KR100616723B1 - 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐기되는 고가의 폴리아미드를 재활용할 수 있고 내충격성이 우수하고, 강성이 뛰어난 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 재생 폴리아미드 수지, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 스티렌계 충격보강제 및 유기화 나노클레이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
재생 폴리아미드, 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 나노복합체 조성물, 유기화 나노클레이

Description

재생 폴리아미드 나노복합체 조성물{Nanocomposite Composition Containing Regenerated Polyamide}
본 발명은 재생 폴리아미드를 이용한 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 재생 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 여기에 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 스티렌계 충격보강제 및 유기화된 나노클레이로 이루어지는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물에 관한 것이다.
점차적으로 환경에 대한 규제가 많아지고 있는 가운데, 관련 업체들도 이에 대처하지 못하면 생존할 수 없는 상황으로 국제 시장은 빠르게 변화하고 있다. 특히, 자동차 산업은 그 대표적인 분야로서 많은 나라들이 대체 에너지 개발과 함께 경량화를 적극적으로 추진하고 있는 실정이다. 따라서, 현재 자동차 엔진 주변부품 중 많은 부분이 플라스틱 제품으로 대체되어 있으나 최근에는 에너지 절약을 위하여 이를 보다 경량화하면서도 기존 제품의 기능을 유지시킬 수 있는 소재개발에 각 나라들은 연구력을 집중하고 있는 상황이다.
자동차 부품을 비롯한 전기/전자 부품을 플라스틱으로 대체하는 연구는 경량화, 낮은 제조원가, 설계 자유도 향상, 제조공정의 간소화 측면에서 활발히 진행되 어 왔다.
이러한 플라스틱 소재 중 폴리아미드 수지는 기계적 물성 중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성 및 보강재 첨가 효과 등은 우수하나, 아미드 결합 때문에 수분흡수에 따른 치수안정성이 불량하고 결정성 폴리머이기 때문에 내충격성이 좋지 않으며, 성형수축율이 높은 단점이 있다.
폴리아미드 수지 단독으로는 높은 강성, 내열성을 만족시키기 못하므로 유리섬유와 같은 무기물을 강화하여 원하는 부품에의 기능성을 만족시키는 기술이 널리 행해지고 있다. 특히, 최근에는 고내열성/고강성을 요하는 자동차 부품으로의 용도가 활발하게 전개되어 왔으나, 대부분의 이들 소재는 비중이 높으며 성형시 유동성이 떨어지는 등 많은 문제점이 도출되고 있는 상황이다.
따라서, 비중이 낮으면서도 고강성을 유지시키는 수지의 개발에 대하여 연구되고 있는 바, 이러한 수지조성물을 제조하기 위해서 분산성이 우수한 나노클레이(nano clay)를 이용한 나노복합체 (nanocomposite) 제조기술이 최근 들어 많이 적용되고 있다. 나노클레이를 이용한 나노복합체 제조기술이란, 실리케이트 층상 구조의 점토광물을 나노 스케일 크기로 박리하여 범용 고분자 수지에 분산시킴으로써 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수지 수준으로까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있으며, 기존의 엔지니어링 플라스틱에도 적용하여 물성 향상 및 경량화를 달성하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
나노복합체 제조기술은 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트가 강력한 반데르발스 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기가 매우 힘드므로, 저분 자량의 유기화제를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시켜 고분자 수지의 침투를 용이하게 해 줌으로써 박리, 분산시키는 기술이다.
나노복합체 제조기술은 기존의 무기충전제들이 고분자 수지내에서 입자크기가 1㎛ 이상으로 응집된 채 분산되어 있는 것을, 나노스케일까지 분산시켜 기존의 무기물 충전 복합재의 단점을 한층 보완시키는 것을 그 목표로 하고 있으며, 성능이나 원가면에서 매우 유리한 방법이다.
