JPS6248704A - オレフィン又はジオレフィンのリビング重合又は共重合反応用開始剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たとえばブチルゴム及び関連する重合体の如き新注すれ
ば、本発明は、約２００．５００又は１０，０００の比
較的低い範囲から、５００，０００又は１００万以上の
高い範囲までの分子量範囲を提供するよう少なくとも１
又はそれ以上の数のオレフィン系単量体を含有又は結合
１．てなる新規錯化合物に係る。特に、本発明は、ホモ
重合体、ランダム共重合体、高度に特殊化されたブロッ
ク共重合体又は三元重合体等として重合体を生成す、る
、いわゆるリビング重合法を提供する。

背景技術 真のリビング重合、すなわち停止が無くかつ連鎖移動の
無い重合反応は、合成重合体化学で最も望まれている対
象である。終止率及び連鎖移動率がゼロであり　（Ｒｔ
　＝　Ｒｔｒ＝　０　）、反応開始率が成長反応率より
も大きい（Ｒｉ　＞　Ｒｐ）場合には、重合体の分子量
は比［Ｍ］／［Ｉ］（すなわち、単量体濃度／開始剤濃
度）により決定され、Ｍｗ／Ｍｎは当然小さくなる。旧
が瞬間的及び／又はＲｉ＞＞Ｒｐである場合には、Ｍｙ
／Ｍｎ：’１．０となる。リビング重合は、化学的興味
の対象だけでなく、経済的効果を有するものである。工
業的に実施されているいくつかの方法は、リビング系、
たとえばシス−１，４−ポリブタジェン、スチレン／ブ
タジェン／スチレンのトリブロック共重合体、ポリテト
ラヒドロフランに基くものであるが、これらはカルボカ
チオン重合法ではない。

リビングカルボカチオン重合反応の開発に関し多大の努
力がなされたが、極めて限られた場合にのみ成功してい
る。現在までに開示されているリビングカルボカチオン
系は、束材、訳本らにより開発された旧／Ｉ、開始剤系
及び高度のカチオン反応性を有する単量体、たとえばビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシスチレン及びＮ−ビニルカ
ルバゾール、を包含するものである。特定の温度に制限
された実験条件下では、準リビングカルボカチオン重合
反応は、極めて制限された条件（すなわち極めて低い温
度、連続的ではあるが、ゆっくりとした単量体の付加速
度）下でのみ行なわれる真のリビング重合にほぼ等しく
なるが、連鎖移動率は正確にはゼロではないが、ゼロに
かなり近い値である。さらに、準リビング重合反応では
、Ｒｔはゼロではないが、停止は可逆的であり、停止は
相当に長い時間に恒って存在せず、従って、「準リビン
グ」と称される。

発明の開示 最近、発明者らは、イソブチレンの如きオレフィンに関
する真のリビング重合系、イソブチレンの如きオレフィ
ンとイソプレンの如きジオレフィンとの共重合系をもた
らし、及びイソブチレン又は関連するオレフィンの新規
なテレセリツク（ｔｅｌｅ−開始剤系を開発した。

本発明は、新規な一群の開始剤系、新規な重合体の製法
及び特殊な末端基を有する一連の新規な生成物に係る。

一群の開始剤系は、下記の式で表される如く、ルイス酸
（好ましくはＢＣｌ２３）と組合された有機酸又はエス
テルを基礎とする。

ｆ、−０＝Ｃ Ｃ 式中、Ｒ１％はＨ、ハロゲン、メチル及び関連するアル
キル基、又はアリール基（好ましくは、炭素数約１４な
いし２０以下）、−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ１の如きアルキレン基
及び関連する低級アルキレン基（好ま２は、炭素数２な
いし約８）、及び塩化アルキレン、メチレンないしブチ
レンアルコキシの如き異原子含有基及び関連する基（好
ましくは、炭素数約１４ないし２０以下）の如き有機部
分である。

Ｒ２はＨ１メチル基及び関連するアルキル基（好ましく
は炭素数１ないし約２０）であり、Ｒ１と同アルキル基
、又はビニル基又はアリル基又はＣＨ。

＝基であり、Ｒ″と同一であってもよく、Ｒ４は一＋ｃ
ｎ＊−）−１又は−ＣＨｔ　　ＣＨｔ−の如き基、　−
Ｃ＝Ｃ−の如きアセチレン基、又は−ＣＩ−ＣＢ−の如
きエチレン基又は関連する類似の基（ここでＸは１ない
し約２０、好ましくは１ないし１０である）であり、 ＣＨ１ Ｒ６は＝ＣＩ（、−如きアルキレン基及び−〇−ＣＨ３ の如き置換アルキレン基又はＨ及びメチル基が置換され
て関連する類似基（ラクトン環中の炭素上で置換された
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリールア
ルキル基及びシクロアルキル基を有する多くのラクトン
を生成する）を生成する他の公知の基であり、 ＲｅはＲ１と同一であるが、好ましくはＨ又はメチル基
又はエチル基の如きアルキル基又はアリール基であり、
及び Ｒ７は炭素数３ないし約２０又はそれ以上の範囲のラク
トン環を満たす数の炭素原子を含有するアルキレン基又
は他の炭素原子又は通常の炭素原子置換基で置換された
炭素原子の少なくとも１個の上に水素原子を有するアル
キレン基であり、有機基である。

上記一般式において、Ｒ２は同−又は異なるものであっ
てもよい。

発明を実施するための最良の形態 重合反応は、適切な温度において、好ましくは液状希釈
剤中で、オレフィン系単量体、有機酸又はエステル、及
びＢＣｌ２．又は関連するルイス酸を接触させることに
より実施される。希釈剤は、当分野で公知のものの中か
らいくつかの代表的なものをあげれば、好ましくは、ｎ
−ブタン、ｎ−ペンタン、　ｎ−ヘキサン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ベンゼン、トルエン、メチルシクロ
ヘキサンの如き炭化水素又はＣＨｘＣＱｔ、　ＣＨｔＣ
ＱＳＣ３ＨｓＣＱ、クロルベンゼン、二塩化エチリデン
、塩化プロピルの如き塩素化炭化水素がある。

各成分の混合順序については、問題とならない。

たとえば、溶媒中で有機エステル及びＢＣＱ３を予め混
合し、ついで溶媒中の単量体を加えるか、又は溶媒中で
エステル及び単量体を予め混合し、ついで溶媒中のＢＣ
ｆ２３を添加することができる。一般的には、重合反応
は、温度が錯体の分解温度（一般には一１０°Ｃ以下で
あるが、場合によっては４０℃以上のこともある）以下
に維持される際には、最後の必須成分を添加することに
より始まる。塊重合、すなわち溶媒の不存在下でも実施
可能である。

重合反応は、一般的には、化合物の２つの流れ、すなわ
ちエステルと、好ましくは適当な溶媒中で単量体と混合
せしめたＢＣＱｓとの２つの流れ、又はエステルと、Ｂ
（４３又は関連するルイス酸と混合せしめた単量体との
２つの流れを、生成する錯体の分解温度以下の温度で混
合させることにより、連続的に行なわれる。

特殊な具体例では、重合反応は、特別な配慮を払う場合
には錯体の分解温度以上の温度で行なわれ、冷却のため
のコストを低減でき、従って生産の経済性を高めること
ができる。この具体例における配慮は、錯体の分解温度
以下で形成される有機酸とルイス酸との錯体に関して払
われるもので、重合の開始に使用される時まで、かかる
温度条件下に維持するものである。

開始剤である有機酸又はエステル−ルイス酸錯体の形成
は瞬時に行なわれるものであるため、他の具体例では、
反応は、単量体及び開始剤を混合し、ついで開始剤であ
る錯体の分解温度よりも高い温度でルイス酸を導入する
ことによっても行なわれる。これらの錯体は、オレフィ
ン系単体を単独で又は混合して、錯体分解温度以下、又
はオレフィンの付加又は重合が起こる際の温度が、錯体
の分解率が低いために、錯体の分解がオレフィンの重合
前に防止されず、分解が生じてしまう程度のものである
場合には、錯体分解温度以上の温度で添加することによ
っても、その分子量が増加される。

この特殊な具体例では、錯体の寿命が半減する時間が５
分ないし１時間又はそれ以上である温度で前もって又は
「その場」で調製された有機酸又はエステルとルイス酸
との錯体は、重合反応の進行を停止させ又は重合反応が
所望の度合まで進行するのを阻止するに充分な量の錯体
が分解する以前に重合反応を実質的に完了させうるに足
る重合反応速度が達成される温度において、好適な溶媒
と共に又は溶媒を共存させることなく、オレフィン単量
体と混合される。たとえば、エステルと単量瞬時に生成
し、これにより、単量体の重合を開始し、所望の分子量
を持つ重合体の生成を阻止する錯体の分解前に、かかる
重合反応を完了せしめる。

