WO2012066816A1 - 空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

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睦樹 杉本
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire, and more particularly, to a method of forming an inner liner, comprising the steps of manufacturing a laminate of an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply and the inner liner and forming a green tire.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a tire.
  • the weight of the tire has been reduced, and among the tire members, it is disposed inside the tire to reduce air leakage from the inside to the outside of the pneumatic tire. Also in the inner liner as an air blocking layer which is required to be reduced, the weight reduction is required.
  • the rubber composition for air barrier layer improves the air permeation resistance of the tire by using a rubber compound mainly composed of butyl rubber containing, for example, 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber.
  • the rubber composition containing butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene, which can be combined with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc flower to enable co-crosslinking between molecules with adjacent rubber layers. I have to.
  • the above butyl rubber needs to have a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires in a normal composition, but the weight reduction of the tires is achieved. For this reason, there is a demand for a polymer which is more excellent in air permeation resistance than butyl rubber and which can further reduce the thickness of the air blocking layer.
  • the inner liner film P2 is elongated on the conveyor to the unvulcanized inner liner rubber P1. Both end edges of the direction are aligned and attached in advance to form a laminate, and the inner liner film P2 of the laminate is wound on the band with the inner liner film P2 on the inner side, and both ends of the laminate are circumferentially Generally, it is common to overlap at one place to form a joint PJ, and then use a stitching roller to press the joint PJ of the laminate to perform air bleeding.
  • the adjacent carcass may be separated if peeling occurs at the joint of the inner liner of the molded green tire. It may cause damage to the ply.
  • thermoplastic elastomer for the inner liner in an attempt to reduce the weight of the pneumatic tire.
  • a material that is thinner than the butyl rubber inner liner and has high air permeability is inferior in vulcanization adhesion to the insulation rubber or carcass ply rubber adjacent to the inner liner than the butyl rubber inner liner. It will be.
  • the joint portion peels off during traveling, and the tire internal pressure may decrease, which may cause a burst of the tire.
  • the joint portion since the joint portion has a structure in which other members are exposed to the inner surface, it becomes a path of air leakage, and the internal pressure of the tire is easily reduced.
  • each member in order to shift the both ends in the extending direction from each other, each member must be cut to a fixed size one by one and separately shifted for lamination, which may reduce productivity. Further, depending on the bonding method, the accuracy may be deteriorated, and air may be accumulated between the films to cause damage at the time of tire vulcanization.
  • the present invention is a method of forming a tire by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum, and laminating the inner liner and the unvulcanized rubber sheet in advance. And wrap it on the drum. At that time, the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are mutually shifted in the width direction to produce a laminate. It is an object of the present invention to increase the uniformity of thickness at the joints on the circumference of the drum, prevent air from remaining, and effectively reduce the peeling of the joints between the inner liner and the carcass ply.
  • the present invention is directed to a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Bonding step by shifting the position of
  • the inner liner comprises a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and a thermoplastic elasto
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet are different, and the laminated product is manufactured by shifting in the width direction so that both widthwise end portions do not overlap each other.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a tire.
  • the second layer is preferably a thermoplastic elastomer containing at least one of a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a styrene-isobutylene block copolymer.
  • the unvulcanized rubber sheet is preferably a carcass ply.
  • an inner liner made of a composite layer of a first layer containing SIBS and a second layer of a thermoplastic elastomer and an unvulcanized rubber sheet are mutually offset and laminated in the width direction, and the laminate is used as an inner liner.
  • the joint of the inner liner is formed by winding the inner surface on the drum over the entire circumference and bonding the respective end portions of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet at mutually separated positions in the circumferential direction of the drum.
  • the step of the thickness at the joint of the unvulcanized rubber sheet can be alleviated.
  • the air of those junctions can be removed certainly, and the exfoliation of the junctions resulting from residual air can be reduced.
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the inner liner is disposed on the tire inner side, is made of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, and has a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm on the first layer and the unvulcanized rubber sheet side.
  • the second layer is a composite layer of a thermoplastic elastomer and having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm, adhesion between the adjacent carcass ply and the rubber is enhanced.
  • the reinforcing effect by the inner liner when the joint of the carcass ply is peeled is high, while the reinforcing effect by the carcass ply when the joint of the inner liner is peeled is high.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an assembling process.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an outline of the assembling process.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cutting process.
