DE102007044933A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators, einer Lewis-Säurnden Verbindung, die ausgewählt ist unter bestimmten Metallalkoholaten, ortho-Carbonsäureestern und Epoxiden, polymerisiert. Außerdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Isobuten-Polymere und Funktionalisierungsprodukte davon.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators, einer Lewis-Säure und einer die Acidität der Lewis-Säure verringernden Verbindung, die ausgewählt ist unter bestimmten Metallalkoholaten, ortho-Carbonsäureestern und Epoxiden, polymerisiert. Außerdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Isobuten-Polymere und Funktionalisierungsprodukte davon.
  • Homo- und Copolymere des Isobutens finden in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmierstoff-Additiven, als Elastomere, als Klebstoffe oder Klebrohstoffe oder als Grundbestandteil von Dichtungs- und Versiegelungsmassen.
  • Die Herstellung von Polyisobutenen durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten ist bekannt. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Alyllhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hauser Publishers 1992.
  • Der Vorteil der lebenden kationischen Polymerisation ist, dass Polyisobutene mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden. Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass die Anwendung der bekannten Verfahren des Standes der Technik auf die Polymerisation von Isobuten zu niedermolekularen Polyisobutenen, d. h. zu Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von höchstens 10000, vor allem von höchstens 5000, insbesondere von höchstens 2000 und speziell von höchstens 1000, nicht zu einer ausreichend engen Molekulargewichtsverteilung führt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn wirtschaftlich interessante Polymerisationsbedingungen angewandt werden, z. B. wenn anstelle des teuren und bei Raumtemperatur gasförmigen Bortrichlorids das kostengünstigere und leichter zu handhabende Titantetrachlorid eingesetzt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten und insbesondere von niedermolekularem Polyisobuten bereitzustellen, welches selbst bei Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, die nach bisherigen Erkenntnissen zu relativ uneinheitlichen Polymeren führen, zu Polyisobutenen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung [d. h. mit einem möglichst kleinen Polydispersitätsindex (PDI-Wert; PDI = Mw/Mn; Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht)] führt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Verwendung von Verbindungen, welche die Acidität der eingesetzten Lewis-Säure verringern, bei der Isobutenpolymerisation zu Produkten mit einer deutlich engeren Molekulargewichtsverteilung führt als die entsprechende Umsetzung in Abwesenheit dieser Verbindungen.
  • Die Aufgabe wurde dementsprechend gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewis-Säure, eines Initiators und wenigstens einer Verbindung (A), die ausgewählt ist unter
    • (a) Verbindungen (A.a) der Formel MZm(OR1)n, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III); Z für ein Halogenatom steht; jedes R1 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht; m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und n für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus m und n der Oxidationszahl von M entspricht;
    • (b) Verbindungen (A.b) der Formel MZo(OR2)p, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III), Z für ein Halogenatom steht, jedes R2 unabhängig für einen Rest der Formel -CR3R4-CYR5R6 steht, worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig für H, C1-C10-Alkyl oder Aryl stehen, Y für ein Halogenatom steht, o für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und p für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus o und p der Oxidationszahl von M entspricht;
    • (c) Orthocarbonsäureestern (A.c) der Formel R7-C(OR8)3, worin R7 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht und jedes R8 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht;
    • (d) Epoxiden (A.d) der Formel
      Figure 00020001
      worin R9 und R10 unabhängig voneinander für H oder C1-C10-Alkyl stehen; und
    • (e) Gemischen davon
    polymerisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung von Isobuten-Polymeren mit praktisch beliebiger Kettenlänge geeignet. Seine Vorteile treten jedoch insbesondere bei niedermolekularen Isobuten-Polymeren zu Tage. Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von Isobuten-Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von höchstens 10000, z.B. von 200 bis 10000 oder von 500 bis 10000, besonders bevorzugt von höchstens 5000, z.B. von 200 bis 5000 oder von 500 bis 5000, stärker bevorzugt von höchstens 4000, z.B. von 200 bis 4000 oder von 500 bis 4000, noch stärker bevorzugt von höchstens 3000, z.B. von 200 bis 3000 oder von 500 bis 3000, insbesondere von höchstens 2000, z.B. von 200 bis 2000 oder von 500 bis 2000, und speziell von höchstens 1000, z.B. von 200 bis 1000 oder von 500 bis 1000.
  • Unter Alkyl versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, z.B. 1 bis 8, 1 bis 6, 1 bis 4 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • C1-C3-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl.
  • C1-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Bespiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
  • C1-C6-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C1-C4-Alkyl genannten Resten Pentyl, Hexyl und deren Stellungsisomere.
  • C1-C8-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C1-C6-Alkyl genannten Resten Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und weitere Stellungsisomere davon.
  • C1-C10-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C1-C8-Alkyl genannten Resten Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl und weitere Stellungsisomere davon.
  • C1-C20-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C1-C10-Alkyl genannten Resten Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie Stellungsisomere davon.
  • Cycloalkyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gesättigten Carbocyclus mit in der Regel 3 bis 8 (C3-C8-Cycloalkyl), vorzugsweise 3 bis 7 (C3-C7-Cycloalkyl) und insbesondere 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen (C5-C7-Cycloalkyl). Beispiele für C5-C7-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Beispiele für C3-C7-Cycloalkyl sind neben den bei C5-C7-Cycloalkyl genannten Resten Cyclopropyl und Cyclobutyl. Beispiele für C5-C7-Cycloalkyl sind die bei C3-C7-Cycloalkyl genannten Reste und Cyclooctyl.
  • Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen aromatischen carbocyclischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Aryl kann unsubstituiert sein oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, NO2 und andere Substituenten, die unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen inert sind. Vorzugsweise ist Aryl jedoch unsubstituiert. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl oder Tolyl.
  • Arylalkyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen aromatischen carbocyclischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, der wie vorstehend definiert ist, der über einen Alkylrest, vorzugsweise einen C1-C4-Alkylrest (Aryl-C1-C4-alkyl), gebunden ist. Beispiele hierfür sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
  • Alk(yl)oxy steht für über ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl. Dementsprechend stehen Aryloxy, Cycloalkyloxy und Arylalkyloxy für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl, Cycloalkyl bzw. Arylalkyl.
  • C1-C4-Alk(yl)oxy steht für einen über O gebundenen C1-C4-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
  • C1-C6-Alk(yl)oxy steht für einen über O gebundenen C1-C6-Alkylrest. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C1-C4-Alk(yl)oxy genannten Beispielen Pentyloxy und Hexyloxy.
  • Acyloxy steht für einen über Sauerstoff gebundenen Alkylcarbonyl-Rest, der vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil aufweist, z.B. für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyroxy etc.
  • Alkylen steht vor allem für C2-C5-Alkylen, wie 1,2-Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,5-Pentylen.
  • Halogen steht vor allem für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Die nachfolgenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, z. B. zu geeigneten und bevorzugten Lewis-Säuren, Initiatoren, Verbindungen (A), zu geeigneten und bevorzugten Verfahrensbedingungen, zu geeigneten und bevorzugten Polyisobutenen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie zu deren Funktionalisierungsprodukten gelten sowohl allein für sich genommen als auch vorzugsweise in Kombination miteinander.
  • In Verbindungen (A) steht M vorzugsweise für Bor, Titan(IV) oder Silicium.
  • Dementsprechend ist die Verbindung (A.a) der Formel MZm(OR1)n vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der Formeln BZm(OR1)n (m + n = 3), TiZm(OR1)n (m + n = 4) und SiZm(OR1)n (m + n = 4). Beispiele für solche Verbindungen sind BCl2(OR1), BCl(OR1)2, B(OR1)3, TiCl3(OR1), TiCl2(OR1)2, TiCl(OR1)3, Ti(OR1)4, SiCl3(OR1), SiCl2(OR1)2, SiCl(OR1)3 und Si(OR1)4.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht m für 0, d.h. die Verbindung (A.a) steht besonders bevorzugt für M(OR1)n. Stärker bevorzugt ist die Verbindung (A.a) ausgewählt unter B(OR1)3, Ti(OR1)4 und Si(OR1)4, insbesondere unter Ti(OR1)4 und Si(OR1)4 und speziell unter Ti(OR1)4.
  • In Verbindungen (A.a) steht jedes R1 unabhängig vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl, und insbesondere für C1-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.
  • Als Verbindungen (A.a) sind sowohl solche geeignet, in denen in den einzelnen Molekülen MZm(OR1)n R1 die gleiche als auch verschiedene Bedeutungen hat. Geeignet sind auch Gemische verschiedener Verbindungen in MZm(OR1)n, die sich durch den Rest R1 unterscheiden.
  • Z steht vorzugsweise für Cl.
  • Besonders bevorzugten Verbindungen (A.a) sind ausgewählt unter Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetraisopropoxytitan, gemischten Titanaten, wie Dimethoxydiisopropoxytitan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, gemischten Siloxanen, wie Diisopropoxydimethoxysilan, sowie Gemische der genannten Verbindungen. Speziell sind die Verbindungen (A.a) ausgewählt unter Tetramethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Diisopropoxydimethoxytitan, Tetraethoxysilan und Diisopropoxydimethoxysilan.