この特殊な具体例を説明するため、ここに開示する各種
の錯体は、その分解温度（たとえば−約１０℃ないし一
４０℃）以下の温度において、好ましくは炭化水素又は
塩素化炭化水素溶媒中、高濃度（すなわち触媒濃縮物と
して）で生成される。ついで、この予調製された錯体は
、混合しながら、温度１０℃ないし５０℃において、オ
レフィン単量体を収容する適当な反応器に添加される。

ここで、錯体は、好ましくは１０℃ないし５０℃の温度
において、所望の分子量を有する重合体が得られる以前
に重合反応を停止するほどの量の錯体が分解される前に
、混合物状のオレフィンの重合を行なう。

他の具体例では、分解温度以下で予じめ調製された錯体
は、充填後、錯体の分解温度以上で単量体と混合され、
混合物を生成する。混合は、錯体の分解速度が充分に低
く、分解されない充分な量の錯体によって単量体の重合
反応を行ない、所望の分子量を有する所望の重合体が生
成されるように制御される。多量の錯体が分解された場
合には、反応は停止される。このように、発明者らは、
これら特殊な条件下における重合は、重合反応の速度が
比較的速く　（１ないし３分間で、はぼいずれの場合に
も３０分で完了さる）、一方、分解速度は温度約２０℃
ないし３０℃での寿命半減速度約５分ないし１時間を与
えるようなものであるため、実用に供される。従って、
かかる配慮が払われる場合には、ホモ重合体だけでなく
、共重合体及びブロック重合体も、錯体の分解温度以上
で生成される。

重合反応は、下記の反応式で表さ゛れる如く、工ステル
の開裂及び単量体の挿入によって起こる。

上記反応式の最後の式を使用して、下記の反応式により
単量体の挿入を説明する。

十Ｍ −一一一一一一一一　重合体錯体 錯体対アニオンは超非求核性であり、すなわち、カルボ
カチオンからプロトンの放出を助けたり、放出させたり
しない。これは、本発明に係る対アニオンを他の公知の
非求核性対アニオン、たとえｅ　　　ｅ　　　　　　ｅ ばＢＣＱ＋　　、ＢＦ４　　及ヒＡ１２Ｃ１２，と区別
する非常に重要な特性である。単純な非求核性対アニオ
ンの存在下で起こる従来の重合反応では、これらのアニ
オンは、生長しつつあるカルボカチオン中心からのプロ
トンの放出を助長又は生じさせ、このようにして単量体
をプロトン化する種を生ずる。

○ たとえば、ＢＦ、　　対アニオンでは、Ｃ であり、後者は次の如く単量体をプロトン化する。

Ｃ 方法である。第１に、この方法は生成される重合体の分
子量を低下させ、第２に不用の非反応性ヘラド基Ｃ−Ｃ
−を有する重合体を生成する。単量体への連鎖の移動を
伴う系における分子量の制御は、この連鎖移動を伴わな
い系における場合よりもかなり困難である。このように
、本発明の利点の１つは、上記２つの欠点を回避できる
ことである。

本発明に係る錯アニオンは超非求核性であり、そのまま
では、生長しつつあるカルボカチオン中心の脱プロトン
化を助長したり、生じさせたりしない。このように、本
発明に係る系では、単量体への連鎖の移動は起こらず、
その結果、単量体及び開始剤系の相対濃度を調節するこ
とにより分子量の制御が行なわれる。すなわち、分子量
は［Ｍ］ｏ／［Ｉ］。（ここで、付記した符号（。）は
初期の濃度であることを意味する）に左右される。重合
体は、単量体が使用されうる状態にあり、たとえば生長
中心が系から孤立化されること又は重合反応を停止する
に充分な量の開始剤［１］。が分解することによって単
量体と生長中心との間の反応が阻害されないかぎり、生
長し続ける。

本発明では対アニオンが超非水核性であるため、重合反
応は停止が全く無い。すなわち、重合反応は、温度が［
＋］。をゼロまで低減させるに充分な時間に恒って錯体
の分解温度を越えるようになるまで比較的無停止性であ
る。生長しつつある中心は、その増殖能を失うことなく
、長期間、「活性状態（ａｌｉｖｅ）Ｊを保持する。こ
れに対して、従来の重合反応では、停止は、成長しつつ
あるカチオンと併用される対アニオンとの間の反応によ
って最も生じ易い。かかる反応としては、たとえば次式
で表される反応がある。

Ｃ されるが、たとえば低分子量の末端官能化重合体の製造
のため、停止が望まれる場合には、この上うな早期の停
止反応は、重合反応系の温度を高め、これにより活性な
成長錯体を分解させることにより、又はメタノール又は
エタノール、ピリジン、アンモニア、アルキルアミン、
又は水の如き強力な求核性停止剤を添加することにより
生じられる。

このように、本発明は、数１００から数１００万まで分
子量を変化させる機構を提供するものである。これらの
反応の結果、下記の停止反応のため、ＣＱ末端重合体（
又はハロゲン末端重合体）が生成される。

同時に生成されるＢＣ（２２エステルは不安定であり、
他の生成物に変化される。第３クロライド末端基は貴重
な末端官能基であり、各種の公知の応用分野で使用され
る。

ＢＦ３錯体は、同じ条件下で、触媒錯体の分解により、
アセテート末端基を生ずる。このアセテート末端基は重
要な官能基であり、その生成により、重要な特性を有す
る物質の新たな組成物を生ずる。

たとえば、次の反応式によって説明される如（、加水分
解されてアルコール末端基となり、他の新しい組成物を
生ずる。

〜〜Ｃ１１ｌ−Ｃ−０−Ｃ−ＣＩ（、−一〜Ｃ１，−Ｃ
−ＯＲ＋　ＨＯＣＯＣＩＩ。

ｃｕ、　　ＯＣＬ 本発明では、オレフィンを基礎とする各種の公知の単量
体を使用して重合体を生成できる。通常炭素数２ないし
約２０、好ましくは４ないし８のα−オレフィンを単独
で又はジオレフィン（共役系又は非兵役系）と混合して
使用でき、３００程度から１００万を越えるものまで広
い範囲の各種の分子量をもつ重合体又は共重合体を生成
できる。これらの重合体は、低分子量の液体又は約２０
０又は５００から１０，０００分子量単位までの粘稠重
合体、又はイ １００．０００以上５００，０００まで又は１００万又
は９れ以上の分子量単位を持つ固形ワックス状から可塑
性又はエラストマー状物質の各種の性状を有する。これ
らオレフィンの例としては、公知のものの中から代表的
なものを上げれば、炭素数２ないし２０又はそれ以上の
ものであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン
、アミジノ、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ス
チレン、α−メチルスレン、又は非共役系又は兵役系の
ジエン（たとえばブタジェン、イソプレン、ピペリレン
、ヘキサジエン）及びオクタジエン、及びこれらの環状
類似物（たとえば１．３−シクロへキサジエン）がある
。

Ｂ【 がある、中でもＢＣ９３及びＢＰ、が好適であるが、他
ることにより使用される。有機酸及びエステルは、これ
らが適当な重合温度（通常約−４０℃以上１０ないし２
０℃以下）でルイス酸と共に安定な錯体を生成するもの
であれば、又はより高い温度での錯体の分解速度が重合
反応の速度よりも低ければ、いかなるものでも使用でき
る。さらに、ギ酸、酢酸又は類似物の如き炭素数１ない
し２０のモノカルボン酸も使用できる　（特に炭素数６
以下のものが好適である）。ジ又はトリカルボン酸又は
これよりも高級のものも使用できる。モノ−、ジー及び
トリ官能化酸は、ある種の特殊なモノ−、ジー又はトリ
ー末端官能基（たとえばクロリド、ホルメート、アリル
、アクリル又はメタクリル基）を有する重合体を生成す
る手段となる。

本発明及びその各種の態様及び利点は、後述する実施例
を参照することにより、さらに容易に理解され、評価さ
れるであろう。しかし、これらの実施例は本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではな
い。

実施例１ないし１１で使用される一般的な重合法は下記
の通りである。

一群の試験管を用意し、各試験管に溶媒、単量体、すな
わちイソブチレン（本明細書ではＩＢと略して表示する
場合もある）及び開始剤を充填する。

溶媒の存在下又は不存在下、所定温度においてＢＣｌ２
５を添加することにより重合反応を開始させる。

各反応における濃度及び結果を、各反応毎に第１表ない
し第１２表に示す。多くの場合、重合反応は極めて速い
。すなわち、変化率は数分間で最大値に達する。しかし
ながら、反応を確実に完了させるため、重合時間を３０
分とした。この時間の経過後、冷却して置いたメタノー
ル３．０ｍ１２を添加して反応を停止させる。ついで、
常法、すなわち揮発物の留去、ｎ−ヘキサン中への溶解
、デカンチーシロン又はホウ素化合物の如き無機化合物
又は他のルイス酸残渣の濾去、室温での蒸発によるヘキ
サンの除去等により、重合体を回収する。生成物を洗浄
しないため、生成物の回収は完全である。