일반적으로, 시트상의 실리케이트를 이용한 고분자 나노복합재료는 두 가지로 분류되는데, 실리케이트층을 완전히 분산시키는 박리형 나노복합재료와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노복합재료이다.
이중, 박리형 나노복합재와 관련된 해외개발 현황은 주로 고분자 수지의 내충격성, 인성 및 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 기체와 액체의 투과억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높인 열가소성 수지, 탄성체, 코팅제, 선진 복합재료의 개발을 통한 고기능성 신소재 연구개발에 그 초점이 맞추어져 있다.
구체적인 예로, 유럽특허 제0008703호에서는 N,N'-도데카메틸렌-비스-말레아믹에시드 또는 N,N'-헥사메틸렌-비스-말레아믹에시드 또는 N,N'-이소포론-비스-말레아믹에시드를 커플링제로 사용하여 폴리올레핀과 유리 단섬유와의 결합력을 증진시켜 고강성 폴리올레핀 소재의 충격강도를 향상시킨 기술이 개시되어 있으며, 이를 응용하여 미국특허 제 5,637,629호에서는 폴리올레핀에 아미노실란으로 표면처리된 카올린을 첨가하여 고강성, 고내충격성의 수지조성물을 제조하였다. 그리고, 미국특허 제5,910,523호에서는 비중이 낮으면서도 고강성인 폴리올레핀 수지 조성 물을 제조하기 위해 나노클레이를 사용함에 있어 나노클레이와 매트릭스 수지인 폴리올레핀 수지간의 계면접착력을 향상시키기 위해 아미노실란으로 표면이 개질된 나노클레이와 말단이 카르복실레이트 또는 말레에이트로 개질된 저분자량의 폴리올레핀을 상용화제로 첨가하여 이들간의 아미노-카르복실 반응을 유도해 고강성, 고내충격성 수지조성물을 제조하였다. 또한, 일본의 (주)소화전공에서는 위의 기술들을 복합화하여 나일론에 유리 단섬유와 나노클레이를 하이브리드(hybrid)시켜 저비중의 고강성 제품을 제조하였다.
지금까지 알려진 바로는, 점토광물과 고분자 수지를 사용하여 만든 나노복합소재의 경우 기체투과 차단성이나 여러가지 물리적 특성이 향상되며, 충격강도의 감소를 최소화하면서 난연성이나 기계적 강성을 증가시킬 수 있다고 보고되어 있으나, 실제로 제품화하여 구조재료로 사용하기에는 충격특성이 미흡한 것 또한 잘 알려진 사실이다. 이에 본 발명자들은 유기화된 나노클레이를 박리시킬 수 있는 고분자 수지와 이 고분자 수지에 효과적으로 매우 높은 충격강도를 부여할 수 있는 방법 및 신율을 향상시킬 수 있는 방법을 고안하게 된 것이다.
한편, 각종 산업이 고도로 발달하고 국민소득이 높아지면서 각종 플라스틱의 사용이 급속도로 증가되었고, 이에 비례해서 이들의 폐기물도 기하급수적으로 증가하여 환경오염은 물론 이를 처리하는데 상당한 문제점을 안고 있다. 2000년의 연간 도시 폐기물 중에서 고분자에 속하는 고무, 플라스틱의 비율은 약 15%에 이르렀는데 이들은 거의 매립과 소각에 의해 폐기되고 극히 일부분만 재활용되고 있는 실정이다. 플라스틱의 재활용은 재활용 자체도 중요하지만 환경보호차원에서 2차적인 환경오염을 최소화하면서 이를 처리하는데 중점을 두어야 하며, 재활용 자체만 두고 보면 재생 플라스틱 형태, 즉 많은 경비와 노력을 소모하여 제조한 재료를 소각, 매립, 재분해 등을 할 필요없이 직접 소재로 사용하는 재활용이 가장 좋은 방안이다. 현재 우리나라에서의 폐플라스틱의 재활용은 폴리에틸렌 (PE), 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르 (PET) 등의 범용 플라스틱에 국한되고 있으며, 비교적 고가로 시판되고 있는 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱의 재활용은 미미한 실정이다.
