WO2014041842A1 - インナーライナーを備えた空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2014041842A1
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rubber
polymer
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健夫 中園
睦樹 杉本
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner.
  • the inner liner is arranged inside the tire in the radial direction of the tire and has a function to improve the air permeation resistance by reducing the amount of air leakage from the inside of the pneumatic tire to the outside (air permeation amount).
  • air permeation amount the amount of air leakage from the inside of the pneumatic tire to the outside.
  • butyl rubber containing 70 to 100% by weight of butyl rubber and 30 to 0% by weight of natural rubber as the rubber composition for the inner liner is used to improve the air permeation resistance of the tire.
  • the butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene, which, together with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc white, enables co-crosslinking with adjacent rubber.
  • the above-mentioned butyl rubber requires a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires in a normal formulation.
  • thermoplastic elastomer for the inner liner, which has better air permeability than butyl rubber and can reduce the thickness of the inner liner layer.
  • a thermoplastic elastomer having a thickness thinner than that of butyl rubber and showing high air permeation resistance is inferior to that of butyl rubber in terms of vulcanization adhesion with an insulation rubber or a carcass rubber adjacent to the inner liner. If the vulcanization adhesive strength of the inner liner is low, an air-in phenomenon occurs in which air is mixed between the inner liner and the insulation or the carcass and many small bubbles appear.
  • This phenomenon has the problem of giving the user the impression that the appearance is poor due to the small spotted pattern inside the tire. Furthermore, since air becomes the starting point during running and the inner liner and the insulation or carcass peel off, the inner liner may crack and the tire internal pressure may decrease. In the worst case, the tire may burst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165469 discloses an adhesion between an inner liner and a rubber composition forming a carcass layer by forming an inner liner layer using nylon having a low air permeability. There has been proposed a pneumatic tire capable of improving the performance. However, in this technique, in order to form a nylon film layer, after the nylon film is RFL-treated, it is necessary to bond a rubber paste made of a rubber composition, which causes a problem that the process becomes complicated.
  • the inner liner part of the pneumatic tire tends to generate heat when the vehicle is running. Under high temperature conditions, rigidity may be reduced, and steering stability may be deteriorated. Therefore, from the viewpoint of safety, an inner liner that can improve steering stability is also required.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-057940
  • a rubber composition containing 30 to 110 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component is used as an inner liner, thereby improving steering stability.
  • Competitive tires have been proposed.
  • this technology has room for further study on the air permeation resistance performance during continuous use for a long time.
  • the present invention is a pneumatic that has sufficient uncured adhesiveness and vulcanized adhesiveness with adjacent members, has an inner liner excellent in air barrier properties, and has excellent grip performance and steering stability.
  • the object is to provide a tire.
  • the present invention is a pneumatic tire including an inner liner made of a polymer sheet, and the polymer sheet is made of a polymer composition.
  • the polymer composition has at least one rubber component selected from the group consisting of 5% by mass to 40% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, and natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. 60 mass% or more and 95 mass% or less.
  • the polymer composition contains 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of sulfur with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the polymer sheet has a thickness of 1.6 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the tread of the pneumatic tire is made of a rubber composition containing 60 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 50% by mass or more of styrene / butadiene rubber.
  • the present invention is a pneumatic tire including an inner liner made of a polymer laminate, and the polymer laminate includes a first layer and a second layer.
  • the first layer is made of a polymer composition.
  • the polymer composition has at least one rubber component selected from the group consisting of 5% by mass to 40% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, and natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. 60 mass% or more and 95 mass% or less.
  • the polymer composition contains 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of sulfur with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • a 2nd layer contains the thermoplastic resin composition which contains 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of sulfur with respect to 100 mass parts of thermoplastic elastomers.
  • the polymer laminate has a thickness of 1.6 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the tread of the pneumatic tire is made of a rubber composition containing 60 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 50% by mass or more of styrene / butadiene rubber.
  • the thermoplastic elastomer is preferably a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, a styrene-isobutylene diblock copolymer, a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, a styrene-isoprene Butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene / butene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene / propylene / styrene triblock copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer, It is at least one selected from the group consisting of sty
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000 and a styrene unit content of 10% by mass to 30% by mass. .
  • the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 290,000 and a styrene unit content of 10% by mass to 30% by mass. .
  • the styrene-isobutylene diblock copolymer is preferably linear, has a weight average molecular weight of 40,000 to 120,000, and a styrene unit content of 10% by mass to 35%. % Or less.
  • the epoxy-modified styrene-butadiene-styrene triblock copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a styrene unit content of 10% by mass to 30% by mass. It is.
  • the polymer composition further comprises 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less of stearic acid, 0.1 part by mass or more and 8 parts by mass or less of zinc oxide with respect to 100 parts by mass of the polymer component. Including 0.1 to 5 parts by mass of the inhibitor and 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator.
  • the thermoplastic resin composition further includes 1 to 5 parts by mass of stearic acid and 0.1 to 8 parts by mass of zinc oxide with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of anti-aging agent and 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of a vulcanization accelerator are included.
  • the second layer further includes at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber in addition to the thermoplastic resin composition, and 20 mass% or more and 90 mass% or less of rubber components are included with respect to the sum total of a plastic resin composition and a rubber component.
  • a pneumatic tire can be provided.
  • the pneumatic tire 1 can be used for passenger cars, trucks / buses, heavy machinery and the like.
  • the pneumatic tire 1 has a tread portion 2, a sidewall portion 3, and a bead portion 4. Further, a bead core 5 is embedded in the bead portion 4. Further, a carcass 6 provided from one bead portion 4 to the other bead portion, folded back at both ends to lock the bead core 5, and a belt layer 7 made of two plies arranged outside the crown portion of the carcass 6 are arranged.
  • An inner liner 9 extending from one bead portion 4 to the other bead portion 4 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass 6.
  • the belt layer 7 has two plies made of steel cord or aramid fiber cord arranged so that the plies intersect each other so that the cord is usually at an angle of 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction. Is done.
  • organic fiber cords such as polyester, nylon, and aramid are arranged at an angle of about 90 ° in the tire circumferential direction.
  • the bead core 5 extends from the upper end to the sidewall direction.
  • An extending bead apex 8 is arranged.
  • An insulation may be disposed between the inner liner 9 and the carcass 6.
  • the inner liner is made of a polymer sheet.
  • the polymer sheet consists of a polymer composition.
  • the polymer component comprises a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIBS”) in an amount of 5 mass% to 40 mass%, and a group consisting of natural rubber, isoprene rubber, and butyl rubber. 60 mass% or more and 95 mass% or less of at least 1 sort (s) of selected rubber component is included.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • a polymer composition contains 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of sulfur with respect to 100 mass parts of said polymer components.
  • the polymer composition includes SIBS, a rubber component, and sulfur.
  • SIBS a matrix
  • rubber component a matrix
  • the polymer composition having a sea-island structure has an air barrier property derived from a matrix phase composed of SIBS. Furthermore, the rubber component forming the island phase has an unvulcanized adhesive property with the adjacent member containing the rubber component, and also vulcanizes with the rubber component of the adjacent member during the heating and mixing. Also has adhesiveness. Therefore, the polymer sheet made of the polymer composition is excellent in air barrier properties and at the same time has unvulcanized tackiness and vulcanized adhesiveness with adjacent members.