すなわち、低分子°量成分のロスは無い。生成された重
合体の同定は、各種の手段、すなわちＩＲＳ’Ｈ及び”
３ＣＮＭＲスペクトル、浸透圧法及び赤外線及び紫外線
での二重検出によるＧＰＣによって行なわれる。

実施例１ 商始剤として酢酸第３ブチルを使用して一連の実験（計
２０例）を行なった。各実験の結果を、反応条件（試薬
の濃度、温度等）と共に第１表に示す。

データによれば、酢酸第３ブチルは有効な開始剤であり
、［Ｍ］。及び［１］。を制御することにより、分子量
の制御が容易に行なわれ、０℃であっても単量体への連
鎖移動は存在しない。単量体への連鎖の移動がＯｏＣの
比較的高温であっても生じないことから明らかなように
　’ＨＮＭＲスペクトルによって示される如く、低温度
で行なわれた各実験でも、この連鎖移動反応は存在しな
い。さらに、各種の分析（ＩＲ，’Ｉ（ＮＭＲ，ＧＰＣ
）に基き、次式により示される如く、重合体は第３ブチ
ルヘツド基及び第３ブチル塩素テール基を含有する。

ＣＣ Ｃ−Ｃ−ポリイソブチレン−Ｃ−Ｃ−Ｃ１２ＣＣ 実施例２ 実施例１における酢酸第３ブチルの代わりに、開始剤と
して２，４．４−トリメチルペンチル−２−アセテート
を使用して実験を行なった。溶媒を、各実験に関して第
２表中に示す温度で開始剤及び単量体と混合し、ついで
反応器に導入し、最後にＢＣｆ２３を添加した。実験２
ａないし２ｈは、分子量が約１，３００から１０．ｆ）
００以上まで変化することを示した。

第　　２　　表 単量体：　　イソブチレン　　・［Ｍ］＝１モル／Ｑ開
始剤＋　　　２．４．４−トリメチルベンチルー２−ア
セテート［Ｉコニ表中に表示（モル／Ｑ） 肋間始剤：　’ＢＣ４ｓ＝２．６ｘｌＧ−２　　モル／
Ｑ溶　媒：　　表中に表示 温　度：　　表中に表示 重合時間二３０分 ２ａ　　　　　　　　　　５．６ｘｌＯ−３１００１Ｑ
５００　２１５（ｔｏ　　２．０２ｂ　　−５０℃　Ｃ
ｌｌ３Ｃ（１２，１ＩｘｌＯ−２１０（１１１１００６
３００３，６２ｃ　　　　　　　　　　５．６Ｘ１０−
２１００　１４００　３４００　２．４２ｄ　　　　　
　　　　　５．６Ｘ１０’　　１００　１０７７０　１
５７５０　１．４６２ｅ　　−４０℃　ＣＨｓＣ（１２
，８ｘｌＯ−２ｔｏ０　２Ｇ９０　５３２０　２．５２
ｆ　　　　　　　　　　２．８ｘｌＯ−２１００２２０
０５６５０２，５（６０：４０） 実施例３ この実施例では、開始剤が酢酸ベンジルであること及び
温度が一３０℃ないし一５０℃であることを除き、実施
例１及び２と同じ条件下で反応を行なった。分子量範囲
的３０，０００ないし１２５，０００及びそれ以上を有
する重合体が生成された。これら実験３ａないし３ｄに
関するデータを第３表に示す。

第　　３　　表 単量体、　　イソブチレン　［Ｍ］＝１　　モル／Ｑ開
始剤・　　酢酸ベンジル　［１］−表中に表示（モル、
Ｑ）助ＩＪ始剤：　　ＢＣＱｚ　　　［ＢＣＱ、］＝２
．８ｘｌＯ−’　　モル／Ｑ溶媒：　　ＣＨ，ＣＱ 重合時間：３０分 −３１・８ ３ｍ　　　　　　　５．６Ｘ１０　　　　ｇ、４　　１
２６３００　２２８７００　　　＃ｔ３ｂ　　−５０℃
　２．８Ｘ　１Ｇ　　　　９．４　　８０２ＧＯ＋３９
１００　　　ｆ、７３ｃ　　　　　　５．６ｘｌＯ−２
１２，５６６７００１１５８００１，７３ｄ　　−３０
℃　５．６Ｘ　１０　　　５．６　　３６１００　　６
１００　　１．７第３表の重合体の紫外線スペクトル分
析では、重合体中にフェニル環が存在することを示した
。

酢酸ベンジルはＢＣＱ、と併用されてＩＢの如きオレフ
ィンの重合用開始剤を構成し、分子量の制御が可能とな
る。これらの重合体は新規のものであり、下記の一般式
で表される。

Ｌ 〜〜〜Ｃ１，−Ｃ−ＣＱ 薯 ＣＨ３ このように、本発明による方法は、一般的には、ポリオ
レフィンセグメントが、ポリイソブチレン又はＰＩＢ　
、ポリベンテン、ポリヘキセン、ポリへブテン、ポリオ
クテン、ポリスチレン、ボリルα−メチルスチレン、又
はこれらα−オレフィンの混合物又は他のα−オレフィ
ンの混合物の如き各種のオレフィンセグメントで構成さ
れる重合体を生成しうる。

実施例４ 開始剤として酢酸クミルを使用し、実施例１の操作法に
従って一連の実験を行ない、これら実験の結果を第４ａ
表、第４ｂ表及び第４Ｃ表に示した。

なお、第４ａ表に示す重合体のＮＭＲ及び紫外線分析で
は、次式で表されるものであることを示した。

この構造は、公知の塩化クミル開始剤組成物によるＩＢ
の重合によって得られるものと同じである。

第　　４ａ　表 単量体：　　イソブチレン　［Ｍ１＝１　　モル／Ｑ開
始剤二　　酢酸クミル　　しＩ］＝表中に表示（モル／
１２）肋間始剤：　　ＢＣＱｓ［ＢＣｌ２５コ＝　２．
６Ｘ　１０−１　　モル／Ｑ溶媒：　　ＣＨ，Ｃ１２ 重合時間二３０分 温度ニー３０℃ ４ａ　　　５．８０ｘｌＯ１６，２１９３００３２７０
０１，７４ｂ　　　５．８４ｘｌＯ１００＊　　　　８
５１０　　１３６００　　１．６４ｃ　　　２．９２Ｘ
ｌＯ’　　１００　　　　２０００　　３４００　　１
．７４ｄ　　　５．８４ＸＩＯ−２１００１１６０２８
２０２，４＊　重合時間１分後に変化率は１００％とな
る。

単量体：　　イソブチレン　　［Ｍ］＝１　　モル／Ｑ
開始剤　　　酢酸クミル　　［■コー表中に表示（モル
／１２）肋間始剤　　ＢＣＱ、　　　［ＢＣＱ３］−２
，８ＸＩＱ’　　モル／Ｑ溶　　媒　Ｉ　　　　Ｃ，Ｈ
，ＣＱ 重合時間　　３０分 温度ニー３０℃ ４ｂ／ａ　　５．ＧＸＩｏ　　　　１００＊　　　９５
００　　１４１００　　１．４８４ｂ／ｂ　　２．８Ｘ
１０　　　１００　　　２３９０　　３９８０　　１．
６６４ｂ／ｃ　　Ｓ、＆ＸＩＯ１００１２６０２０５Ｇ
　　　！、６＊　重合時間１分後に変化率は１００％と
なる。

単量体：　イソブチレン　［Ｍ］＝表中に表示（モル／
１２）開始剤；　酢酸クミル　　［Ｉコニ　５．６Ｘ　
１０’モル／Ｑ助開始剤：　Ｆ３ＣＱ２［Ｂｃｃ、コ＝
　２．８Ｘ　１０−１　　モル／Ｑ溶媒：ＣＨべｉ 重合時間二３０分 温度ニー１０℃ ４ｃ／ａ　　　Ｏ，２２５１００２４６０５０００１，
１＋９４ｃ／ｂ　　　Ｏ，４５１００５８００９９００
Ｌ、７４ｃ／ｃ　　　Ｏ，６７６１ＱＱ　　　　８２０
０　１３９００　　１．６９４ｃ／ｄ　　　０．９　　
　１００　　１０４００　１６３００　　１．５７実施
例５ この実験では、実施例４の開始剤に代えて２゜５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジアセテートでなる二
官能性開始剤を使用し、重合温度をより低い温度、すな
わち−５０℃とした。

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテ
ートはＢ　Ｃ’Ｑ、と併用されてＩＢの重合用開始剤を
構成し、これにより分子量の制御が可能となる。生成さ
れた重合体は下記の構造を有する。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ ＣＩ２　　ＣＱｌ、〜〜＋＋ｐｌｔ３〜〜〜（１：　　
ＣＨ＊　　ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＨａ　　　　　　ＣＨ２ Ｃｌ（。

