KR20120131961A

KR20120131961A - 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 블렌드의 생분해성 필름

Info

Publication number: KR20120131961A
Application number: KR1020110050479A
Authority: KR
Inventors: 박승준
Original assignee: 한국산업기술대학교산학협력단
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2012-12-05

Abstract

본 발명은 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 블렌드의 생분해성 필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 생분해성 고분자인 폴리유산(Polylactic acid, PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(Polybutylene succinate adipate, PBSA) 블렌드 필름의 물성 및 생분해도를 향상시키기 위하여 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 필름 형태로 제조된 생분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 생분해성 필름을 제조함으로써 고분자간의 상용성이 부족한 PLA와 PBSA의 상용성을 증대시키고, 고분자의 기계적 물성과 생분해도를 현저히 증가시킬 수 있다.

Description

폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 블렌드의 생분해성 필름 {Biodegradable film comprising a blend of polylactic acid and polybutylene succinate adipate}

본 발명은 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 블렌드의 생분해성 필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 생분해성 고분자인 폴리유산(Polylactic acid, PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(Polybutylene succinate adipate, PBSA) 블렌드 필름의 물성 및 생분해도를 향상시키기 위하여 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 필름 형태로 제조된 생분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

생분해성 고분자를 이용한 필름은 최근 수요가 많이 증가하고 있지만 기존의 범용 플라스틱에 비하여 여러 가지 물성이 부족하여 그 물성을 향상시키려는 많은 연구가 진행되고 있다. 생분해성 고분자로 많이 사용되고 있는 폴리유산(polyactic acid, PLA)은 필름의 인장강도가 우수하나 경질(brittle)의 특성을 갖고 있어 필름의 신장율이 작은 특성이 있다. 이를 개선하기 위하여 연질(ductile) 특성을 갖는 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(Polybutylene succinate adipate, PBSA)를 블렌딩하여 물성을 조절하려는 노력이 진행되고 있다.

생분해성 고분자는 최근 사용이 증가하고 있고 그 중 PLA가 대표적으로 사용되고 있다. PLA의 경우 기계적 강도는 우수하지만 경질한 특성으로 신장률이 작기 때문에 신장률이 우수한 PBSA와 블렌드하여 사용되고 있다. 그러나 PLA와 PBSA는 두 고분자 간의 상용성이 부족하여 넓은 조성 범위에서 블렌드하여 사용되기 어려워 신장률 개선 효과가 미미하고, 또한 필름으로 제조하였을 때 투명도 유지에 어려움이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 서로 상용성이 부족한 PLA와 PBSA의 블렌드에 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 생분해성 필름을 제조하는 경우 블렌드의 상용성을 증가시킬 뿐만 아니라 제조된 생분해성 필름의 인장강도 및 신장률을 증가시키면서도 투명도를 유지할 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 PLA와 PBSA 블렌드 제조 시 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 계열의 나노클레이를 함께 사용하여 블렌드의 상용성을 향상시켜, 블렌드를 이용한 필름의 제조 시 생분해성 필름의 인장강도 및 신장률을 증가시키면서도 투명도가 유지되어 다양한 산업분야에 사용될 수 있는 신규한 생분해성 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 생분해성 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리유산(Polylactic acid, PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(Polybutylene succinate adipate, PBSA)의 혼합 수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름을 제공한다.

본 발명에서, 상기 용어 ‘생분해성’은 세균(bacteria), 진균(fungi)과 같은 자연적으로 일어나는 미세유기체의 작용에 의해 분해될 수 있는 특성을 말한다.

본 발명의 생분해성 필름에서, 상기 혼합 수지는 폴리유산(PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA)는 5 ? 95 중량% : 95 ? 5 중량%의 조성비로 혼합될 수 있다. 종래 상기 PLA와 PBSA는 고분자간 상용성이 부족하여 한 종류의 고분자를 20% 이상 혼합하여 블렌드하기 어려웠으나, 본 발명에서는 상용성이 향상되어 그 이상의 조성으로 블렌드할 수 있다. 따라서 본 발명에서 상기 혼합수지는 상기 PLA와 PBSA를 바람직하게는 60-80 중량%와 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 70-80 중량%와 20-30 중량%의 조성비로 포함할 수 있다.