  • SIBS has excellent durability because its molecular structure other than aromatic is completely saturated, thereby preventing deterioration and hardening. Therefore, when a polymer sheet containing SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire having excellent durability can be obtained.
  • the molecular weight of SIBS is not particularly limited, but the weight average molecular weight by GPC method is preferably 50,000 or more and 400,000 or less from the viewpoint of fluidity, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated.
  • SIBS generally contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of styrene units.
  • the content of styrene units in SIBS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of better air permeation resistance and durability.
  • SIBS preferably has a molar ratio of isobutylene units to styrene units (isobutylene units / styrene units) of 40/60 to 95/5 from the viewpoint of rubber elasticity of the copolymer.
  • the degree of polymerization of each block is about 10,000 to 150,000 for the isobutylene block and 5,000 to about 5,000 for the styrene block in terms of rubber elasticity and handling (becomes liquid when the polymerization degree is less than 10,000). It is preferably about 30,000.
  • SIBS can be obtained by a general polymerization method of vinyl compounds.
  • it can be obtained by a living cationic polymerization method.
  • JP-A-62-48704 and JP-A-64-62308 disclose that living cationic polymerization of isobutylene and other vinyl compounds is possible, and polyisobutylene is obtained by using isobutylene and other compounds as vinyl compounds. It is disclosed that block copolymers of the system can be produced.
  • methods for producing vinyl compound polymers by the living cationic polymerization method are disclosed in, for example, US Pat. No. 4,946,899, US Pat. No. 5,219,948, and JP-A-3-174403. Are listed.
  • SIBS does not have double bonds other than aromatics in the molecule, it is more stable to ultraviolet rays and has weather resistance than a polymer having double bonds in the molecule such as polybutadiene. It is good.
  • the content of SIBS is 5% by mass or more and 40% by mass or less in the polymer component of the polymer composition. If the SIBS content is less than 5% by mass, the air barrier property of the polymer sheet may be lowered. On the other hand, when the content of SIBS exceeds 80% by mass, the vulcanization adhesive strength with the adjacent member may be insufficient.
  • the content of SIBS is preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less in the polymer component from the viewpoint of ensuring air barrier properties.
  • the polymer composition constituting the polymer sheet includes a rubber component.
  • the rubber component can impart unvulcanized tackiness with an adjacent member containing the rubber component to the polymer composition.
  • the vulcanization reaction with sulfur can provide the polymer composition with vulcanization adhesion to adjacent members such as carcass and insulation.
  • the rubber component includes at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. Of these, natural rubber is preferably included from the viewpoint of breaking strength and adhesiveness.
  • the content of the rubber component is 60% by mass or more and 95% by mass or less in the polymer component of the polymer composition.
  • the content of the rubber component is less than 60% by mass, the viscosity of the polymer composition is increased and the extrusion processability is deteriorated, so that there is a possibility that the polymer sheet cannot be thinned during the production of the polymer sheet.
  • the content of the rubber component exceeds 95% by mass, the air barrier property of the polymer sheet may be lowered.
  • the content of the rubber component is preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or less in the polymer component from the viewpoint of unvulcanized tackiness and vulcanized adhesiveness.
  • the polymer composition constituting the polymer sheet contains sulfur.
  • sulfur sulfur generally used in vulcanization in the rubber industry can be used.
  • insoluble sulfur is preferably used.
  • the sulfur content is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the sulfur content is further preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the polymer composition constituting the polymer sheet can contain additives such as stearic acid, zinc oxide, an antioxidant, and a vulcanization accelerator.
  • Stearic acid functions as a vulcanization aid for rubber components.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of stearic acid is less than 1 part by mass, the effect as a vulcanization aid cannot be obtained. On the other hand, when the content of stearic acid exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the polymer composition is lowered, and the breaking strength may be lowered.
  • the content of stearic acid is further preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • Zinc oxide functions as a vulcanization aid for rubber components.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. When the content of zinc oxide is less than 0.1 part by mass, the effect as a vulcanization aid cannot be obtained. On the other hand, when the content of zinc oxide exceeds 8 parts by mass, the hardness of the polymer composition increases, and when the polymer sheet is used for the inner liner, the durability performance of the pneumatic tire may be lowered.
  • the content of zinc oxide is further preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the anti-aging agent has a function of preventing a series of deteriorations such as oxidative deterioration, heat deterioration, ozone deterioration and fatigue deterioration called aging.
  • Anti-aging agents are classified into primary anti-aging agents composed of amines and phenols and secondary anti-aging agents composed of sulfur compounds and phosphites.
  • the primary anti-aging agent has the function of stopping hydrogenation to various polymer radicals to stop the chain reaction of auto-oxidation, and the secondary anti-aging agent shows a stabilizing action by changing hydroxy peroxide to a stable alcohol. is there.
  • anti-aging agent examples include amines, phenols, imidazoles, phosphorus and thioureas.
  • amines examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, p, p ′.
  • -Dioctyldiphenylamine p, p'-dicumyldiphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl- Examples thereof include p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
  • Phenols include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, styrenated methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and the like.
  • imidazoles examples include 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, nickel dibutyldithiocarbamate, and the like.
  • phosphorus such as tris (nonylated phenyl) phosphite, thiourea such as 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea and tributylthiourea, and a wax for preventing ozone degradation may be used.
  • the above anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is preferably used.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content of the antioxidant is further preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • thiurams thiazoles, thioureas, dithiocarbamates, guanidines and sulfenamides can be used.
  • thiurams examples include tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and the like.
  • thiazoles examples include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexylbenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Examples thereof include tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, and N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide.
  • thioureas examples include N, N′-diethylthiourea, ethylenethiourea, and trimethylthiourea.
  • Dithiocarbamate salts include: zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, dimethyldithiothiol Examples thereof include iron (III) carbamate, selenium diethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate.
  • guanidines examples include di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate.
  • sulfenamides include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
  • vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, dibenzothiazyl sulfide is preferably used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization acceleration effect cannot be obtained.
  • the content of the vulcanization accelerator exceeds 5 parts by mass, the hardness of the polymer composition increases, and when the polymer sheet is used for the inner liner, the durability performance of the pneumatic tire may be reduced. Furthermore, the raw material cost of the polymer composition increases.
  • the content of the vulcanization accelerator is further preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the polymer sheet has a thickness of 1.6 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the thickness of the polymer sheet is less than 1.6 mm, good steering stability cannot be obtained in a pneumatic tire in which the polymer sheet is applied to the inner liner.
  • the thickness of the polymer sheet is preferably 2.0 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the polymer sheet can be produced, for example, by the following method.
  • a polymer composition in which each compounding agent is put into a twin screw extruder and kneaded under conditions of about 150 to 280 ° C. and 50 to 300 rpm, and SIBS, a rubber component, sulfur, and various additives are dynamically cross-linked as necessary.
  • a pellet of the product is obtained.
  • the obtained pellets are put into a T-die extruder to obtain a polymer sheet having a desired thickness.
  • SIBS which is a thermoplastic resin composition
  • the rubber component and the additive component react, and the rubber component that is an island phase undergoes a crosslinking reaction.