〜〜〜ＰＩＢ〜〜〜ＣＩ（２−Ｃ−ＣＩ２ＣＨ３ この組成物は充分な脂肪族テレセリツク末端基を有する
か、従来法によるテレセリツク重合体は部分的な芳香族
末端基を含有する。この方法も、ＰＩＢセグメントがポ
リオレフィンセグメントである上記重合体を生成できる
方法を提供する。このように、上述の脂肪族テレセリツ
ク末端基に関する一般式において、ＰＩＢセグメントの
組成は、炭素数的２ないし２０の脂肪族オレフィンブロ
ック及び炭素数４ないし１２の共役ジオレフィンの如き
ポリオレフィンセグメントで置換えられる。

第　　５　　表 単量体：　　イソブチレン　［Ｍ］＝　１　　モル／Ｑ
開始剤＝　　２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ールジアセテート　　［■］＝表中に表示（モル／２）
肋間始剤：　　ＢＣｌ２５　　［Ｂ（４ｓ］＝２．６Ｘ
１０−１モル／Ｑ溶媒：　　ｃｎａｃＱ 重合時間：３０分 温度ニー５０℃ ５ａ　　　５１ｘ１０　　　５．２　　３５１００　　
６０６００　　１．７５ｂ　　　２．８ｘｌＯ８，５１
１１００２００００１，８５ｃ　　　ｓ、ａｘｉｏ　　
　　９．８　　　６１５０　　１２５００　　２．０実
施例に の実験では、実施例４で使用したものの代ゎりに、第６
表に示す他の二官能性開始剤を使用した。

第６表の重合体の紫外線吸収スペクトルでは、開始剤セ
グメント、すなわち３重結合の存在を示した。この新規
な重合体の構造は下記のとおりである。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ１Ｃ−ＣＩ＋２〜〜〜ＰＩＢ　〜〜〜ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ
ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３ 〜〜〜ＰＣＢ〜〜〜Ｃ１，−Ｃ−Ｃ１２ＣＨ３ この場合にも、アセチレン結合を宵する脂肪族のテレセ
リツク重合体が得られた。ＰＩＢセグメントは、単量体
を所望のもの、すなわち、たとえばスチレン又はオクタ
デセン等に交換することによって、ポリスチレン、ポリ
オクテン及びポリプロピレンの如き各種のポリオレフィ
ンセグメントで構成される。従って、ポリオレフィンセ
グメントはホモ重合体、脂肪族、脂環式又はアリール性
の異質オレフィンの共重合体である。

第　　６　　表 単量体：　　イソブチレン　［Ｍ］＝１　　モル／Ｑ開
始剤：　　２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ルジアセテート　［Ｉ］＝表中に表示（モル／Ｉ）肋間
始剤：　　Ｂ（４３［ＢＣｌ２５］＝２．６ＸＩＯ−２
モル／Ｑ溶媒：　　ｃｕ、ｃｃ。

重合時間＝３０分 温度ニー３０℃ ６ａ　　　２．８Ｘ１Ｇ　　　　６２．２　　　４００
０　　５５７０　　１．３８６ｂ　　　５．６Ｘ１０　
　　６ｆｔ、７　　　３０００　　４１４０　　１．３
３実施例７ 開始剤として酢酸を使用し、−３０’Ｃで実験を行なっ
た。この実験の結果を第７表に示す。

第　　７　　表 単量体・　　イソブチレン　［Ｍ］−１モル／Ｑ開始剤
：　　酢　酸　　　　［１］＝表中に表示（モル／υ１
１［始剤：　　ＢＣＱ、　　　［ＢＣｌ２５ｌ＝２．６
Ｘ１Ｇ−２モル／Ｑ溶媒：　　ＣＨ，Ｃｆ！ 重合時間：３０分 温度ニー３０℃ 実験　　［Ｉコ　　　変化率　　Ｍｎ　　　　Ｍｙ　　
　Ｍｙ／Ｍｎ（％） ７ａ　　５．６ｘｌＯ−１３１００１１６００１４８０
０１，２５７ｂ　　　２．８ｘｌＯ’　　　１００　　
　６７００　　９７００　　１．４７ｃ　　　５．６Ｘ
１０　　　１００　　　４７００　　６９００　　１．
５実施例８ 開始剤としてギ酸第３ブヂルを使用し、各種の温度で一
連の実験を行なった。結果を第８表に示す。

比［Ｍ］／［錯体］を制御することにより、分子量の制
御が可能であった。紫外線スペクトル分析では、第８表
の重合体中にホルメート末端基が存在することを示した
。このように、かかる実施例の知見によれば、ホルメー
ト末端基の存在によって特徴ずけられる下記の構造を有
する新規な組成の物質が得られた。

ＣＨ３−Ｃ〜〜〜ＰＩＢ〜〜〜ＣＨ，−Ｃ−０−Ｃ−Ｈ
Ｉ ＣＨｓ　　　　　　　　　　ＣＨ３ この方法により、ポルメート末端基を有する下記構造の
重合体が生成される。

Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＩＲ”Ｃ〜〜〜［ポリオレ
フィン］〜〜〜０−Ｃ−Ｒ’ン 開始剤が二又は三官能性ギ酸エステル出ある場合には、
ジー又はトリホルメート末端ポリオレフィンが生成され
る。このように、ホルメート末端基を有するホモ及び共
重合体（ここでＲ１及びＲ′は前記の意義である）が生
成される。

実施例９ これらの実験では、開始剤は不飽和ホルメート、特にギ
酸アリルである。重合条件及び実験結果を第９表に示す
。

第　　９　　表 単量体：　　イソブチレン　［Ｍ］＝１　　モル／Ｑ開
始剤：　　ギ酸アリル　　［１１２表中に表示（モル／
Ｑ）肋間始剤・　ＢＣＱｓ　　　［ＢＣｌ２．コ＝　２
．６Ｘ　１０−’　　モル／Ｑ溶媒：　　Ｃ）１３Ｃｆ
！ 重合時間　　３０分 温度・　−３０℃ ９ａ　　　５．６ｘ１０　　　４３．４　　　ｇ７００
０　　１５５００１１　　１．＄４４．８　　１０５０
００　　１７２１００　　１．６９ｂ　　　１．１２ｘ
ｌｏ　　　　７７．０　　４６０００　　１１２０００
　　２．４７４．２　　５８０００　　１１１０００　
　１．９９ｃ　　　５．６　ｘｌｏ　　　　１ＱＯ３４
０００５６０００’　　１．６ｔｏｏ　　　　２６００
０　　４７０００　　１．９９ｄ　　　２．８ｘｌＯｔ
ｏｏ　　　　１ｓｌｉｏｏ　　　　２７１００　　１．
７１００　　　１３８００　　２３６００　　１．７９
ｅ　　　５．６ｘｌＯ１００１０２０Ｇ　　　　１９５
００　　１．９１００　　　８２０＋１　　１６９０Ｇ
　　　２．１９ｒ　　１．１２９０　　１００　　　６
皿し−」旦閃−」」−第９表に示した実験では、下記の
式で表される化合物が生成される。

ＣＨ３ ＣＨ，＝　ＣＨ−ｃＨｔ−ＣＬ−Ｃ〜〜〜ＰＩＢＣＨ３ ＣＨ，０ 〜〜〜ＣＨ２−Ｃ−０−Ｃ−１（ ＣＨ３ この新規な組成の物質はアリルヘッド基を有する。

分子量の制御は、８，０００以下又はｔｏ、０００ない
し１３．０００の比較的低い分子量から、４０．０００
ないし５０．０００又は１００，０００を越える非常に
高い分子量まで広い範囲で可能である。二、三又は多官
能性の酸又はエステルを使用することにより、重合体が
たとえば炭素数２ないし約２０のオレフィンのホモ、ブ
ロック又は共重合体である二、三又は多アリル末端ポリ
オレフィンが生成される。

実施例１０ 開始剤としてアクリル酸第３ブチルを使用して、他の一
連の実験を行なった。使用した溶媒を第１０表に示す。

併せて、これらの実験で得られた結果を表に示す。メチ
ル、エチル又は炭素数２０又はそれ以上のアルキルのア
クリル酸又はメタクリル酸エステルの如き他の公知のア
クリル酸又はメタクリル酸エステルも、ルイス酸と共に
、開始剤として使用され、末端基としてエチレン系不飽
和基を有する重合体を生成できる。さらに、ジオール、
トリオール、テトラオール及び単量体形から重合体形ま
での関連するポリオールのアクリル酸及びメタクリル酸
エステルも使用できる。このように、重合体形ポリオー
ルを使用する場合には、ｌ又は２から数１００まで、又
は５，０００ないし１０，０００以上の数の異質酸素を
含有する重合体か生成される。

重要なアクリル末端基を有する新規な組成の下記物質が
生成される。

ＣＨ３ＣＨ，＋　　０ Ｃ１，−Ｃ〜ＰＩＢ−Ｃ１（、−Ｃ−０−Ｃ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。

