KR20040053621A - 우수한 저온 내충격성을 갖는 나노복합 수지 조성물 - Google Patents

우수한 저온 내충격성을 갖는 나노복합 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 40∼55 중량부의 폴리아미드 수지; (B) (B1) 25∼70 중량부의 고무질 중합체, (B2) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (B3) 10∼60 중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 20∼50 중량부의 그라프트 공중합체; (C) (C1) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (C2) 10∼60 중량부의 시안화비닐계 단량체, 및 (C3) 상기 (C1)과 (C2)에 중합가능한 0∼40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 0∼5 중량부의 공중합체; (D) 에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0∼2 중량부 및 불포화 카르복실산 또는 산무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하면서 반응시켜 제조된 1∼25 중량부의 에틸렌-프로필렌계 공중합체; 및 (E) (E1) 30∼70 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (E2) 30∼50 중량부의 말레이미드계 단량체, (E3) 1∼20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (E4) 0∼50 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 3∼10 중량부의 말레이미드계 공중합체; 및 (F) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부로 이루어진다.

Description

우수한 저온 내충격성을 갖는 나노복합 수지 조성물 {Thermoplastic Nanocomposite Composition with High Impact Strength at Low Temperature}
발명의 분야
본 발명은 열가소성 나노복합 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저온에서 우수한 내충격성을 갖는 열가소성 나노복합 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리아미드 수지는 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에 자동차나 전기 및 전자제품의 부품에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 폴리아미드 수지로 성형된 성형품은 내충격성, 특히 노치(notched) 충격 강도가 낮은 결점이 있다. 따라서 최근에는 폴리아미드에 열가소성 탄성체를 첨가하여 충격강도를 현저히 향상시킨 수지 조성물에 관한 연구가 활발히 진행중이며, 미국특허 제4,299,977호 및 제4,321,336호에는 이러한 수지 조성물들이 개시되어 있다.
여러 용도로 사용되는 스티렌계 수지는 폴리아미드 수지에 비하여 성형성이나 내약품성이 다소 저하되고 특히 내열성이 양호하지 못한 결점이 있다. 따라서 폴리아미드 수지와 스티렌계 수지를 서로 혼합함으로써 개선된 물성을 갖는 블렌드의 개발도 진행되어 왔다. 스티렌계 수지와 폴리아미드 수지를 단순히 혼합(blend)하면 이 두 수지간의 상용성이 없기 때문에, 성형물에 있어서의 상분리 현상이 현저하게 발생하거나 또는 박리현상이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제4,321,336호에는 폴리아미드와, 지방족 폴리올레핀, 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 지방족 디엔과 아크릴로니트릴과의 중합체, 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진 고충격성 폴리아미드 혼합물을 개시하고 있다. 미국특허 제4,496,690호에는 폴리아미드와, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸렌계-불포화 카본 아미드로 이루어진 공중합체 또는 고무기질 고분자상에 그라프트된 중합체로 이루어진 고분자 조성물을 개시하고 있다. 또한 일본특허공개 평2-240158호에는 ABS수지, 폴리아미드 수지 및 변성스티렌계 공중합체로 이루어진 높은 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있으며, 일본특허공개 평2-311545호에는 말레이미드계 공중합체, 폴리아미드, 변성 폴리올레핀계 중합체, 및 ABS 수지와 같은 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물, 및 이 열가소성 수지 조성물에 말레이미드계 수지와 불포화카르복실산을 공중합시킨 변성 EPR, EPEM 등과 같은 올레핀계 고무를 첨가하는 기술을 개시하고 있다.
상기에 언급된 특허 또는 특허출원에서 개시된 열가소성 수지 조성물은 실온에서는 일정 수준 이상의 충격강도를 유지하고 있으나 -20℃ 이하의 저온에서는 현저하게 저하된 충격강도를 나타내고 있다. 통상 바람직한 1/8인치 노치 충격강도는 실온에서 약 70∼80 ㎏·㎝/㎝의 범위이다. 그러나 상기 개시된 열가소성 수지 조성물의 -20℃에서의 1/8인치 노치 충격강도는 보통 약 10∼40 ㎏·㎝/㎝의 범위이다. 따라서 본 발명에서는 -20℃ 정도의 저온에서 1/8인치 노치 충격강도가 약 60∼80 ㎏·㎝/㎝까지 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
대한민국 특허출원 제94-21,721호는 폴리아미드 수지, g-ABS 수지, SAN 공중합체, 변성 스티렌계 수지 및 말레이미드 공중합체로 이루어지는 저온에서 우수한 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이와는 달리 본 발명의 발명자들은 폴리아미드 수지, 그라프트-아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(g-ABS)수지, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 변성 에틸렌-프로필렌계 고무, 및 말레이미드계 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 실온에서뿐만 아니라 저온에서도 양호한 내충격성을 갖는다는 것을 밝혀내게 되었다.
한편, 최근에는 고분자 매트릭스 내에 유기화된 무기 층상 화합물의 개개의 단위층을 나노미터 크기로 분산시켜, 기계적 물성, 내열성뿐만 아니라 난연성을 높이는 많은 기술들이 발표되었다.
점토 분산 폴리머 나노복합재(Nanocomposite) 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 갖는 점토광물의 층사이로 고분자수지를 침투시켜 층상구조의 박리를 유발하여 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트 시트상 기본단위를 박리 분산시키는 방법으로, 이를 통해 얻어진 폴리머 나노복합재는 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 하지만 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기 매우 힘들다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상구조 사이에 삽입시켜 유기화시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 줌으로써 박리, 분산시키는 방법이 있다.
몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 100∼2000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트의 층간 거리는 1 ㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간거리가 변하게 된다. 구체적으로는, 자연상태에서 층 사이에 Na+또는 Ca2+등이 수분과 같이 존재하며 층간 거리가 대략 1 ㎚ 미만 정도인데, 탄소원자수 6∼18의 암모늄 클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간 거리가 2∼3 ㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성된다.
제1도는 판상의 Na+ 몬모릴로나이트가 뭉쳐있는 그림을 나타낸 것이다. 이렇게 넓어진 층사이로 고분자가 삽입되어 나노복합재가 형성된다(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 67, 87 (1998)).
그리고, 제2도는 점토분산 나노복합재에 있어서, 삽입형 나노복합재와 박리형 나노복합재를 각각 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 시트상의 실리케이트 층 사이에 고분자를 침투시켜 얻을 수 있는 폴리머 나노복합재는 두 가지로 분류되는 데, (a)는 삽입형 나노복합재이고, (b)는 박리형 나노복합재이다.
박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposites)는 실리케이트 층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposites)는 박리형 나노복합재료와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 형태이다. 이와 같은 나노복합재료는 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다. 따라서, 난연성 향상뿐만 아니라 종래의 난연제 첨가에 의하여 감소되었던 기계적 물성 또는 내열성 등이 크게 향상되었고 특히 Sampe Journal, Vol. 33, 40∼46면(1997)에 의하면, 5 중량% 무기 실리케이트 점토 광물을 포함하는 나일론6-층상 점토광물 복합체는 피이크 열방출 속도가 순수한 나일론6 수지에 비하여 63% 감소하면서, 동량의 연소열을 가진다. 결과적으로, 난연성 향상뿐만 아니라 종래의 난연제 첨가에 의하여 감소되었던 기계적 물성 또는 내열성 등이 크게 향상되었다. 1987년 일본 TOYOTA 연구진들에 의해 적절한 방법으로 카프로락탐 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 일본, 미국 등에서 활발히 연구가 진행중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)). 그러나, 이런 중합법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등 많은 문제점들을 가지고 있다.
나노복합재를 제조하는 또 다른 방법으로 용액법을 들 수 있는데, 이는 폴리머를 용매에 녹여 5∼10 wt%의 폴리머 용액을 만든 후 3∼10 wt%의 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합건조하여 나노복합재를 제조하는 방법이다. 그러나, 용액법은 과량의 용매를 사용해야 하고, 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 사이로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간 거리가 다시 좁아진다는 문제점 등이 있다.
최근에는 용융 상태의 고분자쇄를 유기화된 몬모릴로나이트와 같은 유기화된 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적으로 혼합하여 몬모릴로나이트 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목받고 있다. 그런데, 나일론이나 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시수지와 같은 극성고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트 층간 삽입이 비교적 용이하나, 폴리프로필렌과 같은 무극성 폴리머들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않아 무극성 폴리머를 컴파운딩법에 적용한다는 것은 한계가 있다(Macromolecules, Vol. 28, 8080-8086 (1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 15, 1481-1483(1996), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672(1997)).
이러한 문제점을 해결하기 위하여 무극성 폴리머에 화학적 개질을 통하여 극성 그룹을 도입하고 이 개질된 폴리머를 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합을 하여 마스터 배치를 만든 후 폴리머와 혼합하는 방법이 소개되었다. 대표적인 예로, 1997년 일본 TOYOTA 연구팀은 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 폴리프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌의 상용화제로 이용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다 (Journal of Appied Polymer Science, Vol. 66, 1781-1785(1997), Macromolecules, Vol. 30, 6333-6338(1997)). 그러나 무극성 폴리머를 화학적으로 개질하기 위해서는 복잡한 절차를 거쳐야 하며 개질화를 너무 많이 시키면 개질되지 않은 폴리머와 상용성이 저하되는 문제점이 있다.
고분자 수지에 대한 층상 무기 물질의 균일한 분산을 보다 용이하게 하기 위하여, 미국특허 제4,889,885호에서는 무기실리케이트와 같은 다층미립자 층상 물질의 단위층 사이에 천연 상태로 존재하는 나트륨 또는 칼륨이온을 오늄(예: 알킬암모늄 이온 또는 작용성화된 유기실란)으로 대체시킨 후, 이러한 층상 물질을 중합체의 단량체 또는 올리고머와 혼합하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 양이온 교환 작용은 기존의 친수성 실리케이트를 친유기성으로 만들고, 층상 물질의 층간 거리를 확장시켜, 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, Journal of Appl. Polym. Scien., Vol. 55, 119∼123면(1995)에는 12-아미노라우린산으로 처리된 무기 실리케이트를 이용하여 폴리아미드 박리형 복합체를 생성하는 기술이 보고되어 있다. 일본특허공개 평10-182892호에는 유기화한 층상 점토광물에 관능기를 함유한 폴리올레핀계 올리고머를 삽입(intercalation)시켜점토광물의 층간거리를 어느 정도 확장시킨 후, 이 복합재료를 올레핀계 수지와 혼합하여 층상 점토광물이 올레핀계 수지의 매트릭스 중에 분산되도록 하는 방법이 기술되어 있다.