  • Fig.4 (a) is sectional drawing of a laminated body
  • FIG.4 (b) is schematic which shows the state which winds a laminated body on a drum.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a cutting process.
  • Fig.6 (a) is sectional drawing of a laminated body
  • FIG.6 (b) is schematic which shows the state which winds a laminated body on a drum.
  • FIG. 7 is a schematic view of a method of forming a conventional inner liner.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a polymer laminate.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a pneumatic tire.
  • the present invention is a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, and the manufacturing method is performed in the following green tire molding process.
  • A An assembly step of manufacturing a laminate by shifting and bonding the widthwise end of the inner liner and the widthwise end of the unvulcanized rubber sheet mutually in the width direction in the range of 50 mm to 500 mm.
  • B A cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width.
  • FIG. 1 is a lateral schematic view showing an assembling process
  • FIG. 2 is a perspective schematic view showing the assembling process.
  • the film-like inner liner 2 is fed from the storage roll R1 through the first drive roller R2 in the direction of the arrow in the state covered with the release paper and It is separated. Then, the inner liner 2 is sent to the pair of calendar rolls R7.
  • the unvulcanized rubber sheet 3 is fed to the pair of calender rolls R7 via the second drive roller R6.
  • the inner liner 2 and the unvulcanized rubber sheet 3 are bonded to produce the laminate 1.
  • the laminate 1 is taken up by a take-up roll R8 and temporarily stored, or is continuously sent to the subsequent cutting process.
  • the inner liner 2 and the unvulcanized rubber sheet 3 have substantially the same width, and the positions of the both ends thereof are mutually offset to form a distance L.
  • the shift distance L is prepared in the range of 50 mm to 500 mm, preferably in the range of 100 mm to 300 mm. If the shift distance L is smaller than 50 mm, the distance between the joint of the unvulcanized rubber sheet and the joint of the inner liner becomes narrow, and adhesion failure at the joint tends to occur. On the other hand, if the shift distance L exceeds 500 mm, tire molding on the drum becomes difficult.
  • the inner liner is made of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, is a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, is disposed on the unvulcanized rubber sheet side, and is made of a thermoplastic elastomer. It is composed of a composite layer of a second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. The width of the inner liner is adjusted by the tire size.
  • the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are pressure-bonded using a roll, there is no air accumulation, which can be reliably adhered, and the efficiency is good and the productivity is good.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the cutting process.
  • the laminate 1 is sent from the take-up roll R8 by a belt conveyor to a cutter, or continuously sent from an assembling process.
  • the laminate 1 is cut at a predetermined length in the longitudinal direction according to the size of the tire, and a cut sheet 4 is manufactured.
  • the conventional techniques such as a knife cut, can employ
  • the cutting direction of the cut sheet 4 corresponds to the circumferential direction of the drum, and the cut length in the longitudinal direction corresponds to the width direction of the drum 5.
  • the length of the inner liner is appropriately adjusted depending on the tire size.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a bonding step of the laminate.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the cut sheet 4
  • FIG. 4B is a schematic view showing a method of winding the cut sheet 4 on the drum 5.
  • the laminate is wound so that the inner liner 2 is adjacent to the surface of the drum 5.
  • the position where the end portions 2a and 2b of the inner liner are joined to each other to form a joint, and the position where the end portions 3a and 3b of the unvulcanized rubber sheet are joined to each other to form a joint are mutually Will be offset.
  • a laminate of the inner liner and the unvulcanized carcass ply is produced and formed into a drum shape and a cylindrical shape.
  • both ends of the laminate located at both ends of the drum are wound around the bead cores, and then the central portion of the laminate comprising the inner liner and the unvulcanized carcass ply is bulged and deformed while narrowing the spacing between the bead cores.
  • a belt member, tread rubber and the like are attached to the central portion of the laminate, and other rubber members such as side walls and bead apex are also attached to form a green tire.
  • a green tire thus formed is put into a mold and vulcanized by a conventional method to obtain a product tire.
  • Embodiment 2 In the first embodiment, although the inner liner 2 and the unvulcanized rubber sheet 3 have the same width, the width W2 of the inner liner 2 is wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3 here. It is formed.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a cutting process.
  • the laminate 1 is sent from the take-up roll R8 to a cutter by a belt conveyor or continuously sent from an assembling process.
