KR20100018451A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 변성 중합체가 분산된 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 저온 내구성, 기체 차단성 및 용융 가공성의 균형을 개선하기 위한, 열가소성 수지 조성물 (A) 및 산 무수물 기로 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 (A) 이 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 10 내지 40 중량% 를 포함하고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대해 70 내지 120 중량부이고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 분산된 입자상을 형성하는 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어에 관한 것이며, 더욱 특히는, 에틸렌계 변성 중합체가 분산된 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용하는 공기식 타이어에 관한 것이다.
통상적으로 타이어의 내부 압력을 유지하도록 하는, 타이어의 내부 표면에 공기 차단 층으로 배열된 내부 라이너의 주요 성분으로서 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 사용하는 고무 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 주로 부틸계 고무로 구성된 고무 조성물은 공기 차단성이 낮으므로 내부 라이너로서 상기 고무 조성물을 사용하는 경우, 내부 라이너의 두께는 1 내지 4 mm 정도여야 한다. 타이어에서 내부 라이너의 중량은 약 5 % 이다. 이는 자동차의 연료 경제성을 개선하기 위해 타이어의 중량을 감소시키는 것을 방해한다.
특정 고무 엘라스토머 성분이 불연속 상으로 분산된 특정 열가소성 수지 매트릭스의 매트릭스를 포함하는, 공기 차단성과 유연성의 균형이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 알려져 있다 (일본 미심사 특허 공보 제 8-259741 호).
더욱이, 열가소성 엘라스토머 조성물 중 열가소성 수지 성분의 용융 점도 (ηm) 및 고무 엘라스토머 성분의 용융 점도 (ηd), 및 특정 관계식을 만족시키는 엘라스토머 성분과 열가소성 수지 성분의 용해도 파라미터의 차이 (△SP) 를 가짐으로써, 높은 엘라스토머 성분비를 달성할 수 있고, 그에 따라 유연성이 훨씬 우수하고 기체 차단성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득할 수 있다는 사실, 및 더욱이 기체 차단층으로서 이를 사용하는 공기식 타이어가 또한 알려져 있다 (일본 미심사 특허 공보 제 10-25375).
더욱이, 평평한 형태로 분산된 상 구조를 갖는 차단성 수지 조성물을 도입하여 기체 차단성을 현저히 개선하고 유연성, 내유성, 내한성, 및 내열성을 제공하는, 연속상으로 열가소성 수지를 갖는 열가소성 엘라스토머 및 분산상으로 고무 조성물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 또한 알려져 있다 (일본 미심사 특허 공보 제 10-114840 호).
더욱이, 산 무수물 변성 에틸렌계 변성 중합체가 배합된 층상 실리케이트로 변성된 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 또한 알려져 있다 (일본 미심사 특허 공보 제 2000-160024 호).
그러나, 층상 실리케이트에 의해 변성된 지방족 폴리아미드 수지와 산 무수물 변성 에틸렌계 변성 중합체를 배합하는 경우, 폴리아미드 수지와 산 무수물 기가 반응할 것이므로, 에틸렌계 변성 중합체를 빠른 속도로 충전하는 경우, 용융되는 동안 유동성이 급격히 하락하고, 필름 형성성이 현저히 악화되는 문제가 있다.
본 발명은 저온 내구성이 우수한 에틸렌계 변성 중합체가 분산되고 충전된 지방족 폴리아미드 수지 매트릭스를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하여 지방족 폴리아미드 수지의 저온 내구성 (반복 피로 저항성) 을 개선하는 것을 목적으로 하며, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 빠른 속도로 변성 중합체를 충전ㅇ는 경우에서도 유동성을 유지하고, 필름을 형성할 수 있고, 저온 내구성이 우수하다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 (A) 및 산 무수물 기로 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 상기 열가소성 수지 조성물 (A) 은 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 10 내지 40 중량% 를 포함하고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대해 70 내지 120 중량부의 양으로 포함되고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 분산된 입자상을 형성한다.
본 발명에서, 소수성 가소제 (A2) 는 바람직하게는 설폰아미드계 가소제이다.
더욱이, 층상 실리케이트는 바람직하게는 나트륨 몬모릴로나이트이다.
더욱이, 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 는 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 층상 실리케이트에 의해 변성된다.