  • Es versteht sich von selbst, dass in Verbindungen (A.a) die Summe aus m und n der Oxidations- bzw. Ladungszahl des (Halb)Metalls M entspricht; d. h. die Summe aus m und n steht für den Fall, dass M für Bor, Aluminium oder Eisen(III) steht, für 3; für den Fall, dass M für Silicium, Zinn(IV) oder Titan(IV) steht, für 4; und für den Fall, dass M für Vanadium(V) steht, für 5.
  • Verbindungen (A.a), worin m für 0 steht, sind bekannt und können entweder kommerziell erworben werden oder sind nach bekannten Verfahren des Standes der Technik erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung der (Halb)Metallchloride MCl(m+n) mit den entsprechenden Alkoholen R1OH oder durch säurekatalysierte Umesterung, d.h. Umsetzung eines (Halb)Metallalkoholats mit einem Alkohol R1OH. Verbindungen (A.a), in denen m von 0 verschieden ist, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man das entsprechenden (Halb)Metallhalogenid MZ(m+n) mit einem Alkoholat (OR1)–, z.B. mit dem Natrium- oder Kaliumalkoholat, in einer solchen Stöchiometrie bzw. unter solchen Reaktionsbedingungen umsetzt, dass kein vollständiger Halogenaustausch stattfindet. Diese Verbindungen können entweder isoliert und dann in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eingesetzt werden oder erst in situ erzeugt werden.
  • In Verbindungen (A.b) steht M vorzugsweise für Bor, Silicium oder Titan(IV) und insbesondere für Silicium oder Titan(IV).
  • Dementsprechend ist die Verbindung (A.b) der Formel MZo(OR2)p vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der Formeln BZo(OR2)p(o + p = 3), TiZo(OR2)p(o + p = 4) und SiZo(OR2)p(o + p = 4). Beispiele für solche Verbindungen sind BCl2(OR2), BCl(OR2)2, B(OR2)3, TiCl3(OR2), TiCl2(OR2)2, TiCl(OR2)3, Ti(OR2)4, SiCl3(OR2), SiCl2(OR2)2, SiCl(OR2)3 und Si(OR2)4.
  • Z steht vorzugsweise für Cl.
  • Im Rest R2 stehen R3 und R5 vorzugsweise für H.
  • Bevorzugt steht einer der Reste R4 oder R6 für H oder C1-C5-Alkyl, vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H, während der andere Rest für C1-C10-Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für C1-C10-Alkyl oder Phenyl und insbesondere für C1-C10-Alkyl, vor allem für C2-C10-Alkyl und speziell für C4-C6-Alkyl, steht. Dabei ist der Alkylrest vorzugsweise linear.
  • R4 steht vorzugsweise für H oder C1-C5-Alkyl.
  • R6 steht vorzugsweise für C1-C10-Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt für C1-C10-Alkyl oder Phenyl und insbesondere für C1-C10-Alkyl, vor allem für C2-C10-Alkyl und speziell für C4-C6-Alkyl. Dabei ist der Alkylrest vorzugsweise linear.
  • Y hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie Z in der Verbindung (A.b) und steht insbesondere für Cl.
  • Vorzugsweise enthält die Verbindung (A.b) möglichst wenig an das Zentral(halb)metallatom M direkt gebundene Halogenatome. Dementsprechend steht o vorzugsweise für 0 oder 1.
  • Die Summe aus o und p steht für 3, wenn M für Bor, Aluminium oder Eisen(III) steht. Sie steht für 4, wenn M für Silicium, Zinn(IV) oder Titan(IV) steht, und für 5, wenn M für Vanadium(V) steht.
  • Bei den Verbindungen der Formel (A.b) handelt es sich um die Halogenhydrinester, z.B. um die Chlorhydrinester der entsprechenden (Halb)Metalle, die beispielsweise dadurch erhältlich sind, dass man das (Halb)Metallhalogenid der Formel MZ(o+p) mit einem Epoxid der Formel
    Figure 00070001
    wobei Z, R3, R4, R5, R6 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt. Alternativ kann man das (Halb)Metallhalogenid MZ(o+p) auch direkt mit dem entsprechenden Chlorhydrin HO-CR3R4-CYR5R6 zur Verbindung (A.b) umsetzen. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung unter solchen Bedingungen, dass weder Halogenwasserstoffsäure HZ abgespalten wird noch das Epoxid polymerisiert. Vorteilhaft ist hierfür das Arbeiten bei hoher Verdünnung und/oder eine niedrige Acidität des Reaktionsmediums.
  • In den ortho-Carbonsäureestern (A.c) steht R7 vorzugsweise für H oder Methyl, d.h. die ortho-Carbonsäureester (A.c) sind vorzugsweise unter Orthoformiaten und Orthoacetaten ausgewählt. R8 steht vorzugsweise für C1-C3-Alkyl. Vorzugsweise sind alle drei Reste R8 in den Verbindungen (A.c) gleich. Jedoch können auch Gemische verschiedener ortho-Carbonsäureester, die sich in den Resten R8 unterscheiden, eingesetzt werden.
  • Beispiele für bevorzugte ortho-Carbonsäureester (A.c) sind Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureethylester, Orthoameisensäurepropylester, Orthoameisensäureisopropylester, Orthoessigsäuremethylester, Orthoessigsäureethylester, Orthoessigsäurepropylester und Orthoessigsäureisopropylester.
  • In den Epoxiden (A.d) steht R9 vorzugsweise für H oder C1-C5-Alkyl. Insbesondere steht R9 für H. Gleichzeitig steht R10 vorzugsweise für C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt für C2-C10-Alkyl und insbesondere für C4-C8-Alkyl. Dabei ist der Alkylrest vorzugsweise linear.
  • Beispiele für bevorzugte Epoxide (A.d) sind 1,2-Propenoxid, 1,2-Butenoxid, 1,2-Pentenoxid, 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Nonenoxid, 1,2-Decenoxid, 1,2-Undecenoxid, 1,2-Dodecenoxid und dergleichen.
  • Wenn als Verbindung (A) Verbindungen (A.a) oder (A.b) eingesetzt werden, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, diese Verbindungen so auszuwählen, dass M dem (Halb)Metall der eingesetzten Lewis-Säure entspricht.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung (A) wenigstens eine Verbindung (A.a) oder wenigstens ein Epoxid (A.d) eingesetzt. Die oben gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen dieser Verbindungen gelten hier entsprechend.
  • Wenn man als Verbindung (A) eine Verbindung (A.a) einsetzt, in der m von 0 verschieden ist und vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 1, 2 oder 3 und insbesondere für 1 oder 2 steht, so kann die Isobuten-Polymerisation auch in Abwesenheit einer separaten Lewis-Säure durchgeführt werden, da solche Verbindungen in ausreichendem Maße Lewis-saure Eigenschaften besitzen und daher selbst als Polymerisationskatalysatoren wirken können.
  • Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators, wenigstens einer Verbindung (A.a) der Formel MZq(OR1)r, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III), Z für ein Halogenatom steht, jedes R1 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht, q für 1, 2, 3 oder 4 steht und r für 1, 2, 3, oder 4 steht, wobei die Summe aus q und r der Oxidationszahl von M entspricht, und gegebenenfalls wenigstens einer Lewis-Säure polymerisiert.
  • In diesem Fall ist also die Gegenwart der (separaten) Lewis-Säure fakultativ.
  • Die oben gemachten Ausführungen zu bevorzugten Bedeutungen von M, Z und R1 gelten hier entsprechend. q steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt für 1, 2 oder 3 und insbesondere für 1 oder 2.
  • Die nachfolgenden Ausführungen gelten sowohl für die Verfahrensvariante mit zwingender als auch mit fakultativer Gegenwart von Lewis-Säure.
  • Das zu polymerisierende Isobuten kann sowohl in Form von Isobuten selbst als auch in Form von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen, d. h. Gemischen, die neben Isobuten weitere Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten und Butadien, enthalten, eingesetzt werden.
  • Beispiele hierfür sind C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), insbesondere wenn sie wenigstens teilweise von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffgemische enthalten vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, speziell höchstens 0,02 Gew.-%, Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Bevorzugte C4-Kohlenwasserstoffgemische sind Isobuten-haltige Gemische. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgemische sind daher beispielsweise Raffinat I und C4-Schnitte aus FCC-Crackern oder aus der Isobutan-Dehydrierung. Raffinat I ist ein C4-Kohlenwasserstoffstrom mit etwa folgender Zusammensetzung: 0-5 % Isobutan; 4-12 % n-Butan; 35-55 % Isobuten; 15-35 % 1-Buten; 10-25 % 2-Buten und 0-0,5 % 1,3-Butadien. C4-Schnitte aus FCC-Crackern weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 5-15 % n-Butan, 15-25 % Isobutan, 14-18 % Isobuten, 15-25 % trans-But-2-en, 10-20 % cis-But-2-en und 10-20 % 1-Buten. C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 45-55 % Isobuten, 40-50 % Butane und 2-10 % 1- und 2-Butene.
  • Bei Einsatz von C4-Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
  • Es können auch Monomermischungen des Isobutens bzw. des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Blockcopolymerisation von Isobuten mit unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren geeignet. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, und insbesondere mehr als 95 Gew.-% Isobuten, und weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Comonomere.
  • Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
  • Zur Herstellung von Blockcopolymeren können die lebenden Kettenenden auch in Gegenwart von nicht umgesetztem Isobuten mit geeigneten Comonomeren umgesetzt werden. Geeignete Comonomere sind insbesondere solche, die eine höhere Nucleophilie als Isobuten aufweisen. Beispiele hierfür sind Vinylaromaten wie α-Methylstyrol. Zur Blockpolymerisation kann man z.B. zuerst Isobuten homopolymerisieren und zu gegebener Zeit das Comonomer zusetzen. Das dabei neu entstehende Comonomerstämmige reaktive Kettenende wird entweder desaktiviert oder nach einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen unter Ausbildung einer funktionellen Endgruppe terminiert oder zur Bildung höherer Blockcopolymere erneut mit Isobuten umgesetzt.
  • Beim Initiator handelt es sich um eine organische Verbindung, die wenigstens eine funktionelle Gruppe FG aufweist, welche unter Polymerisationsbedingungen mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden kann. Die Begriffe "Carbokation" und "kationogener Komplex" sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von solvens-getrennten Ionen, solvens-getrennten Ionenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positiver Partialladung an einem C-Atom des Initiatormoleküls, wobei vermutlich vor allem letztere Spezies vorliegt.
  • Als Initiatoren sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen geeignet, die wenigstens eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe X aufweisen und die eine positive Ladung oder Partial-Ladung an dem C-Atom, welches die Abgangsgruppe X trägt, stabilisieren können. Hierzu zählen bekanntermaßen Verbindungen, die wenigstens eine Abgangsgruppe X aufweisen, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom oder an ein allylisches oder benzylisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Abgangsgruppen kommen dabei Halogen, Alkoxy, vorzugsweise C1-C6-Alkoxy, und Acyloxy (Alkylcarbonyloxy), vorzugsweise C1-C6-Alkylcarbonyloxy, in Betracht.
  • Halogen steht hier insbesondere für Chlor, Brom oder Iod und speziell für Chlor. C1-C6-Alkoxy kann sowohl linear als auch verzweigt sein, und steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy, insbesondere Methoxy. C1-C6-Alkylcarbonyloxy steht beispielsweise für Acetoxy, Propionyloxy, n-Butyroxy und Isobutyroxy, insbesondere Acetoxy.
  • Bevorzugt sind solche Initiatoren, worin die funktionelle Gruppe die allgemeine Formel FG
    Figure 00110001
    aufweist, worin
    X ausgewählt ist unter Halogen, C1-C6-Alkoxy und C1-C6-Acyloxy,
    Ra Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
    Rb für Methyl steht, oder mit Ra oder dem Molekülteil, an den die funktionelle Gruppe FG gebunden ist, einen C5-C6-Cycloalkylring bildet, Rb auch Wasserstoff bedeuten kann, wenn die funktionelle Gruppe FG an ein aromatisches oder olefinisch ungesättigtes C-Atom gebunden ist.
  • Die Initiatoren weisen vorzugsweise eine, zwei, drei oder vier, insbesondere eine oder zwei und speziell eine funktionelle Gruppe FG auf. Bevorzugt steht X in Formel (FG) für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor. Bevorzugte Initiatoren gehorchen beispielsweise den allgemeinen Formeln I-A bis I-F:
    Figure 00120001
    worin X die zuvor genannte Bedeutung hat;
    a und b unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 stehen;
    c für 1, 2 oder 3 steht;
    Rc, Rd und Rj unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen;
    Re, Rf und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe CRcRd-X stehen, worin Rc, Rd und X die zuvor genannten Bedeutungen haben;
    Rh für Wasserstoff, Methyl oder ein Gruppe X steht;
    Ri und Rk Wasserstoff oder eine Gruppe X bedeuten; und
    A für einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der eine Vinylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe aufweist.
  • In den Formeln I-A bis I-C stehen Rc und Rd vorzugsweise beide für Methyl. In der Formel I-A steht Rf beispielsweise für eine Gruppe CRcRd4-X, die in para- oder meta-Position zur CRcRdX-Gruppe angeordnet ist, insbesondere wenn Re Wasserstoff bedeutet. Sie kann sich auch in der meta-Position befinden, wenn die Gruppe Re für C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe CRcRd-X steht. Bevorzugte Verbindungen I-A sind z. B.: 2-Chlor-2-phenylpropan sowie 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,4-Dicumylchlorid, 1,4-DCC) oder 1,3-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,3-Dicumylchlorid, 1,3-DCC).
  • Beispiele für Verbindungen der Formel I-B sind Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlor-2-methylbuten-2 sowie 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexen-3.
  • In den Verbindungen I-C steht Rc vorzugsweise für Methyl. Ri steht vorzugsweise für eine Gruppe X, und insbesondere für Halogen, insbesondere, wenn Rj für Methyl steht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I-C sind 1,8-Dichlor-4-p-menthan (Limonendihydrochlorid), 1,8-Dibrom-4-p-menthan (Limonendihydrobromid), 1-(1-Chlorethyl-3-chlorcyclohexan, 1-(1-Chlorethyl-4-chlorcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-3-bromcyclohexan und 1-(1-Bromethyl)-4-bromcyclohexan.
  • Unter den Verbindungen der Formel I-D sind solche bevorzugt, in denen Rh für eine Methylgruppe steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel I-D, in denen Rh für eine Gruppe X, und insbesondere ein Halogen-Atom, steht, wenn a > 0 ist.
  • In Verbindungen I-E steht A für einen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 21 C-Atomen, der entweder eine Vinylgruppe (CH2=CH-) oder einen C5-C8-Cycloalkenylrest, z. B. Cyclopenten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl, Cyclohepten-3-yl, Cyclohepten-4-yl, Cycloocten-3-yl, Cycloocten-4-yl oder Cycloocten-5-yl, aufweist.
  • Vorzugsweise steht A für einen Rest der Formeln A.1, A.2 oder A.3
    Figure 00140001
    worin
    d für 0 oder 1 steht;
    e für eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere 0, 1 oder 2 steht, und
    f für 0 oder 1 steht.
  • In Verbindungen I-E mit A = A.2 steht d vorzugsweise für 1.
  • In Verbindungen I-E mit A = A.3 steht e vorzugsweise für 0. f steht vorzugsweise für 1.
  • Beispiele für Initiator-Verbindungen I-E sind 2-Chlor-2-methylbuten-3, 2-Chlor-2-methylpenten-4, 2-Chlor-2,4,4-trimethylhexen-5, 2-Chlor-2-methyl-3-(cyclopenten-3-yl)propan, 2-Chlor-2-methyl-4-(cyclohexen-4-yl)pentan und 2-Chlor-2-(1-methylcyclohexen-4-yl)propen.
  • In Verbindungen der Formel I-F steht X vorzugsweise für Chlor. c steht vorzugsweise für 1 oder 2 und besonders bevorzugt für 1. Eine bevorzugte Verbindung der Formel I-F ist 3-Chlorcyclopenten.
  • Besonders bevorzugt verwendet man Initiatoren der Formel I-A oder I-D und insbesondere solche der Formel I-D.
  • Die oben beschriebenen Initiatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der WO 02/48215 , WO 03/074577 und WO 2004/113402 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A-206 756 , EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchloride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Ethylaluminiumdichlorid und insbesondere Titantetrachlorid und Bortichlorid. Speziell verwendet man Titantetrachlorid. Alternativ kann auch ein Gemisch aus wenigstens zwei Lewis-Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Bortrichlorid im Gemisch mit Titantetrachlorid.
  • Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehreren (zusätzlichen) Elektronendonoren durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Man unterscheidet häufig zwischen Protonenfallen und sonstigen Elektronendonoren. Protonenfallen sind Elektronendonorverbindungen, die aufgrund der hohen sterischen Abschirmung des freien Elektronenpaars zwar ein Proton aufnehmen, jedoch nicht mehr als Nucleophil wirken können. Protonenfallen dienen vor allem zur Verhinderung der Einleitung der Polymerisation durch Protonen und einer damit einhergehenden Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Die sonstigen Elektronendonoren sind Lewis-Basen, die auch als Nucleophile wirken können. Sie Wechselwirken unter anderem mit dem Initiatorkomplex (aus Lewis-Säure und Initiator) und üben über eine verkürzte mittlere Lebensdauer der aktiven Spezies einen positiven Einfluss auf die Molekulargewichtsverteilung aus.
  • Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen wie Pyridin selbst, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbe sondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere C1-C4-Alkylestern aliphatischer C1-C6-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.
  • Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.
  • Insbesondere sind die Donorverbindungen ausgewählt unter nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Beispiele für derartige Reste sind Alkyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy und Acyloxy (Alkylcarbonyloxy).
  • Die siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z.B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.
  • Besonders bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel: Ra rSi(ORb)4-r worin r für 1, 2 oder 3 steht,
    Ra gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere C1-C10-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
    Rb gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste Rb gemeinsam für Alkylen stehen können.
  • In der obigen Formel steht r vorzugsweise für 1 oder 2. Ra bedeutet vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable Rb steht vorzugsweise für eine C1-C4-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest.
  • Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.
  • Unter den vorgenannten Elektronendonoren sind als Protonenfallen 2,6-disubstituierte Pyridine, vor allem 2,6-Diisopopylpyridin und insbesondere 2,6-Di-tert-butylpyridin, und sterisch anspruchsvoll, vor allem mit aromatischen Resten substituierte siliziumorganische Verbindungen zu nennen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids durchgeführt. Geeignete Alkylammoniumhalogenide sind sowohl Monoalkylammoniumsalze als auch Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumhalogenide. Geeignete Alkylreste sind C1-C10-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl sowie deren Konstituionsisomere. Bevorzugte Alkylreste sind C1-C6-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl sowie deren Konstituionsisomere. In den Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalzen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Tetraalkylammoniumhalogenide, insbesondere solche mit vier gleichen Alkylresten. Geeignete Halogenid-Gegenionen sind Fluorid, Chlorid und Bromid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Tetraalkylammoniumhalogenide sind Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumfluorid, Tetrapentylammoniumchlorid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumfluorid, Tetrahexylammoniumchlorid und Tetrahexylammoniumbromid.
  • Der Einsatz von Alkylammoniumhalogeniden ist insbesondere bei Verwendung von 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid als Initiator von Vorteil.
  • Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht, die eine geeignete Dielektrizitätskonstante und keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Alkane mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Propan, n-Butan und Isobutan, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren, sowie n-Octan und seine Isomeren, cyclische Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Halogenalkane, wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan und 2-Chlorbutan, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Die als Lösungsmittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe umfassen keine Verbindungen, worin Halogenatome an tertiären Kohlenstoffatomen sitzen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Alkane, Halogenalkane, Cycloalkane und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Halogenalkane, vor allem Chlormethan, Dichlormethan, 2-Chlorpropan, und 1-Chlorbutan, speziell 1-Chlor-n-butan, die allein oder im Gemisch mit den oben genannten Cycloalkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder insbesondere mit den oben genannten Alkanen, vor allem n-Butan und seine Isomeren, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, sowie n-Heptan und seine Isomeren und speziell n-Hexan, eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Lösungsmittelgemisch Hexan und 1-Chlor-n-butan. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1:4 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:3.
  • Die Polymerisation kann in Batch-Fahrweise (diskontinuierlich), in Semibatch-Fahrweise (halbkontinuierlich) oder in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.
  • Der Anfangsgehalt an Isobuten beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs.
  • Wird die Polymerisation in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt, so beträgt auch hier der Isobutengehalt an der Einspeisestelle vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf Höhe der Einspeisestelle befindlichen Reaktionsgemischs.
  • Verwendet man 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid als Initiator, so ist es bevorzugt, die Polymerisation mit sogar noch höheren Isobuten-Anfangskonzentrationen durchzuführen, z.B. mit wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs bzw. bei kontinuierlicher Reaktionsführung auf das Gesamtgewicht des Zulaufs. Durch die hohe Isobuten-Anfangskonzentration wird die unerwünschte Indanbildung aus Dicumylchlorid unterdrückt.
  • Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um mit dem Initiator einen Initiatorkomplex zu bilden. Die geeignete Menge an Lewis-Säure hängt unter anderem von der Polarität des Reaktionsmediums ab und ist in der Regel umso geringer, je größer die Polarität des Mediums ist. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.
  • Die Anfangskonzentration der Lewis-Säure im Reaktionsgemisch (d.h. die Einsatzmenge) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 mmol/l besonders bevorzugt 40 bis 150 mmol/l und insbesondere 50 bis 130 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs.
  • Wird ein Gemisch aus wenigstens zwei polymerisationsaktiven Lewis-Säuren eingesetzt, so liegt eine der Lewis-Säuren vorzugsweise im Überschuss vor. Polymerisationsaktive Lewis-Säuren sind solche, die auch einzeln in Kombination mit dem Initiator die Isobuten-Polymerisation initiieren können. Speziell beträgt bei Verwendung eines Bortrichlorid/Titantetrachlorid-Gemischs das Molverhältnis von Bortrichlorid zu Titantet rachlorid vorzugsweise 1,5:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 und insbesondere 5:1 bis 10:1.
  • Die Menge an einzusetzendem Initiator hängt unter anderem von der Isobuten-Konzentration und vom angestrebten Molekulargewicht der Isobuten-Polymere ab. Vorzugsweise wird der Initiator in einer solchen Menge eingesetzt, dass pro 1 l Reaktionsgemisch vorzugsweise wenigstens 20 mmol, besonders bevorzugt wenigstens 100 mmol, z.B. wenigstens 200 mmol Abgangsgruppen X, die in den funktionellen Gruppen FG des Initiatormoleküls enthaltenen sind, eingesetzt werden. Die Höchstmenge an Initiator beträgt vorzugsweise maximal 800 mmol/l, besonders bevorzugt maximal 600 mmol/l und insbesondere maximal 400 mmol/l Abgangsgruppen X, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs. Dementsprechend werden monofunktionelle Initiatoren (d.h. solche mit einer Gruppe FG und entsprechend einer Gruppe X) in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 20 mmol/l, besonders bevorzugt wenigstens 50 mmol/l und insbesondere wenigstens 100 mmol/l, z.B. wenigstens 200 mmol/l eingesetzt, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs. Die Höchstmenge an monofunktionellem Initiator beträgt entsprechend vorzugsweise maximal 800 mmol/l, besonders bevorzugt maximal 600 mmol/l und insbesondere maximal 400 mmol/l, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs. Bifunktionelle Initiatoren (d.h. solche mit zwei Gruppen FG und entsprechend zwei Gruppen X) werden hingegen in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 10 mmol/l, besonders bevorzugt wenigstens 25 mmol/l, stärker bevorzugt wenigstens 50 mmol/l und insbesondere wenigstens 100 mmol/l eingesetzt, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs. Die Höchstmenge an bifunktionellem Initiator beträgt vorzugsweise maximal 300 mmol/l, besonders bevorzugt maximal 250 mmol/l und insbesondere maximal 200 mmol/l, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs.
  • Die Lewis-Säure und die Verbindung (A) werden in einem Molverhältnis von 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und insbesondere 10:1 bis 1:1 eingesetzt. Speziell bei Verbindungen (A.a), in denen M für Ti(IV) steht, beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Titanalkoholat (A.a) vorzugsweise 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 8:1 bis 3:1 und insbesondere 7:1 bis 5:1. Steht M für Bor, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Borsäureester (A.a) vorzugsweise 7:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 6:1 bis 3:1 und insbesondere 5:1 bis 3:1.
  • Die Anfangskonzentration der Verbindung (A) im Reaktionsgemisch (d. h. die Einsatzmenge) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 mmol/l, besonders bevorzugt 5 bis 100 mmol/l, stärker bevorzugt 5 bis 50 mmol/l und insbesondere 10 bis 40 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs.
  • Wird die Polymerisation in Gegenwart eines (zusätzlichen) Elektronendonors durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Elektronendonor im Allgemeinen 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:1.
  • Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Alkylammoniumhalogenid im Allgemeinen 10:1 bis 1:3, vorzugsweise 5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1.
  • Das Alkylammoniumhalogenid wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 100 mmol/l, besonders bevorzugt 10 bis 80 mmol/l und insbesondere 20 bis 50 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt.
  • Es versteht sich von selbst, dass man die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich für den Labormaßstab bewährt, die bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzten ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung zu versetzen, in einer Menge, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten oder Isobuten-haltigen Mischungen verfahren.
  • Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Isobutens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise der Initiator oder Styrol-Comonomere. Eine solche Vortrocknung kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab als eigentliche Trocknung dienen.
  • Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt spontan beim Mischen der Lewis-Säure mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial und den übrigen Reaktionskomponenten bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial, den Initiator, gewünschtenfalls den (zusätzlichen) Elektronendonor und/oder das Alkylammoniumhalogenid gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend die Lewis-Säure zugibt. Die Verbindung (A) kann gemeinsam mit Isobuten und den anderen Einsatzstoffen vorgelegt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird sie jedoch gleichzeitig mit der Lewis-Säure zugegeben. "Gleichzeitig" kann sowohl bedeuten, dass Verbindung (A) und Lewis-Säure im Gemisch zugegeben werden, als auch, dass sie getrennt, aber zum gleichen Zeitpunkt zugeführt werden, wobei die Zugabe als Gemisch bevorzugt ist. Man kann auch so vorgehen, dass man ein Gemisch aus Lewis-Säure und Verbindung (A) in einem von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Isobuten bzw. den Isobuten-haltigen Einsatzstoff und die übrigen Komponenten (wie Initiator, gegebenenfalls zusätzlicher Elektronendonor, Alkylammoniumhalogenid und/oder Lösungsmittel) zugibt. Vorzugsweise wird jedoch die Lewis-Säure als letzte Komponente des Reaktionssystems zugegeben, um die Wahrscheinlichkeit eines Polymerisationsstarts durch Protonen möglichst gering zu halten. Bei der hier beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweise kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zuerst den Initiator und gegebenenfalls den Elektronendonor und/oder das Alkylammoniumhalogenid gegebenenfalls in einem von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt, dann das Isobuten oder das Isobuten-haltige Einsatzmaterial und anschließend die Lewis-Säure zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann der Zeitpunkt, an dem alle Komponenten des Initiatorsystems im Reaktionsgefäß enthalten sind. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, dass man zunächst Isobuten oder das Isobuten-haltige Einsatzmaterial gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, dann den Initiator und gegebenenfalls den Elektronendonor und/oder das Alkylammoniumhalogenid zugibt und anschließend die Polymerisation durch Zugabe der Lewis-Säure startet. Verbindung (A) kann, wie bereits erwähnt, entweder gemeinsam mit dem Initiator und den fakultativen Komponenten vorgelegt oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Lewis-Säure zugeführt werden.
  • Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel, den Initiator, die Lewis-Säure und Verbindung (A) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Lewis-Säure, Initiator und Verbindung (A) können dabei sowohl getrennt als auch gemeinsam, vor zugsweise verdünnt im Lösungsmittel zugeführt werden, wobei die getrennte Zugabe von Lewis-Säure und Initiator bevorzugt ist. Verbindung (A) kann entweder getrennt (und dann meist vor der Lewis-Säure) oder vorzugsweise gemeinsam mit der Lewis-Säure zugeführt werden. Das zu polymerisierende Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Einsatzmaterial können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als isobutenhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Vorzugsweise wird Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Einsatzmaterial mit dem gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel getrocknet und dann zuerst mit dem Initiator in Kontakt gebracht, beispielsweise, indem man die beiden Komponenten bereits als Gemisch dem Reaktor zuführt oder indem die Initiatoreinspeisung direkt hinter der Einspeisung von Monomer und Lösungsmittel erfolgt. Werden auch Elektronendonoren und/oder Alkylammoniumhalogenide eingesetzt, so erfolgt deren Kontakt mit dem Monomer vorzugsweise auch vor dem Kontakt des letzteren mit der Lewis-Säure. Hierzu werden Elektronendonoren und/oder Alkylammoniumhalogenide entweder im Gemisch mit dem Monomer und/oder dem Initiator eingespeist oder die Einspeisung erfolgt direkt hinter der Monomereneinspeisung. Die Lewis-Säure kommt vorzugsweise erst nach dem Vermischen des Monomers mit dem Initiator und gegebenenfalls dem Elektronendonor und/oder dem Alkylammoniumhalogenid mit den übrigen Reaktanden in Kontakt. Verbindung (A) kann entweder analog zu den Elektronendonoren und/oder Alkylammoniumhalogeniden oder im Gemisch mit der Lewis-Säure zugeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Fahrweise wird zur Erzielung einer noch engeren Molekulargewichtsverteilung eine Rückvermischung weitgehend vermieden. Hierzu wird die Reaktion vorzugsweise in Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Plattenwärmetauschern als Reaktor durchgeführt.
  • Werden zwei oder mehr Lewis-Säure in die obigen Verfahren eingesetzt, so können diese gleichzeitig (im Gemisch oder getrennt) oder nacheinander zugeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise so geführt, dass die Polymerkonzentration im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, liegt. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung beziehen sich die Gewichtsverhältnisse auf die Polymerkonzentration am Ende, d.h. kurz vor Abbruch der Reaktion. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung beziehen sich die Gewichtsverhältnisse auf die stationäre Polymerkonzentration oder, insbesondere beim Rohrreaktor, auf die Polymerkonzentration im Austrag oder beim Abbruch.
  • Während der Reaktion verbrauchtes Isobuten kann durch Zugabe von frischem Isobuten teilweise oder vollständig ersetzt oder sogar überkompensiert werden (sogenannte "incremental monomer addition"-Technik oder Semibatch-Fahrweise). Sowohl das ursprünglich eingesetzte Isobuten als auch das gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation hinzugefügte Isobuten können vollständig oder aber nur teilweise umgesetzt werden. Speziell bei der Verwendung von 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid als Initiator ist es jedoch bevorzugt, wenn das eingesetzte Isobuten nicht vollständig polymerisiert wird. Vorzugsweise wird in diesem Fall das eingesetzte Isobuten zu höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 60 Gew.-%, und insbesondere zu höchstens 50 Gew.-% polymerisiert. Außerdem wird bei der Verwendung von 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid vorzugsweise keine "incremental monomer addition"-Technik angewandt.
  • In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis –140°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis –120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis –40°C und insbesondere von 0 bis –35°C, z.B. bei 0 bis –30°C, oder 0 bis –25°C oder 0 bis –20°C oder 0 bis –10°C, durchführen. Der Reaktionsdruck ist bei Temperaturen unterhalb –10°C von untergeordneter Bedeutung, da Isobuten bei diesen Temperaturen kondensiert vorliegt und damit praktisch nicht weiter komprimierbar ist. Nur bei höheren Temperaturen und/oder bei der Verwendung von noch niedriger siedender Lösungsmitteln wie Ethen oder Propen, bei der Verwendung eines Zwangsumlaufs mit außenliegendem Wärmetauscher oder eines Rohr(bündel)reaktors arbeitet man vorzugsweise bei erhöhtem Reaktionsdruck, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 20 bar.
  • Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher und/oder durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.
  • Als Reaktionsgefäße für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle Reaktoren in Betracht, wie sie üblicherweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobuten, z.B. einer kationischen Polymerisation von Isobuten mit Bortrifluorid-Alkohol-Komplexen, eingesetzt werden. Insoweit wird hier auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung kommen die hierfür üblichen Rührkessel in Betracht, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Zuläufen, Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Die kontinuierliche Reaktionsführung kann in den hierfür üblichen Reaktionskesseln, Reaktionskaskaden, Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, insbesondere kreisförmig geführten Rohr- und Rohrbündelreaktoren, oder Plattenwärmetauschern als Reaktor durchgeführt werden, die zur Wärmeabfuhr auf der kalten Seite vorzugsweise in der oben für Rührkessel beschriebenen Weise ausgerüstet sind. Auch Reaktoren mit Rohreinbauten zur Verbesserung der Wärmeabfuhr und Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Reaktortyp ist der beispielsweise in der EP-A-1395620 beschriebene Wendelrohrreaktor. Besonders bevorzugt sind Reaktoren mit turbulenter Strömung.
  • Zum Reaktionsabbruch werden die lebenden Kettenenden desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Polyisobutene, die an wenigstens einem Terminus (Kettenende) eine funktionelle Gruppe enthalten. Beim Terminus, der diese funktionelle Gruppe enthält, handelt es sich vorzugsweise um einen Rest -CH2-C(CH3)2-Halogen. Dieser wird meist beim Reaktionsabbruch mit einem erotischen Desaktivierungsmittel gebildet. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von dem zur Polymerisation eingesetzten Initiator. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor. Möglich ist jedoch auch, dass sich die funktionelle Gruppe von der aciditätsverringernden Verbindung (A) ableitet und beispielsweise zu einem Terminus mit einer Etherfunktion -CH2-C(CH3)2-OR1 (aus A.a), -CH2-C(CH3)2-OR2 (aus A.b), -CH2-C(CH3)2-OR8 (aus A.c) oder -CH2-C(CH3)2-OCHR9-CHR10Z (aus A.d; Z = Halogen) führt. Solche Strukturen sind jedoch in der Regel in nur untergeordneten Mengen enthalten.
  • Bei der Verwendung von Initiatoren, die zwei funktionelle Gruppen FG enthalten, wie 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid, erhält man sogar telechele (bifunktionelle) Polyisobutene, die an beiden Termini (Kettenenden) eine funktionellen Gruppe enthalten. Telechele (bifunktionelle) Polyisobutene erhält man auch, wenn man Initiatoren einsetzt, die selbst eine Funktionalität enthalten, beispielsweise Initiatoren der Formeln I-B, I-E und I-F. Die telechelen Polyisobutene sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer bifunktioneller Polyisobuten-Derivate. Als Beispiele für die Derivatisierung seien die Alkylierung von Phenolen und die Eliminierung von Halogenwasserstoff aus der Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen unter Bildung einer ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppe genannt.
  • Die Überführung der terminalen Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen in einen ethylenisch ungesättigten Rest (Methyliden-Doppelbindung) kann beispielsweise thermisch, z. B. durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200°C, vorzugsweise unter Vakuum, oder durch Behandlung mit einer Base erfolgen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalime tallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Bevorzugt wird Natriumethanolat oder Kalium-tert-butanolat verwendet.
  • Es ist jedoch auch möglich, am Kettenende ethylenisch terminierte Polyisobutene zu erhalten, ohne zuvor die Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen (oder -CH2-C(CH3)2-Ether) einzuführen. Hierzu kann der Reaktionsabbruch mit einem Amin erfolgen. Geeignete Amine sind vor allem tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und dergleichen, und N-haltige Heterocyclen, z.B. N-substituierten Pyrrole, wie N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Propylpyrrol, N-Isopropylpyrrol, N-Butylpyrrol, N-sec-Butylpyrrol, N-Hexylpyrrol, N-Heptylpyrrol, N-Octylpyrrol, N-Benzylpyrrol und 1-Furfurylpyrrol, und Pyridine, wie tert-Butylpyridin und Di-tert-butylpyridin.
