DE102005002722A1

DE102005002722A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten

Info

Publication number: DE102005002722A1
Application number: DE200510002722
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr. Rath; Arno Dr. Lange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2006-08-03
Also published as: WO2006077117A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert, das wenigstens einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff und im Wesentlichen keine halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert, das wenigstens einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff und im Wesentlichen keine halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.
Homo- und Copolymere des Isobutens finden in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmierstoff-Additiven, als Elastomere, als Klebstoffe oder Klebrohstoffe oder als Grundbestandteil von Dichtungs- und Versiegelungsmassen.
Für die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Dichtungs- und Versiegelungsmassen oder zu Klebe(roh)stoffen, besonders geeignete Polyisobutene sind telechel, d.h. sie weisen zwei oder mehr reaktive Endgruppen auf. Bei diesen Endgruppen handelt es sich vor allem um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktionalisieren lassen, oder um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen.
Die Herstellung von Polyisobutenen durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten ist bekannt. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwarf von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hauser Publishers 1992. Zur Herstellung von telechelen Polyisobutenen wird in der Regel ein bifunktioneller Initiator, wie Dicumylchlorid, eingesetzt.
Um zu möglichst einheitlichen Polyisobutenen zu gelangen, ist es erforderlich, dass die kationischen Zentren der im Verlauf der Polymerisation wachsenden Polymerketten stabilisiert werden. Hierfür erachtet es der Stand der Technik als erforderlich, in einem Lösungsmittel mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante zu arbeiten. Bislang wurden zu diesem Zweck insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, als Lösungsmittel eingesetzt.

So beschreibt beispielsweise die EP-A 722 957 die Herstellung telecheler Isobuten-Polymere unter Verwendung eines mindestens bifunktionellen Initiators, wie Dicumylchlorid, in chlorierten C₃-C₈-Kohlenwasserstoffen. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass unter den vorhandenen Reaktionsbedingungen aromatische Initiatoren, wie 1,3- und 1,4-Dicumylchlorid, zu Indanyl- oder Diindangruppen reagieren können (vgl. Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, S. 2387–2391), so dass in beträchtlichem Ausmaß nur monofunktionelle Polyisobutene, d.h. solche mit nur einer reaktiven Endgruppe, erhalten werden. Dadurch wird nicht nur die gezielte Synthese definierter telecheler Polyisobutene beeinträchtigt; auch die Einheitlichkeit der Polymere nimmt ab (d.h. der Polydispersitätsindex (PDI), der dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (M_w) und zahlenmittlerem Molekulargewicht (M_n) entspricht (PDI = M_w/M_n), nimmt zu). Außerdem ist die Entsorgung halogenierter Lösungsmittel relativ kostspielig, da diese bei bestimmten Temperaturen verbrannt werden müssen, um die Bildung von Dioxinen zu verhindern. Auch ist deren Abtrennung aus wässrigen Gemischen nicht unproblematisch.

Die EP-A-0713883 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten, bei dem Lösungsmittel mit speziellen Dielektrizitätskonstanten eingesetzt werden. Als halogenfreie Lösungsmittelsysteme werden Gemische aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkanen verwendet. Bei der Verwendung von Alkanen als alleinigem Lösungsmittel werden hingegen keine zufriedenstellenden Polyisobutene erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten bereitzustellen, welches ohne halogenierte Lösungsmittel auskommt und trotzdem zu Polymeren mit guten Produkteigenschaften führt. Außerdem sollte. das Verfahren bei Verwendung aromatischer Initiatoren wie Dicumylchlorid zu überwiegend telechelen, speziell bifunktionellen Polyisobutenen führen, wobei die Bildung von Indanen und Diindanen verhindert oder zumindest verringert werden sollte. Ferner sollten die Polyisobutene eine enge Molekulargewichtsverteilung (d.h. einen möglichst kleinen PDI-Wert) aufweisen.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Aufgabe gelöst wird, wenn man Isobuten oder ein isobutenhaltiges Monomerengemisch in Gegenwart von Initiator und Lewis-Säure in einem Lösungsmittel polymerisiert, das wenigstens ein ungesättigtes aliphatisches und/oder alicyclisches Lösungsmittel und im wesentlichen keine halogenierten und aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält. Speziell führt das Verfahren bei Verwendung von Dicumylchlorid als Initiator zu Polyisobutenen mit einer hohen molekularen Einheitlichkeit und einem hohen Anteil an bifunktionellen Polymeren.

