KR101090844B1 - 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

우수한 기계적 물성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 유기화 층상 클레이와 무수말레산 그래프트(graft)된 폴리프로필렌을 10:90 내지 30:70의 중량비로 니더기 또는 압출기에서 1차적으로 용융혼합한 후, (2) 상기 용융혼합물과 폴리프로필렌을 10:90 내지 40:60의 중량비로 압출기에서 2차적으로 용융혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 제법에 의하면, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성, 분산성, 열적 특성 및 난연 특성이 우수한 고분자-클레이 나노복합체를 보다 용이하게 제조할 수 있다.

Description

우수한 기계적 물성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING A POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE HAVING AN IMPROVED MECHANICAL PROPERTY}
본 발명은 우수한 기계적 물성, 분산성, 열적 특성 및 난연 특성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
나노재료란 초미세 크기의 단위 구조로 이루어진 재료를 말하며, 상기 단위 구조의 크기는 100nm 이내로서 이는 머리카락 굵기의 1000분의 1 미만에 해당한다. 이는 기존의 마이크로미터 크기의 물질과 비교해 볼 때 새롭고 다양한 기능을 갖는 고도화된 기술로서, 현대 산업기술이 요구하는 미세 부품 및 다기능성에 부응하는 첨단 신재료라 할 수 있다.
무기/금속입자-분산 고분자 나노복합체(nanocomposite)는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 고분자 재료에 무기/금속입자를 나노 스케일로 박리, 분산시킴으로써 기계적 물성이 개선된, 즉 내충격성, 인성 및 투명성의 손상 없이 ① 강도 및 강성도, ② 가스 및 액체 투과억제성능, ③ 난연성 및 방염성, ④ 내마모성, ⑤ 고온안정성이 대폭 향상된, 신개념의 차세대 복합소재이다. 무기/금속입자-분산 고분자 나노복합체는 이러한 특성을 바탕으로 자동차, 항공우주 및 선박, 포장재 및 용기, 도료 및 코팅, 전자정보, 건축토목, 의료분야 등 사회 전반에 걸쳐 응용될 것으로 기대되고 있다.
이러한 무기/금속입자-분산 고분자 나노복합체의 우수한 물성을 유지하면서 경량화 및 재활용성을 더욱 증가시키기 위한 일환으로서 최근 고분자-클레이 나노복합체가 부각되고 있다. 고분자-클레이 나노복합체 제조기술은, 실리케이트 층상 구조를 갖는 클레이의 층 사이로 고분자 수지를 침투시킴으로써 층상 구조의 박리를 유발시켜, 나노 스케일의 층상 실리케이트를 고분자 수지에 박리, 분산시킴으로써 기계적 물성이 좋지 않은 범용 고분자의 물성을 향상시킬 수 있는 기술이다.
기존의 무기/금속입자-분산 고분자 나노복합체는 물성 향상을 위해 수십 중량%의 무기 첨가제를 함유하여야 하나, 고분자-클레이 나노복합체를 이용하면 그 양을 5 중량% 이하로 감소시킬 수 있고, 이로 인해 소재의 경량화 및 각종 물성의 향상을 달성할 수 있다.
이러한 고분자-클레이 나노복합체는 실리케이트 층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노복합체(intercalated nanocomposite)와 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 박리형 나노복합체(exfoliated nanocomposite)로 크게 구분된다.
층상 클레이를 구성하는 층상 실리케이트는 기본적으로 매우 극성인 친수성 구조를 갖는다. 이로서, 클레이의 층과 층 상호간에 강력한 인력이 존재함으로 인 해서, 고분자-클레이 나노복합체 제조시, 친유성인 대부분의 고분자를 층상 클레이의 층 내에 삽입시키고 층상 실리케이트를 고분자 수지에 박리, 분산시키는 것이 매우 어렵다는 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위해, 극성 실리케이트의 층상 구조 사이에 저분자량의 유기화제(intercalant)를 삽입하여 유기화 층상 클레이(OLS: organically modified layered clay)를 제조하는 기술이 소개되었다. 이 유기화 층상 클레이는 실리케이트 층간에 존재하던 양이온이 유기화제의 양이온으로 치환됨으로써 그 표면이 개질되어, 추후 고분자-클레이 나노복합체 제조시 고분자의 침투를 용이하게 해 주는 등 고분자와의 상용성이 우수하다는 잇점을 갖는다.