지금까지 알려진 바로는, 점토광물과 고분자 수지를 사용하여 만든 나노복합소재의 경우 기체투과 차단성이나 여러가지 물리적 특성이 향상되며 또 충격강도의 감소를 최소화하면서 비록 난연성이나 기계적 강성을 증가시킬 수 있다고 보고되어 있으나 실제로 제품화하여 구조재료로 사용하기에는 충격특성이 미흡한 것 또한 잘 알려진 사실이다.
이에 본 발명자들은 유기화된 층상 실리케이트를 박리시킬 수 있는 고분자 수지와 이 고분자 수지에 효과적으로 매우 높은 충격강도를 부여할 수 있는 방법을 고안하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 종래의 폴리아미드를 기초로 한 나노복합재료의 문제점을 해결하기 위하여, 용융상태에서 점토광물을 박리시킬 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응 상용화를 통하여 폴리아미드의 충격 특성을 향상시키고 그 과정 중에 암모늄 분자로 유기화제 처리된 층상점토 광물을 트윈 스크류 압출기와 같이 적절한 기기를 이용하여 용융상태로 혼합하면 강성과 상온충격특성이 우수할 뿐만 아니라 종래에 얻기 어려웠던 저온에서의 매우 뛰어난 충격 특성을 가지는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
제1도는 판상의 Na+-몬모릴로나이트 형태를 나타낸 것이다.
제2도는 폴리머 나노복합재에 있어서, 삽입형 나노복합재(a)와 박리형 나노복합재(b)를 각각 나타낸 것이다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 40∼55 중량부의 폴리아미드 수지; (B) (B1) 25∼70 중량부의 고무질 중합체, (B2) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (B3) 10∼60 중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 20∼50 중량부의 그라프트 공중합체; (C) (C1) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (C2) 10∼60 중량부의 시안화비닐계 단량체, 및 (C3) 상기 (C1)과 (C2)에 중합가능한 0∼40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 0∼5 중량부의 공중합체; (D) 에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0∼2 중량부 및 불포화 카르복실산 또는 산무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하면서 반응시켜 제조된 1∼25 중량부의 에틸렌-프로필렌계 공중합체; 및 (E) (E1) 30∼70 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (E2) 30∼50 중량부의 말레이미드계 단량체, (E3) 1∼20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (E4) 0∼50 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 3∼10 중량부의 말레이미드계 공중합체; 및 (F) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다.
용어 '나노클레이'는 합성수지나 화학물질이 들어갈 수 있는 클레이의 층간 간격이 나노크기(10-9)인 클레이를 통칭하는 말이다. 용어 '나노컴포지트'는 매트릭스 화합물에 나노크기(10-9)의 충진제가 복합된 화합물을 말한다. 용어 '유기화'는 무기물인 층상 실리케이트의 극성을 감소시키기 위해 유기화제인 알킬 암모늄 등으로 처리하는 것을 말한다.
층상 실리케이트의 기본 구조는 실리카 테트라헤드랄 시이트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄 시이트(alumina octahedral sheet)의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+등의 이온으로 채워져 있다. 또한 시이트의 말단에는 OH기가 존재한다. 따라서 매우 극성인 친수성 구조이므로 대부분 친유성인 수지가 인터칼레이션(intercalation) 되거나 층상 실리케이트가 디라미네이션(delamination) 되어 수지 안으로 분산될 수 없다. 그러므로 수지의 인터칼레이션 또는 층상 실리케이트의 분산을 위해서는 극성을 감소시킨 층상 실리케이트를 사용하여야 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 유기화제로 처리함으로써 유기화된 층상 실리케이트(OSL: Organically modified Layered Silicate)를 사용한다. 본 발명에서는 층간 거리를 넓히기 위해 분자 크기가 큰 알킬 암모늄으로 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 가장 바람직한 알킬암모늄은 탄소수가 10 내지 18인 알킬 암모늄이다. 층상 실리케이트의 유기화는 양이온 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 또는 사포나이트에 상응하는 양성자화된 1차 아민간의 양이온 교환 반응에 의해 일어난다.
본 발명에서는 상기 유기화된 층상 실리케이트와 나일론 수지가 상기 인터칼레이션 또는 디라미네이션을 통해 나노컴포지트 구조가 형성되었음을 X-ray 회절에 의하여 확인한다. X-ray 회절에 의해 층상 실리케이트의 층간 거리의 변화를 측정하여 확인하는 것이다. 나노컴포지트가 형성되면 층간 거리가 변화하지만 나노컴포지트가 형성되지 않은 경우에는 층간 거리가 변화하지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 폴리아미드 수지, (B) 그라프트 공중합체 (g-ABS 수지), (C) 공중합체 (SAN 공중합체), (D) 변성 에틸렌-프로필렌계 고무, (E) 말레이미드계 공중합체, 및 (F) 유기화 처리된 층상 실리케이트에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 수지로는 폴리카프로락탐(nylon 6), 폴리11-아미노운데칸산(nylon 11), 폴리라우릴락탐(nylon 12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6), 폴리헥사에틸렌아젤아미드(nylon 6,9), 폴리헥사메틸렌세바카미드(nylon 6,10), 및 폴리헥사메틸렌도데카노디아미드(nylon 6,12)와 같은 나일론 수지와 이들의 공중합체인 nylon 6/nylon 6,10, nylon 6/nylon 6,6, 및 nylon 6/nylon 12와 같은 나일론 공중합체 수지가 있다. 본 발명에서는 상기 나일론수지와 나일론 공중합체 수지중에서 최소한 하나의 수지를 사용할 수 있다.