ＣＨ３Ｃ）１３ これは他のアクリル又はメタクリル重合体を架橋及び変
性させる際に使用される。このように、アクリル又はメ
タクリル系開始剤との反応では、下記一般式で表される
新規な種類の物質が生成される。

ＣＨ，。

ＣＨ３−Ｃ〜ポリオレフ　イ：／　〜Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ
ＣＨ，＆ （式中、ＲはＨ又はＣ１，である。） このように、酸又はエステルの官能性を変をさせること
により、１，２．３又はそれ以上のアクリル基を有する
重合体を生成できる。

第　　ＩＱ　　表 単量体　・　　イソブチレン　［Ｍ］＝　１　　モル／
Ｑ開始剤：　　アクリル酸第３ブチル ［■］＝表中に表示（モル／１２） 肋間始剤：　　ＢＣＱｚ　　　［ＢＣｌ２５］＝２．８
Ｘ　１０−１　　モル／Ｃ重合時間；３Ｇ分 ＝３ １０ａ　　　　　　　５．８Ｘ１０　　　１６．２　　
　−　　　−　　　　−１０ｂ　　ＣＨｓＣ＋２　　２
．８ｘｌＯ６８，５３８００７２００１，９１０ｃ　　
　　　　　５．６ｘ１０　　　１０Ｇ　　　　２４００
　　４２００　　１．８１０ｄ５．６ｘｌＯ７６，８１
１０００４２１５０３，８１０ｅ　　Ｃ１（ｔｃ１２ｔ
　　２．８Ｘ１Ｇ　　　　１００　　　４９００　　１
０７００　　２．２実施例１１ ラクトン（エステルの特殊な種類のもの）が各種のルイ
ス酸と協働して開始剤として作用すること一連の実験を
行なった。結果を表に示す。非常に低い分子量（すなわ
ち約４，０００以下又はａ、ｏｏｏまで）から５０，０
００以上の高い分子量まで広範囲の重合体を生成でき、
低分子量範囲では重合体は液状であり、高分子１範囲で
はゴム状である。

実施例１２ この一連の実験では、第１２表に示す条件下で、ギ酸第
３ブチルを使用して、油状液体水ら粘稠なバルサム状ま
での各種の性状を有するプロピレンの重合体を生成した
。このようにして、■又はそれ以上のホルメート末端基
を有するポリプロピレン重合体が生成された。

第１２表 単量体：　　プロピレン　　［Ｍ］＝１モル／Ｑ開始剤
：　　ギ酸第３ブチル ［■］＝表中に表示（モル／ｆｆ） 肋間始剤：　　ＢＣＬ　　　［ＢＣＱｓｌ＝２．６ＸＬ
Ｇ−１モル／Ｑ溶媒：　　ＣＨ３Ｃｌ！ 温度ニー４０℃ １合時間：２．５時間 験　　　［１１変化率（％）　　生成物の性状ａ　　　
５．６Ｘ１０　　　　２．６　　　　　粘稠なバルサム
状ｂ　　　１．ｌＩＸ　ＩＱ　　　　　６．６　　　　
　粘稠なバルサム状ｃ　　　５．８　ＸＩＯ４７，５粘
稠な液状ｄ　　　５．６　ＸＩＯ９１，９粘稠な液状ｅ
　　　５．６　ＸＩＱ　　　　９７．３　　　　　油状
液体実施例１３ 超非求核性対アニオン錯体によって示されるＩＢ又は関
連するオレフィンのリビング性を証明するため、多数の
実験を行ない、反応器内で生成された重合体のＭ　ｎ　
／　ｇ数の線状プロット（図面参照）を作成して、プロ
ットが直線状であるか否か及びこれらが補性時、元のも
のと交差するか否かを確認した。

これら一連の実験を、Ｃ１１ｚＣ（！ｚ　２４Ｊ１１２
．２　、４　、４−トリメチルペンチル−２−アセテー
ト（以下、ＴＭＰＯＡｃと略称する）　（５，６Ｘ　１
０−３モル／Ｉ２）及びＩＢｏ、５ｍ（をこの順序で充
填しかつ一３０℃で温度平衡化した一連の試験管におい
て行なった。ついで、試験管にＢＣ（ａ（液化せしめた
もの）０．５ｘＮを導入することによって重合反応を開
始させた。反応器中におけるＢＣｌ２３の濃度は２．８
Ｘ　１０−’モル／ａである。

反応３０分後、第１群の試験管における反応をメタノー
ルを添加することにより停止させると共に、他の試験管
にはさらにＩＢｏ、５＋ｎ１２を追加した。３０分後、
第２群の試験管内の反応を停止させ、一方、残りの試験
管には、さらに［８０，５ｎ＋σを追加した。

この操作を、一連の試験管において所定の充填が終了す
るまで繰返し行なった。常法に従って処理した後、重合
体の量、分子量及び分子量分布を測定した。これらのデ
ータを第１３ａ表に示し、相当するプロットを第１図に
示す。

異なる試薬添加順序で同じ実験を行なった。この実験で
は、ＴＭＰＯＡｃ及びＢＣｌ２．をＣＨ２Ｃｌ２２１２
ｍ＆中で予じめ混合し、この系に、−３０℃でＣＨ，Ｃ
ρｚ１２ｍ（２中に溶解したＩＢｏ、５ｎ＋ｆ２を添加
した。この場合の各試薬、すなわちＴＭＰＯＡｃ、　Ｂ
Ｃｌ２５及びＩＢの初期濃度は両実験とも同じである。

ＴＭＰＯＡｃとＢＣ（、との間の予混合を除き、実験の
他の操作過程は前記と同一である。

第１図は結果をプロットしたグラフである。

生成されたＰＩＢのＭｎ／９数のプロットが直線であり
、元のものと交差するとの事実は、重合反応系がリビン
グ性であること、すなわち単量体の追加が分子量に比例
的に寄与することを示している。

ＴＭＰＯＡｃ及びＢＣＱｓの予混合は、ＴＭＰＯＡｃ、
単量体及びＢＣｌ２３を順次添加する場合よりも狭い分
子量分布を有する重合体を生成することから、有利であ
ることを示唆する。この効果は、Ｍｗ／Ｍｕの欄を検討
することにより理解される。Ｍｗ／Ｍｎ値はＴＭＰＯＡ
ｃ及びＢＣｌ３予混合の実験では低いものとなる。

ＣＨ３ＣＣを希釈剤として使用し、同一の一連の実験を
行なった。得られたデータを第１３ｂ表に示す。

これらのデータは第１図のものと同様にプロットされた
。

さらに、溶媒であるＣＨ２Ｃρ、中において、酢酸クミ
ル−ＢＣｌ３錯体を使用して、同じ一連の実験を行なっ
た。データを第１３ｃ表に示・すと共に、第２図におい
てプロットした。なお、このうちの１つの実験は温度−
１０℃で行なわれたものである。

希釈剤としてＣＨ，ＣＱを使用し、酢酸クミル及びＢＣ
ｆｆ、により同じ一連の実験を行なった。データを第１
３ｄ表に示すと共に、第３図においてプロットした。

同様に、各種の溶媒系中で、酢酸クミル及びＢＣｌ３を
使用して、３種類の一連の実験を行なった。

８０／　２０）混合物（第１３ｅ表）、ＣＨ２Ｃｌ２／
ｎ−ヘキサン（容量比６０／４０）混合物（第１３ｆ表
）及びＣ，Ｈ５ＣＣ（第１３ｇ表）である。これら３種
類の実験から得られたデータをプロットしたグラフでは
、かかる反応はリビング重合であることを示した。

最後に、酢酸ジクミル−ＢＣρ、錯体開始剤により、一
連の実験を行なった。この系では、両アセテート結合部
で重合体の成長を生ずることが予測された。第１３ｈ表
及び第４図はこれらの実験に係るデータを示す。

本発明の特殊な具体例は、たとえば、イソブチレン、プ
ロピレン、ペンテン又はヘキセンの如きα−オレフィン
と、たとえばイソプレン、ブタジェン及びピペリレンの
如きジオレフィン（好ましくは共役系のもの）とのラン
ダム重合に係る。これにより、多量又は少量のジオレフ
ィンを含有する共重合体が生成される。鎖中にイソプレ
ン５％以下を含有するイソブチレン−イソプレン共重合
体は市販商品となっている。本発明によって生成される
ランダム重合体もブチルゴム、特に分子量１００．００
０及び不飽和基１ないし４％を有するものとして市販可
能である。これらゴムは、加硫可能性、熱安定性、化学
的抵抗性の多目的ゴムであり、タイヤの内部チューブ及
びインナライナ、チューブ、硬化ブレーダ、取付は具、
振動ダンパ等で使用され、他の使用目的のため、ハロゲ
ン化されたブチルゴムに変化される。これまでのところ
、ブチルゴムは、工業的には、Ａｆ２Ｃσ３触媒を使用
し、塩化メチル希釈中、低温度（−１００℃）で行なわ
れる不均一系カチオン懸濁重合法により製造されていた
。市販商品として適する分子量を得るためには、重合反
応を低温、すなわち−１００°Ｃ以下で行なう必要があ
った。このため、このような極めて低い温度の要求を満
たすための多くの研究が行なわれてきた。さらに、Ａρ
Ｃ（ｂ系による分子量制御も困難であり、反応器温度の
変更が要求される。