더욱이, 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 를 구성하는 지방족 폴리아미드 수지는 바람직하게는 나일론 6, 및 ε-카프로락탐 유래 성분을 90 몰 % 이상 함유하는 나일론 610, 나일론 612 및 나일론 6.66 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지이다.
더욱이, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 바람직하게는 분자에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 다작용성 아민에 의해 가교결합된다.
더욱이, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 공중합체이다.
본 발명은 더욱이 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 40 내지 10 중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (A) 100 중량부와 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중 합체 (B) 그래프트 70 내지 120 중량부를 열가소성 수지 조성물 (A) 및 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 배합한 다음, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 다작용성 아민에 의해 동적 가교결합시키는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성된 필름을 내부 라이너로 포함하는 공기식 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 층상 실리케이트 변성 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지 (A1) 로 사용하고, 이것에 소수성 가소제 (A2) 를 포함시키고, 추가로 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 에 배합시킴으로써, 성분 (A1) 및 (A2) 의 매트릭스 상에 성분 (B) 을 분산상으로 분산시키고, 분산상의 충전량을 증가시키면서 용융 점도의 증가를 억제할 수 있으며, 그 결과로 기체 차단성, 피로 저항성, 및 용융 가공성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성된 필름을 내부 라이너로 공기식 타이어에 사용할 수 있다.
구현예의 설명
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지 조성물 (A) 및 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트를 포함한다. 열가소성 수지 조성물 (A) 은 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 40 내지 10 중량% 를 포함한다.
본 발명에 사용되는 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 는 층간 중합법에 의해 층상 실리케이트로 변성된 지방족 폴리아미드 수지이다.
지방족 폴리아미드 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 나일론 6, 나일론 610, 나일론 612, 및 나일론 6.66 이 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 사용되는 나일론 610, 나일론 612, 및 나일론 6.66 은 바람직하게는 ε-카프로락탐-유래 성분을 90 몰% 이상 함유한다. 이들 중, 피로 저항성의 관점에서 나일론 6 이 바람직하다.
지방족 폴리아미드 수지를 변성시키는데 사용되는 층간 실리케이트는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 및 다른 스멕타이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 및 다른 카올리나이트, 디옥타헤드랄 버미큘라이트, 트리옥타헤드랄 버미큘라이트, 및 다른 버미큘라이트, 타이니올라이트, 테트라 규산 운모, 백운모, 일라이트, 세리사이트, 금운모, 바이오타이트, 및 다른 운모 등이 사용될 수 있고, 이들 중 지방족 폴리아미드 수지와 강한 상호작용력을 갖는 몬모릴로나이트가 바람직하다. 특히, 나트륨 (Na) 몬모릴로나이트가 바람직하다.
층상 실리케이트로 지방족 폴리아미드 수지를 변성시키는 층간 중합법은 층상 실리케이트에 있는 금속 이온을 팽윤제 (예를 들어, 분자식 H2N-(CH2)n-1COOH 를 갖는 ω-아미노산의 암모늄염) 로 대체시키고, 층 사이의 공간을 증가시키고, 단량체 또는 단량체들을 층 사이의 공간으로 도입하고, 상기 단량체 또는 단량체들을 중합하는 방법을 의미한다. 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 내의 층상 실리케이트의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다.
층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 는 시판된다. 예를 들어, 2 중량% 의 나트륨 몬모릴로나이트에 의해 변성된 변성 지방족 폴리아미드 수지는 Ube Industries, Ltd. 사제 제품명 나일론 6 "UBE Nylon" 1022C2 로 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 소수성 가소제 (A2) 는 Fedors 식으로 계산된 용해도 파라미터 (SP 값) 가 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 인 한, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 방향족 에스테르, 지방족 에스테르, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드계 가소제, 및 임의의 다른 공지의 소수성 가소제가 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지와의 상용성 관점에서, 설폰아미드계 가소제 (예를 들어, 부틸벤젠설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔설폰아미드) 등이 바람직하게 사용된다.
용해도 파라미터 (SP 값) 는 25 ℃ 에서 Fedors 방법에 의해 측정된, 중합체 반복 단위로부터 계산한 값이다. 상기 방법은 R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147 (1974) 에 언급되어 있다. 즉, 하기와 같이 고려되는 용해도 파라 미터를 갖는 화합물의 구조식에서 원자 및 원자단의 몰부피 및 증발 에너지 데이타로부터 하기 식에 의해 측정된다:
용해도 파라미터 = (∑△ei/∑△vi)1/2
(식 중, △ei 및 △vi 는 각각 증발 에너지 및 원자 및 원자단의 몰부피를 나타냄). 고려되는 용해도 파라미터를 갖는 화합물의 구조식은 IR, NMR, 질량 분석법, 및 다른 통상의 구조 분석 방법을 사용하여 측정한다.