Die Aufgabe wurde dementsprechend gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert, das wenigstens ein unter ungesättigten aliphatischen und ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewähltes Lösungsmittel und weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, halogenierte und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aliphatische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine olefinische Doppelbindung besitzen. Unter ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen versteht man alicyclische (d.h. cyclische, nicht-aromatische) Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine olefinische Doppelbindung besitzen. Bei mehreren Doppelbindungen können diese konjugiert oder isoliert im Molekül vorliegen. Unter Kohlenwasserstoffen versteht man organische Moleküle, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind und im Wesentlichen keine Heteroatome enthalten. Heteroatome sind alle von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und insbesondere Halogen. Der Ausdruck „enthalten im Wesentlichen keine Heteroatome" bedeutet, dass die aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% Heteroatome, insbesondere Halogenatome, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, enthalten.

Das bei der Isobuten-Polymerisation eingesetzte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält insgesamt weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, z.B. weniger als 0,01 Gew.-%, halogenierte und aromatische Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

Halogen steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor und speziell für Chlor.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische oder alicyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, speziell Chlor, ersetzt ist. Insbesondere handelt es sich um halogenierte Alkane, vorzugsweise um halogenierte C₁-C₈-Alkane. Beispiele hierfür sind Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorpropan, Chlorbutan und dergleichen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches System enthalten. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen.

Bei den ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um Alkene, z.B. C₂-C₁₀-Alkene, Alkadiene, z.B. C₄-C₁₀-Alkadiene, oder Alkatriene, z.B. C₆-C₁₀-Alkatriene, oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind C₂-C₆-Alkene, C₄-C₆-Alkadiene und Gemische davon.

C₂-C₁₀-Alken ist ein einfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, 1-, 2-, 3-, 4-Nonen, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen sowie Konstitutionsisomere davon. C₂-C₆-Alken ist ein einfach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen sowie Konstitutionsisomere davon.

C₄-C₁₀-Alkadien ist ein zweifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien und Decadien sowie Konstitutionsisomere davon. C₄-C₆-Alkadien ist ein zweifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1,3-Butadien, 1,3- und 1,4-Pentadien und 1,3-, 1,4-, 1,5- und 2,4-Hexadien sowie Konstitutionsisomere davon.

C₆-C₁₀-Alkatrien ist ein dreifach ungesättigter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Hexatrien, 1,3,5- und 1,4,6-Heptatrien, 1,3,5-, 1,3,6-, 1,3,7-, 1,4,6-, 1,4,7- und 2,4,6-Octatrien, Nonatrien und Decatrien sowie Konstitutionsisomere davon.

C₄-C₆-Alkane sind beispielsweise Butan, Isobutan, Pentan und Hexen sowie deren Konstitutionsisomere. C₄-C₁₀-Alkane sind darüber hinaus Heptan, Octan, Nonan und Decan sowie deren Konstitutionsisomere.