한편, 유기화 층상 클레이와 고분자 수지를 용융상태에서 혼합하여 고분자 수지를 고점도의 용융체 상태로 층간 삽입시키는 컴파운딩(compounding)법의 경우, 폴리프로필렌은 극성기가 없기 때문에 박리형 나노복합체 제조를 위해 무수말레산이 그래프트(graft)된 폴리프로필렌(PP-g-MA: maleic anhydride grafted polypropylene)을 상기 고분자 수지(상용화제)로서 주로 사용한다.
그러나, 박리형 나노복합체를 제조하기 위해서는 상당한 양의 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌을 투입하여야 하는데, 이는 클레이의 박리에는 효과적이지만 충격강도 등의 물성 저하를 가져온다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 물성, 분산성, 열적 특성 및 난연 특성을 갖는 고분자-클레이 나노복합체를 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 유기화 층상 클레이와 무수말레산 그래프트(graft)된 폴리프로필렌을 10:90 내지 30:70의 중량비로 니더기 또는 압출기에서 1차적으로 용융혼합한 후,
(2) 상기 용융혼합물과 폴리프로필렌을 10:90 내지 40:60의 중량비로 압출기에서 2차적으로 용융혼합하여, 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지에 상기 유기화 층상 클레이의 입자를 분산시키는 것을 포함하는,
고분자-클레이 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제법에 의하면, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성, 분산성, 열적 특성 및 난연 특성이 우수한 고분자-클레이 나노복합체를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자-클레이 나노복합체 제법은, (1) 유기화 층상 클레이 와 무수말레산 그래프트(graft)된 폴리프로필렌(PP-g-MA)을 10:90 내지 30:70의 중량비로 니더기 또는 압출기에서 1차적으로 용융혼합한 후, (2) 상기 용융혼합물과 폴리프로필렌을 10:90 내지 40:60의 중량비로 압출기에서 2차적으로 용융혼합하여, 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지에 상기 유기화 층상 클레이의 입자를 분산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서는, 니더기 또는 압출기를 이용하여 유기화 층상 클레이 및 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌을 1차적으로 용융혼합하는데, 이때 유기화 층상 클레이와 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌을 10:90 내지 30:70의 중량비로 사용한다. 1차 용융혼합은 1 내지 5 bar의 압력 및 150 내지 200℃, 바람직하게는 180 내지 200℃의 온도 조건하에서 수행할 수 있다. 상기 압출기는 바람직하게는 이축압출기이다.
상기 유기화 층상 클레이로는 나노미터 크기의 격자 단위를 가지며 층간에 함입된 유기물을 함유하는 통상적인 유기화 층상 클레이를 사용할 수 있다. 상기 유기화 층상 클레이의 구체적인 예로는 합입된 유기물을 갖는, 몬트모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 합입된 유기물을 갖는 몬트모릴로나이트를 사용할 수 있다.
층상 클레이에 함입되는 상기 유기물은 도데실암모늄 하이드로클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC)와 같은 알킬암모늄 계열의 유기분산제(organic surfactants); 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), PEG-올레이트(olate), PEG-아크릴레이트(acrylate), 폴리비닐아세테이트(PVA)와 같은 고분자; ε-카프로락탐(ε-caprolactam), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), 스티렌(styrene), 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 같은 중합이 가능한 단량체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 유기물은 클레이의 층간 간격을 팽창시켜 클레이가 그 층간 간격 내에 고분자 수지를 취하면서 고분자 수지에 삽입 또는 박리되기 쉽게 만드는 역할을 한다.
상기 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌은 5 내지 25 범위, 바람직하게는 10 내지 15 범위의 용융흐름지수(MFI, melt flow index)를 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서는, 압출기를 이용하여 상기 단계 (1)에서 얻어진 용융혼합물에 폴리프로필렌을 첨가하고 2차적으로 용융혼합하는데, 이때 용융혼합물과 폴리프로필렌을 10:90 내지 40:60의 중량비로 사용한다. 2차 용융혼합은 1 내지 5 bar의 압력 및 150 내지 210℃, 바람직하게는 180 내지 200℃의 온도 조건하에서 수행할 수 있다. 상기 압출기는 바람직하게는 이축압출기이다.
