모릴노나이트 함량이 증가함에 따라 매우 줄어듦을 알 수 있어 상용성이 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기 표면처리된 층상 실리케이트 를 첨가하여 나노복합체 조성물을 제조함으로써 고분자간의 상용성이 부족한 PLA와 PBS의 상용성을 증대시키고, 고분자의 기계적 물성과 생분해도를 현저히 증가시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 생분해성 나노복합체 조성물은 기계적 물성과 생분해도가 향상되어 기존의 생분해성 수지를 대체하여 다양한 산업분야에 적용할 수 있을 것이다.
도 1a 및 1b는 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 블렌드 모폴로지를 측정한 결과이다.

Claims (9)

  1. 폴리유산(Polyactic acid, PLA) 30 ~ 70 중량%와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 70 ~ 30 중량%의 혼합 수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 상기 혼합 수지 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 표면처리는 층상 실리케이트 표면을 암모늄 염 계열의 머리부분과 탄소수 6-18개의 지방족 탄화수소 화합물로된 꼬리부분으로 구성된 유기화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리유산(Polyactic acid, PLA)와 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 의 혼합 수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가한 혼합물을 용융 블렌드(melt blend)하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 건조분말상(dired powder), 필름상(film) 또는펠렛상(pellet)의 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물.
  8. 폴리유산(PLA) 30 ∼ 70 중량%와 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 70 ∼ 30 중량%를 포함하는 혼합 수지를 준비하는 단계;
    상기 혼합수지에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 상기 혼합 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 첨가하는 단계;
    상기 첨가 혼합물을 140-200℃에서 5-20분 동안 용융 블렌드(melt blend)하는 단계; 및,
    상기 융융 블렌드 조성물을 건조분말상(dired powder), 필름상(film) 또는 펠렛상(pellet)의 형태로 성형하는 단계를 포함하는 생분해성 나노복합체 조성물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 용융 블렌드(melt blend) 단계는 트윈스크류(twin- screw)를 이용한 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 나노복합체 조성물의 제조방법.
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JP2001089646A (ja) * 1999-09-24 2001-04-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 生分解性樹脂組成物
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