수지 조성물의 물리적 특성 및 내열성을 고려하여 본 발명에서는 용점이 200℃ 이상이고 상대점도(m-cresol에 폴리아미드수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0 이상인 폴리아미드 수지가 바람직하다.
(B) 그라프트 공중합체(g-ABS 수지)
본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체는 통상 그라프트 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지로서, 이 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체이다. 본 발명에서는 상기의 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 20 내지 95 중량%가 그라프트되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤진이 있으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴이 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명에서 고무질 중합체의 함량은 (B)와 (C)의 합 100 중량부에 대하여 25∼70 중량부가 바람직하고 35∼60 중량부가 더 바람직하다. 고무질 중합체의 양이 25 중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70 중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산이 어렵고 수지 조성물의 물성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 g-ABS수지를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있다. 대표적인 g-ABS 수지의 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 그라프트 중합하는 방법이 있다.
(C) 공중합체(SAN 공중합체)
본 발명에서 사용되는 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체로서, 이 중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 및 상기 단량체들과 중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체이다.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤진이 있으며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴이 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌이나 알파-메틸스티렌이 바람직하며, 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합 가능한 다른 비닐계 단량체로는 메틸, 에틸, 프로필, 및 n-부틸의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체류; 말레이미드, N-메틸 말레이미드, 및 N-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드류; 및 아크릴이미드류가 있다.
상기 SAN 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있다. 즉 SAN 공중합체를 제조하는 방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 및 연속중합에 의한 방법들이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 SAN 공중합체가 포함되지 않을 수도 있으며, 통상 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하의 범위로 사용된다.
(D) 변성 에틸렌-프로필렌계 고무
본 발명에서 사용되는 변성 에틸렌-프로필렌계 고무는 에틸렌-프로필렌 고무에 불포화 카르복실산 또는 무수 화합물을 반응시킨 변성 에틸렌-프로필렌계 고무이다. 상기 변성 에틸렌-프로필렌계 고무는 에틸렌-프로필렌 고무를 유기 과산화물을 사용하여 카르복실산기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 카르복실릭 화합물과 그라프트시킨 공중합체이다.
상기 에틸렌-프로필렌계 고무는 에틸렌-프로필렌계 고무(이하 'EPR'), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(이하 'EPDM')가 사용될 수 있다. EPDM의 디엔 성분으로는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노보넨, 2,5-에틸리덴노보넨 등이 사용될 수 있으며 그 조성은 EPDM 100 중량부에 대하여 2∼8중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 카르복실릭 화합물로는 무수 말레인산, 말레인산, 푸말산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르가 있으며 이 중 무수 말레인산이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용되는 유기과산화물로는 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼옥사이더, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 사이클로헥사논퍼옥사이드가 있으며, 이들은 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며 이중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 변성 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, EPR 또는 EPDM과 유기 과산화물, 반응성 단량체를 배합한 후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 이용하여 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 변성 에틸렌-프로필렌계 공중합체의 용융점도가 높아서 가공성이 양호하지 못한 것을 방지하는 역할을 하기 때문이다.
카르복실산기 또는 산무수물기를 갖는 알파, 베타 불포화 카르복실산 화합물은 생성되는 변성 에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 0.2∼5 중량부가 더 바람직하다. 불포화 카르복실산의 첨가량이 0.2 중량부 미만인 경우에는, 변성 에틸렌-프로필렌계 고무가 최종의 열가소성 수지 조성물의 충격강도를 향상시키는 효과를 나타내지 못하고, 그 첨가량이 5 중량부 이상인 경우에는 미반응 카르복실 화합물이 다량 존재하게 되어 변성 에틸렌-프로필렌 고무의 생산공정이 어려워지고 충격강도가 현저히 저하되는 단점이 있다. 또한 유기 과산화물을 2 중량부 이상 사용하면 가교반응에 의해 고무성질이 감소하여 충격강도가 감소된다.
(E) 말레이미드계 공중합체
말레이미드계 공중합체는 30∼70 중량부의 방향족 비닐 단량체, 30∼50 중량부의 말레이미드계 단량체, 1∼20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 0∼35 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 공중합체이다. 보다 바람직한 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체가 50∼60 중량부이고, 말레이미드계 단량체가 40∼50 중량부이고, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 1∼10 중량부이고, 다른 공중합 가능한 단량체가 0∼30 중량부의 범위인 공중합체이다. 방향족 비닐계 단량체가 70 중량부를 초과하거나 또는 말레이미드계 단량체가 30 중량부 미만이면, 그 열가소성 수지 조성물의 성형물의 내열성은 저하된다. 또한 말레이미드계 단량체가 50 중량부를 초과하면 그 열가소성 수지조성물의 가공성이 양호하지 못하게 된다. 또한 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 1 중량부 미만이면, 폴리아미드와의 상용성이 양호하지 못하고 말레이미드계 공중합체 입자의 평균입경이 크게 되어 물리적 성질이 저하된다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 20 중량부를 초과하면 말레이미드계 공중합체 입자의 평균입경이 작게 되어가공성이 양호하지 못하게 되고 성형물의 열안정성이 저하된다.