열가소성 수지 조성물 (A) 중 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 의 함량은 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량% 이다. 열가소성 수지 조성물 (A) 내의 소수성 가소제 (A2) 의 함량은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량% 이다. 소수성 가소제 (C) 의 함량이 낮은 경우, 용융 배합되는 동안 변성 에틸렌계 변성 중합체의 산 무수물 기와 폴리아미드 수지 사이의 반응은 진행을 멈춰 수득되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 점도를 현저히 증가시키고 가공성을 악화시킬 것이므로, 이것은 바람직하지 않다. 다른 한편으로는 함량이 높은 경우, 소수성 가소제가 열가소성 엘라스토머 조성물의 표면으로 유출될 것이고 다루기가 어려워지므로, 이것은 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트로는 연질 중합체, 예를 들어, 산 무수물 기에 의해 변성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 그래프트를 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 그래프트가 공지되어 있다. 예를 들 어, 그들은 Mitsui Chemicals 의 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 공중합체 (Tafmer® MP-0620) 및 무수 말레산 변성 에틸렌 부텐 공중합체 (Tafmer® MP-7020) 으로 시판된다. 본 발명은 이러한 가공된 시판 제품을 사용할 수 있다.
변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 바람직하게는 전단 속도의 개선 관점에서 분자 내에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 다작용성 아민에 의해 가교결합된다. 분자 내에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 다작용성 아민은 디에틸렌트리아민 (DTA), 트리에틸렌테트라아민 (TTA), m-자일릴렌디아민 (m-XDA), 메타-페닐렌디아민 (MPDA), 디아미노디페닐메탄 (DDM) 등을 포함하나, 이들 중 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 분자 내에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 다작용성 아민에 의한 가교-결합 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 열가소성 수지 조성물 (A) 과 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 이들의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 배합한 다음, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 다작용성 아민에 의해 동적 가교결합시키는 것이 바람직하다. "동적 가교결합" 은 전단 응력을 적용하는 동안 가교결합되는 것을 함유하는 조성물에 가교결합제를 첨가하여 가교결합시키는 것을 의미한다.
상세하게는, 가교결합되는 것 및 가교결합제를 함유하는 조성물을 용융 혼련시킴으로써, 그들을 동적 가교결합시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서, 열가소성 수지 조성물 (A) 는 연속상을 형성하고, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 는 분산된 입자상을 형성한다. 열가소성 엘라스토머 조성물 중 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 의 함량은 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대해 70 내지 120 중량부, 바람직하게는 75 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량부이다. 열가소성 엘라스토머 조성물 중 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 의 함량이 너무 낮은 경우에는 저온 내구성이 악화되고, 너무 높은 경우에는 용융시의 유동성이 매우 감소하고, 필름 형성성이 현저히 악화될 것이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 예를 들어, 우선, 예를 들어, 폴리아미드 수지의 융점보다 20 ℃ 높은 온도에서 층상 실리케이트 변성 폴리아미드 수지 (A1) 와 소수성 가소제 (A2) 를 용융 배합한 다음, 그것을 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 와 용융 배합하여 제조할 수 있다.