  • This is called dynamic crosslinking because the rubber component is dynamically crosslinked in a twin screw extruder.
  • the matrix phase of the system is composed of a thermoplastic resin component, so that the shear viscosity of the entire system is low and extrusion processing is possible.
  • the pellets of the dynamically crosslinked polymer composition obtained by the twin-screw extruder have the rubber component crosslinked, but the thermoplastic resin component of the matrix phase retains the plasticity, and produces the plasticity of the entire system. Playing a role. For this reason, since plasticity is exhibited even in T-die extrusion, it can be formed into a sheet shape.
  • the pneumatic tire is used when a pneumatic tire is manufactured by applying the polymer sheet prepared using the pellet to the inner liner. Even when heated, it is possible to prevent the polymer composition of the inner liner from entering the carcass layer.
  • the tread of the pneumatic tire is made of a rubber composition containing 50% by mass or more of styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”) and carbon black.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the SBR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used. Of these, S-SBR is preferable.
  • E-SBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution polymerization styrene butadiene rubber
  • the styrene unit content of SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, sufficient grip performance tends to be not obtained.
  • the styrene component content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to fall.
  • the styrene component content of SBR is calculated by 1H-NMR measurement.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. When it is less than 50% by mass, there is a tendency that sufficient grip performance cannot be obtained. Further, the upper limit of the SBR content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • rubber components other than SBR include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), Diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR) can be used. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition for tread contains carbon black. Thereby, good dry grip performance and wear resistance can be obtained.
  • carbon black for example, those generally used in the tire industry such as GPF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a possibility that sufficient wet grip performance and abrasion resistance performance may not be obtained.
  • the N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. If it exceeds 180 m 2 / g, it becomes difficult to disperse and the wear resistance tends to deteriorate.
  • the N 2 SA of carbon black is a value determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient wet grip performance and wear resistance performance may not be obtained.
  • the DBP of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, and more preferably 135 ml / 100 g or less. When it exceeds 200 ml / 100 g, it becomes difficult to disperse and the wear resistance tends to deteriorate.
  • the carbon black DBP is a value measured according to JIS K 6217-4: 2001.
  • the content of carbon black is 60 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 60 parts by mass, sufficient grip performance and wear resistance performance may not be obtained. If it exceeds 200 parts by mass, it will be difficult to disperse and the wear resistance may deteriorate.
  • the content is preferably 70 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and more preferably 130 parts by mass or less.
  • the rubber composition for tread can contain silica.
  • silica examples include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and further preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, silica is difficult to disperse and wear resistance may be deteriorated.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 15 parts by mass, sufficient wet grip performance and wear resistance may not be obtained.
  • the silica content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse and wear resistance may be deteriorated.
  • silane coupling agent When adding silica to the tread rubber composition, it is preferable to add a silane coupling agent together with silica.
  • a silane coupling agent Conventionally, it can be used together with a silica in the tire industry.
  • silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, and bis (2-trimethoxysilylethyl).
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. May be. It is preferable to use bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide from the viewpoint of the effect of adding a silane coupling agent and the cost.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less.
  • content of a silane coupling agent exceeds 20 weight part, the improvement effect by the mixing
  • the rubber composition for tread can be produced by a conventionally known method.
  • a rubber component, carbon black, and, if necessary, other fillers and compounding agents are kneaded with, for example, a Banbury mixer.
  • the obtained kneaded product can be obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator with, for example, an open roll and further vulcanizing.
  • the inner liner is made of a polymer laminate.
  • the polymer laminate includes a first layer and a second layer.
  • the first layer of the polymer laminate can be the same as the polymer sheet of the first embodiment.
  • the second layer includes a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • the second layer may further contain at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber.
  • thermoplastic resin composition includes a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • sulfur By adding sulfur to the thermoplastic elastomer, the unvulcanized adhesive strength and vulcanized adhesive strength with the first layer are improved. Furthermore, the unvulcanized adhesive strength and vulcanized adhesive strength with adjacent members such as carcass and insulation are also improved.
  • the thermoplastic elastomer includes styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-isobutylene diblock copolymer, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene / butadiene-styrene triblock copolymer, Styrene-ethylene / butene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene / propylene / styrene triblock copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer, styrene / butadiene / butylene / styrene triblock copolymer, At least one selected from the group consisting of copolymers can be used.
  • thermoplastic elastomers may be epoxy-modified thermoplastic elastomers having an epoxy group.
  • a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer a styrene-isobutylene diblock copolymer, or an epoxy-modified styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.
  • the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-isobutylene diblock copolymer, and epoxy-modified styrene-butadiene-styrene triblock copolymer will be described below.
  • thermoplastic resin composition containing SIS Since the isoprene block of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIS”) is a soft segment, the thermoplastic resin composition containing SIS is easily vulcanized and bonded to the rubber component. Therefore, when a thermoplastic resin composition containing SIS is used for a polymer laminate, the polymer laminate is excellent in adhesion with, for example, a carcass or an adjacent rubber forming an insulation, thereby preventing air-in. Thus, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • the molecular weight of SIS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC method is preferably 100,000 or more and 290,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is deteriorated.
  • the content of the styrene unit in the SIS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the molar ratio of isoprene units to styrene units is preferably 90/10 to 70/30.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for isoprene blocks and about 50 to 1,500 for styrene blocks from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • SIS can be obtained by a general polymerization method of vinyl compounds.
  • it can be obtained by a living cationic polymerization method.
  • the second layer containing SIS can be obtained by a usual method of forming a sheet of thermoplastic resin or thermoplastic elastomer such as extrusion molding or calender molding after mixing SIS, sulfur and other additives with a Banbury mixer.
  • thermoplastic resin composition containing SIB Since the isobutylene block of the styrene-isobutylene diblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIB”) is a soft segment, the thermoplastic resin composition containing SIB tends to be vulcanized and bonded to the rubber component. Therefore, when a thermoplastic resin composition containing SIB is used for a polymer laminate, the polymer laminate is excellent in adhesion to, for example, a carcass or an adjacent rubber that forms an insulation, thereby preventing air-in. Thus, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • SIB styrene-isobutylene diblock copolymer
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC method is preferably 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of styrene units in SIB is preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the SIB preferably has a molar ratio of isobutylene units to styrene units (isobutylene units / styrene units) of 90/10 to 65/35.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 300 to 3,000 for the isobutylene block and about 10 to 1,500 for the styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • SIB can be obtained by a general polymerization method of vinyl compounds.
  • it can be obtained by a living cationic polymerization method.
  • methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C., allowed to react for 2 hours, and then a large amount of methanol is added to stop the reaction.
  • a manufacturing method of vacuum drying at 60 ° C. to obtain SIB is disclosed.
  • the second layer containing SIB can be obtained by a usual method of forming a sheet of thermoplastic resin or thermoplastic elastomer such as extrusion molding and calender molding after mixing SIB, sulfur and other additives with a Banbury mixer.