상기 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔,및 t-부틸스티렌이 있다. 말레이미드계 단량체의 예로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-디클로로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 및 N-트리 말레이미드가 있다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 예로는 무수 말레인산, 무수 메틸말레인산, 무수 1,2-디메틸 말레인산, 무수 에틸말레인산, 및 무수 페닐말레인산이 있다. 다른 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 디클로로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 글리시딜메타아크릴레이트가 있으며, 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체를 암모니아 또는 제1급 아민과 반응시킴으로써 제조한다. 상기 제조반응은 이미드화 반응 방법의 하나로서, 이 방법을 이용하여 이미드기를 갖는 말레이미드계 중합체를 제조할 수 있다. 이미드화 반응 방법은 이미 공지된 것도 많이 있고, 일본특허출원 소화61-26936 및 소화62-845에도 개시되어 있다.
이미드화 반응에 사용될 수 있는 제1급 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥사아민, 데실아민, 아닐린, 나프탈렌아민, 클로로페닐아민,디클로로페닐아민, 브로모페닐아민, 및 디브로모페닐아민이 있다. 이 이미드화 반응은 오토클레이브를 이용하여 용융상태, 괴상용융상태, 또는 현탁상태에서 행할 수 있다. 또한 이 반응은 압출기에서 용융상태로 행할 수 있다. 용융상태의 이미드화 반응에서 사용되는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및디클로로헥사논 같은 케톤류; 테트라하이드로퓨란과 1,4-디옥산 같은 에테르류; 톨루엔과 크실렌 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸 브롬아미드; 및 N-메틸-2-피롤리돈이 있다.
이미드화 반응의 온도는 50∼350℃의 범위가 바람직하고, 100∼300℃의 범위가 더 바람직하다. 이미드화 반응은 촉매가 사용될 수도 있으며, 이때 사용되는 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디메틸아민 같은 제3급 아민이 있다.
(F) 알킬암모늄으로 유기화 처리된 층상 실리케이트
본 발명의 실리케이트 물질들은 층이 있는 실리케이트들, 섬유질, 사슬 모양의 실리케이트들, 및 필로실리케이트(phyllosilicate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 섬유질, 사슬 모양의 실리케이트들의 예들로는 해포석(sepiolite)이나 애터펄자이트(attapulgite)와 같은 사슬모양의 광물질이 포함되고, 해포석이 더 바람직하다. 그러한 실리케이트들은 예를 들어 1994년 10월 24일 공개된 일본특허출원 평6-84435호에 기술되어 있다.
층으로 이루어진 실리케이트들의 예로는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트 합성 헥토라이트, 천연 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디트 및 케니야이트; 그리고 버미큘라이트 등과 같이 층이 있는 스멕타이트 클레이 광물들이 포함된다. 다른 유용한 물질들로는 레디카이트 및 상기 명명된 하나 이상의 클레이 광물질과 일리트의 혼합물들과 같은 층이 있는 일리트 광물들이 포함된다. 바람직한 층이 있는 실리케이트로는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트 합성 헥토라이트, 천연 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트 및 케니아이트가 있다.
본 발명의 사용에 적당한 층이 있는 실리케이트 물질들은 당 기술분야에서 공지되어 있고, 때때로 "층이 있는 팽윤성 물질"로 언급된다. 국제특허출원 WO 93/04117에서 폴리아미드의 용융이 진행될 때 형성되는 층이 있는 실리케이트와 미립자들을 개시하고 있다. 층이 있는 실리케이트 물질들은 응집성의, 동일 평면의 구조로 배열된 평면 층들을 갖고 있고, 여기에서 층내 결합은 층들 사이의 결합보다 강하기 때문에 물질들이 처리될 때 층간 공간이 증가하는 것이 나타난다.
층이 있는 실리케이트 물질들은 본 발명의 처리된 실리케이트의 실행에 유용한 층간 팽윤 및/또는 간격을 강화시키기 위하여 암모늄 이온으로 되는 것이 아래와 같이 처리될 수 있다. 여기에서 설명된 바와 같은, "내층 간격"은 얇은 층으로 갈라지기(또는 벗겨지기) 전에 처리된 물질에 조립되는 층들 표면 사이의 거리를 언급한다. 바람직한 클레이 물질들은 일반적으로 내층 또는 Li+, Na+, Ca2+, K+, Mg2+등과 같은 교환 가능한 양이온들을 포함한다. 이러한 상태에서, 이들 물질들은 일반적으로 약 4Å 이하의 내층 간격을 갖고, 혼합에도 불구하고 호스트 폴리머 용융에서 낮은 정도로 얇은 층으로 갈라질 뿐이다. 주장된 구체예들에서, 층이 있는 실리케이트를 얇은 층으로 갈라지게 하는 것을 개선하기 위해서 Li+, Na+, Ca2+, K+, Mg2+등과 같은 내층 양이온들과 교환할 수 있는 암모늄류로 양이온 처리된다.
본 발명에서 사용된 실리케이트는 적어도 하나 이상의 하기 구조의 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질들이다.
R1R2R3R4N+
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 포화되거나 또는 포화되지 않는 C1∼C22탄화수소, 치환된 탄화수소 및 가지난 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 또한 여기에서 R1및 R2는 N,N-시클릭 에테르를 형성한다. 예로는 알킬렌을 포함하여 포화되거나 또는 포화되지 않은 알킬; 히드록시알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 아미노 알킬, 산 알킬, 할로겐화알킬, 설폰화 알킬, 질소화 알킬 등과 같은 치환된 알킬; 가지난 알킬; 아릴 및 알킬아릴, 알콕시아릴, 알킬히드록시아릴, 알킬알콕시아릴 등과 같은 치환된 아릴이 포함된다. 선택적으로, R1, R2, R3및 R4중의 하나는 탄화수소이다.