従来法による重合に係る他の問題点は反応器内での現像
に基くむのである。すなわち、この問題点は、反応の進
行中、生成した重合体位が架橋し凝集し、反応器の内表
面上に析出することになる。

このような架橋又はゲル化された重合体の付着層は冷却
効率を低減させ、これにより、分子量の制御が不可能と
なる。このような場合には、反応器はその稼動が中止さ
れ、付着重合体層を煩雑かつ高価な手段により除去しな
ければならない。かかる問題点を解消するための多くの
努力がなされている。

後述の実施例１４に、イソブチレンとイソプレンとの共
重合体が本発明による錯体触媒により容易に実施される
こ七、この共重合では、原料のイソブチレン／イソプレ
ン比により全体の組成が制御されたランダム共重合体が
生成されること、生成されるブチルゴムの分子量が［単
量体コ／［開始剤としての錯体］比により制御されるこ
と及びかかる共重合反応がリビング性であることが示さ
れている。さらに不飽和含量は、広い分子量範囲に恒っ
て制御可能であり、高い分子量、すなわち１００，００
０を超える分子量を有すると共に、不飽和含量が１１２
．３ないし４モル％又はそれ以上である新規なα−オレ
フィン−ジエン共重合体が生成される。

このように、ジエン含量１ないし９０％、好ましくは２
ないし１０％の共重合体が生成される。

実施例１４ 下記の条件下で一連の共重合反応を行なった。

すなわち、１群の試験管（３個でなる）に、−３０℃で
ＣＨ３ＣＱ　２２．５ｍ（１，イソブチレン２．ＯｍＱ
　（０，９４モル／Ｑ）及び酢酸クミル０．１ｍ１２（
０，５６Ｘ　１０−３モル／ａ）ヲこの順序で充填した
。ついで、この群の３個の試験管にイソプレンｏ、ｏ５
＊ｃ（イソブチレンに対４．２６モル％）及び０．２ｍ
１２　（イソブチレンに対して８．５２モル％）を導入
した。最後に、ＢＣｈ　Ｏ，５ｔｘＱＣ２，８Ｘ　１０
−１モル／（２）を導入することにより、共重合を開始
させた。時折撹拌しながら、−３０℃において３０分間
重合反応を続けた。ついで、予じめ冷却したメタノール
３ｘＱを添加することにより反応を停止させた。処理後
、変化率、分子量及び全体の組成を測定した。組成につ
いては’　ＨＮＭＲスペクトルで測定した。この分析で
は、生成物が連鎖中に１．４−鎖のイソプレン単位を含
有することを示した。第１４表は、このようなデータを
示す。

第　　１４　表 単量体：　　イソブチレン　［ｌｖｌ、］−０，９４モ
ル／Ｑイソプレン　　［Ｍ、］−表中に表示（モル／Ｑ
）開始剤：　　酢酸クミル　　［＋　］＝　５．６Ｘ　
１０’モル／Ｑ助開始剤・　ＢＣＱｓ　　　　　［ＢＣ
Ｑｓ］−２，ｌＪｘ　１０−’モルハ溶　媒　　　ＣＨ
，ＣＱ（初期充填１１　：　２２．５ｓｌ）重合時間、
３０分 温度・　−３０℃ （％）　　　　　　　　　　　　　含！（モル％）１４
ａ　　　　Ｏ，０２８５，０９１００１３１００１，４
８−（２，１３モル％） １４ｂ　　　　Ｏ，０４７４，３７１５０＋１４００　
　　Ｌ、６　　　２．９１（４２６モル％） １４ｃ　　　　Ｏ，０ｇ　　　　５＋、８　　５３００
　９３００　　１．７５　　　４４（８５２モル％） 実施例１５ 共重合反応のリビング性を証明するため、さらに２種類
の実験を行なった。試験管への充填及び重合反応条件は
実施例１４と同じである。第１の群の共重合では、３個
の試験管にイソプレン溶液をイソプレン４．２６モル％
（イソブチレンに対して）の量で充填した。ＢＣｆ２３
を添加した後、第１１第２及び第３の試験管内での反応
を、それぞれ２５分、３０分及び４５分の時点で停止さ
せた。処理後、変化率及び分子量を測定した。データを
第１５ａ表及び第５図に示す。

第２の群の共重合では、イソプレンを２．１３モル％（
イソブチレンに対して）の量で充填して反応を行なった
。ＢＣ（！３の添加後５分および１０分の時点で共重合
を停止させた。第３の試験管では、２０分の時点で、イ
ソブチレン２゜ＯｍＱ及びイソプレン０．０５１Ｑで構
成される単量体混合物２，０５ｘＱ（イソプレン２．１
３モル％（イソブチレンに対して））を新たに充填し、
さらに３０分間反応を続けた。共重合を停止し、処理し
た後、変化率及び重合体の分子量を測定した。第１５ｂ
表及び第５図は得られた結果を示す。

第　　１５ａ　　表 単量体８　　イソブチレノ　［Ｍ、］＝０．９４モル／
クイツブレノ　　〔Ｍ、コ＝０．０４モル／Ｃ（４，２
６モル％） 開始剤・　　酢酸クミル　　［＋］＝５．６ＸＩ−モル
／Ｑ助開始剤　　ＢＣｌ３　　　　　［ＢＣＱｓ］＝２
．８ｘｌＯ’モル／Ｑ溶　媒：　　　Ｃ）１３ＣＩ２　
　（初期充填量・２２．５　ｆｆＱ）重合時間・　表中
に表示 温度・　−３０６Ｃ １５ａ／ａ　　　　１５　　　５８．０　　５８００　
１０４１１０　　１．８１５ａ／ｂ　　　　３０　　　
７４．９　　６９００　１１７００　　１．６９＋５ａ
／ｃ　　　　４５　　　７９Ｊ　　　７５００　１１６
００　　１．５５第　　１５ｂ　　表 単量体、　　イソブチレン　［Ｍ、］−０，９ｔモル／
Ｑイソプレン　　［Ｍｔ］＝Ｏ，Ｈモル／Ｑ（２，１３
モル％） 開始剤、　　酢酸クミル　　［＋　］］＝、ａｘ　１０
−”モル／Ｑ助開始剤：　　ＢＣＱｓ　　　　　［ＢＣ
ｌ２−］］＝、）ｌｘ　ｔｏ−１モル／Ｑ溶　媒：ＣＨ
３Ｃ１！（初期充填量　２２．５　ｆｉｔり重合時間二
　表中に表示 温度ニー３０℃ １５ｂ／ａ　　　　５　　　　７７．１　　７１２０　
１１４Ｈ１，６１５ｂ／ｂ　　　　１０　　　　ｇ４．
７　　８４５０　１３４０Ｇ　　　１．５５１５ｂ／ｃ
　　　　２５　　　　−　　　　−　　　−　　　−−
１５ｂ／ｄ　　　　３０＊　　１００＋１８．５　１１
２００　１６０５０　　１．４４＊　重合２０分後に、
新たにイソブチレン（２峠）−イソプレン（０，０５峠
＝２．１３モル％）混合物２．０５ｘＱを添加し、さら
に３０分間重合さＣ−だ。

これらデータによれば、Ｍｎ／変化率をプロットした直
線状のグラフが元のものと交差することから示唆される
如く、共重合反応はリビング形で進行する。

本発明による重合反応は、開始剤としての錯体が広範囲
の分子量を与える能力を保持するかぎり実行可能である
。試験により、酢酸第３ブチル−ＢＣＩ２３錯体は少な
くとも一１Ｏ℃までは安定であることが観察された。従
って、少なくとも一１０℃まで及び錯体の分解温度（多
くの場合、室温又は１〇−３０℃又は以下）でも、リビ
ング重合及び重合反応は実施される。しかし、ある種の
開始剤錯体では０℃以上の操作温度も可能である。この
ように、ブチルゴムは、これまでよりもかなり高い温度
で生成される。

実施例１に の実施例では、酢酸第３ブチル（ｔ−ＢｕＡｃ）０．０
６ｍＱ及ヒＢｃＱ３０．２ｍＱを一１０℃におイテＣＩ
ｈＣＱ、２０ｔｔｔＱ中で混合させた。この温度に１時
間置いた後、系のＩＲスペクトル（組立セルを使用し、
Ｃｌ１ｔＣ（Ｌ溶媒に対して測定）では、ｔ　−ＢｕＡ
ｃ　−ＢＣｌ２＋錯体の存在、すなわち　＞Ｃ＝ｏ−Ｂ
ＣＬ基の伸縮振動に伴う１７５０ｃｍ−１の吸収を示し
た（非錯化＞ｃｍｏでは、シｃｏ−１７２０ｃｍ−’　
（ｔ−ＢｕＯＡｃ中）を示す）。