  • Epoxy-modified styrene-butadiene-styrene triblock copolymer The epoxy-modified styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “epoxy-modified SBS”) has an unsaturated double bond portion in which the hard segment is a polystyrene block and the soft segment is a butadiene block. Is an epoxidized thermoplastic elastomer. Since the epoxy-modified SBS has a soft segment, the thermoplastic resin composition containing the epoxy-modified SBS is easily vulcanized and bonded to the rubber component.
  • the thermoplastic resin composition containing the epoxy-modified SBS is used for the polymer laminate for the inner liner, the polymer laminate is excellent in adhesiveness with an adjacent rubber that forms, for example, carcass and insulation. Air-in can be prevented, and a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of the epoxy-modified SBS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by the GPC method is preferably 10,000 or more and 400,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the reinforcing effect may decrease, and if it exceeds 400,000, the viscosity of the thermoplastic resin composition may increase, such being undesirable.
  • the content of styrene units in the epoxy-modified SBS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the epoxy-modified SBS preferably has a molar ratio of butadiene units to styrene units (butadiene units / styrene units) of 90/10 to 70/30.
  • the degree of polymerization of each block is preferably about 500 to 5,000 for a butadiene block and about 50 to 1,500 for a styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the second layer containing the epoxy-modified SBS can be obtained by a conventional method of forming a sheet of thermoplastic resin or thermoplastic elastomer such as extrusion molding and calender molding after mixing SIB, sulfur and other additives with a Banbury mixer. it can.
  • the second layer can contain a rubber component in addition to the thermoplastic elastomer composition.
  • At least one rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber can be used.
  • the rubber component content is preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the total of the thermoplastic resin composition and the rubber component. If it is less than 20% by mass, the second layer may be difficult to vulcanize and bond to the carcass layer, and if it exceeds 90% by mass, the second layer and the carcass layer may be too vulcanized and bonded.
  • the sulfur content is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the sulfur content is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking reaction may not occur. On the other hand, if the sulfur content exceeds 5 parts by mass, the crosslinking density of the thermoplastic resin composition may increase and the viscosity may increase.
  • the sulfur content is further preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin composition constituting the polymer laminate for the inner liner can contain additives such as stearic acid, zinc oxide, an antioxidant, and a vulcanization accelerator. These additives can be the same as those in the first embodiment.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the stearic acid content is less than 1 part by mass, vulcanization may not occur. On the other hand, when the content of stearic acid exceeds 5 parts by mass, the breaking strength of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • the content of stearic acid is further preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the zinc oxide content is less than 0.1 parts by mass, there is a risk that vulcanization will not occur. On the other hand, when the content of zinc oxide exceeds 8 parts by mass, the hardness of the thermoplastic resin composition becomes high and the durability may be lowered.
  • the content of zinc oxide is further preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of the anti-aging agent is less than 0.1 parts by mass, the anti-aging effect may not be obtained. On the other hand, if the content of the anti-aging agent exceeds 5 parts by mass, the blooming phenomenon may occur.
  • the content of the antioxidant is further preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization acceleration effect may not be obtained. On the other hand, if the content of the vulcanization accelerator exceeds 5 parts by mass, the hardness of the thermoplastic resin composition increases, and the durability may decrease. Furthermore, the raw material cost of the thermoplastic resin composition increases.
  • the content of the vulcanization accelerator is further preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the polymer laminate has a thickness of 1.6 mm or greater and 4.0 mm or less.
  • the thickness of the polymer laminate is less than 1.6 mm, good steering stability cannot be obtained in a pneumatic tire in which the polymer sheet is applied to the inner liner.
  • the thickness of the polymer laminate is preferably 2.0 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the polymer laminate can be manufactured, for example, by the following method.
  • the first layer is produced by the same method as the method for producing the inner liner polymer sheet of the first embodiment.
  • the thermoplastic resin composition is formed into a sheet by extrusion molding, calendar molding, or the like to produce the second layer.
  • the first layer and the second layer are bonded together to produce a polymer laminate.
  • the respective pellets of the polymer composition and the thermoplastic resin composition can be produced by laminate extrusion such as laminate extrusion or coextrusion.
  • the pneumatic tire in one embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • the polymer sheet forming the inner liner 9 and the carcass 61 are arranged in contact with each other.
  • the polymer laminate is arranged outward in the tire radial direction so that the second layer PL ⁇ b> 2 of the polymer laminate is in contact with the carcass 61.
  • the second layer and an adjacent member such as carcass or insulation can be vulcanized and bonded in the tire vulcanization process. Therefore, in the obtained pneumatic tire, since the inner liner is well bonded to the adjacent member, it can have excellent air permeation resistance and durability.
  • the green tire is mounted on a mold, and heated with pressure from 150 to 180 ° C. for 3 to 50 minutes to obtain a vulcanized tire.
  • the obtained vulcanized tire is preferably cooled at 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • ⁇ Pneumatic tires use polymer sheets or polymer laminates as inner liners. Since SIBS, SIS, SIB, epoxy-modified SBS, etc. constituting the polymer sheet or polymer laminate are thermoplastic resins, when heated to 150 to 180 ° C., for example, in the process of obtaining a vulcanized tire, Becomes softened. Since the thermoplastic resin in the softened state is more reactive than the solid state, it is fused to the adjacent member. That is, the inner liner in contact with the outer surface of the expanded bladder is softened by heating and fused to the bladder.
  • the inner liner peels off from the adjacent insulation or carcass, resulting in an air-in phenomenon.
  • the tire shape itself may be deformed.
  • thermoplastic resin used for the inner liner can be solidified by immediately cooling the obtained vulcanized tire at 120 ° C. or lower for 10 seconds or longer.
  • the thermoplastic resin is solidified, the fusion between the inner liner and the bladder is eliminated, and the releasability when the vulcanized tire is taken out from the mold is improved.
  • the cooling temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the cooling temperature is more preferably 70 to 100 ° C.
  • the cooling time is preferably 10 to 300 seconds. If the cooling time is shorter than 10 seconds, the thermoplastic resin is not sufficiently cooled, and the inner liner remains fused to the bladder when the mold is opened, which may cause an air-in phenomenon. When the cooling time exceeds 300 seconds, the productivity is deteriorated.
  • the cooling time is more preferably 30 to 180 seconds.
  • the step of cooling the vulcanized tire is preferably performed by cooling the inside of the bladder. Since the inside of the bladder is hollow, a cooling medium adjusted to the cooling temperature can be introduced into the bladder after the vulcanization process is completed.
  • the process of cooling the vulcanized tire can be performed by cooling the inside of the bladder and installing a cooling structure in the mold.
  • cooling medium it is preferable to use one or more selected from the group consisting of air, water vapor, water and oil. Among these, it is preferable to use water that is excellent in cooling efficiency.
  • Anti-aging agent “Antigen 6C” (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax “Sunnock N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur “Powder sulfur” manufactured by Karuizawa Sulfur Co.
  • Vulcanization accelerator “Noxeller CZ” (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the polymer sheet and the carcass layer sheet were bonded together and held at 100 gf for 30 seconds, and then the peeled force was measured as an unvulcanized adhesive force.
  • the unvulcanized adhesive strength of each production example was displayed as an index according to the following calculation formula, with Production Example 1 as a reference (100). The larger the unvulcanized adhesive strength index, the stronger and more preferable the unvulcanized adhesive strength.