본 발명의 생분해성 필름에서, 상기 유기 표면 처리된 층상 실리케이트는 PLA와 PBSA 고분자간의 상용성을 증대시키고 물성 및 생분해성을 증가시킬 수 있는 어떤 농도로도 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 상기 혼합 수지의 0.1 내지 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상용성은 두 가지 고분자를 블렌드할 때 제품가공의 용이성을 의미하는 것으로, 일반적으로 고분자를 블렌드를 하는 경우 도메인의 크기가 커지게 되면 상용성이 낮아지는데, 상용성이 없게 되면 고분자를 필름 등으로 가공하여 제품을 만드는 경우 투명성이 저하되기 때문에 사용할 수 없게 된다. 이와 같이 상용성이 좋지 않는 고분자 블렌드의 경우 실제로 필름 등의 형태로 가공하기는 것이 어렵게 된다. 고분자 블렌드는 두 가지 고분자가 갖는 각각의 장점을 결합하기 위해서인데 상용성이 없는 경우에는 여러 용도로 사용하기 힘들기 때문에 고분자 블렌드를 제조하는 경우 상용성을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 또한 종래 폴리유산(PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS)를 이용한 블렌드가 보고되어 있는데 PLA와 PBS 블렌드를 필름으로 제조하는 경우 PBS의 경질 특성으로 인해 필름 제조에 적합하지 않았다. 따라서 본 발명에서는 생분해성 필름 제조를 위해 경질 특성을 갖는 PBS 대신 연질 특성을 갖는 PBSA를 이용하여 PLA와 블렌드를 제조함으로써 연질 특성이 우수한 생분해성 필름을 제조하였다.

본 발명의 실시예에서는, 본 발명에 따른 생분해성 필름의 제조에 사용되는 브렌드의 모폴로지를 측정하였으며, 그 결과 도 1에서와 같이, 몬트모릴노나이트가 첨가된 PLA/PBSA 블렌드는 몬트모릴노나이트가 첨가되지 않은 것과 비교하여 블렌드의 도메인(domain) 크기가 몬트모릴노나이트의 첨가에 의해 매우 줄어 블렌드의 상용성이 증가한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 시험예 3에서 본 발명에 따른 몬트모릴노나이트가 첨가된 PLA/PBSA 블렌드의 필름은 몬트모릴노나이트가 첨가되지 않은 것과 비교하여 현저히 높은 투명성을 나타내었다 (표 1 참조).

본 발명에서, 상기 층상 실리케이트는 clay 계열의 층상 실리케이트(phyllosilicate)로서, 층상 실리케이트의 기본 구조는 tetrahedral 구조의 실리카 층과 octahedral 구조의 알루미나 층의 조합으로 이루어져 있는데 두 층 사이의 -OH 관능기의 축합반응을 거쳐서 kaolinite 구조가 생성된다. Silica 층과 alumina 층이 1：1로 구성되어 있는 kaolinite와 달리 2：1인 실리케이트 경우는 내부의 음전하량 정도에 따라 pyrophylite-talc, smectite, vermiculite, illite, mica 등으로 분류된다. 이 중에서 montmorillonite, saponite 그리고 hectorite로 대표되는 smectite 계열이 탁월한 intercalation 성향으로 고분자 합성 연구에 중심 소재로 활용되고 있다.

본 발명의 생분해성 필름에서, 상기 층상 실리케이트는 clay 계열의 어떤 층상 실리케이트도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 smectite 계열의 층상 실리케이트, 더욱 바람직하게는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 한다. 상기 몬트모릴로나이트는 한층의 두께가 약 1 나노미터이고 평균직경이 약 70-150 나노미터인 나노 결정구조를 갖는다.

본 발명에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 2.4 Å 정도의 매우 미소한 층간 거리 그리고 친수성의 실리케이트 표면과 소수성의 고분자 사슬 사이의 반발력 때문으로 이 때 유기성분의 층간 침투를 용이하게 하기 위하여 양이온성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어진 양쪽성 유기화합물을 일종의 유기화제로 사용하여 층상 실리케이트의 친수성을 감소시킬 필요가 있다. 양이온을 지닌 머리 부분은 실리케이트 표면에 존재하는 Ka+, Na+ 등의 양이온을 교환하는 역할을 하며 소수성의 꼬리 부분은 유기 성분과의 상호 작용을 증대시키고 실리케이트 층간 거리를 증가시켜 유기물의 층간 침투를 용이하게 한다.