  • Alternativ setzt man das/die lebende(n) Kettenende(n) des Isobutenpolymers mit einem Terminierungsreagenz um, welches an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt.
  • Geeignete Terminierungsreagenzien sind beispielsweise Trialkylallylsilanverbindungen, z.B. Trimethylallylsilan. Die lebenden Kettenenden werden dabei durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214 .
  • Ein anderes Beispiel für ein Terminierungsreagenz ist 1,1-Diphenylethylen. Die lebenden Kettenenden werden dabei durch Zugabe von 1,1-Diphenylethylen und einer Base terminiert, wodurch eine diphenylsubstituierte Doppelbindung am Kettenende eingeführt wird, vgl. J. Feldthusen, B. Iván, A. H. E. Müller und J. Kaps, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Iván und A. H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 und Macromolecules 1998, 31, 578, DE-A 196 48 028 und DE-A 196 10 350 .
  • Ferner sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, als Terminierungsreagenzien geeignet. Hierbei wird das reaktive Kettenende mit dem konjugierten Dien umgesetzt und anschließend wie zuvor beschrieben desaktiviert, vgl. DE-A 40 25 961 .
  • Außerdem können zur Terminierung durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt werden. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden. Die durch Kopplung erhaltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle, deren weitere lebende Kettenenden gemäß einem der zuvor beschriebenen Verfahren terminiert werden müssen. Durch Kopplung von lebenden Copolymeren des Typs AB+ lassen sich z.B. Triblockcopolymere des Typs AB-BA herstellen, worin A für einen Polyisobutenblock und B für einen davon verschiedenen Polymerblock, z.B. einen Polyvinylaromatenblock, steht.
  • Von besonderem Interesse ist die Kopplung von Polymermolekülen, die nur an einem Kettenende wachsen und am entgegengesetzten Ende entweder eine Gruppe aufweisen, die sich vom (monofunktionellen) Initiatormolekül ableitet, das vorzugsweise selbst eine Funktionalität, z.B. eine olefinische Doppelbindung, besitzt, oder am entgegengesetzten Ende eine Gruppe aufweisen, die sich von einem Block aus polymerisierten Comonomeren ableitet, der vorzugsweise eine Funktionalität, z.B. eine olefinische Doppelbindung, besitzt.
  • Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Austrittsgruppen, z.B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z.B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile σ-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.
  • Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:
    • (i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z.B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Thiophen- oder vorzugsweise Furanringe aufweisen, wie
      Figure 00280001
      worin R für C1-C10-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;
    • (ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1,1-Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z.B. 1,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z.B.
      Figure 00280002
      (worin Me für Methyl steht),
    • (iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z.B.
      Figure 00280003
  • Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480 ; US 5,690,861 und US 5,981,785 .
  • Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluss an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen. Üblicherweise verwendet man eine molare Menge des Kopplungsmittels, die etwa dem Quotienten der zur Polymerisation verwendeten molaren Menge des Initiators, dividiert durch die Zahl der Kopplungsstellen des Kopplungsmittels, entspricht.
  • Nach der Terminierung (Desaktivierung und/oder Einführung einer ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppe und/oder Kopplung) wird in der Regel das Lösungsmittel und überschüssiges Isobuten in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isobuten-Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobuten-Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Der Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) beträgt dabei vorzugsweise höchstens 1,35, z.B. 1,05 bis 1,35, besonders bevorzugt höchstens 1,30, z.B. 1,05 bis 1,30, stärker bevorzugt höchstens 1,25, z.B. 1,05 bis 1,25, insbesondere höchstens 1,20, z.B. 1,05 bis 1,20, und speziell höchstens 1,15, z.B. 1,05 bis 1,15, oder höchstens 1,10, z.B. 1,05 bis 1,10. Insbesondere gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den PDI-Wert um wenigstens 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,15 und insbesondere wenigstens 0,2 oder 0,3 im Vergleich zu ansonsten analogen Verfahren zu senken, in denen jedoch keine Verbindung (A) eingesetzt wird. Dies gelingt insbesondere auch bei der Herstellung von niedermolekularen Polyisobutenen, z. B. mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von bis zu 10000, bis zu 5000, bis zu 4000, bis zu 3000, bis zu 2000 oder sogar bis zu 1000. Insbesondere gelingt die Herstellung von Polyisobutenen mit engen Molekulargewichtsverteilungen auch bei Verwendung von Titantetrachlorid als Lewis-Säure.
  • Die erfindungsgemäßen Isobuten-Polymere sind bevorzugt niedermolekular und weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise höchstens 10000, z.B. von 200 bis 10000 oder von 500 bis 10000, besonders bevorzugt von höchstens 5000, z.B. von 200 bis 5000 oder von 500 bis 5000, stärker bevorzugt von höchstens 4000, z.B. von 200 bis 4000 oder von 500 bis 4000, noch stärker bevorzugt von höchstens 3000, z.B. von 200 bis 3000 oder von 500 bis 3000, insbesondere von höchstens 2000, z.B. von 200 bis 2000 oder von 500 bis 2000, und speziell von höchstens 1000, z.B. von 200 bis 1000 oder von 500 bis 1000, auf.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molekulargewichten Mw und Mn und ihrem Quotienten PDI (PDI = Mw/Mn) beziehen sich auf Werte, die mittels Gelpermeationschromatographie (Polyisobuten-Standards) bestimmt wurden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Isobuten-Polymere sind wenigstens an einem Kettenende durch eine Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen, besonders bevorzugt -CH2-C(CH3)2-Cl, oder auch durch eine wie vorstehend beschriebene Ethergruppe terminiert. Alternativ handelt es sich bei den Gruppen an den Kettenenden vorzugsweise um ethylenisch ungesättigte Gruppen, die wie oben beschrieben thermisch oder durch Umsetzung der Halogen-substituierten Kettenenden mit einer geeigneten Base oder durch Umsetzung der bei der Polymerisation gebildeten lebenden Polyisobutenketten mit einer Trialkylallylsilanverbindung, mit 1,1-Diphenylethylen oder einem konjugierten Dien erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisobutene können des Weiteren folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterworfen werden:
    • i) Hydrosilylierung,
    • ii) Hydrosulfurierung,
    • iii) elektrophile Substitution an Aromaten,
    • iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen,
    • v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung,
    • vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion,
    • vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen,
    • viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts,
    • ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, oder
    • x) Aminierung durch nucleophile Substitution
  • Bei Verwendung von Initiatoren, die selbst eine Funktionalität und insbesondere eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, wie Verbindungen der Formeln I-B, I-E und I-F, können die beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen außer an dem wie oben beschrieben terminierten Kettenende auch an der entgegengesetzten ungesättigten Endgruppe (die sich vom Initiator ableitet) erfolgen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität des terminierten Kettenendes und der entgegengesetzten ungesättigten Gruppe können diese auch unterschiedlich funktionalisiert werden.
  • Die bei den Funktionalisierungsreaktionen als Edukte eingesetzten Polyisobutene werden als dehydrohalogeniert bezeichnet. Dieser Begriff steht stellvertretend für alle mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminierte Polyisobutene, unabhängig davon, auf welchem Weg sie erhalten wurden. Die ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppen sind beispielsweise 2-Methyl-2-engruppen [-CH=C(CH3)2] (β-Olefin), Vinylidengruppen [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-Olefin) oder ethylenisch ungesättigte Gruppen, die sich von einem Terminierungsreagens ableiten.
  • i) Hydrosilylierung
  • Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterworfen werden.
  • Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, z. B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCl(P(C6H5)3)3) und RhCl3. Geeignet sind weiterhin RuCl3 und IrCl3. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren wie AlCl3 oder TiCl4 sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen.
  • Geeignete Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan und Trialkoxysilane, z. B. Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie Acyloxysilane. Bevorzugt verwendet man Trialkoxysilane. Bevorzugt sind halogenierte Silane. Diese addieren umso leichter, je höher ihr Halogenierungsgrad ist.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt 40 bis 120°C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Bereich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
  • Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform.
  • ii) Hydrosulfurierung
  • Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766-767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiolgruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Die Addition von Schwefelwasserstoff erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C und einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bar. Außerdem erfolgt die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AlCl3, und saure Kationenaustauscher, wie Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder Azoverbindungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 400 bis 10 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.
  • iii) Elektrophile Substitution an Aromaten
  • Zur Derivatisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit einer Verbindung, die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
  • Vorzugsweise wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten, Alkoxyaromaten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten, wie Thiophene oder Furane.
  • Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1, 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind C1-C8-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure 00330001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Phloroglucin und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
  • Geeignet sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polyphenylensulfid, oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren, (meth)Acrylsäurederivaten, Ethylen oder Propylen.
  • Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysatoren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AlCl3, AlBr3, BF3, BF3·2 C6H5OH, BF3(O(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl4, AlC2H5Cl2, FeCl3, SbCl5 und SbF5. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt werden. Geeignete Ether sind Di-(C1-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, sowie Tetrahydrofuran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Diese bilden aufgrund ihrer Lewis-basischen Eigenschaften mit den Lewis-Säuren in der Regel Addukte/Komplexe. Vor allem im Fall von BF3 dient vorzugsweise Phenol selbst als Cokatalysator, denn bei der Einleitung von gasförmigem BF3 in das zu alkylierende Phenol entsteht ein Phenol-BF3-Komplex, der über geeignete Lewis-saure Eigenschaften verfügt. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1:10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Ionenaustauscherharz. Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Polysäuren.
  • Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol sowie halogenierte Abkömmlinge davon.
  • Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen –10°C und +100°C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren Drücken (z.B. bei flüchtigen Lösungsmitteln) oder bei geringeren Drücken durchgeführt werden.
  • Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer oder heteroaromatischer Verbindung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole werden im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.
  • Zur weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Polyisobutenylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.
  • iv) Epoxidierung
  • Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) mit wenigstens einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826-829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsaure, Perbenzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Besonders geeignet sind Mischungen aus wässrigem Wasserstoffperoxid, Ameisensäure und gegebenenfalls Essigsäure. Solche Mischungen sind in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2006/008407 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid ist relativ stabil und kann anschließend ringöffnend mit Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether und Amine erhält. Dieser Funktionalisierungsweg verläuft jedoch aufgrund der sterischen Hinderung am tertiären Kohlenstoffatom der Epoxy-Gruppe häufig mit relativ niedrigen Ausbeuten. Lagert man hingegen das Epoxid zur entsprechenden Carbonylverbindung um, was beispielsweise mittels Zeolithen oder Lewissäuren erfolgen kann, so lassen sich die gebildeten Carbonylverbindungen mit deutlich besseren Ausbeuten derivatisieren, indem man sie beispielsweise den unter ix) beschreiebenen Reaktionen A) bis C) unterwirft.
  • Das Epoxid kann des Weiteren durch Umsetzung mit einem Boran und anschließende oxidative Spaltung des gebildeten Esters zu einem 2-Polyisobutenyl-1,3-propandiol umgesetzt werden. Geeignete Borane sind z.B. Diboran (B2H6) sowie Alkyl- und Arylborane RBH2 (R = Alkyl oder Aryl). Die Umsetzung mit dem Boran erfolgt geeigneterweise in einem Boran-koordinierenden Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind offenketti ge Ether, wie Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylether, sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Die oxidative Spaltung zum 1,3-Diol kann beispielsweise wie in v) beschrieben erfolgen. Die Überführung des Epoxids in ein 2-Polyisobutenyl-1,3-propandiol ist z.B. in EP-A-0737662 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • v) Hydroborierung
  • Zur Funktionalisierung kann man ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1,1,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocamphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2H5)2.
  • Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Geeignet sind außerdem auch halogenierte Lösungsmittel, vor allem die vorstehend bei der Isobuten-Polymerisation genannten halogenierten Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 60°C.
  • Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein, da hierdurch Nebenreaktionen, v.a. die Trimerisierung von Polyisobuten, unterdrückt werden. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.
  • Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umset zung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Alkens entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Alkylborane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxidionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.
  • vi) En-Reaktion
  • Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophilsubstituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in "Lubrication Science II" (1999), S. 175-185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht und vom Doppelbindungstyp des eingesetzten Polyisobutens, der Maleinsäureanhydridkonzentration und der Temperatur werden in der Regel 70 bis 90 Gew.-% (bis zu 95 Mol-%) des eingesetzten Polymers funktionalisiert. Die in der Polyisobutenkette dabei neu gebildete Doppelbindung kann anschließend gewünschtenfalls weiter funktionalisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in einer erneuten En-Reaktion unter Anbindung einer weiteren Bernsteinsäureanhydridgruppe.
  • Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylaluminiumchlorid.
  • Zur weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisiertes Polyisobuten einer Folgereaktion unterziehen, die ausgewählt ist unter:
    • a) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyiso butens,
    • b) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, und
    • c) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens.
  • vii) Addition von Halogen oder Halogenwasserstoffen
  • Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dehydrohalogeniertes Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Diese Umsetzung wird vor allem dann durchgeführt, wenn das beim erotischen Abbruch der Polymerisationsreaktion in die Polymerkette eingeführte Halogenatom durch ein anderes ersetzt werden soll. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addition werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758-759 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCI, HBr und HI. Die Addition von HI, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen und/oder erhöhter Druck eingesetzt werden.
  • Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.
  • Die Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812-814 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die freien Halogene eingesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt. Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen, wie CoF3, XeF2 und Mischungen von PbO2 und SF4 eingesetzt. Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO2Cl2, PCl5 etc. eingesetzt werden.
  • Die gebildeten Dihalogenide können gewünschtenfalls beispielsweise durch thermische Behandlung dehydrohalogeniert werden, wobei man dann Allylhalogenidterminierte Polymere erhält.
  • Wird zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt, so erhält man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte an die endständige Doppelbindung.
  • viii) Hydroformylierung
  • Zur Funktionalisierung kann man das dehydrohalogenierte Polyisobuten (d.h. mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminierte Polyisobuten) einer Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroformyliertes Polyisobuten erhalten wird.
  • Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser Metalle sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.
  • Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt.
  • Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z. B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus denen das Carbonyl erzeugt wird.
  • Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-Säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I) etc.
  • Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, verwendet werden.
  • Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
  • Die genannten und weitere geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.
  • Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AlCl3, ZnCl2, und Lewis-Basen.
  • Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 190°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.
  • Die Carbonylzahl der erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
  • Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der in dem eingesetzten mittelmolekularen, reaktiven Polyisobuten enthaltenen Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde überführt. Durch Einsatz geeigneter Hydroformylierungskatalysatoren und/oder eines Überschusses an Wasserstoff im eingesetzten Synthesegas kann der überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch direkt in Alkohole umgewandelt werden. Dies kann auch in einer zweistufigen Funktionalisierung gemäß dem im Folgenden beschriebenen Reaktionsschritt B) erfolgen.
  • Die durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Polyisobutene eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Aldehydfunktionen.
  • A) Oxocarbonsäuren
  • Zur weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutens umsetzen.
  • Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage, S. 701ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z. B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, verwendet. Die Säurezahl der erhaltenen Polyisobutene mit Carboxylfunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn ab.
  • B) Oxoalkohole
  • Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden.
  • Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.
  • Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe viii) erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150°C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
  • Die Alkoholzahl der erhaltenen Polyisobutene mit Hydroxygruppen hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und dem Funktionalisierungsgrad ab.
  • C) Aminsynthese
  • Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen.
  • Geeignete Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe B) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren.
  • Bei der Aminierung mit Ammoniak werden, v.a. bei Einsatz von Ammoniak in einem hohen molaren Überschuss, aminierte Polyisobutene mit überwiegend primären Aminofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und RR'NH, worin R und R' beispielsweise für C1-C10-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl oder Cycloalkyl stehen. Auch Diamine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin und N,N'-Dimethylpropylen-1-3-diamin, sind geeignet.
  • Die Aminzahl der erhaltenen Polyisobutene mit Aminofunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und von der Zahl der eingebauten Aminogruppen ab.
  • ix) Copolymerisation mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren
  • Die Copolymerisation von ungesättigt terminierten Polyisobutenen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, oder geeigneten Derivaten davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester oder Fumarsäureester, ist in der EP-A-0644208 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erhaltenen Copolymere können anschließend weiter derivatisiert werden, beispielsweise durch Veresterung oder Umesterung an den Carboxylgruppen des eingesetzten Dicarbonsäurebausteins oder durch deren Umsetzung mit Mono- Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden Ammoniumsalzen oder Amiden, und bei Verwendung von Maleinsäure oder deren Derivaten als Comonomer auch zu Imiden, Diimiden oder Polyimiden.
  • x) Nucleophile Substitution durch Amine
  • Insbesondere Allylhalogenid-terminierte Polyisobutene, die durch Umsetzung der lebenden Kettenenden mit einem konjugierten Dien und anschließende hydrolytische Aufarbeitung erhältlich sind, lassen sich durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen unter solchen Reaktionsbedingungen, die für einen nucleophile Substitution an einem allylischen Zentrum geeignet sind, in die entsprechenden Amin-terminierten Polymere überführen. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, 1985, John Wiley & Sons, Seite 364ff beschrieben.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisobutene und insbesondere die bifunktionellen Polyisobutene dienen als Makromonomere für weitere Polymerisationen, Polykondensationen, Netzwerkbildung oder Kopplung. Außerdem sind sie als Vorstufen für die oben beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen i) bis x) geeignet.