  • the laminate 1 is cut at a predetermined length in the longitudinal direction according to the size of the tire, whereby a cut sheet 4 is manufactured.
  • the conventional techniques such as a knife cut, can employ
  • the cutting direction of the cutting sheet 4 corresponds to the circumferential direction of the drum, while the cutting length in the longitudinal direction corresponds to the width direction of the drum 5.
  • FIG.6 (a) is sectional drawing of a laminated body
  • FIG.6 (b) is schematic which shows the state which winds a laminated body on a drum.
  • the inner liner 2 is wound on the drum 5 so as to be in contact with the inner liner 2, and the joints 2a and 2b overlap to form a joint.
  • unvulcanized rubber pieces 6 are used. In this case, two joints are formed, but they are offset from the joint position with the inner liner.
  • the inner liner is composed of a first layer disposed inside the tire and a second layer disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the first layer is a thermoplastic elastomer composition mainly composed of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS")
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the first layer comprises a composition of a thermoplastic elastomer based on styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS). Due to the isobutylene block origin of SIBS, polymer films made of SIBS have excellent resistance to air permeation. Therefore, when a polymer composed of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in air permeation resistance can be obtained.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SIBS is inhibited from deterioration and hardening and has excellent durability. Therefore, when a polymer film made of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of SIBS is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 50,000 to 400,000, from the viewpoint of flowability, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in SIBS is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 14 to 23% by mass, from the viewpoint of improving air permeability and durability of SIBS.
  • the degree of polymerization of each block of the SIBS is about 10,000 to 150,000 for isobutylene from the viewpoints of rubber elasticity and handling (the degree of polymerization is less than 10,000 becomes liquid), and styrene And preferably about 5,000 to 30,000.
  • SIBS can be obtained by a common living cationic polymerization method of vinyl compounds.
  • living cationic polymerization of isobutylene with another vinyl compound is possible, and by using isobutylene and another compound as the vinyl compound. It is disclosed that polyisobutylene-based block copolymers can be produced.
  • the thickness of the first layer of SIBS is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer can be obtained by film-forming SIBS by a conventional method of film-forming thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding, and thermoplastic elastomer.
  • the first layer is mainly composed of SIBS. That is, 90% by mass or more of SIBS is contained in the thermoplastic elastomer component.
  • the thermoplastic elastomer a styrene-based thermoplastic elastomer, a urethane-based thermoplastic elastomer, and the like can be used.
  • the second layer is composed of a thermoplastic elastomer, in particular a styrenic thermoplastic elastomer composition.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • styrene-isoprene-styrene block copolymer hereinafter also referred to as "SIS"
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIB styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene ⁇ butene-styrene block copolymer
  • SEPS Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBB styrene- Butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A 1020 made by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500
  • Epoxy modified styrene-butadiene-styrene copolymer epoxidized SBS
  • styrene-based thermoplastic elastomers used in the second layer styrene-based thermoplastic elastomers used in the second layer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • SIB styrene-isoprene-styrene copolymer
  • the isoprene block of SIS is a soft segment
  • the polymer film made of SIS is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIS is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to, for example, the rubber layer of the carcass ply, so that a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of the SIS is not particularly limited, but in view of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 100,000 to 290,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is unfavorably deteriorated.
  • the content of the styrene component in SIS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIS is preferably about 500 to 5,000 for isoprene and about 50 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIS can be obtained by a general polymerization method of a vinyl compound, and can be obtained, for example, by a living cationic polymerization method.
  • the SIS layer can be obtained by film-forming the SIS by a conventional method of film-forming a thermoplastic resin such as extrusion molding, calendar molding, or a thermoplastic elastomer.
  • the isobutylene block of the styrene-isobutylene block copolymer (SIB) is a soft segment, the polymer film made of SIB is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIB is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that a pneumatic tire excellent in durability is obtained. be able to.
  • SIB it is preferable to use a linear one from the viewpoint of rubber elasticity and adhesiveness.
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in the SIB is preferably 10 to 35% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIB is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene and about 10 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIB can be obtained by a general living polymerization method of a vinyl compound, and for example, methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C, and reacted for 2 hours Then, the reaction can be stopped by adding a large amount of methanol and vacuum dried at 60 ° C. to produce SIB.