Bei den ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um Cycloalkene, z.B. C₅-C₆-Alkene, wie Cyclopenten oder Cyclohexen, oder Cycloalkadiene, z.B. C₅-C₆-Alkadiene, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadien. Es versteht sich von selbst, dass die Alicyclen nicht so viele konjugierte Doppelbindungen aufweisen, dass ein aromatisches System vorliegt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind unter ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt, vorzugsweise unter Alkenen, z.B. C₂-C₁₀-Alkenen, die gegebenenfalls im Gemisch mit Alkanen, z.B. C₄-C₁₀-Alkanen, Alkadienen, z.B. C₄-C₁₀-Alkadienen, und/oder Alkatrienen, z.B. C₆-C₁₀-Alkatrienen, eingesetzt werden. Bevorzugte Alkene sind 1-Alkene sowie Isoalkene. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind ausgewählt unter C₂-C₆-Alkenen, die gegebenenfalls im Gemisch mit C₄-C₆-Alkanen und/oder C₄- C₆-Alkadienen vorliegen. Beispiele für geeignete C₂-C₆-Alkene sind Ethen, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten, 1- und 2-Penten, 1,- 2- und 3-Hexen und deren Konstitutionsisomere sowie Gemische dieser Alkene. Beispiele für geeignete C₄-C₆-Alkane sind Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und deren Konstitutionsisomere sowie Gemische dieser Alkane. Beispiele für geeignete C₄-C₆-Alkadiene sind Butadien, 1,3- und 1,4-Pentadien, 1,3-, 1,4- und 2,4-Hexadien und deren Konstitutionsisomere sowie Gemische dieser Alkadiene. Stärker bevorzugte Alkene sind Propen, 1-Buten und Isobuten sowie Gemische dieser Alkene. Noch stärker bevorzugte Alkene sind Isobuten und 1-Buten sowie Gemische davon. Werden die Alkene im Gemisch mit Alkadienen und/oder Alkatrienen eingesetzt, so enthält das Gemisch die Polyene in einer Menge von vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, speziell höchstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Werden die Alkene im Gemisch mit Alkanen eingesetzt, so enthält das Gemisch die Alkane in einer Menge von vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 30 Gew.-% und insbesondere höchstens 25 Gew.-%, z.B. höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs.

In einer speziellen Ausführungsform wird Isobuten als Lösungsmittel verwendet.

Alternativ sind bevorzugte Lösungsmittel unter technischen Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe ausgewählt. Bevorzugte technische Gemische sind C₄-Kohlenwasserstoffgemische, d.h. Gemische, die Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Butadien, enthalten. Beispiele hierfür sind C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), insbesondere wenn sie wenigstens teilweise von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffgemische enthalten vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, speziell höchstens 0,02 Gew.-%, Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Bevorzugte C₄-Kohlenwasserstoffgemische sind Isobuten-haltige Gemische. Bevorzugte Kchlenwasserstoffgemische sind daher beispielsweise Raffinat I und C₄-Schnitte aus FCC-Crackern oder aus der Isobutan-Dehydrierung. Raffinat I ist ein C₄-Kohlenwasserstoffstrom mit etwa folgender Zusammensetzung: 0–5 % Isobutan; 4–12 % n-Butan; 35–55 % Isobuten; 15–55 % 1-Buten; 10–25 % 2-Buten und 0–0,5 % 1,3-Butadien. C₄-Schnitte aus FCC-Crackern weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 5–15 % n-Butan, 15–25 % Isobutan, 14–18 % Isobuten, 15–25 % trans-But-2-en, 10–20 % cis-But-2-en und 10–20 % 1-Buten. C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 45–55 % Isobuten, 40–50 % Butane und 2–10 % 1- und 2-Butene.

Wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungsmittel eingesetzt, so bedeutet dies, dass das zu polymerisierende Monomer bzw. Monomerhaltige Gemisch gleichzeitig auch als Lösungsmittel fungiert.

Das zu polymerisierende Isobuten kann – unabhängig von der Art des Lösungsmittels – sowohl in Form von Isobuten selbst als auch in Form von Isobuten-haltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen, d.h. Gemischen, die neben Isobuten weitere Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und Butadien, enthalten, eingesetzt werden. Die obigen Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten C₄-Kohlenwasserstoffgemischen gelten hier entsprechend.

Es können auch Monomermischungen des Isobutens bzw. des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Blockcopolymerisation von Isobuten mit unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren geeignet. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, und insbesondere mehr als 95 Gew.-% Isobuten, und weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Comonomere.

Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.

Zur Herstellung von Blockcopolymeren können die lebenden Kettenenden auch in Gegenwart von nicht umgesetztem Isobuten mit geeigneten Comonomeren umgesetzt werden. Geeignete Comonomere sind insbesondere solche, die eine höhere Nucleophilie als Isobuten aufweisen. Beispiele hierfür sind Vinylaromaten wie α-Methylstyrol. Zur Blockpolymerisation kann man z.B. zuerst Isobuten homopolymerisieren und zu gegebener Zeit das Comonomer zusetzen. Das dabei neu entstehende Comonomerstämmige reaktive Kettenende wird entweder desaktiviert oder nach einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen unter Ausbildung einer funktionellen Endgruppe terminiert oder zur Bildung höherer Blockcopolymere erneut mit Isobuten um gesetzt.