  • Bevorzugte Funktionalisierungsprodukte sind Polyisobutene mit wenigstens einer Hydroxygruppe, insbesondere mit 2 oder 4 Hydroxygruppen, mit wenigstens einer Amingruppe, insbesondere mit 2 Amingruppen, mit wenigstens einer Thiolgruppe, insbesondere mit 4 oder 6 SH-Gruppen, mit wenigstens einer Alkoxysilangruppe, insbesondere mit 2 Alkoxysilangruppen, mit wenigstens einer Bernsteinsäuregruppe, insbesondere mit 2 Bernsteinsäureanhydrid-, mit 2 Bernsteinsäureester- oder mit 2 Bernsteinsäureimidgruppen, und mit wenigstens einer Phenolgruppe, insbesondere mit 2 Phenolgruppen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutene oder ihrer Funktionalisierungsprodukte als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditive. Insbesondere sind sie als Dispergatoren in Kraftstoffen und Motorenölen oder als Verdicker in Getriebeölen oder Traktionsflüssigkeiten geeignet.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung von Isobuten-Polymeren
  • Als Apparatur wurden zwei 2l Vierhalskolben A und B verwendet, die über eine schließbare Verbindung miteinander verbunden waren. Beide Kolben A (Kondensationskolben) und B (Reaktionskolben) waren mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Septum, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem aufgesetztem Trockeneiskühler mit Trockenrohr sowie einem Heiz- und Kühlbad ausgestattet. Im Kondensationskolben A wurden Phenanthrolin, 1-Chlor-n-butan und Hexan vorgelegt. Isobuten wurde in den Tropftrichter kondensiert und in den Kolben A entleert. Anschließend wurde das Gemisch über das Septum mit einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan titriert, bis es 5 Minuten zur bleibenden Braunfärbung kam. Dann wurde der Absperrhahn zu Kolben B geöffnet und der Inhalt des Kolbens A wurde unter Erwärmen in Kolben B, in den zuvor Trimethylpentylchlorid vorgelegt worden war, überführt, wo es am Trockeneiskühler kondensierte. Die Lösung wurde mit 1,1 g Phenyltriethoxysilan versetzt und dann auf die in der Tabelle jeweils angegebene Temperatur gekühlt. Anschließend wurden die Verbindung (A) und Titantetrachlorid zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch mit je 150 ml Wasser und Heptan versetzt, kräftig gemischt und in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde verworfen; die organische Phase wurde 2 Mal mit jeweils 150 ml Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Tabelle
    Versuch Nr. 1 V1 2 3 4 5 6 7 V2
    IB1 [ml] 600 600 200 400 200 200 400 400 200
    Cl-Bu2 [ml] 600 600 200 400 170 170 400 400 170
    PTES3 [g] 1,37 1,37 0,36 0,72 0,36 0,36 0,72 0,72 0,36
    Hexan [ml] 300 300 100 200 130 130 200 200 130
    TMPCI4 [mmol] 90 90 185 130 274 329 130 130 329
    A.15 [mmol] 907 – 88 148 88 88 3210 2011 –
    A.26 [mmol] – – – 29 – – – – –
    TiCl4 [mmol] 100 15 46 91,5 60 60 91,5 91,5 20
    T [°C] –65 –65 –35 –35 –35 –35 –35 –35 –65
    t [min] 120 120 35 120 25 30 50 50 30
    Ausbeute [g] 385 385 136 242 138 159 251 235 157
    Mn 4200 4300 849 1441 534 597 2238 2458 634
    PDI 1,05 1,21 1,18 1,12 1,21 1,22 1,24 1,10 1,36
    • 1Isobuten
    • 21-Chlor-n-butan
    • 3Phenyltriethoxysilan
    • 4Trimethylpentylchlorid
    • 5erste Verbindung (A)
    • 6zweite Verbindung (A)
    • 71,2-n-Octenoxid
    • 8Tetraisopropoxytitan
    • 9Tetramethoxytitan
    • 10Diisopropoxydimethoxysilan
    • 11Tetraethoxysilan
  • Wie die Ergebnisse zeigen, führt die Verwendung von Verbindungen (A) zu Isobuten-Polymeren mit deutlich engeren Molekulargewichtsverteilungen als die entsprechende Polymerisationsreaktion in Abwesenheit dieser Verbindungen (Versuch V1 im Vergleich zu Versuch 1 und Versuch V2 vor allem im Vergleich zu Versuch 5). Versuch V2 führt sogar trotz der viel niedrigeren Reaktionstemperatur, die allgemein eine engere Molekulargewichtsverteilungen begünstigt, zu einer deutlich breiteren Molekulargewichtsverteilung als die erfindungsgemäßen Versuche 2 bis 7.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewis-Säure, eines Initiators und wenigstens einer Verbindung (A), die ausgewählt ist unter (a) Verbindungen (A.a) der Formel MZm(OR1)n, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III); Z für ein Halogenatom steht, jedes R1 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht; m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und n für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus m und n der Oxidationszahl von M entspricht; (b) Verbindungen (A.b) der Formel MZo(OR2)p, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III); Z für ein Halogenatom steht; jedes R2 unabhängig für einen Rest der Formel -CR3R4-CYR5R6 steht, worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig für H, C1-C10-Alkyl oder Aryl stehen und Y für ein Halogenatom steht; o für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht; und p für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus o und p der Oxidationszahl von M entspricht; (c) Orthocarbonsäureestern (A.c) der Formel R7-C(OR8)3, worin R7 für H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht und jedes R8 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht; (d) Epoxiden (Ad) der Formel
    Figure 00470001
    worin R9 und R10 unabhängig voneinander für H oder C1-C10-Alkyl stehen; und (e) Gemischen davon polymerisiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M für Bor, Silicium oder Titan (IV) steht.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei MZm(OR1)n ausgewählt ist unter B(OR1)3, Ti(OR1)4 und Si(OR1)4.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes R1 unabhängig für C1-C3-Alkyl steht.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R3 und R4 für H stehen, R5 für H oder C1-C4-Alkyl steht und R6 für C1-C10-Alkyl oder Aryl steht.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R9 für H steht und R10 für C1-C10-Alkyl steht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (A) in einer Menge von 5 bis 200 mmol/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Lewis-Säure und Verbindung (A) 10:1 bis 1:10 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure unter Titantetrachlorid und Bortrichlorid ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 5 bis 200 mmol/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator in einer Menge von 10 bis 300 mmol/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators, wenigstens einer Verbindung (A.a) der Formel MZq(OR1)r, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(III), Z für ein Halogenatom steht, jedes R1 unabhängig für C1-C6-Alkyl steht, q für 1, 2, 3 oder 4 steht und r für 1, 2, 3, oder 4 steht, wobei die Summe aus q und r der Oxidationszahl von M entspricht, und gegebenenfalls wenigstens einer Lewis-Säure polymerisiert.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation durch Zusatz einer erotischen Verbindung abgebrochen wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nach Abbruch der Polymerisation mit einer erotischen Verbindung erhaltene Produkt anschließend thermisch oder mit einer Base behandelt wird.
  15. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Polymerisation durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung, eines konjugierten Diens oder von 1,1-Diphenylethen zusammen mit einer Base abgebrochen wird.
  16. Isobuten-Polymer, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. Funktionalisiertes Isobuten-Polymer, dadurch erhältlich, dass man ein Isobuten-Polymer gemäß Anspruch 16 einer der folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterwirft: i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulforierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen, viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts, ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, oder x) Aminierung durch nucleophile Substitution.
  18. Funktionalisiertes Isobuten-Polymer nach Anspruch 17, wobei das Isobuten-Polymer wenigstens eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Thiolgruppe, Alkoxysilangruppe, Bernsteinsäureanhydridgruppe, Bernsteinsäureimidgruppe, Bernsteinsäureestergruppe oder Phenolgruppe enthält.
  19. Verwendung von Isobuten-Polymeren gemäß Anspruch 16 oder von funktionalisierten Isobuten-Polymeren nach einem der Ansprüche 17 oder 18 als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditive.
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Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4327201A (en) 1980-10-22 1982-04-27 The University Of Akron Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom
CA1338541C (en) 1985-06-20 1996-08-20 Joseph P. Kennedy Living catalysts, complexes and polymers therefrom
CA1338520C (en) 1986-08-25 1996-08-13 Joseph P. Kennedy Living polymerization of olefins to end-functionalized polymers
US4758631A (en) 1986-10-16 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
US5169914A (en) 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
JPH026549A (ja) 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Penuoruto Kk 塗装用組成物
BR8907104A (pt) 1988-09-29 1991-02-05 Chevron Res & Tech Copolimero de um reagente acido insaturado,produto de uma olefina de peso molecular superior,e poli-succinimida
DE4025961A1 (de) 1990-08-16 1992-02-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen und polymeren mit allylischen chloridendgruppen
DE4319672A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
US5690861A (en) 1995-03-02 1997-11-25 University Of Massachusetts Lowell Coupling of polymers made by cationic polymerization
GB9507393D0 (en) 1995-04-10 1995-05-31 Bp Chem Int Ltd Polyolefin diols
DE19610350A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
DE19648028A1 (de) 1996-11-20 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
US6046281A (en) 1997-11-06 2000-04-04 University Of Massachusetts Lowell Method for coupling living cationic polymers
US5981785A (en) 1998-12-03 1999-11-09 University Of Massachusetts Silyl-functional initiator for living cationic polymerization
DE19948114A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE19948111A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE10061727A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE10125583A1 (de) 2001-05-25 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
KR20040095254A (ko) 2002-03-04 2004-11-12 바스프 악티엔게젤샤프트 이소부텐 중합체의 제조 방법
DE10328854A1 (de) 2003-06-26 2005-01-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE102005041789A1 (de) 2005-09-02 2007-03-08 Basf Ag Epoxidierung von Isobutenpolymeren

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