본 발명의 구체예에서 R1은 수소첨가 탈로우, 불포화 탈로우 또는 적어도 6개의 탄소를 갖는 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2, R3및 R4는 독립적으로 1∼8개의 탄소를 갖는다. 탈로우는 주로 불포화도가 평균 1∼2인 저급 동족체가 소량이 있는 옥타데실 사슬들로 구성되어 있다. 대략적인 조성은 70%의 C18, 25%의 C16, 4%의 C14그리고 1%의 C12이다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 R1과 R2는 수소첨가 탈로우, 불포화 탈로우 또는 적어도 6개의 탄소를 갖는 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되어지고, R3와 R4는 독립적으로 1∼12개 탄소를 갖는다.
R1, R2, R3및 R4그룹의 적당한 예들로는 메틸, 에틸, 옥틸, 노닐, tert-부틸, 에틸헥실, 네오펜틸, 이소프로필, sec-부틸, 도데실 등과 같은 알킬; 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐 등과 같은 알케닐; 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 시클로헵틸 등과 같은 시클로알킬; 에톡시와 같은 알콕시; 히드록시알킬; 메톡시메틸, 에톡시메틸, 부톡시메틸, 프로폭시에틸, 펜톡시부틸 등과 같은 알콕시알킬; 아릴옥시알킬 및 페녹시페닐, 페녹시메틸, 페녹시데실, 페녹시옥틸 등과 같은 아릴옥시아릴; 벤질, 페닐에틸, 8-페닐옥틸, 10-페닐데실 등과 같은 아릴알킬; 및 3-데실페닐, 4-옥틸페닐, 노닐페닐 등과 같은 알킬아릴이 있다.
실리케이트 물질들을 처리하는데 사용되는 적당한 암모늄들로는 디메틸디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 디메틸벤질 수소첨가 탈로우 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄, 트리메틸 수소첨가 탈로우 암모늄, 메틸벤질디(수소첨가 탈로우)암모늄, N,N-2-시클로부톡시디(수소첨가 탈로우)암모늄, 트리메틸 탈로우 암모늄, 메틸디히드록시 에틸 탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디히드록시 에틸 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 암모늄들로는 4가 암모늄, 예컨대 디메틸디(수소첨가 탈로우)암모늄, 디메틸벤질 수소첨가 탈로우 암모늄, 메틸디히드록시에틸 탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디히드록시에틸 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
조성물에 포함되는 실리케이트의 양은 복합체의 약 1∼20 중량부의 범위이다. 실질적인 인장강도의 감소없이 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 측정시, 복합체 폴리머 매트릭스 물질을 제조하기 위해서는 특정한 농도 범위가 존재함을 알게 된다. 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 증가는 적어도 3 중량부 이상이 바람직하고 약 5 중량부가 좀더 바람직하다. 너무 소량의 실리케이트는 인장 모듈러스와 굽힘 모듈러스의 바람직한 증가를 제공할 수 없다. 지나치게 많은 실리케이트는 감소된 인장강도와 충격강도를 갖는 폴리아미드 복합체를 제공한다.
한편 일반적으로 유기재료인 고분자 매트릭스내에 유리섬유, 탈크 또는 왈라스토나이트와 같은 무기물질을 혼합할 경우 복합재료의 모듈러스는 증가하지만 충격강도는 급격하게 감소한다는 것은 당업계에 종사하는 사람들에게는 잘 알려진 사실이다. 고분자 매트릭스와의 적절한 친화성을 유발할 수 있는 특정한 유기화제(알킬암모늄류)로 유기화 처리시킨 층상 실리케이트의 경우 고분자 매트릭스내에서 규칙적으로 배열된 실리케이트 층들이 박리 (exfoliation)되어 두께 1 나노미터 수준의 실리케이트 층들이 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산된다. 이때 박리된 실리케이트 층들의 축비가 보통 100∼2000이 되어 모듈러스를 비약적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 충격강도의 저하를 최소화할 수 있게 된다.
본 발명에서 충격강도의 저하를 최소화하면서 모듈러스를 극대화할 수 있는 유기화 실리케이트의 함량은 수지 무게에 대하여 3∼7 중량부임을 알 수 있었다.
저온 내충격성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 40∼55 중량부의 폴리아미드 수지; (B) (B1) 25∼70 중량부의 고무질 중합체, (B2) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (B3) 10∼60 중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 20∼50 중량부의 그라프트 공중합체; (C) (C1) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (C2) 10∼60 중량부의 시안화비닐계 단량체, 및 (C3) 상기 (C1)과 (C2)에 중합가능한 0∼40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 0∼5 중량부의 공중합체; (D) 에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0∼2 중량부 및 불포화 카르복실산 또는 산무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하면서 반응시켜 제조된 1∼25 중량부의 에틸렌-프로필렌계 공중합체; 및 (E) (E1) 30∼70 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (E2) 30∼50 중량부의 말레이미드계 단량체, (E3) 1∼20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (E4) 0∼50 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 3∼10 중량부의 말레이미드계 공중합체; 및 (F) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부로 이루어진다.