변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 가교결합시키는 경우에는, 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 40 내지 10 중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (A) 100 중량부와 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트 70 내지 120 중량부를 열가소성 수지 조성물 (A) 및 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 배합한 다음, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 다작용성 아민에 의해 동적 가교결합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 성분 이외에, 카본 블랙, 실리카 및 기타 충전제, 가황 또는 가교결합제, 가황 또는 가교결합 촉진제, 다양한 종류의 오일, 노화방지제, 및 고무 조성물을 사용하는데 통상적으로 배합되 는 기타 다양한 유형의 첨가제와 같은 상기 조성물에 배합되는 다양한 첨가제를 가질 수 있다. 이러한 첨가제를 통상의 방법으로 혼련시켜 가황 또는 가교-결합에 사용하기 위한 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반대로 작용하지 않는 한, 전형적인 통상의 양일 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 T-다이 압출기, 팽창기 등을 사용하여 필름으로 제조될 수 있다. 상기 필름은 기체 차단성, 내열성, 및 굽힘 피로 저항성이 우수하므로, 공기식 타이어의 내부 라이너로 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성된 필름을 내부 라이너로 포함하는 공기식 타이어의 제조 방법에 대해, 내부 라이너가 카르카스 (carcass) 층의 내측에 배치된 경우의 한 예를 설명하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 우선 특정 폭 및 두께를 갖는 필름 형태로 압출한 다음, 타이어 형성 드럼에 원통형으로 부착한다. 그의 상부에, 카르카스 층, 벨트 층, 트레드 (tread) 층, 및 통상의 타이어 제조에 사용되는 비가황 고무로 구성된 다른 부재를 상기 순서대로 적층시킨 다음, 드럼을 잡아당겨 그린 (green) 타이어를 수득한다. 그 다음, 상기 그린 타이어를 통상의 방법에 따라 가황하여 목적한 공기식 타이어를 제조한다.
공기식 타이어 이외에, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 다양한 유형의 플라스틱 호스로서 사용되는 적층 물질 또는 다양한 유형의 기체 (기체, 공기 등) 의 침투를 제어하는 기타 고무 제품, 및 예를 들어, 펜더 (fender), 고무백, 연료 탱크 등으로 사용될 수 있다.
실시예
(1) 주요 성분
폴리아미드 수지로서 하기의 세 가지 유형을 사용하였다.
폴리아미드 수지 1: 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (Ube Industries, Ltd. 사제 나일론 6 "UBE Nylon" 1022C2; 층상 실리케이트: 나트륨 몬모릴로나이트; 층상 실리케이트 함량: 2 중량%; 용융 점도 η: 387 Pa·s)
폴리아미드 수지 2: 고점도 나일론 6 (Ube Industries, Ltd. 사제 나일론 6 "UBE Nylon" 1022B; 용융 점도 η: 254 Pa·s)
폴리아미드 수지 3: 저점도 나일론 6 (Ube Industries, Ltd. 사제 나일론 6 "UBE Nylon" 1013B; 용융 점도 η: 113 Pa·s)
소수성 가소제로서 하기의 네 가지 유형을 사용하였다.
소수성 가소제 1: n-부틸벤젠설폰아미드 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 사제 BM-4; SP 값: 10.5 (cal/cm2)1/2)
소수성 가소제 2: 트리크레실 포스페이트 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 사제 TCP; SP 값: 9.6 (cal/cm2)1/2)
소수성 가소제 3: 비스(부틸디글리콜)아디페이트 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 사제 BXA; SP 값: 9.5 (cal/cm2)1/2)
소수성 가소제 4: 디이소데실 프탈레이트 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 사제 DIDP; SP 값: 9.0 (cal/cm2)1/2)
산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 그래프트로서 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 공중합체 (Mitsui Chemicals, Inc. 사제Tafmer® MP-0620) 를 사용하였다.
가교결합제로서 폴리에틸렌이민 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 사제 Epomin® SP-006) 을 사용하였다.
(2) 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조
2축 혼련기 (Japan Steel Works 사제 TEX44) 에 폴리아미드 수지 및 소수성 가소제를 표 1 에 나타난 중량% 로 채운 다음, 230 ℃ 의 혼련기 온도에서 용융 혼련시켜 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 그 다음, 열가소성 수지 조성물 100 중량부 및 표 1 에 나타난 중량부의 변성 에틸렌계 변성 중합체 및, 적용가능한 경우 가교결합제를 2축 혼련기에 채우고, 220 ℃ 의 혼련기 온도에서 용융 혼련시키고, 압출기로부터 연속으로 배출시킨 후, 압출물을 물로 냉각한 다음, 절단기로 절단하여 펠릿 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다.
(3) 열가소성 엘라스토머 조성물 필름의 제조
C1/C2/C3/C4/다이 = 200/210/230/235/235 ℃ 의 압출 온도, 50 ℃ 의 냉각 롤 온도, 및 4 m/분의 홀-오프 (hall-off) 속도의 압출 조건 하에, 550 mm 폭의 T-다이를 장착한 40 mmφ 1축 압출기 (Pla Giken Co., LTD. 사제) 를 사용하여, 펠릿 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 150 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 필름으로 형성하였다.