Beim Initiator handelt es sich um eine organische Verbindung, die wenigstens eine funktionelle Gruppe FG aufweist, welche unter Polymerisationsbedingungen mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden kann. Die Begriffe "Carbokation" und "kationogener Komplex" sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von solvens-getrennten Ionen, solvens-getrennten Ionenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positiver Partialladung an einem C-Atom des Initiatormoleküls.

Als Initiatoren sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen geeignet, die wenigstens eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe X aufweisen und die eine positive Ladung oder Partial-Ladung an dem C-Atom, welches die Abgangsgruppe X trägt, stabilisieren können. Hierzu zählen bekanntermaßen Verbindungen, die wenigstens eine Abgangsgruppe X aufweisen, die an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom oder an ein allylisches oder benzylisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Abgangsgruppen kommen dabei erfindungsgemäß Halogen, Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, und Acyloxy (Alkylcarbonyloxy), vorzugsweise C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy, in Betracht.

Halogen steht hier insbesondere für Chlor, Brom oder Jod und speziell für Chlor. C₁-C₆-Alkoxy kann sowohl linear als auch verzweigt sein, und steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy, insbesondere Methoxy. C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy steht beispielsweise für Acetoxy, Propionyloxy, n-Butyroxy und Isobutyroxy, insbesondere Acetoxy.

Bevorzugt sind solche Initiatoren, worin die funktionelle Gruppe die allgemeine Formel FG

aufweist, worin
X ausgewählt ist unter Halogen, C₁-C₆-Alkoxy und C₁-C₆-Acyloxy,
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
R² für Methyl steht, oder mit R¹ oder dem Molekülteil an den die funktionelle Gruppe FG gebunden ist, einen C₅-C₆-Cycloalkylring bildet, R² auch Wasserstoff bedeuten kann, wenn die funktionelle Gruppe FG an ein aromatisches oder olefinisch ungesättigtes C-Atom gebunden ist.

Die Initiatoren weisen vorzugsweise eine, zwei, drei oder vier, insbesondere eine oder zwei, und besonders bevorzugt zwei funktionelle Gruppen FG auf. Bevorzugt steht X in Formel (FG) für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor.

Bevorzugte Initiatoren gehorchen beispielsweise den allgemeinen Formeln I-A bis I-F:

worin X die zuvor genannte Bedeutung hat;
n und k unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 stehen;
m für 1, 2 oder 3 steht;
R³, R⁴ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen;
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, oder eine Gruppe CR³R⁴-X, stehen, worin R³, R⁴ und X die zuvor genannten Bedeutungen haben;
und
R⁸ für Wasserstoff, Methyl oder ein Gruppe X steht; und
R⁹ und R¹¹ Wasserstoff oder eine Gruppe X bedeuten; und
A für einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der eine Vinylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe aufweist.

In den Formeln I-A bis I-C stehen R³ und R⁴ vorzugsweise beide für Methyl. In der Formel I-A steht R⁶ beispielsweise für eine Gruppe CR³R⁴-X, die in para- oder meta-Position zur CR³R⁴X-Gruppe angeordnet ist, insbesondere wenn R⁵ Wasserstoff bedeutet. Sie kann sich auch in der meta-Position befinden, wenn die Gruppe R⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe CR³R⁴-X steht. Bevorzugte Verbindungen I-A sind z.B.: 2-Chlor-2-phenylpropan sowie 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,4-Dicumylchlorid, 1,4-DCC) oder 1,3-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,3-Dicumylchlorid, 1,3-DCC).

Beispiele für Verbindungen der Formel I-B sind Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlor-2-methylbuten-2 sowie 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexen-3.

In den Verbindungen I-C steht R³ vorzugsweise für Methyl. R⁹ steht vorzugsweise für eine Gruppe X, und insbesondere für Halogen, insbesondere, wenn R¹⁰ für Methyl steht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I-C sind 1,8-Dichlor-4-p-menthan (Limonendihydrochlorid), 1,8-Dibrom-4-p-menthan (Limonendihydrobromid), 1-(1-Chlorethyl-3-chlorcyclohexan, 1-(1-Chlorethyl-4-chlorcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-3-bromcyclohexan und 1-(1-Bromethyl)-4-bromcyclohexan.