본 발명에 있어서, 상기 유기 표면처리는 층상 실리케이트 표면을 암모늄 염 계열의 머리부분과 탄소수 6-18개의 지방족 탄화수소 화합물로된 꼬리부분으로 구성된 유기화제로 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 Southern Clay사에서 상업적으로 구입가능한 표면이 4가 암모늄염으로 치환된 층상 실리케이트인 몬트모릴로나이트 Cloisite C30B (methyl tallow bis-2-hydroxyethyl ammonium modified montmorillonite)를 사용하였다.

본 발명의 생분해성 필름에 있어서, 상기 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트의 혼합 수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 첨가한 혼합물을 용융 블렌드(melt blend)한 후 필름 형태로 성형되는 것을 특징으로 한다. 상기 용융 블렌드는 고분자를 고온으로 가열하여 용융상태에서 블렌드하는 것으로 고분자의 물리적 상용화 방법으로 당업계에 잘 알려져 있으며, 고분자간 반응할 수 있는 반응기를 첨가하여 블렌딩시 계면에서 in-situ 공중합체를 생성하는 화학적 상용화 방법과 구별된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 폴리유산 60-80 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 20-40 중량%를 포함하는 혼합 수지를 준비하는 단계; 상기 혼합수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 0.1 ? 10 중량%로 첨가하는 단계; 상기 첨가 혼합물을 140-200℃에서 5-20분 동안 용융 블렌드(melt blend)하는 단계; 및 상기 융융 블렌드 조성물을 필름 형태로 성형하는 단계를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 생분해성 필름의 제조방법에서, 상기 용융 블렌드(melt blend) 단계는 트윈스크류(twin-screw)를 이용한 믹서를 사용하는 것을 특징으로 한다. 블렌딩 후에 압출기를 통과하여 나온 블렌드를 용매로서 클로로포름을 사용하여 완전히 용해시키고 시료를 교반시킨 후 기포를 제거하고, 필름 애프리케이터(film applicator)를 이용하여 캐스팅하고 오븐에서 용매를 건조시켜 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 생분해성 필름을 이용하여 인장강도, 신장률, 생분해도 및 투명도를 측정하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기 표면처리된 층상 실리케이트를 첨가하여 생분해성 필름을 제조함으로써 고분자간의 상용성이 부족한 PLA와 PBSA의 상용성을 증대시키고, 고분자의 기계적 물성과 생분해도를 현저히 증가시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 생분해성 필름은 기계적 물성과 생분해도가 향상되어 기존의 생분해성 수지를 대체하여 다양한 산업분야에 적용할 수 있을 것이다.

도 1은 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 블렌드 모폴로지를 측정한 결과이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

(실시예 1)

PLA와 PBSA를 각각 80 중량%와 20 중량%로 혼합한 수지에 Southern Clay사의 몬트모릴노나이트(montmorillonite) Cloisite C30B 1 중량%를 첨가한 시료를 트윈스크류를 이용한 믹서를 사용하여 용융블렌드를 180 ℃에서 10분 동안 실시하였다.

상기 블렌드를 용매로 클로로포름을 사용하여 15 중량%의 농도로 완전히 용해시킨 후 시료를 교반시킨 후 기포를 제거하고, 필름 애프리케이터(film applicator)를 이용하여 캐스팅하고 오븐에서 용매를 건조시켜 30 μm 두께의 필름을 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 PLA와 PBSA를 각각 70 중량%와 30 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하고, 이를 이용하여 필름을 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 2에서 Cloisite C30B 3 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하고, 이를 이용하여 필름을 제조하였다.

(비교예 1) 순수 PLA 필름 제조

PBSA가 블렌딩되지 않은 순수한 PLA를 이용하여 용매로 클로로포름을 사용하여 15 중량%의 농도로 완전히 용해시킨 후 시료를 교반시킨 후 기포를 제거하고, 필름 애프리케이터(film applicator)를 이용하여 캐스팅하고 오븐에서 용매를 건조시켜 30 μm 두께의 필름을 제조하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에서 몬트모릴노나이트(montmorillonite)를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하고, 이를 이용하여 필름을 제조하였다.

(비교예 3)

상기 실시예 2에서 몬트모릴노나이트(montmorillonite)를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 블렌드를 제조하고, 이를 이용하여 필름을 제조하였다.