  • (Unvulcanized adhesive strength index) (Unvulcanized adhesive strength of each production example) ⁇ (Unvulcanized adhesive strength of Production Example 1) ⁇ 100 (Vulcanization adhesion with carcass layer)
  • the polymer sheet and the carcass layer sheet are bonded together and heated at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measuring vulcanization adhesion.
  • the peel strength was measured by a tensile peel test to obtain a vulcanized adhesive strength.
  • the vulcanization adhesive strength of each production example was expressed as an index according to the following calculation formula, with Production Example 1 as a reference (100). The larger the vulcanized adhesive strength index, the stronger and more preferable the vulcanized adhesive strength.
  • SIBS “Sibstar SIBSTAR 102T” (styrene-isobutylene-styrene triblock) manufactured by Kaneka Corporation Copolymer, weight average molecular weight 100,000, styrene unit content 25% by mass, Shore A hardness 25)
  • IR “Nipol IR2200” manufactured by ZEON CORPORATION
  • IIR “Exon Chlorobutyl 1066” manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.
  • Carbon black “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Production Examples 3 to 14 are polymer sheets containing SIBS and one selected from natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. As the SIBS content increased, the unvulcanized adhesive strength and vulcanized adhesive strength with the carcass layer decreased. In particular, in Production Examples 12 to 14, the unvulcanized adhesive strength and vulcanized adhesive strength with the carcass layer were greatly reduced as compared with Production Example 1.
  • a rubber composition for an unvulcanized tread was molded into a tread portion shape and bonded to another tire member (belt layer, sidewall portion, etc.). Further, polymer sheets having the same composition as in Production Examples 1 to 11 were prepared. The thickness of the polymer sheet was adjusted to the thickness shown in Table 3.
  • a raw tire was prepared by applying the polymer sheet to the inner liner portion of the tire. The green tire was press-molded in a mold at 170 ° C. for 20 minutes to produce a 195 / 65R15 size vulcanized tire. After the vulcanized tire was cooled at 100 ° C. for 3 minutes, the vulcanized tire was taken out of the mold to obtain a pneumatic tire.
  • (Air permeation resistance) The manufactured 195 / 65R15 size tire was assembled into a JIS standard rim 15 ⁇ 6 JJ, sealed with an initial air pressure of 200 Kpa, left at room temperature for 90 days, and the rate of decrease in air pressure (% / month) was calculated.
  • the air permeation resistance of each example and comparative example was expressed as an index according to the following calculation formula, with Comparative Example 1-1 as the reference (100). The smaller the index, the smaller the air permeability and the better.
  • Air permeability resistance index (Air pressure decrease rate of each example and comparative example) ⁇ (Air pressure decrease rate of comparative example 1-1) ⁇ 100 (Maneuvering stability) Pneumatic tires were attached to all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the test course of one lap about 2km was run eight times, and the driving stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. The evaluation was carried out with a relative score of 10 points and a comparative example 1-1 of 6 points. The higher the score, the better.
  • Examples 1-1 to 1-8 are pneumatic tires using a polymer sheet having a thickness of 1.6 mm to 4.0 mm.
  • the air permeation resistance was equal to or better than that of Comparative Example 1-1, and the grip performance and steering stability were improved.
  • Comparative Examples 1-2, 1-3, and 1-5 are pneumatic tires using a polymer sheet having a thickness of 1.0 mm. The air permeation resistance was inferior to that of Comparative Example 1-1.
  • Comparative Examples 1-4 and 1-6 are pneumatic tires using a polymer sheet having a thickness of 5.0 mm. The grip performance was inferior to that of Comparative Example 1-1.
  • Comparative Examples 1-7 and 1-8 are pneumatic tires using a polymer sheet made of a polymer composition in which the polymer component contains 2% by mass of SIBS.
  • the air permeation resistance was inferior to that of Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-9 is a pneumatic tire using a tread made of a rubber composition whose rubber component contains 20% by mass of SBR. Air permeability resistance and grip performance were inferior to those of Comparative Example 1-1.
  • thermoplastic resin sheet After mixing each compounding agent according to the formulation shown in Table 4, a thermoplastic resin sheet was produced in the same manner as the polymer sheet. The following evaluation was performed about the obtained thermoplastic resin sheet.
  • the unvulcanized adhesive strength was measured by the same method as that for the polymer sheet, and the unvulcanized adhesive strength of each production example was expressed as an index using the following calculation formula, with Production Example 1 as a reference (100). The larger the unvulcanized adhesive strength index, the stronger and more preferable the unvulcanized adhesive strength.
  • (Unvulcanized adhesive strength index) (Unvulcanized adhesive strength of each production example) ⁇ (Unvulcanized adhesive strength of Production Example 1) ⁇ 100 (Vulcanization adhesion with carcass layer)
  • the vulcanization adhesion strength was measured by the same method as that for the polymer sheet, and the vulcanization adhesion strength of each production example was expressed as an index using the following calculation formula with Production Example 1 as a reference (100). The larger the vulcanized adhesive strength index, the stronger and more preferable the vulcanized adhesive strength.
  • thermoplastic resin sheets made of a thermoplastic resin composition containing SIS, SIB or epoxy-modified SBS, and additives such as sulfur.
  • the thermoplastic resin sheet had sufficient unvulcanized adhesive strength and vulcanized adhesive strength with the carcass layer.
  • thermoplastic resin sheets made of a thermoplastic resin composition that is made of SIS, SIB, or epoxy-modified SBS and does not contain an additive.
  • the thermoplastic resin sheet had insufficient vulcanization adhesive strength with the carcass layer.
  • a rubber composition for an unvulcanized tread was molded into a tread portion shape and bonded to another tire member (belt layer, sidewall portion, etc.). Furthermore, a raw tire was prepared by applying the polymer laminate to the inner liner portion of the tire. In addition, the polymer laminated body was arrange
  • the green tire was press-molded in a mold at 170 ° C. for 20 minutes to produce a 195 / 65R15 size vulcanized tire. After the vulcanized tire was cooled at 100 ° C. for 3 minutes, the vulcanized tire was taken out of the mold to obtain a pneumatic tire.
  • Air permeation resistance The rate of decrease in air pressure of the pneumatic tire was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • the air permeation resistance of each example and comparative example was expressed as an index according to the following calculation formula, with Comparative Example 1-1 as the reference (100). The smaller the index, the smaller the air permeability and the better.
  • Air permeability resistance index (Air pressure decrease rate of each example and comparative example) ⁇ (Air pressure decrease rate of comparative example 1-1) ⁇ 100 (Maneuvering stability) Pneumatic tires were attached to all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the test course of one lap about 2km was run eight times, and the driving stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. The evaluation was carried out with a relative score of 10 points and a comparative example 1-1 of 6 points. The higher the score, the better.
  • Examples 2-1 to 2-8 the rubber compositions of Production Examples T1 and T2 are formed on the tread, the polymer sheets of Production Examples 6 to 11 are used as the first layer, and the thermoplastics of Production Examples 16, 18, and 20 are used as the second layer.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-3 the thickness of the polymer laminate was 0.4 mm.
  • the tire was inferior in air permeation resistance as compared with Comparative Example 1-1.
  • Comparative Examples 2-2 and 2-4 the thickness of the polymer laminate was 5.0 mm.