본 발명자는 폴리아미드로 이루어진 폐섬유, 폐직물, 폐필름 및 폐어망 등의 재생 폴리아미드의 효과적인 활용방법을 모색하던 중, 범용 플라스틱에 비하여 고가인 엔지니어링 플라스틱인 폴리아미드 수지를 재활용함과 동시에 폴리아미드의 대표적인 단점인 내충격성과 치수안정성의 보완 및 신재에 대비하여 떨어지는 재생 수지의 물성 저하를 가지는 재생 폴리아미드를 기초로 한 나노 복합체의 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 용융상태에서 점토광물을 박리시킬 수 있는 폴리아미드, 반응 상용화를 통하여 폴리아미드의 충격 특성을 향상시키고 그 과정 중에 적정한 암모늄 분자로 유기화제 처리된 층상점토 광물을 트윈 스크류 압출기와 같이 적절한 기기를 이용하여 용융상태로 혼합하면 강성과 상온 충격특성이 우수할 뿐만 아니라 종래에 얻기 어려웠던 매우 뛰어난 저온 충격 특성을 가지는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폐기되는 고가의 폴리아미 드를 재활용할 수 있고 비중이 가볍고, 고강성 및 우수한 내충격성을 가지는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (A) 폴리아미드 재생 수지 20~90 중량부: (B) 유기화 나노클레이 2~10 중량부: (C) 1~80 중량부의 고무질 중합체에 20~99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01~2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01~3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1~50 중량부: (D) 스티렌계 충격보강제 1~30 중량부를 포함하는재생 폴리아미드 나노복합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면 상기 폴리아미드 재생 수지는 폐섬유, 폐직물, 폐필름 및 폐어망으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 재생된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 유기화 나노클레이는 디메틸 디하이드로지네이티드-탤로우 암모늄, 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄 및 디메틸 하이드로지네이티드-탤로우 (2-에틸헥실)암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기화제로 유기화된 것일 수 있다.
이하 본 발명의 구성성분인 폴리아미드 재생 수지, 유기화 나노클레이, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 스티렌계 충격보강제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물은 (A) 폴리아미드 재생 수지 20~90 중량부: (B) 유기화 나노클레이 2~10 중량부: (C) 1~80 중량부의 고무질 중합체에 20~99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01~2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01~3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1~50 중량부: (D) 스티렌계 충격보강제 1~30 중량부를 포함한다.
상기 조성물에서 폴리아미드 재생 수지는 폐섬유, 폐직물, 폐필름 및 폐어망으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 재생된 것일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 재생 수지는 주성분이 폴리아미드 6로서, 폴리아미드 6을 이용한 섬유와 직물 제조시 발생되는 폐섬유 및 폐직물, 필름 제조시 발생하는 양 말단의 폐필름, 또는 폐기되는 폐어망의 분쇄물 또는 1차적으로 열을 가해 압출된 펠렛이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리아미드 재생 수지는 20~90 중량부의 양으로 사용되는데 20 중량부 미만이면 내충격이 저하되고, 작업성에 문제가 크며, 90 중량부를 초과하면 구현하고자 하는 내충격성 및 강성이 저하된다.
하기 표 1은 다양한 재생 폴리아미드와 폴리아미드 원재료의 비교 물성 측정 결과를 참고로 나타낸 것이다. 이 때 폐섬유, 폐직물, 폐필름, 폐어망의 재생 원료는 각각 폴리아미드 6으로 구성되어 있다.