상기 폴리프로필렌은 15 내지 40 범위, 바람직하게는 25 내지 35 범위의 용융흐름지수(MFI)를 가질 수 있다.
본 발명에서, 유기화 층상 클레이, 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌의 사용량이 상술한 중량 범위를 벗어나는 경우에는 유기화 층상 클레이의 분산이 충분하지 않아 생성되는 나노복합체의 물성 향상을 기대하기 어렵다.
또한, 제조되는 고분자-클레이 나노복합체의 열특성 및 충격강도의 보다 현저한 향상을 위해, 통상적으로 사용되는 난연제 및 충격보강제와 같은 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다. 본 발명에서, 이러한 첨가제는 상기 단계 (2)에서 함께 혼합하거나, 별도의 공정으로서 단계 (2)에서 얻어진 혼합물에 첨가하여 추가로 혼합할 수 있으며, 첨가 전 혼합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
이로써, 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지에 상기 유기화 층상 클레이의 입자를 분산시켜 목적하는 고분자-클레이 나노복합체를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고분자-클레이 나노복합체는 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성을 비롯하여 분산성, 열적 특성 및 난연 특성이 우수하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
몬트모릴로나이트 20A® (나노코(주)) 2kg을 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌(12 g/min의 용융흐름지수) 8kg에 첨가하고 압출기에서 1차적으로 190 ℃에서 용융혼합하여 1차 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛 5kg과 폴리프로필렌(30 g/min의 용융흐름지수) 15kg을 혼합하고 압출기에서 2차적으로 200 ℃에서 용융혼합하여 2차 펠렛을 제조하였다. 이를 이용하여 사출기를 통해서 물성 테스트용 샘플을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 2차 펠렛 100 중량부에 충격보강제로서의 SEBS(폴리(스티렌-b-에틸렌-코-부틸렌-b-스티렌), 크라톤®(Kraton®))을 10 중량부로 첨가하여 혼합한 후, 200 ℃에서 용융혼합하여 3차 펠렛을 제조하였다. 이를 이용하여 사출기를 통해서 물성 테스트용 샘플을 제작하였다.
[비교예 1]
무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌 대신에 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 물성 테스트용 샘플을 제작하였다.
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 제조된 샘플의 물성, 즉 인장강도, 굴곡탄성율 및 충격강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다
구분 인장강도
(kgf/cm2)		 굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 충격강도
(kgf cm/cm)
실시예 1 387.7 22500 7.05
실시예 2 321.6 18300 10.65
비교예 1 290.0 15000 7.00
상기 표 1로부터, 고분자로서 폴리프로필렌만을 사용한 비교예 1의 경우에 비해, 실시예 1의 경우 인장강도는 33.7 %, 굴곡탄성율은 50 % 증가하였고, 실시예 2의 경우는 인장강도는 10.9 %, 굴곡탄성율은 22 % 증가를 보이면서 충격강도 또한 52.1 % 증가하였음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 유기화 층상 클레이와 무수말레산 그래프트(graft)된 폴리프로필렌을 10:90 내지 30:70의 중량비로 니더기 또는 압출기에서 1차적으로 용융혼합한 후,
    (2) 상기 용융혼합물과 폴리프로필렌을 10:90 내지 40:60의 중량비로 압출기에서 2차적으로 용융혼합하여, 상기 폴리프로필렌계 고분자 수지에 상기 유기화 층상 클레이의 입자를 분산시키는 것을 포함하는,
    고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기화 층상 클레이가, 함입된 유기물을 갖는, 몬트모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기물이 도데실암모늄 하이드로클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-올레이트, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, ε-카프로락탐, ε-카프로락톤, 스티렌, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 1차 용융혼합이 1 내지 5 바(bar)의 압력 및 150 내지 200℃의 온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 2차 용융혼합이 1 내지 5 바의 압력 및 150 내지 210℃의 온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 또는 (2)의 압출기가 이축압출기인 것을 특징으로 하는, 고분자-클레이 나노복합체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 고분자-클레이 나노복 합체.
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