  • the SIB layer can be formed by a conventional method of film-forming styrenic thermoplastic elastomer such as extrusion or calendaring of SIB.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer refers to, for example, the thickness of the second layer when it is formed of only one layer such as SIS layer or SIB.
  • the second layer is a two or three layer including, for example, SIS layer and SIB layer, the total thickness of these layers is meant.
  • the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is. On the other hand, if the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • the second layer is preferably composed of a composite layer of SIS layer and SIB layer, but between the first layer and the SIS layer, between the first layer and the SIB layer, or between the SIS layer and the SIB layer, Furthermore, as the third layer, a film made of urethane rubber or silicone rubber can be disposed.
  • the inner liner is a polymer laminate composed of a composite layer of a first layer and a second layer.
  • the first layer and the second layer are thermoplastic elastomer compositions, and are in a softened state in the mold at a vulcanization temperature, for example, 150 ° C. to 180 ° C.
  • the softened state is an intermediate state between solid and liquid by improving molecular mobility.
  • the thermoplastic elastomer composition is in a softened state, the reactivity is improved more than in a solid state, so that it adheres and adheres to adjacent members.
  • a cooling process is required when manufacturing the tire.
  • quenching is performed to 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds, and the inside of the bladder portion is cooled.
  • a cooling medium one or more selected from air, water vapor, water and oil are used.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the right half of the pneumatic tire.
  • the pneumatic tire 11 has a tread portion 12 and sidewall portions 13 and bead portions 14 so as to form a toroidal shape from both ends of the tread portion.
  • the bead core 15 is embedded in the bead portion 14.
  • a carcass ply 16 is provided from one bead portion 14 to the other bead portion, and is wound around the bead core 15 at both ends so as to be locked, and at least two at the outside of the crown portion of the carcass ply 16. And a belt layer 17 made of ply.
  • the belt layer 17 usually crosses two plies of cords such as steel cords or aramid fibers between the plies so that the cords are at an angle of usually 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction.
  • a topping rubber layer can be provided on the outer sides of both ends of the belt layer to reduce the peeling of both ends of the belt layer.
  • the carcass ply has organic fiber cords such as polyester, nylon, aramid or the like arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction, and in the region surrounded by the carcass ply and its turn, from the upper end of the bead core 15 to the sidewall direction
  • An extending bead apex 18 is disposed.
  • an inner liner 19 extending from one bead portion 14 to the other bead portion 14 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass ply 16.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a SIS main layer PL2 as a second layer.
  • the polymer laminate PL is applied to the inner liner of a pneumatic tire, when the SIS main layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 61, in the tire vulcanization step, the SIS main layer PL2 And the adhesion strength between the two and the carcass 61 can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well adhered.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a SIB main layer PL3 as a second layer.
  • SIB the adhesive strength between the main layer PL3 and the carcass 61 can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well adhered.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating the first layer PL1, the SIS main layer PL2 as the second layer, and the SIB main layer PL3 in this order.
  • SIB the adhesive strength between the main layer PL3 and the carcass ply 61 can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well adhered.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating the first layer PL1, the SIB main layer PL3 as the second layer, and the SIS main layer PL2 in the order described above.
  • the polymer laminate PL when the surface of the SIS main layer PL2 is installed outward in the radial direction of the tire so as to be in contact with the carcass ply 61, The adhesive strength between the main layer PL2 and the carcass ply 61 can be enhanced. Therefore, since the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well bonded, it is possible to have excellent air permeation resistance and durability.
  • the pneumatic tire of the present invention can use a general manufacturing method.
  • An in-liner is manufactured using the polymer laminate PL. It can manufacture by applying the said inner liner to the green tire of the pneumatic tire 1, and vulcanizing and forming with other members.
  • the SIS main layer PL2 or the SIB main layer PL3 which is the second layer of the polymer laminate PL, is disposed outward in the tire radial direction so as to contact the carcass ply 61 .
  • the adhesive strength between the SIS main layer PL2 or the SIB main layer PL3 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the resulting pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well adhered.
  • styrenic thermoplastic elastomers SIB, SIBS and SIS used in the production of the polymer laminate comprising the first and second layers used in the inner liner of the present invention were prepared as follows.
  • SIBS Sibustar SIBSTAR 102 (Shore A hardness 25; styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000)” manufactured by Kaneka Co., Ltd. was used.