ｔ　−ＢｕＡｃ−ＢＣ（！３錯体を室温まで加熱する際
には、錯体はゆっくりと分解してｔ　−ＢａＣｌ２及び
ＣＨ３Ｃ０Ｃ＆（νＣＯ＝　１８００　ｃｍ−’　（Ｃ
Ｈ３Ｃ１２（中）　）トナル。室温、１時間後には、錯
体の５０％が分解する。

これらの実験と同様に、ＴＭＰＯＡｃ−ＢＣｈ錯体は一
１０℃までは安定であるが、室温では、この温度に充分
な時間放置される際には定量的に分解してＴＭＰ−Ｃ１
２及びｃＨ３ｃｏｃｃとなる。

上記２つの実験は、これら重合体系に関するモデル実験
とみなされる。このように、重合３０分後、−３０℃で
ＣＨ３Ｃ１２により希釈したｔ　　ＢｕＡｃ−ＢＣｌ２
３系によって調製された重合体を試験したところ、〉Ｃ
ｏ　ＢＣσ３錯体結合の存在を表すＣＯ＝　１７５０ｃ
ｚ−１の特性吸収を示した。反応を停止することなく、
この系を室温に１夜加温した後、’　ＨＮＭＲ及びＩＲ
の両スペクＹ・ルは塩化アリル及びＣＨ３ＣＯＣｆ２の
生成を示した。

重合体が容易に第３クロリド末端構造に分解されるとの
事実は、高価な第３クロリド末端重合体の生成に関する
新たな方法を提供することから、重要な合成上の意義を
有する。二官能性酢酸塩・ＢＣ４３錯体開姶剤、すなわ
ち酢酸ジグミル・ＢＣｌ２３又は他のジアセテート・Ｂ
ＣＱ３錯体を使用することにより、貴重なテレセリッシ
ボリイソブチレン及び関連するα−オレフィン又はジオ
レフィン重合体が調製されることは明白である。

発明者らは、第３クロリド基が、重合体系を室温まで加
温することによるだけでなく、各種の求核性停止剤、た
とえばＣＨ３０Ｈ，（Ｃ２）ｂ）Ｊ、ピリジン、アンモ
ニア、メタノール及びナトリウムメトキンドを添加する
ことによっても、定量的に得られることを見出した。こ
れらの実験はモデルに従って行なわれ、これに続く重合
に関する研究では、ルイス酸・有機酸又はエステル錯体
により各種のオレフィンが重合化され、新しい重合体が
生成される。

本発明によれば、次式で表される構造を有する新規な組
成の物質が生成される。

（ａ） Ｒ″　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｒ’−Ｃ−
［ポリオレフインコー〇−Ｃ−Ｒ’■ （ｂ） Ｒ’　　　　Ｒ” Ｉ Ｃ１［ポリオレフィン］−Ｃ−Ｒ’−Ｃ−［、ポリオレ
フィン］−４４Ｒ’　　　　Ｒ’ （Ｃ） Ｒ’−Ｃ−［ポリオレフインコー〇−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ。

Ｒｍ　　　　　　　　　　　　　　　　。

Ｒ’−Ｃ−［ポリオレフインコー〇−Ｃ−ＣＱ■ （ｒ） ＣＨ＋　＝　ＣＨ−ＣＨ３−［ポリオＬ／フイ：／コー
０−０−Ｃ−上記式中 Ｒ１，水素、ハロゲン又は有機酸の有機部分、Ｒ’　：
　Ｒ’　と同じ、 Ｒ’　：　Ｒ”と同じ、 Ｒ４：メチレン基又はポリメチレン基、エチレン基、ア
セチレン基、 Ｒ８；３価の有機部分、及び ｙ　：水素又はアルキル基。