[표 1] 신재 폴리아미드와 각종 재생 폴리아미드의 비교 물성 측정 결과
항목 (단위) 신재 PA6 폐섬유 폐필름 폐어망 시험방법
HDT(℃) (at 18.6kg/cm2) 55 49 51 40 ASTM D648
인장강도 (kgf/cm2) 750 660 690 560 ASTM D638
신장률 (%) 50 20 15 8 ASTM D638
굴곡강도 (kgf/cm2) 1,000 880 910 880 ASTM D790
굴곡탄성률 (kgf/cm2) 25,000 24,500 24,500 26,000 ASTM D790
Izod 충격강도 (kgf·cm/cm) 4.5 3.3 3.4 2.2 ASTM D256
밀도 (g/cm3) 1.14 1.14 1.14 1.15 ASTM D792
본 발명의 나노복합체 조성물에 사용되는 유기화 나노클레이는 유기화제가 혼합되어 유기친화적으로 개질된 나노클레이를 의미하며, 이 때 사용되는 유기화제로는 디메틸 디하이드로지네이티드-탤로우 암모늄(Dimethyl dihydrogenated-tallow ammonium), 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium) 및 디메틸 하이드로지네이티드-탤로우 (2-에틸헥실) 암모늄(Dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유기화 나노클레이에 사용되는 나노클레이는 순도 97.5% 이상이며, 직경비(aspect ratio)가 300~1,500이고, 평균 비표면적은 700㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 유기화 나노클레이 제조에 사용되는 나노클레이는 음이온으로 대전된 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트 층으로 이루어진 필로실리케이트(phyllosilicate)와, 상기 필로실리케이트 사이에 채워진 나트륨 이온 (Na+) 또는 칼륨 이온 (K+)으로 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 상기 필로실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트 (hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논로나이트 (nontronite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기화 나노클레이는 2~10 중량부의 양으로 사용되는데, 그 함량이 2중량부 미만이면 굴곡탄성과 같은 강도가 떨어지는 단점이 있으며, 10 중량부를 초과하면 충격강도 및 인장강도가 급격히 저하되는 단점이 발생된다. 본 발명에서 충격강도의 저하를 최소화하면서 모듈러스를 극대화할 수 있는 유기화 나노클레이의 함량은 3~7 중량부이다.
본 발명에서는 사용되는 변성 비닐 방향족 그라프트 중합체는 1~80 중량부의 고무질 중합체에 20~99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01~2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01~10 중량부를 용융 혼련하여 그라프트 반응시켜 제조된 것으로서, 전체 수지 조성물에 대하여 1~50 중량부의 양으로 사용된다.
고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.02~1.0μ인 것이 사용가능하고 0.05~0.5μ의 범위가 더 바람직하다. 고무입자의 평균입경이 0.02μ미 만이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 1.0μ를 초과하면 적절한 형태학 조절을 통한 상용성의 향상 효과가 거의 나타나지 않는다.
방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠이 있으며, 이중에서 스티렌과 알파-메틸스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법에 의하여 제조될 수 있고 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 위에서 설명한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 종합 개시제로서 유화 중합 또는 괴상중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체내의 제조에 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙시닉에시드퍼록사이드, t-부틸디퍼록시멘조에이트, t-부틸퍼록시말레익에시드, t-부틸퍼록시이소프로필카프보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 및 사이크로헥사논페록사이드가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중에서 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르가 있으며, 이중에서 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 불포화 카르복실산 또는 무수물산을 그라프트시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 작업온도가 비교적 높은 것을 감안하면 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 유기 과산화물, 및 반응성 단량체를 혼합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용한 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다.
카르복실산 또는 무수물산을 갖는 알파 또는 베타 불포화 카르복실산 화합물의 비닐 방향족 그라프트 공중합체에 대한 첨가량은 비닐 방향족 그라프트 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부가 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 최종수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 첨가량이 10 중량부를 초과하면 변성 비닐 방향족 중합체의 생산 공정이 어려워지고 과다 반응으로 인하여 최종 수지 조성물의 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
상기 변성 비닐 방향족 중합체의 제조시 유기 과산화물을 2 중량부 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지 조성물의 열안정성과 물성이 현저히 저하된다.