  • styrene-based thermoplastic elastomers such as SIBS, SIS and SIB were pelletized by a twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.). Thereafter, an inner liner was produced by a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die gap width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: 0.3 mm).
  • the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • Examples 1 and 2 when the shift distance (amount) L of the inner liner and the carcass ply based on FIG. 4 is 50 mm and 500 mm, respectively, the shift distance (amount of the inner liner and the carcass ply based on FIG. ) L is an example in the case of 250 mm. In Comparative Examples 1 to 3, the shift distance (amount) L is 0, 40 mm, and 600 mm, respectively. Examples 1, 2 and 3 are all excellent in comprehensive judgment of air-in performance, flex crack growth, rolling resistance and static air reduction rate.
  • A In appearance, when the number of air-ins with a diameter of 5 mm or less is 0 and the number of air-ins with a diameter of 5 mm or more is 0 per tire
  • B Appearance, a diameter of 5 mm or less per tire When the number of air-ins is 1 to 3 and the number of air-ins exceeding 5 mm in diameter is 0
  • C In terms of appearance, the number of air-ins of 5 mm or less in diameter per tire is 4 or more, and 5 mm in diameter When the number of air-ins exceeding 1 is 1 or more ⁇ Bending crack growth property> The endurance running test was evaluated based on whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled to JIS J rim 15 ⁇ 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, and the inside of the tire is observed at a traveling distance of 20,000 km. I observed cracks and turning.
  • ⁇ Rolling resistance index> Using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., assemble a prototype tire to JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, load 3.4 kN, air pressure 230 kPa, speed 80 km / h, room temperature (30 ° C) The rolling resistance was measured. And the rolling resistance change rate (%) of the Example was displayed by the index
  • Rolling resistance index (rolling resistance of comparative example 1) / (rolling resistance of example) ⁇ 100 ⁇ Static air pressure reduction rate>
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, left at room temperature for 90 days, and the reduction rate of the air pressure is calculated. As the numerical value is smaller, the air pressure is less likely to decrease and is preferable.
  • Judgment A is one that satisfies all the following conditions.
  • Air-in performance is evaluated as A
  • Flex crack growth is evaluated as “good”
  • Rolling resistance change rate is 100 or more
  • Static air pressure reduction rate (% / month) is 2.6 or less
  • B refers to the case where one of the following conditions is satisfied. In the case of multiple judgments, the lower of the evaluation was adopted.
  • Air-in evaluation is B or C evaluation
  • Flexural crack growth property is "poor” evaluation
  • Rolling resistance change rate is lower than 100
  • Static air pressure reduction rate (% / month) is 2. 7 or more
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can be applied to a method of manufacturing a pneumatic tire for trucks, buses, heavy machinery, etc. besides pneumatic tires for passenger cars.

Abstract

　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、インナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含み、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層である前記空気入りタイヤの製造方法。

Description

空気入りタイヤの製造方法
　本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層としてのインナーライナーにおいても、その軽量化が求められている。
　現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
　空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
　かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが、生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
　しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
　従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
　特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
　特許文献１（特開２００９－２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
　しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
特開２００９－２０８４４４号公報
　本発明は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法であって、前記インナーライナーと前記未加硫ゴムシートを予め積層してドラムに巻きつける。その際に、前記インナーライナーと未加硫ゴムシートは相互に幅方向にずらして貼り付けた積層体を製造する。それによってドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減することを目的とする。
　本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含み、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層である前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　本発明は前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして積層体を製造する空気入りタイヤの製造方法に関する。
　さらに本発明は、前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また本発明において前記未加硫ゴムシートはカーカスプライであることが好ましい。
　本発明はＳＩＢＳを含む第１層と熱可塑性エラストマーの第２層の複合層よりなるインナーライナーと未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体を、インナーライナーを内面側にしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置されスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層であるため、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高く、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高い。
図１はアッセンブル工程を示す概略図である。 図２はアッセンブル工程の概略を示す斜視図である。 図３は裁断工程を示す概略図である。 図４（ａ）は、積層体の断面図、図４（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。 図５は裁断工程を示す概略図である。 図６（ａ）は、積層体の断面図、図６（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。 図７は、従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。 図８はポリマー積層体の概略断面図である。 図９は空気入りタイヤの概略断面図である。