  • the tire was inferior in handling stability as compared with Comparative Example 1-1.
  • Comparative Examples 2-5 and 2-6 the SBR content in the tread rubber composition was 20 parts by mass.
  • the tire was inferior in grip performance as compared with Comparative Example 1-1.

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Abstract

　ポリマーシートよりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、ポリマーシートはポリマー組成物よりなる。ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含み、ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む。ポリマーシートは、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。トレッドはスチレン・ブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上２００質量部以下含むゴム組成物よりなる。

Description

インナーライナーを備えた空気入りタイヤ
　本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
　現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
　そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みで、高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力が、ブチル系ゴムよりも劣っている。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間に空気が混入して小さな気泡が多数現れる、エアーイン現象が生じる。この現象はタイヤの内側に小さな斑模様があることでユーザーに外観が悪いという印象を与えてしまうという問題がある。さらに、走行中にエアーが起点となりインナーライナーとインスレーションまたはカーカスとが剥離するため、インナーライナーに亀裂が生じてタイヤ内圧が低下することがある。そして、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう恐れがある。
　特許文献１（特開平９－１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成することで、インナーライナーとタイヤ内部またはカーカス層を形成するゴム組成物との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、該技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。
　また、空気入りタイヤのインナーライナー部は、車の走行時に発熱が生じやすい。高温条件下では、剛性が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。したがって、安全性の面から、操縦安定性を向上できるインナーライナーも要求されている。
　特許文献２（特開２０１１－０５７９４０号公報）には、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３０～１１０質量部を含むゴム組成物をインナーライナーに用いることで、操縦安定性を向上させることのできる競技用タイヤが提案されている。しかし、該技術は、長時間の連続使用時の耐空気透過性能について、さらなる検討の余地がある。
特開平９－１６５４６９号公報 特開２０１１－０５７９４０号公報
　本発明は、隣接する部材との未加硫粘着性および加硫接着性を十分に有し、空気遮断性に優れたインナーライナーを備え、かつ、優れたグリップ性能および操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明はポリマーシートよりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、ポリマーシートはポリマー組成物よりなる。ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含む。ポリマー組成物は、ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む。ポリマーシートは、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。空気入りタイヤのトレッドがスチレン・ブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上２００質量部以下含むゴム組成物よりなる。
　本発明はポリマー積層体よりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、ポリマー積層体は、第１層および第２層を備える。第１層はポリマー組成物よりなる。ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含む。ポリマー組成物は、ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む。第２層は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物を含む。ポリマー積層体は、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。空気入りタイヤのトレッドがスチレン・ブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上２００質量部以下含むゴム組成物よりなる。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、熱可塑性エラストマーは、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、ポリマー組成物は、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む。
　本発明の空気入りタイヤにおいて好ましくは、第２層は、前記熱可塑性樹脂組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含み、かつ熱可塑性樹脂組成物およびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下含む。
　本発明によれば、隣接する部材との未加硫粘着性および加硫接着性を十分に有し、空気遮断性に優れたインナーライナーを備え、かつ、優れたグリップ性能および操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 空気入りタイヤにおけるインナーライナーの配置の一例を示す模式的断面図である。 空気入りタイヤにおけるインナーライナーの配置の一例を示す模式的断面図である。
　＜空気入りタイヤ＞
　本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。
　空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などとして用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。
　［実施の形態１］
　本発明の一実施の形態において、インナーライナーはポリマーシートからなる。
　＜ポリマーシート＞
　ポリマーシートはポリマー組成物よりなる。ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含む。さらに、ポリマー組成物は、前記ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む。
　（ポリマー組成物）
　ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
　海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する空気遮断性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるポリマーシートは空気遮断性に優れると同時に、隣接部材との未加硫粘着性および加硫接着性を有することができる。
　（スチレン－イソブチレン－トリブロック共重合体）
　ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含むポリマーシートは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０～９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンブロックでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３－１７４４０３号公報などに記載されている。
　ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
　ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が８０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は空気遮断性の確保の観点から、ポリマー成分中１０質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましい。
　（ゴム成分）
　実施の形態１において、ポリマーシートを構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との未加硫粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
　ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
　ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの空気遮断性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は未加硫粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上が好ましく、９０質量％以下が好ましい。
　（硫黄）
　実施の形態１において、ポリマーシートを構成するポリマー組成物は硫黄を含む。
　硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ８を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万～３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
　硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
　（ポリマー組成物の添加剤）
　実施の形態１において、ポリマーシートを構成するポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。
　ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
　酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
　老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
　老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。
　アミン類としては、フェニル－α－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ｐ、ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
　フェノール類としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノンなどが挙げられる。
　イミダゾール類としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
　その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。
　上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
　老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。
　チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
　チアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアソールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。
　ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。
　グアニジン類としては、ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレードのジ－ｏ－トリルグアニジン塩などが挙げられる。
　スルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　（ポリマーシートの厚さ）
　実施の形態１において、ポリマーシートは、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。ポリマーシートの厚みが１．６ｍｍ未満であると、該ポリマーシートをインナーライナーに適用した空気入りタイヤにおいて、良好な操縦安定性を得ることができない。
　一方、ポリマーシートの厚みが４．０ｍｍを超えると、タイヤの撓みが小さく、良好なグリップ性能を得ることができない。さらにタイヤ重量および転がり抵抗が増加して、低燃費性能が低下する。ポリマーシートの厚みは、さらに２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　（ポリマーシートの製造方法）
　実施の形態１において、ポリマーシートはたとえば以下の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０～２８０℃、５０～３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。
　２軸押出機中では、熱可塑性樹脂組成物であるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性樹脂成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
　２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性樹脂成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
　さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーのポリマー組成物の侵入を防止することができる。
　＜トレッド＞
　本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤのトレッドは、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）を５０質量％以上含むゴム成分およびカーボンブラックを含むゴム組成物よりなる。
　ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ－ＳＢＲが好ましい。