以上、本発明の最良の態様及び好適な具体例についての
み説明し、詳述したが、本発明はこれらに限定されず、
本発明は特許請求の範囲によってのみ限定されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明による各種の錯体でなる
開始剤を使用するリビング重合において生成する重合体
の分子量を縦軸に、生成する重合体の量を横軸にプロツ
トしたグラフであり、第５図は本発明による開始剤を使
用するリビング重合において生成する重合体の分子量を
縦軸に、単量（ばかｌ″６） 工ＭＰＯＡｃ−ＢＣｅ３ａ４＊　ｔ　’ｆＭ　ｔＺイソ
ブラレンリリビング重６（犀１３ａ長）車台４　（ａ細
５） ＦＩＧ、−１ 透ヌ防１．．ｃＨｚぴｔ　Ｉ＋２．　へ１Ｇ色りくル・
Ｂα３軸イＫをタ泪１３イソブグレン９シピンク重合（
第１３ｃ灸）重合体（ＧＭＳ） ＦＩＧ、−２ 宕ａｃ）ｔ：ｚα中、白雲間クミノし　８Ｃλ３登旨べ
包欠月町ｔ３イソ７りしンリリビング重合（第１３ｄ灸
）重合イ艮　（ＧＭ！Ｉ） ＦＩＧ、−３ ９５込シ゛クミル・８（Ｊ３塗鮪４（匁交用するイソグ
チレンリリビング重合（第１３ｈＮ）重合Ｉ（（ＧＭＳ
） ＦＩＧ、−４ 酸な牝クミル・３α３４肯久と４巳用７３イソフ゛チレ
ン／イソプしンつシビングハ重合（落ＩＳｂ＆） ！Ｓ重１８−合、（修牟！伐り足化牢）ＦＩＧ、−５ 手続ｈｌｉ正書（方式） ％式％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機カルボン酸又はエステルとルイス酸とで構成さ
   れてなる、少なくとも１種類のオレフィン系単量体を付
   加して、その分子量を増大させる能力を有する錯体。 ２　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、該錯体
   の分子量増加が約１０００ないし１００万以上である、
   錯体。 ３　特許請求の範囲第２項記載の錯体において、該錯体
   が少なくとも２種類のオレフィン系単量体を付加せしめ
   、共重合体、三元重合体又は高級重合体錯体を生成する
   、錯体。 ４　特許請求の範囲第３項記載の錯体において、少なく
   とも１種類の単量体がα−オレフィンであり、他がジオ
   レフィンである、錯体。 ５　特許請求の範囲第４項記載の錯体において、前記α
   −オレフィンが炭素数３ないし８のものであり、前記ジ
   オレフィンが炭素数４ないし８のものである、錯体。 ６　特許請求の範囲第５項記載の錯体において、前記α
   −オレフィンがイソブチレンであり、前記ジオレフィン
   がイソプレンである、錯体。 ７　特許請求の範囲第６項記載の錯体において、分子量
   の増大が、錯体に１０，０００以上の分子量を付与する
   に充分なものであり、イソプレンが重合体錯体の少なく
   とも０．２モル％を構成する、錯体。 ８　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、前記カ
   ルボン酸又はエステルが少なくとも１つのエチレン系不
   飽和基を含有するものである、錯体。 ９　特許請求の範囲第８項記載の錯体において、前記エ
   チレン系不飽和基を含有するカルボン酸又はエステルが
   アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノレン酸、
   マレイン 酸、フマル酸、及びアリル型酸の中から選ばれるもので
   ある、錯体。 １０　特許請求の範囲第８項記載の錯体において、前記
   エチレン系不飽和基を含有するカルボン酸又はエステル
   が、アクリル酸、メタクリル酸及びアリル型酸の中から
   選ばれるものである、錯体。 １１　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、前記
   カルボン酸が、酢酸及び酢酸エステルの中から選ばれる
   ものである、錯体。 １２　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、前記
   カルボン酸又はエステルが、ギ酸及びギ酸エステルの中
   から選ばれるものである、錯体。 １３　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、前記
   エステルが、炭素数４ないし１２の第３アルコール、ベ
   ンジルアルコール、クミルアルコール、ジクミルアルコ
   ール、アルカンジオール、アルキンジオール、アルカン
   トリオール、アルキントリオール及びテトラオールの中
   から選ばれるアルコール又はポリオールの酢酸エステル
   である、錯体。 １４　特許請求の範囲第４項記載の錯体において、ジオ
   レフィンがオレフィン系単量体の１ないし９０モル％を
   構成する、錯体。 １５　特許請求の範囲第１４項記載の錯体において、前
   記ジオレフィンが２ないし１０モル％で存在し、錯体の
   分子量が１０，０００以上である、錯体。 １６　下記一般式から選ばれる構造を有することを特徴
   とする新規組成の物質。 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中 Ｒ＾１：水素、ハロゲン又は有機酸の有機部分、 Ｒ＾２：Ｒ＾１と同じ、 Ｒ＾３：Ｒ＾２と同じ、 Ｒ＾４：メチレン基又はポリメチレン基、エチレン基、
   アセチレン基、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   関連する類似の基、 Ｒ＾８：３価の有機部分、及び ｙ：水素又はアルキル基。 １７　特許請求の範囲第１６項記載の新規組成の物質に
   おいて、前記一般式中のポリオレフィンセグメントが、
   炭素数２ないし２０のオレフィンから生成される、新規
   組成の物質。 １８　特許請求の範囲第１６項記載の新規組成の物質に
   おいて、前記一般式中のポリオレフィンセグメントの一
   部がジオレフィンから形成される、新規組成の物質。 １９　特許請求の範囲第１６項記載の新規組成の物質に
   おいて、前記ジオレフィンが共役系のものである、新規
   組成の物質。 ２０　特許請求の範囲第１６項記載の新規組成の物質に
   おいて、前記一般式中のポリオレフィンセグメントの少
   なくとも１部がポリイソブチレンに由来するものである
   、新規組成の物質。 ２１　特許請求の範囲第１６項記載の新規組成の物質に
   おいて、前記一般式中のポリオレフィンセグメントの少
   なくとも１部がイソプレンに由来するものである、新規
   組成の物質。 ２２　特許請求の範囲第１８項記載の新規組成の物質に
   おいて、ポリオレフィンセグメントの大部分がイソブチ
   レンであり、該セグメントの小部分がイソプレンである
   、新規組成の物質。 ２３　特許請求の範囲第２２項記載の新規組成の物質に
   おいて、該物質が１，０００以上の分子量を有する、新
   規組成の物質。 ２４　少なくとも１種類のオレフィン系単量体を付加さ
   せると共に、該単量体の付加を続けて分子量を増大せし
   める能力を有する、有機カルボン酸又はエステルとルイ
   ス酸とでなる錯体の製法において、前記有機カルボン酸
   又はエステルとルイス塩基とを、その順序に関係なく、
   溶媒の存在下又は不存在下、生成する錯体の分解温度以
   下の温度で系に導入し、混合することを特徴とする、錯
   体の製法。 ２５　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記温度が−１０℃以下である、錯体の製法。 ２６　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記ルイス酸が、ＢＣｌ＿３、ＢＦ＿３、ＡｌＣｌ＿３、
   ＳｎＣｌ＿３、ＴｉＣｌ＿３、ＳｂＦ＿５、ＦｅＣｌ＿
   ３、ＺｎＣｌ＿２及びＶＣｌ＿４でなる群から選ばれる
   ものである、錯体の製法。 ２７　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記溶媒が炭化水素又はクロル炭化水素である、錯体の製
   法。 ２８　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記錯体の分解温度以下の温度に維持しながら、充分な量
   のオレフィン単体を付加せしめ、分子量を１，０００な
   いし１００，０００単位の範囲まで増大させる、錯体の
   製法。 ２９　特許請求の範囲第２８項記載の製法において、付
   加されるオレフィン系単量体がα−オレフィン及びジオ
   レフィンの混合物である、錯体の製法。 ３０　特許請求の範囲第２９項記載の製法において、付
   加されるジオレフィンが、付加されるオレフィン約０．
   ２ないし３０モル％を含有する錯体の製法。 ３１　特許請求の範囲第３０項記載の製法において、前
   記オレフィンがイソブチレンであり、前記ジオレフィン
   がイソプレンである、錯体の製法。 ３２　特許請求の範囲第２８項記載の製法において、オ
   レフィンを付加させた錯体を、温度を該錯体の分解温度
   以上に高めることにより処理するか、薬剤で該錯体を処
   理することにより、該錯体から分離された重合体を生成
   する、錯体の製法。 ３３　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記系を大気圧以下又は大気圧以上の圧力下に維持する、
   錯体の製法。 ３４　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記系を、錯体の分解温度以下の温度において液状に維持
   しうるに充分な圧力下に維持する、錯体の製法。 ３５　特許請求の範囲第２項記載の錯体において、該錯
   体を生成する酸又はエステルが、１ないし３又はそれ以
   上のカルボキシル基を含有し、該錯体の分子量を増大さ
   せるようオレフィン系単量体を付加させるための１ない
   し３又はそれ以上の中心を有する錯体を生成しうるもの
   である、錯体。 ３６　特許請求の範囲第３５項記載の錯体において、前
   記酸又はエステルがカルボキシル基２個を含有するもの
   である、錯体。 ３７　特許請求の範囲第３５項記載の錯体において、前
   記酸又はエステルが、カルボキシル基３個を含有するも
   のである、錯体。 ３８　特許請求の範囲第１項記載の錯体において、該錯
   体を構成するエステルがラクトンである、錯体。 ３９　特許請求の範囲第３８項記載の錯体において、前
   記ラクトンが炭素数４ないし約２０を有するものである
   、錯体。 ４０　特許請求の範囲第３項記載の分子量少なくとも５
   ００を有する錯体を分解し、該錯体の単量体を付加する
   能力を破壊して、分子量少なくとも５００の重合体を生
   成してなる物質。 ４１　特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記錯体の分子量増大が、単量体の濃度／錯体の濃度に比
   例する、錯体の製法。 ４２　特許請求の範囲第４０項記載の物質において、前
   記酸又はエステルが、カルボキシル基２又は３個及びラ
   クトン環１個を有するものである、物質。 ４３　特許請求の範囲第４０項記載の物質において、オ
   レフィン系単量体が炭素数４ないし１２を有するもので
   ある、物質。 ４４　特許請求の範囲第４０項記載の物質において、オ
   レフィン系単量体がプロピレン又はプロピレン−エチレ
   ン混合物である、物質。 ４５　特許請求の範囲第２１項記載のものにおいて、オ
   レフィン系単量体が、スチレン、イソブチレン、α−メ
   チルスチレン及びその混合物でなる群から選ばれるもの
   であり、ブロック重合体セグメントを生成する、新規組
   成の物質。 ４６　特許請求の範囲第２０項記載のものにおいて、重
   合体セグメントがブロック状に配列され、その中心ブロ
   ックがα−オレフィンであり、エンドブロックがジオレ
   フィンである、新規組成の物質。 ４７　特許請求の範囲第１６項記載のものにおいて、重
   合体セグメントが、α−オレフィン及びジオレフィンの
   共重合体である、新規組成の物質。 ４８　分子量少なくとも８００を有する錯体を生成する
   よう充分な量のオレフィン系単量体を付加せしめた有機
   酸又はエステル及びルイス酸の錯体を破壊することによ
   り生成された、新規組成の物質。 ４９　特許請求の範囲第４８項記載のものにおいて、前
   記錯体が分子量少なくとも１０，０００を有するもので
   ある、新規組成の物質。 ５０　特許請求の範囲第４８項記載のものにおいて、加
   硫されうるよう充分な量の不飽和基を含有する、新規組
   成の物質。 ５１　有機カルボン酸又はエステルとルイス酸との錯体
   を生成し、これにオレフィン系単体を付加させることに
   より該錯体の分子量を増大せしめる方法において、前記
   有機カルボン酸又はエステルと前記ルイス酸とを、生成
   する錯体が分解する温度以下の温度で接触させて前記錯
   体を生成し、該錯体の分解前に、該錯体を少なくとも１
   種類のオレフィンと混合して、該錯体の分子量を充分に
   増大せしめることを特徴とする、錯体の製法。 ５２　特許請求の範囲第５１項記載の製法において、錯
   体の温度が０℃以下であり、オレフィンが、混合の際、
   錯体の分解温度以上の温度を有する混合物を生成するに
   充分であり、かつ得られた混合物を錯体の分解温度以上
   の温度に維持しうるに充分な温度を有するものである、
   錯体の製法。 ５３　特許請求の範囲第５１項記載の製法において、錯
   体及びオレフィンを同時に反応器に供給し、混合により
   生成する混合物の温度が該錯体の分解温度以上である、
   錯体の製法。 ５４　特許請求の範囲第５２項記載の製法において、前
   記混合物の温度が約１０℃ないし約５０℃である、錯体
   の製法。 ５５　特許請求の範囲第５１項記載の製法において、重
   合速度が数分間ですべてのオレフィンを消費するに充分
   なものであり、錯体は、すべてのオレフィンを消費する
   に要する時間よりも長い寿命半減分解速度を有する、錯
   体の製法。 ５６　特許請求の範囲第５５項記載の製法において、錯
   体が、温度１０℃における寿命半減速度少なくとも１０
   分を有する、錯体の製法。 ５７　特許請求の範囲第４１項記載の製法において、前
   記重合反応が錯体の分解温度よりも高い温度で起こり、
   この温度における錯体の分解速度が、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎ比を約１．０ないし３．５以上に変化させるに充分な
   　［Ｍ］／［Ｉ］比を生じないものである、錯体の製法
   。