　本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
　ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
　実施の形態１
　＜アッセンブル工程＞
　図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
　一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、距離Ｌが形成されている。
　ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ～５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
　なお、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
　本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
　＜裁断工程＞
　図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断は、ナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの長さはタイヤサイズによって、適宜、調製される。
　＜接合工程＞
　図４は、積層体の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされることになる。
　＜タイヤの成形・加硫工程＞
　前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーおよび未加硫カーカスプライよりなる積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを得る。
　実施の形態２
　実施の形態１では、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、同じ幅のものを用いたが、ここでは、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成されている。
　図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
　図６（ａ）は、積層体の断面図、図６（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
　＜インナーライナー＞
　本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層は熱可塑性エラストマー組成物である。
　＜第１層＞
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
　ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
　ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　前記第１層はＳＩＢＳを主体とする。即ち、熱可塑性エラストマー成分中にＳＩＢＳを９０質量％以上含む。ここで熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが使用できる。
　＜第２層＞
　本発明において、第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
　第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にスチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）およびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％が好ましい。
　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。
　本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
　ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層あるいは３層の場合は、これらの層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　なお、第２層はＳＩＳ層とＳＩＢ層の複合層で構成されることが好ましいが、第１層とＳＩＳ層の間、第１層とＳＩＢ層の間またはＳＩＳ層とＳＩＢ層の間に、さらに第３層として、ウレタンゴム、シリコーンゴムよりなるフィルムを配置することができる。
　＜ポリマー積層体＞
　本発明においてインナーライナーは第１層と第２層の複合層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷し、ブラダー部内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５～０．９ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
　＜タイヤの構造＞
　本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図に基づいて説明する。図８は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
　前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において具体的に示す。図９（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２およびＳＩＢ主体層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３およびＳＩＳ主体層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　＜ポリマー積層体＞
　本発明のインナーライナーに用いられる、第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いたスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳ）は以下のとおり調整した。
　[ＳＩＢ]
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
　[ＳＩＢＳ]
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　[ＳＩＳ]
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　＜インナーライナーの製造方法＞
　上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどのスチレン系熱可塑性エラストマーを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお加硫は、１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。
　実施例１、２は、図４に基づくインナーライナーとカーカスプライのずらし距離（量）Ｌが、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍの場合、実施例３は図６に基づくインナーライナーとカーカスプライのずらし距離（量）Ｌが、２５０ｍｍの場合で例である。比較例１～３は、ずらし距離（量）Ｌがそれぞれ０、４０ｍｍ、６００ｍｍである。実施例１、２および３は、いずれもエアーイン性能、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性および静的空気低下率の総合的判定に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
　＜エアーイン性能＞
　加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
　Ａ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｂ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１～３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｃ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合
　＜屈曲亀裂成長性＞
　耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５かける６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、インナージョイントの亀裂、めくれを観察した。
　良好：インナージョイントに起因する亀裂、めくれがない。
　不良：インナージョイントに起因する亀裂、めくれの発生がある。
　＜転がり抵抗指数＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
　＜静的空気圧低下率＞
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
　＜総合判定＞
　判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
　（ａ）エアーイン性能がＡ評価
　（ｂ）屈曲亀裂成長性が「良好」評価
　（ｃ）転がり抵抗変化率が１００以上
　（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．６以下
　判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
　（ａ）エアーイン評価がＢまたはＣ評価
　（ｂ）屈曲亀裂成長性が「不良」評価
　（ｃ）転がり抵抗変化率が１００より低い
　（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．７以上
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤの製造方法に適用できる。
　１　積層体、２　インナーライナー、３　未加硫ゴムシート、４　裁断シート、５　ドラム、Ｌ　ずらし距離（量）、１１　空気入りタイヤ、１２　トレッド部、１３　サイドウォール部、１４　ビード部、１５　ビードコア、１６　カーカスプライ、１７　ベルト層、１８　ビードエーペックス、１９　インナーライナー、ＰＬ　ポリマー積層体、ＰＬ１　第１層、ＰＬ２　ＳＩＳ主体層、ＰＬ３　ＳＩＢ主体層。

Claims (4)

  1. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含み、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層である前記空気入りタイヤの製造方法。
  2. 　アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして積層体を製造する請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
  3. 　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーである請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
  4. 　未加硫ゴムシートはカーカスプライである請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
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