Unter den Verbindungen der Formel I-D sind solche bevorzugt, in denen R⁸ für eine Methylgruppe steht. Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel I-D, in denen R⁸ für eine Gruppe X, und insbesondere ein Halogen-Atom, steht, wenn n > 0 ist.

In Verbindungen I-E steht A für einen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 21 C-Atomen, der entweder eine Vinylgruppe (CH₂=CH-) oder einen C₅-C₈-Cycloalkenylrest, z.B. Cyclopenten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl, Cyclohepten-3-yl, Cyclohepten-4-yl, Cycloocten-3-yl, Cycloocten-4-yl oder Cycloocten-5-yl, aufweist.

Vorzugsweise steht A für einen Rest der Formeln A.1, A.2 oder A.3,

worin
m für 0 oder 1 steht;
n für eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere 0, 1 oder 2 steht, und
p für 0 oder 1 steht.

In Verbindungen I mit A = A.2 steht m vorzugsweise für 1.

In Verbindungen I mit A = A.3 steht n vorzugsweise für 0. p steht vorzugsweise für 1.

Beispiele für Initiator-Verbindungen I sind:
2-Chlor-2-methylbuten-3, 2-Chlor-2-methylpenten-4, 2-Chlor-2,4,4-trimethylhexen-5, 2-Chlor-2-methyl-3-(cyclopenten-3-yl)propan, 2-Chlor-2-methyl-4-(cyclohexen-4-yl)pentan und 2-Chlor-2-(1-methylcyclohexen-4-yl)propen.

In Verbindungen der Formel I-F steht X vorzugsweise für Chlor. m steht vorzugsweise für 1 oder 2 und besonders bevorzugt für 1. Eine bevorzugte Verbindung der Formel I-F ist 3-Chlorcyclopenten.

Besonders bevorzugt verwendet man als Initiatoren Verbindungen der Formel I-A und insbesondere 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,4-Dicumylchlorid, 1,4-DCC) oder 1,3-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol (1,3-Dicumylchlorid, 1,3-DCC), wobei 1,4-Dicumylchlorid besonders bevorzugt ist.

Die oben beschriebenen Initiatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der WO 02/48215, WO 03/074577 sowie in der deutschen Patentanmeldung 10328854.6 beschrieben.

Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A-206 756, EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchloride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Ethylaluminiumdichlorid und insbesondere Titantetrachlorid. Alternativ kann auch ein Gemisch aus wenigstens zwei Lewis-Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Bortrichlorid im Gemisch mit Titantetrachlorid.

Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen wie Pyridin selbst, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere C₁-C₄-Alkylestern aliphatischer C₁-C₆-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.

Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen; die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.

Insbesondere sind die Donorverbindungen ausgewählt unter nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Beispiele für derartige Reste sind Alkyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy und Acyloxy (Alkylcarbonyloxy).

Unter Alkyl versteht man einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 20 C-Atomen, und vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl-1, 2-Methylpentyl-1, 2-Ethylbutyl-1, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylhexyl-1, 2-Ethylhexyl-1, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Decyl, und vergleichbare Reste.

Aryl steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 6 bis 20 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl und vergleichbare Gruppen, die eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, z.B. Tolyl, Isopropylphenyl, Xylyl oder tert.-Butylphenyl.

Cycloalkyl bedeutet hier einen in der Regel 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten Carbocyclus, der gegebenenfalls eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen kann.

Arylalkyl steht für einen Alkylrest mit in der Regel 1 bis 10 C-Atomen, und vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, der durch einen Arylrest, wie vorstehend definiert, substituiert ist, z.B: für Benzyl oder 2-Phenylethyl.

Alkyloxy steht für über ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl. Dementsprechend stehen Aryloxy, Cycloalkyloxy und Arylalkyloxy für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl, Cycloalkyl bzw. Arylalkyl.

Acyloxy steht für einen über Sauerstoff gebundenen Alkylcarbonyl-Rest, der vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil aufweist, z.B. für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyroxy etc.

Die siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z.B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.