(4) 시험 타이어의 제조
천연 고무 (PT.NIJSIRA SIR20) 20 중량부, 유화 중합된 SBR (Zeon Corporation 사제 NIPOL 1502) 40 중량부, 할로겐화 부틸 고무 (ExxonMobil Chemical Company 사제 Exxon BromButyl 2255) 40 중량부, 카본 블랙 (Tokai Carbon Co., Ltd. 사제 Seast 9M) 60 중량부, 방향족 오일 (Showa Shell Sekiyu K.K. 사제 Desolex No. 3) 15 중량부, 및 브롬화 페놀 수지 (Taoka Chemical Co., Ltd. 사제 Tackrol 250-1) 5 중량부를 16 L 의 내부 혼합기에서 5 분 동안 혼련시키고, 140 ℃ 에 도달했을 때 회수하여 마스터 배치를 수득하였다. 그 다음, 산화 아연 (Seido Chemical Industry Co., Ltd. 사제 산화 아연 No. 3) 2 중량부 및 스테아르산 (NOF Corporation 사제 Beads Stearic Acid YR) 1 중량부를 오픈 롤을 사용하여 상기 마스터 배치에 혼련시켜 고무 조성물을 수득하였다. 고무 조성물을 500 mm 의 폭 및 300 ㎛ 의 두께로 캘린더링하여, 비가황 고무 조성물 시트를 수득하였다.
열가소성 엘라스토머 조성물 필름의 한면에 고무 조성물 시트를 적층시켰다. 이것으로 타이어의 내부 라이너를 제조하였다. 그 다음, 적층물의 열가소성 엘라스토머 조성물 필름이 가장 내부 표면에 배치된 195/65R15 승용차 공기식 타이어를 178 ℃ 의 가황 온도 및 12 분의 가황 시간의 조건 하에 통상의 방법으로 제조하였다.
다양한 물리적 특성 및 성능을 하기의 방법으로 평가하였다.
[용융 점도]
"용융 점도" 는 혼련시 임의의 온도에서의 성분의 용융 점도를 의미한다. 각 중합체 물질의 용융 점도는 온도, 전단 속도 (초-1), 및 전단 응력에 대해 의존성을 가지므로, 중합체 물질의 응력 및 전단 속도는 모세관를 통해 통상적으로 흐르는 용융 상태에서 임의의 온도, 특히, 혼련 온도 영역에서 측정하고, 용융 점도는 하기의 식으로 측정하였다:
η= 전단 응력/전단 속도.
본 발명에서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 점도 (Pa·s) 는 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 사제 모세관 유동계 Capiograph 1C 를 사용하여, 250 ℃ 에서 250 초-1 의 전단 속도로 측정하였다. 필름 형성성 관점에서 용융 점도는 1800 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
[용융 형성성]
상기 "열가소성 엘라스토머 조성물 필름의 제조" 에서 "양호" 는 필름을 성공적으로 제조할 수 있는 경우를 나타내고, "불량" 은 필름을 제조할 수 없는 경우를 나타낸다. 용융 형성성은 필름 형성성을 측정한 것이다.
[변성 에틸렌계 변성 중합체 상의 평균 분산 입자 크기]
열가소성 엘라스토머 조성물을 -100 ℃ 에서 냉동시키고, 시료를 마이크로톰으로 절단하여 깨끗한 면을 제조한 다음, 상기 면을 원자힘 현미경 (SII NanoTechnology Inc. 사제 SPA-300HV) 로 관찰하여, 변성 에틸렌계 변성 중합체 상의 수평균 분산 입자 크기 (㎛) 를 측정하였다.
[일정한 변형 피로 시험 (파손될 때까지의 평균 횟수)]
열가소성 엘라스토머 조성물을 0.2 cm 의 두께를 갖는 미가황 고무에 부착된 폭 200 mm 및 두께 150 ㎛ 를 갖는 필름-형태로 형성한 다음, 180 ℃ 에서 10 분 동안 가황시켰다. 이를 시험 시편이 파손될 때까지 50 mm 의 척 간격, 20 mm 의 스트로크, 및 6.67 Hz 의 주파수로 반복 변형을 제공하는 JIS No.2 덤벨 모형으로 펀칭하였다. 시험 시편이 파손될 때까지 반복한 횟수를 측정하고, 5 회 측정의 평균 값을 파손될 때까지의 평균 횟수로 하였다.