본 발명의 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물에 대하여 1~50 중량부가 사용되고, 바람직하기로는 3~30 중량부가 좋다. 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 50 중량부를 초과하면 수지 조성물의 내열성을 저하시킨다.
본 발명의 스티렌계 충격보강제는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 트리블록 공중합체가 사용될 수 있다. AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 트리블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서 AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태가 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 PHILLIPS사의 SOLPRENED와 K-RESIN 및 SHELL사의 KRATON D와 KRATON G 등이 있다. ABA 트리블록형의 블록공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌 및 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 SHELL사의 CARFLEX, KRATON D, 및 KRATON G와 KURARAY사의 SEPTON 등이 있다.
그밖에 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 내열제로 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171을 첨가할 수도 있으며, 그 외에도 필요에 따라 통상의 이형제, 내후제 및 안료 등을 첨가할 수 있 다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 경우, 압출기로는 이축 스크류 압출기를 사용하여, 실린더 배럴 온도를 230~255℃에서 제조할 수 있는데, 수지조성물의 물성을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 충격보강제를, 2차 투입구에는 유기 나노클레이를, 3차 투입구에는 변성 비닐 방향족 그라프트 중합체를 투입하는 것이 바람직하다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트라 불리우는 감압장치가 설치되어 있어 150mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 또는 알루미나의 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(HDT, Heat Distortion Temperature)와 같은 물성을 향상시킬 수 있으며 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및/또는 안료를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 경우 상기한 방법을 사용하였으며, 본 발명에 따라 얻어진 수지조성물은 다음과 같은 평가기준에 의거 그 물성을 평가하였다.
(1) 인장강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여 1/8″ 시편을 제작한 후 측정.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 1/8 ″시편을 제작한 후 측정.
(3) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/8 ″시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치드 충격강도를 측정.
(4) HDT: ASTM D648에 의거하여 수지조성물의 시편을 제작해서 상온에서 2min/℃ 상승시켜 0.1inch 변형시 온도를 측정.
(5) 비중: ASTM D792에 의거하여 수지조성물로 1/8″시편을 제조하여 일본의 토요세이키(Toyoseiki)사가 제작한 비중계인 " DENSI METER" 로 비중을 측정하였다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서 사용된 수지 및 유기화 나노클레이의 성분은 다음과 같다.
(A) 재생 폴리아미드 수지
본 발명의 실시예에서 사용된 폴리아미드 재생 수지는 폐섬유, 폐직물, 폐필름 및 폐어망 분쇄품 또는 1차적으로 열을 가해 압출된 펠렛이 사용된다.
(B) 본 발명의 실시예에서는 두 종류(B1 및 B2)의 유기화된 나노클레이를 사용하였다. B1 및 B2는 각각 모두 미국 서던 클레이 프로덕츠사의 상품인 Cloisite 30B 및 93A이다.
(C) 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체
본 발명의 실시예에서는 그라프트 공중합체를 다음과 같이 제조하여 사용하였다.
그라프트 공중합체 : 고무 입경이 0.1μ인 300g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와 700g인 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5 g의 과황산칼륨 및 5 g의 말레인산나트륨을 첨가하여 유화중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 다른 그라프트 공중합체로서 제일모직(주)의 제품으로 고무 입자의 평균 입경이 0.38μ인 HG-1760(고충격 고광택 폴리스티렌)을 사용하였다.
상기 그라프트 공중합체, 무수말레인산, 및 다큐밀퍼옥사이드를 표2과 같은 조성으로 혼합한 후 L/D=30, Φ=40㎜인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 된 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체(C1~C4)를 제조하였다. 이때 실린더의 온도는 150-220℃, 스크류 회전수는 단축압출기인 경우에 100rpm으로 설정하였다. 표2에 나타난 결과 중 그라프트된 무수말레인산의 함량은 제조된 펠렛을 클로로포름/메탄올 용액으로 재침전시킨 후, 적외선 분광기로 무수말레인산의 특성밴드(1780 ㎝-1 )의 면적을 측정하여 산출하였다.