상기 수지 성분들을 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛상으로 압출하여 수지 조성물을 제조한다. 이 수지 조성물의 제조방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 그 용도에 따라 필요한 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어 성형품의 기계적 강도 또는 열변형 온도(Heat Distortion Temperature)를 개선하기 위하여, 상기 열가소성 수지 조성물에 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 및/또는 알루미나가 첨가될 수 있다. 기타 각각의 용도에 따라 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및/또는 안료가 부가될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서 사용된 수지 및 실리케이트 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명의 실시예에서는 두 종류(A1및 A2)의 폴리아미드 수지를 사용하였다. A1은 대한민국의 (주)코오롱(KOLON Co., Ltd)의 나일론 6(상품명; KN-170)이며, A2는 미국 솔루시아(Solutia Company)의 나일론 6,6(상품명; 40-IB)이다.
(B) 그라프트 공중합체(g-ABS 수지)
그라프트 공중합체(g-ABS 수지)도 두 종류(B1및 B2)로 다음과 같이 제조하여 사용하였다.
B1: 450g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준), 390g의 스티렌, 및 160g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 2g의 도데실머르캅탄, 5g의 과황산칼륨, 및 5g의 올레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 결과 그라프트 공중합체 B1을 얻는다.
B2: 450g의 폴리부타디엔라텍스(고형분 기준), 510g의 알파메틸스티렌, 90g의 스티렌, 및 250g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 2g의 t-도데실머르캅탄, 5g의 과황산칼륨, 및 5g의 올레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 결과 그라프트 공중합체 B2를 얻는다.
(C) SAN 공중합체
본 발명의 실시예에서는 다음과 같은 두 종류(C1및 C2)의 SAN 공중합체를 사용하였다.
C1: 710g의 스티렌 및 270g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 t-도데실머르캅탄을 부가시켜 현탁중합시킨다. 그 결과 SAN 공중합체 C1을 얻는다.
C2: 710g의 스티렌 및 230g의 아크릴로니트릴을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 t-도데실머르캅탄을 부가시켜 유화중합시킨다. 그 결과 SAN 공중합체 C2를 얻는다.
(D) 변성 에틸렌-프로필렌계 고무
D1∼D3: EPR(금호 이피 고무사) 또는 EPDM(금호 이피 고무사)과 무수말레인산, 디큐밀퍼옥사이드를 표1과 같은 조성으로 혼합한 후, L/D=34, 직경 40㎜인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 된 중합체 D1∼D3을 제조하였다. 이 때 실린더의 온도는 150∼190℃, 스크류 회전수는 300 rpm으로 설정하였다. 표1에 나타난 결과 중 그라프트된 무수말레인산의 함량은 제조된 펠렛을 톨루엔/메탄올 용액으로 재침전시킨 후 적외선 분광기로 무수말레인산의 특성밴드(1785㎝-1)의 면적을 측정하여 산출하였다. 표1의 결과 중 GEL의 함량은 쏙실렛 증류법(8시간 증류)에 의하여 잔류 GEL의 무게를 측정, 산출하였다.
(단위: 중량부)
EPR: 에틸렌-프로필렌계 고무 MA: 무수말레인산
EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무 DCPO: 디큐밀퍼옥사이드
(E) 말레이미드계 공중합체
본 발명의 실시예에서는 두 종류(E1및 E2)의 말레이미드계 수지를 사용하였다. E1은 일본촉매(주)의 상품인 POLYIMILEX PSX-371이며, E2는 일본 전기화학(주)의 상품인 MS-NA이다.
(F) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물
본 발명의 실시예에서는 두 종류(F1및 F2)의 유기화된 층상 실리케이트를 사용하였다. F1및 F2는 각각 모두 미국 서던 클레이 프로덕츠사의 상품인 Cloisite30B 및 93A이다.
실시예 1-17
실시예 1-17은 표2에 나타난 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)의 종류 및 함량을 변화시켜 수지 조성물을 제조한 것이다. 상기 실시예 1-10에서는 각 성분의 수지를 균일하게 분산시키기 위하여 헨셀믹서로 혼합하고, 직경이 40㎜인 이축 압출기에서 230∼270℃의 온도에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다. 그 펠렛은 80℃에서 6시간 동안 건조시키고, 6 온스 사출기에서 240∼280℃의 성형온도와 60∼80℃의 금형온도에서 사출하여 시편을 제조하였다. 실시예 1-17에 따라 제조된 시편은 아이조드 충격강도 ASTM D256(시편두께 1/4인치 및 1/8인치, 노치)에 따라 충격강도를 측정하고 굴곡 모듈러스는 ASTM D790(1/4인치 두께)에 따라 측정하였다. 이에 대한 측정결과가 표3에 나타나 있다.
(*: 중량부)
* 충격강도 단위: kg·cm/cm
** 굴곡 모듈러스 단위: (x 1000) kg/cm2
비교실시예 1-9
비교실시예 1-9은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 중에서 하나 이상의 성분을 제외시켜서 수지 조성물을 제조한 실시예이다. 비교실시예 1-9의 수지 조성물의 조성 함량은 표4에 나타난 바와 같다. 비교실시예 1-9에서 제조된 수지 조성물로부터 시편을 제조하는 방법은 상기 실시예 1-17의 방법과 동일하며, 산화방지제와 열안정제가 0.2 중량부씩 첨가되었다. 비교실시예 1-9에 따라 제조된 시편은 아이조드 충격강도 ASTM D256(1/4인치 및 1/8인치 노치)에 따라 충격강도를 측정하였고 굴곡 모듈러스는 ASTM D790(1/4인치 두께)에 따라 측정하였다. 이에 대한 측정결과가 표5에 나타나 있다.