　ＳＢＲのスチレン単位含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン成分含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、ＳＢＲのスチレン成分含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
　ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。５０質量％未満であると、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
　ＳＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを用いることができる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　トレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを含む。これにより、良好なドライグリップ性能および耐摩耗性を得ることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ2／ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性能が得られないおそれがある。該Ｎ2ＳＡは、１８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ2／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる値である。
　カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
　なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１に準拠して測定される値である。
　カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以上２００質量部以下である。６０質量部未満では、充分なグリップ性能、耐摩耗性能が得られないおそれがある。２００質量部を超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量部以上、１８０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。
　トレッド用ゴム組成物は、シリカを含むことができる。これにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性や操縦安定性の改善効果も得られ、本発明の効果をより好適に得ることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
　シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。４０ｍ2／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは、好ましくは２２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。２２０ｍ2／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
　トレッド用のゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができる。
　シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加効果およびコスト面から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、シランカップリング剤の配合による改善効果が得られず、コストが増大する傾向がある。
　トレッド用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造することができる。たとえば、ゴム成分、カーボンブラック、さらに必要に応じて他の充填剤および配合剤を、たとえばバンバリーミキサーにて混練りする。得られた混練物に対して、加硫剤および加硫促進剤を、たとえばオープンロールにて混練りし、さらに、加硫することにより得ることができる。
　［実施の形態２］
　本発明の一実施の形態において、インナーライナーはポリマー積層体からなる。
　＜ポリマー積層体＞
　ポリマー積層体は、第１層および第２層を備える。
　（第１層）
　実施の形態２において、ポリマー積層体の第１層は、実施の形態１のポリマーシートと同様のものを用いることができる。
　（第２層）
　実施の形態２において、第２層は熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性樹脂組成物を含む。第２層は、前記熱可塑性樹脂組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含んでいてもよい。
　（熱可塑性樹脂組成物）
　熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との未加硫粘着力および加硫接着力が向上する。さらに、カーカスやインスレーションなどの隣接部材との未加硫粘着力および加硫接着力も向上する。
　（熱可塑性エラストマー）
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、これらの熱可塑性エラストマーはエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性エラストマーであってもよい。なかでも、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体またはエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を用いることが好ましい。以下、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体について説明する。
　（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体）
　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性樹脂組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性樹脂組成物をポリマー積層体に用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
　ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　ＳＩＳを含む第２層は、ＳＩＳ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）
　スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性樹脂組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む熱可塑性樹脂組成物をポリマー積層体に用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
　ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０～６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００～３，０００程度、またスチレンブロックでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
　国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
　ＳＩＢを含む第２層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体）
　エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（以下、「エポキシ変性ＳＢＳ」ともいう）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ変性ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ変性ＳＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ変性ＳＢＳを含む熱可塑性樹脂組成物をインナーライナー用ポリマー積層体に用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　エポキシ変性ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性樹脂組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。
　エポキシ変性ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　エポキシ変性ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましい。エポキシ変性ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　エポキシ変性ＳＢＳを含む第２層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。
　（ゴム成分）
　第２層は熱可塑性エラストマー組成物に加えてゴム成分を含むことができる。
　ゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴムを用いることができる。
　ゴム成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物およびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。２０質量％未満であると、第２層がカーカス層と加硫接着しにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、第２層とカーカス層とが加硫接着しすぎるおそれがある。
　（硫黄）
　硫黄は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。
　（熱可塑性樹脂組成物の添加剤）
　実施の形態２において、インナーライナー用ポリマー積層体を構成する熱可塑性樹脂組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　ステアリン酸の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
　老化防止剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性樹脂組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　（ポリマー積層体の厚さ）
　実施の形態２において、ポリマー積層体は、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。ポリマー積層体の厚みが１．６ｍｍ未満であると、該ポリマーシートをインナーライナーに適用した空気入りタイヤにおいて、良好な操縦安定性を得ることができない。
　一方、ポリマー積層体の厚みが４．０ｍｍを超えると、タイヤの撓みが小さく、良好なグリップ性能を得ることができない。さらにタイヤ重量および転がり抵抗が増加して、低燃費性能が低下する。ポリマー積層体の厚みは、さらに２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　（ポリマー積層体の製造方法）
　実施の形態２において、ポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。
　実施の形態１のインナーライナー用ポリマーシートの製造方法と同様の方法で第１層を作製する。押出成形やカレンダー成形などによって熱可塑性樹脂組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせてポリマー積層体を作製する。
　また、ポリマー組成物および熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。
　＜トレッド＞
　本実施の形態において、トレッドは実施の形態１と同様のものを用いることができる。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の一実施の形態における空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。
　上記のポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。
　ポリマーシートを用いる場合は、たとえば図２に示すように、インナーライナー９を形成するポリマーシートとカーカス６１とが接するように配置する。
　ポリマー積層体を用いる場合は、たとえば図３に示すように、ポリマー積層体の第２層ＰＬ２がカーカス６１と接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。
　このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　次に、前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０～１８０℃で３～５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０～１２０℃で１０～３００秒間冷却することが好ましい。
　空気入りタイヤは、ポリマーシートまたはポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマーシートまたはポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢ、エポキシ変性ＳＢＳなどは熱可塑性樹脂であるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０～１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性樹脂は、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
　そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性樹脂を固化させることができる。熱可塑性樹脂が固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
　冷却温度は５０～１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０～１００℃であることがさらに好ましい。
　冷却時間は１０～３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０～１８０秒であることがさらに好ましい。
　加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
　なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
　冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
　＜トレッド配合の作製＞
　表１に示す配合処方にしたがって硫黄、加硫促進剤以外の配合剤をバンバリー型ミキサーで３分間混練した。得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤をロールで練り込み、未加硫トレッド用ゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）ＳＢＲ：ＳＢＲ：旭化成社製の「Ｅ１５」
（注２）ＮＲ：天然ゴム　ＴＳＲ２０
（注３）カーボンブラック：昭和キャボット（株）製の「ショウブラックＮ１１０」（窒素吸着比表面積：１４５ｍ2／ｇ、１１５ｍｌ／１００ｇ）
（注４）オイル：ジャパンエナジー社製の「プロセスＸ－２６０」
（注５）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「酸化亜鉛」
（注６）ステアリン酸：日本油脂（株）社製の「ステアリン酸「椿」」