[타이어 내구성 시험]
13 × 4 1/2-J 크기의 림 (rim) 에 고정되고, 200 kPa 의 공기압을 제공하고, 4 인 (1 인당 65 Kg) 과 동일한 하중의 1500 cc 급 승용차에 장착된 165SR13 스틸 래디얼 타이어를 제조하고, 상기 승용차로 20000 km 의 실제 도로를 운행하였다. 운행 후, 타이어를 림으로부터 제거하고, 타이어 내부 표면의 라이너 층을 육안으로 관찰하였다. 내부 라이너에 균열 또는 보이는 "주름", 또는 라이너 층의 박리 또는 블리스터링 (blistering) 을 갖는 타이어를 실패한 것으로 판정하고, 이들 중 임의의 것이 없는 타이어를 통과한 것으로 판정하였다.
[타이어 공기 누출값]
타이어를 초기 압력 200 kPa, 실온, 및 하중이 없는 조건 하에 3 개월 동안 방치하였다. 압력을 매 번 4 일의 측정 간격으로 측정하였다. 하기의 함수 를 역행하여 α-값을 구하였다:
Pt/P0 = exp(-αt)
(식 중, 측정 압력은 Pt 이고, 초기 압력은 P0 이고, 경과 일 수는 t 임). 수득된 α 를 사용하고, t = 30 을 하기의 식에 대입하여 β 값을 수득하였다:
β = [1-exp(-αt)] × 100
상기 값을 1 개월 당 압력 하락율 (공기 누출율) (%/월) 로 사용하였다.
상기 설명한 바와 같이 제조한 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 조성물 필름, 및 시험 타이어의 물리적 특성 및 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
표 1
Figure 112009041608428-PAT00001
본 발명 (실시예 1 내지 4) 의 열가소성 엘라스토머 조성물에서, 변성 에틸렌계 변성 중합체의 분산 특성은 악화되지 않았고, 용융 점도를 감소시키고, 필름을 형성할 수 있었다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 필름은 일정한 변형 피로 시험에서 파손될 때까지의 평균 횟수가 현저히 높음을 나타냈다. 타이어 내구성 시험을 통과한 이러한 필름을 내부 라이너로 포함하는 공기식 타이어는 타이어 누출값 내에 있었고, 우수한 성능을 가졌다.
도 1 은 폴리아미드 수지 및 소수성 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량부 및 변성 에틸렌계 변성 중합체 80 중량부를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 중 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 점도에 대한 소수성 가소제의 유형 및 양의 효과를 나타낸다. 상기 도면으로부터, 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제의 조합이 용융 점도를 감소시키는데 효과적이라는 것이 명백하다.
도 1 은 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 점도에 대해 소수성 가소제의 유형 및 양이 갖는 효과를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지 조성물 (A) 및 산 무수물 기로 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프트를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 (A)이 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 10 내지 40 중량% 를 포함하고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대해 70 내지 120 중량부의 양으로 포함되고, 상기 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 분산된 입자상을 형성하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 소수성 가소제 (A2) 가 설폰아미드계 가소제인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 층상 실리케이트가 나트륨 몬모릴로나이트인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 가 0.5 내지 5 중량% 의 층상 실리케이트에 의해 변성되는 열가소성 엘라 스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 를 구성하는 지방족 폴리아미드 수지가 나일론 6, 및 ε-카프로락탐 유래 성분을 90 몰% 이상 함유하는 나일론 610, 나일론 612 및 나일론 6.66 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 분자 내에 두 개 이상의 아미노기를 갖는 다작용성 아민에 의해 가교-결합되는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 가 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌-불포화 카르복실산 (유도체) 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 층간 중합법에 의해 제조된 층상 실리케이트 변성 지방족 폴리아미드 수지 (A1) 60 내지 90 중량% 및 10 내지 12 (cal/cm2)1/2 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 소수성 가소제 (A2) 40 내지 10 중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물 (A) 100 중량부와 산 무수물 기에 의해 변성된 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 그래프 트 70 내지 120 중량부를 열가소성 수지 조성물 (A) 및 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 배합한 다음, 변성 에틸렌계 변성 중합체 (B) 를 다작용성 아민에 의해 동적 가교-결합시키는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성된 필름을 내부 라이너로 포함하는 공기식 타이어.
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