(*: 중량부)
* 충격강도 단위: kg·cm/cm
** 굴곡 모듈러스 단위: (x 1000) kg/cm2
표5의 결과에서 중합체 (A), (B), (C), (D) 또는 (E)중 (D)성분이나 (E)성분이 첨가되지 않으면 저온에서의 충격강도가 급격히 저하됨을 알 수 있다. 또한 (D) 및 (E) 성분이 첨가된다 하더라도 (F) 성분이 빠질 경우에는 굴곡 모듈러스가 매우 급격하게 감소함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 층상 실리케이트가 매트릭스 수지내에 박리되어 분산된 나노 구조를 갖는 수지 조성물은 우수한 내열성과 내열수성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 40∼55 중량부의 폴리아미드 수지;
    (B) (B1) 25∼70 중량부의 고무질 중합체, (B2) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 및 (B3) 10∼60 중량부의 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 20∼50 중량부의 그라프트 공중합체;
    (C) (C1) 40∼90 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (C2) 10∼60 중량부의 시안화비닐계 단량체, 및 (C3) 상기 (C1)과 (C2)에 중합가능한 0∼40 중량부의 다른 비닐계 단량체를 중합한 0∼5 중량부의 공중합체;
    (D) 에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0∼2 중량부 및 불포화 카르복실산 또는 산무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.1∼10 중량부를 용융혼련하면서 반응시켜 제조된 1∼25 중량부의 에틸렌-프로필렌계 공중합체;
    (E) (E1) 30∼70 중량부의 방향족 비닐계 단량체, (E2) 30∼50 중량부의 말레이미드계 단량체, (E3) 1∼20 중량부의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 및 (E4) 0∼50 중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 3∼10 중량부의 말레이미드계 공중합체; 및
    (F) 알킬 암모늄 화합물로 유기화 처리된 층상 점토광물 1∼20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(B)의 고무질 중합체(B1)가 디엔계 고무, 에틸렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체(B2) 및 방향족 비닐계 단량체(C1)가 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤진으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나이고; 상기 시안화 비닐계 단량체(B3) 및 시안화 비닐계 단량체(C2)가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(C)의 중합 가능한 다른 비닐계 단량체(C3)가 메타아크릴산 에스테르 단량체류, 말레이미드류, 및 아크릴이미드류로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체(B1)의 함량이 상기 성분 (B)와 (C)의 합 100 중량부에 대하여 25∼70 중량부인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-프로필렌게 고무(D)가 카르복실산 또는 무수물산의 양이 6 중량부 이하이며 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 무수물산이 무수말레인산, 푸말산, 아클릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나이고; 상기 유기과산화물이 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, P-에탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 및 사이클로헥사논퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드계 공중합체(E)의 방향족 비닐계 단량체(E1)가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나이고; 상기 말레이미드계 단량체(E2)가 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-디클로로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-트리말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나이며; 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체(E3)가 무수 말레인산, 무수 메틸말레인산, 무수 1,2-디메틸 말레인산, 무수 에틸말레인산, 및 무수 페닐말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나이고; 상기 다른 공중합 가능한 단량체(E4)가 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 디클로로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)의 함량이 성분(B)보다 크고, 성분(A)가 연속상을 형성하는 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 층상 점토광물(F)은 적어도 하나 이상의 하기 구조의 암모늄 이온으로 처리된 실리케이트 물질인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물:
    R1R2R3R4N+
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 포화되거나 또는 포화되지 않는 C1∼C22탄화수소, 치환된 탄화수소 및 가지난 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 또한 여기에서 R1및 R2는 N,N-시클릭 에테르를 형성하고, R1, R2, R3및R4의 예로는 알킬렌을 포함하여 포화되거나 또는 포화되지 않은 알킬; 히드록시알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 아미노 알킬, 산 알킬, 할로겐화알킬, 설폰화 알킬, 질소화 알킬 등과 같은 치환된 알킬; 가지난 알킬; 아릴 및 알킬아릴, 알콕시아릴, 알킬히드록시아릴, 알킬알콕시아릴 등과 같은 치환된 아릴이 포함되고, 선택적으로, R1, R2, R3및 R4중의 하나는 탄화수소임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 처리된 실리케이트 물질은 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 천연 헥토라이트 또는 합성 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 메가다이트 및 케니아이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 층상 실리케이트이고; 상기 처리된 실리케이트 물질은 사슬상 광물, 세피올라이트 및 아타펄가이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 섬유상의 사슬상 실리케이트이며; 상기 암모늄 이온은 디메틸디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 디메틸벤질수소첨가탈로우 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가탈로우 암모늄, 트리메틸수소첨가탈로우 암모늄, 메틸벤질디(수소첨가탈로우)암모늄, N,N-2-시클로부톡시디(수소첨가 탈로우) 암모늄, 트리메틸탈로우 암모늄, 메틸디하이드록시에틸탈로우 암모늄, 옥타데실메틸디하이드록시에틸 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 안료 및/또는 방염제를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 암모늄 이온은 디메틸디(수소첨가탈로우) 암모늄, 디메틸(에틸헥실)수소첨가 탈로우 암모늄, 디메틸벤질수소첨가탈로우 암모늄, 메틸디하이드록시에틸탈로우 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 4차 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
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