（注７）老化防止剤：住友化学（株）社製の「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
（注８）ワックス：大内新興化学（株）社製の「サンノックＮ」
（注９）硫黄：軽井沢硫黄社製の「粉末硫黄」
（注１０）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＣＺ」（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
　＜ポリマーシートの検討＞
　（ポリマーシートの作製）
　表２に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイグリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：４．０ｍｍ）に投入して、厚さ４．０ｍｍのポリマーシートを作製した。
　得られたポリマーシートを用いて、以下の評価を行った。
　（カーカス層との未加硫粘着力）
　カーカス層（配合：スチレンブタジエンゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部、厚さ：２．０ｍｍ）のシートを準備した。
　前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を未加硫粘着力として測定した。下記計算式により、製造例１を基準（１００）として、各製造例の未加硫粘着力を指数で表示した。未加硫粘着力指数が大きいほど、未加硫粘着力が強く、好ましいことを示す。
　（未加硫粘着力指数）＝（各製造例の未加硫粘着力）÷（製造例１の未加硫粘着力）×１００
　（カーカス層との加硫接着力）
　前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、製造例１を基準（１００）として、各製造例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
　（加硫接着力指数）＝（各製造例の加硫接着力）÷（製造例１の加硫接着力）×１００
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（注１）、（注２）、（注４）～（注９）：表１と同じ
（注１１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）
（注１２）ＩＲ：日本ゼオン（株）社製の「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲ２２００」
（注１３）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」
（注１４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）
（注１５）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
　（評価結果）
　製造例３～１４は、ＳＩＢＳならびに、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムの中から選ばれる１種を含むポリマーシートである。ＳＩＢＳの含有量が増加するに従って、カーカス層との未加硫粘着力および加硫接着力が低下した。特に製造例１２～１４では、製造例１に比べてカーカス層との未加硫粘着力および加硫接着力が非常に低下した。
　（空気入りタイヤの作製）
　未加硫トレッド用ゴム組成物をトレッド部形状に成形して、他のタイヤ部材（ベルト層、サイドウォール部など）と貼りあわせた。さらに、製造例１～１１と同様の配合を有するポリマーシートを準備した。ポリマーシートの厚さは、表３に示す厚みになるように調製した。該ポリマーシートをタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
　得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
　（耐空気透過性）
　製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧２００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率（％／月間）を計算した。下記計算式により、比較例１－１を基準（１００）として、各実施例、比較例の耐空気透過性を指数で表示した。指数が小さいほど、空気透過性が小さく、良好である。
　（耐空気透過性指数）＝（各実施例、比較例の空気圧の低下率）÷（比較例１－１の空気圧の低下率）×１００
　（操縦安定性）
　空気入りタイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して１周約２ｋｍのテストコースを８周走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１－１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
　（グリップ性能）
　操縦安定性の評価と同時に、ドライバーの官能評価によりグリップ性能を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１－１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
　試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（評価結果）
　実施例１－１～１－８は、厚みが１．６ｍｍ～４．０ｍｍのポリマーシートを用いた空気入りタイヤである。比較例１－１と同等以上の耐空気透過性を有し、グリップ性能および操縦安定性が向上した。
　比較例１－２、１－３、１－５は、厚みが１．０ｍｍのポリマーシートを用いた空気入りタイヤである。比較例１－１より、耐空気透過性が劣っていた。
　比較例１－４、１－６は、厚みが５．０ｍｍのポリマーシートを用いた空気入りタイヤである。比較例１－１より、グリップ性能が劣っていた。
　比較例１－７、１－８は、ポリマー成分がＳＩＢＳを２質量％含むポリマー組成物からなるポリマーシートを用いた空気入りタイヤである。比較例１－１より、耐空気透過性が劣っていた。
　比較例１－９は、ゴム成分がＳＢＲを２０質量％含むゴム組成物からなるトレッドを用いた空気入りタイヤである。比較例１－１より、耐空気透過性およびグリップ性能が劣っていた。
　＜第２層の検討＞
　（ＳＩＢの製造）
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た。
　（熱可塑性樹脂シートの作製）
　表４に示す配合処方にしたがって各配合剤を混合した後、上記ポリマーシートと同様の方法で熱可塑性樹脂シートを作製した。得られた熱可塑性樹脂シートについて以下の評価を行った。
　（カーカス層との未加硫粘着力）
　上記ポリマーシートと同様の方法で未加硫粘着力を測定し、下記計算式により、製造例１を基準（１００）として、各製造例の未加硫粘着力を指数で表示した。未加硫粘着力指数が大きいほど、未加硫粘着力が強く、好ましいことを示す。
　（未加硫粘着力指数）＝（各製造例の未加硫粘着力）÷（製造例１の未加硫粘着力）×１００
　（カーカス層との加硫接着力）
　上記ポリマーシートと同様の方法で加硫接着力を測定し、下記計算式により、製造例１を基準（１００）として、各製造例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
　（加硫接着力指数）＝（各製造例の加硫接着力）÷（製造例１の加硫接着力）×１００
　（評価結果）
　試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（注５）～（注７）、（注９）：表１と同じ
（注１５）：表２と同じ
（注１６）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１７）ＳＩＢ：上記の（ＳＩＢの製造）で得られたＳＩＢ（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１８）エポキシ変性ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンドＡ１０２０」（エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量５００）
　製造例１６、１８、２０は、ＳＩＳ、ＳＩＢまたはエポキシ変性ＳＢＳ、および硫黄などの添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂シートである。該熱可塑性樹脂シートはカーカス層との未加硫粘着力および加硫接着力が十分であった。
　製造例１５、１７、１９は、ＳＩＳ、ＳＩＢまたはエポキシ変性ＳＢＳからなり、添加剤を含まない熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂シートである。該熱可塑性樹脂シートはカーカス層との加硫接着力が不十分であった。
　＜ポリマー積層体の検討＞
　（ポリマー積層体の作製）
　表５に示す製造例番号の配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入し、２層からなるのポリマー積層体を得た。各ポリマー積層体の厚みは表５に示す厚さとなるように調節した。
　（空気入りタイヤの作製）
　未加硫トレッド用ゴム組成物をトレッド部形状に成形して、他のタイヤ部材（ベルト層、サイドウォール部など）と貼りあわせた。さらに、ポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、ポリマー積層体は、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
　得られた空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。
　（耐空気透過性）
　実施例１－１と同様の方法で、空気入りタイヤの空気圧の低下率を測定した。下記計算式により、比較例１－１を基準（１００）として、各実施例、比較例の耐空気透過性を指数で表示した。指数が小さいほど、空気透過性が小さく、良好である。
　（耐空気透過性指数）＝（各実施例、比較例の空気圧の低下率）÷（比較例１－１の空気圧の低下率）×１００
　（操縦安定性）
　空気入りタイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して１周約２ｋｍのテストコースを８周走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１－１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
　（グリップ性能）
　操縦安定性の評価と同時に、ドライバーの官能評価によりグリップ性能を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１－１を６点として相対評価を行なった。評点は大きい方が良好である。
　試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（評価結果）
　実施例２－１～２－８は、トレッドに製造例Ｔ１、Ｔ２のゴム組成物、第１層として製造例６～１１のポリマーシート、第２層として製造例１６、１８、２０の熱可塑性樹脂シートを用い、厚さが１．６ｍｍ～４．０ｍｍのポリマー積層体をインナーライナーに適用した空気入りタイヤである。該タイヤは、比較例１－１と同等以上の耐空気透過性を有し、グリップ性能および操縦安定性が向上した。
　比較例２－１、２－３は、ポリマー積層体の厚みが０．４ｍｍであった。該タイヤは、比較例１－１に比べて耐空気透過性が劣っていた。
　比較例２－２、２－４は、ポリマー積層体の厚みが５．０ｍｍであった。該タイヤは、比較例１－１に比べて、操縦安定性が劣っていた。
　比較例２－５、２－６は、トレッド用ゴム組成物中のＳＢＲの含有量が２０質量部であった。該タイヤは、比較例１－１に比べて、グリップ性能が劣っていた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６，６１　カーカス、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、ＰＬ１　第１層、ＰＬ２　第２層。

Claims (10)

  1. 　ポリマーシートよりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
    　前記ポリマーシートはポリマー組成物よりなり、
    　前記ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含み、
    　前記ポリマー組成物は、前記ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含み、
    　前記ポリマーシートは、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、
    　トレッドがスチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上２００質量部以下含むゴム組成物よりなる、
    　空気入りタイヤ。
  2. 　ポリマー積層体よりなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
    　前記ポリマー積層体は、第１層および第２層を備え、
    　前記第１層はポリマー組成物よりなり、
    　前記ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下、ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含み、
    　前記ポリマー組成物は、前記ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含み、
    　前記第２層は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物を含み、
    　前記ポリマー積層体は、厚さが１．６ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、
    　トレッドがスチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部以上２００質量部以下含むゴム組成物よりなる、
    　空気入りタイヤ。
  3. 　前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  5. 　前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項３または４に記載の空気入りタイヤ。
  6. 　前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項３～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 　前記エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下である、請求項３～６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  8. 　前記ポリマー組成物は、前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項１～７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  9. 　前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項２～８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  10. 　前記第２層は、前記熱可塑性樹脂組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含み、かつ前記熱可塑性樹脂組成物および前記ゴム成分の合計に対し、前記ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下含む、請求項２～９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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