[표 2] 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 조성(단위 중량부)
C1 C2 C3 C4
그라프트 공중합체 제조 100 100 100 -
HG-1760 - - - 100
무수말레인산 3.0 5.0 8.0 5.0
디큐밀퍼옥사이드 0.15 0.25 0.35 0.25
무수말레인산의 그라프트 함량 2.7 4.2 5.5 3.9
(D) 스티렌계 충격보강제
본 발명에 사용된 충격보강제는 미국 쉘사의 KRATION G 1651이다.
다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 235℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 상기와 같은 평가방법으로 평가를 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 4와 같다.
[표 3] 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물의 조성비
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
재생 폴리아미드 폐섬유 75 - 75 - 80 - 80 -
폐필름 - 75 - 75 - 80 - 80
유기화 나노클레이 5 5 5 5 5 5 5 5
변성 비닐방향족 그라프트 공중합체 C1 10 10 - - - - - -
C2 - - 10 10 - - - -
C3 - - - - 10 10 - -
C4 - - - - 10 10
스티렌계 충격보강제 10 10 10 10 5 5 5 5
[표 4] 조성비에 따른 물성평가
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
인장강도(kgf/cm2) 720 760 730 710 640 590 610 650
신율(%) 60 56 49 47 21 18 22 26
충격강도(kgf·cm/cm) 16.4 14.7 15.4 16.9 6.1 5.8 6.6 5.1
HDT(℃) (at 18.6kg/cm2) 56 53 54 51 46 50 48 45
표4에서 나타난 바와 같이 무수말레인산의 함량을 그라프트 공중합체에 대하여 3 중량부를 초과하여 사용한 비교실시예 1~4의 경우, 물성이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 재생 폴리아미드 수지조성물은 고가의 폴리아미드 원재료 대신에 폴리아미드 재생수지를 재활용하여 사용함으로써 경제적 이익을 얻을 수 있음을 알 수 있고, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 및 선택적으로 스티렌계 충격보강제로 이루어진 수지 조성물로서 재생 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선되어 내충격성, 내열성, 내약품성 및 작업성이 양호한 재생 폴리아미드 나노복합체 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다. 상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이 본 발명은 사회 전반적으로 재활용의 필요성이 부각되고 있는 현실을 감안해 볼 때, 폐기 처리되는 범용 플라스틱에 비하여 고가인 폴리아미드를 재활용함으로써 환경과 관련된 자원보전, 에너지 절약을 위한 기술기반의 구축에 일조할 수 있을 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리아미드 재생 수지 20~90 중량부:
    (B) 유기화 나노클레이 2~10 중량부:
    (C) 1~80 중량부의 고무질 중합체에 20~99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.01~2 중량부와 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01~3 중량부를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체 1~50 중량부:
    (D) 스티렌계 충격보강제 1~30 중량부를 포함하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 재생 수지는 폐섬유, 폐직물, 폐필름 및 폐어망으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 재생된 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체가 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기화 나노클레이는 디메틸 디하이드로지네이티드-탤로우 암모늄(Dimethyl dihydrogenated-tallow ammonium), 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium) 및 디메틸 하이드로지네이티드-탤로우 (2-에틸헥실) 암모늄(Dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 유기화제로 유기화된 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기화 나노클레이 제조에 사용되는 나노클레이는 음이온으로 대전된 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트 층으로 이루어진 필로실리케이트(phyllosilicate)와, 상기 필로실리케이트 사이에 채워진 나트륨 이온 (Na+) 또는 칼륨 이온 (K+)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 필로실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트 (hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 안료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 나노복합체 조성물.
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