(시험예 1) 인장강도 및 신장률 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 인장 특성은 Texture Analyzer를 사용하여 측정하였다. 시험편의 모양은 KS M 3503의 2호형을 사용하였고, 속도 0.5 mm/s로 시편을 인장하면서 파단시의 인장강도와 신장률을 함께 측정하였다.

(시험예 2) 생분해도 시험

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 생분해도를 조사하기 위하여, 퇴비(compost)가 들어있는 용기의 일정한 깊이에 캐스팅한 필름을 일정한 크기 1.5 cm×1.5 cm로 잘라서 넣은 다음 그 위에 같은 양의 퇴비로 덮어 주었다. 58±2℃의 항온이 유지되는 인큐베이터에 필름을 넣은 용기를 보관함으로써 미생물 활성을 높여주며, 인큐베이터 안의 습도를 65%로 유지시켜주었다. 45일 경과한 후 필름의 생분해 정도를 확인하였다.

(시험예 3) 필름의 흐림도(haze) 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 투명성을 측정하기 위하여 haze 미터를 이용하여 필름의 haze를 측정하였다.

물성	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
인장강도 (MPa)	51	48	50	52	45	39
신장률 (%)	6.2	7.5	7.4	3.5	5.3	5.7
Haze (%)	5.1	6.0	5.8	4.1	6.2	8.1
생분해도	◎	◎	◎	△	○	○

- ◎: 필름이 거의 분해되었음.

- ○: 필름이 일부가 분해되지 않고 존재함.

- △: 필름의 절반이상이 분해되지 않고 존재함.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예인 몬트모릴노나이트가 첨가되어 제조된 PLA/PBSA 블렌드 필름의 경우 조성비에 관계없이 몬트모릴노나이트가 첨가되지 않은 경우인 비교예 2와 3과 비교하여 인장강도 및 신장률이 크게 증가하여 기계적 물성이 향상되었고, 생분해 속도도 향상된 것을 확인할 수 있다. 순수한 PLA만으로 제조된 필름인 비교예 1과 비교해서도 실시예의 필름들은 인장강도 감소폭과 haze 증가폭이 매우 작게 나타났고, 또한 신장률은 우수하였고 특히 생분해 속도 면에서는 순수한 PLA에 비하여 매우 향상됨을 확인할 수 있었다.

(시험예 4) 전자주사현미경(SEM)을 이용한 블렌드 모폴로지 측정

블렌드의 모폴로지는 전자주사현미경을 이용하여 측정하였다. 가속전압은 10 kV를 사용하였다. 블렌드 시편을 액체질소를 사용하여 파단하였고 그 파단면의 모폴로지를 전자주사현미경으로 관찰하였다.

상기 모폴로지 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 몬트모릴노나이트가 첨가된 PLA/PBSA 블렌드의 경우 (실시예 1,2) 몬트모릴노나이트가 첨가되지 않은 경우 (비교예 2,3)와 비교하여 블렌드의 도메인(domain) 크기가 몬트모릴노나이트의 첨가에 의해 매우 줄어듦을 알 수 있어 블렌드의 상용성이 증가한 것으로 판단할 수 있다.

Claims

폴리유산(Polylactic acid, PLA)과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(Polybutylene succinate adipate, PBSA)의 혼합 수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 수지는 폴리유산 60-80 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 20-40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 유기 표면 처리된 층상 실리케이트는 상기 혼합 수지의 0.1 내지 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 유기 표면 처리는 층상 실리케이트 표면을 암모늄 염 계열의 머리부분과 탄소수 6-18개의 지방족 탄화수소 화합물로된 꼬리부분으로 구성된 유기화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 폴리유산과 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트의 혼합 수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 첨가한 혼합물을 용융 블렌드(melt blend)한 후 필름 형태로 성형되는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
폴리유산 60-80 중량%와 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 20-40 중량%를 포함하는 혼합 수지를 준비하는 단계;
상기 혼합수지에 유기 표면 처리된 층상 실리케이트를 0.1 ? 10 중량%로 첨가하는 단계;
상기 첨가 혼합물을 140-200℃에서 5-20분 동안 용융 블렌드(melt blend)하는 단계; 및
상기 융융 블렌드 조성물을 필름 형태로 성형하는 단계를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 용융 블렌드(melt blend) 단계는 트윈스크류(twin-screw)를 이용한 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름의 제조방법.