Besonders bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel: R^a _rSi(OR^b)_4-r worin r für 1, 2 oder 3 steht,
R^a gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenann ten Reste auch eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
R^b gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste R^b gemeinsam für Alkylen stehen können.

In der obigen Formel steht r vorzugsweise für 1 oder 2. R^a bedeutet vorzugsweise eine C₁-C₈-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable R^b steht vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest.

Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi-isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C₁-C₄-Alkyl für einen verzweigten oder linearen Alkylrest, wie für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. C₁-C₈-Alkyl steht darüber hinaus für Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und deren Stellungsisomere. C₁-C₁₀-Alkyl steht darüber hinaus für Nonyl und Decyl sowie deren Stellungsisomere. C₁-C₂₀-Alkyl steht darüber hinaus für Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Stellungsisomere.

C₃-C₇-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. C₅-C₇-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl oder Tolyl.

Aryl-C₁-C₄-alkyl steht insbesondere für Benzyl oder 2-Phenylethyl.

Alkylen steht beispielsweise für C₂-C₅-Alkylen, wie 1,2-Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,5-Pentylen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids durchgeführt. Geeignete Alkylammoniumhalogenide sind sowohl Monoalkylammoniumsalze als auch Di- Tri- oder Tetraalkylammoniumhalogenide. Geeignete Alkylreste sind C₁-C₁₀-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl sowie deren Konstituionsisomere. Bevorzugte Alkylreste sind C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl sowie deren Konstituionsisomere. In den Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalzen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Tetraalkylammoniumhalogenide, insbesondere solche mit vier gleichen Alkylresten. Geeignete Halogenid-Gegenionen sind Fluorid, Chlorid und Bromid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Tetraalkylammoniumhalogenide sind Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumfluorid, Tetrapentylammoniumchlorid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumfluorid, Tetrahexylammoniumchlorid und Tetrahexylammoniumbromid.

Die Polymerisation kann sowohl absatzweise (diskontinuierlich) als auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.

Der Anfangsgehalt an Isobuten beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs.

Wird die Polymerisation in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt, so beträgt auch hier der Isobutengehalt an der Einspeisstelle vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf Höhe der Einspeisstelle befindlichen Reaktionsgemischs.

Verwendet man 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid als Initiator, so ist es bevorzugt, die Polymerisation mit sogar noch höheren Isobuten-Anfangskonzentrationen durchzuführen, z.B. mit wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, z.B. wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs bzw. bei kontinuierlicher Reaktionsführung auf das Gesamtgewicht des auf Höhe der Einspeisstelle befindlichen Reaktionsgemischs.

Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um mit dem Initiator einen Initiatorkomplex zu bilden. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:5 und speziell 1:3 bis 1:4.

Die Anfangskonzentration der Lewis-Säure im Reaktionsgemisch (d.h. die Einsatzmenge) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 mmol/l, besonders bevorzugt 10 bis 100 mmol/l und insbesondere 10 bis 60 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs.

Wird ein Gemisch aus wenigstens zwei polymerisationsaktiven Lewis-Säuren eingesetzt, so liegt eine der Lewis-Säuren vorzugsweise im Überschuss vor. Polymerisationsaktive Lewis-Säuren sind solche, die auch einzeln in Kombination mit dem Initiator die Isobuten-Polymerisation initiieren können. Speziell beträgt bei Verwendung eines Bortrichlorid/Titantetrachlorid-Gemischs das Molverhältnis von Bortrichlorid zu Titantetrachlorid vorzugsweise 1,5:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 und insbesondere 5:1 bis 10:1.

Der Initiator wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass pro 1 l Reaktionsgemisch vorzugsweise wenigstens 20 mmol, besonders bevorzugt wenigstens 100 mmol und insbesondere wenigstens 200 mmol Abgangsgruppen X, die in den funktionellen Gruppen FG des Initiatormoleküls enthaltenen sind, eingesetzt werden. Die Höchstmenge an Initiator beträgt vorzugsweise maximal 600 mmol, besonders bevorzugt maximal 500 mmol und insbesondere maximal 400 mmol Abgangsgruppen X, bezogen auf 1 l des Reaktionsgemischs. Dementsprechend werden monofunktionelle Initiatoren (d.h. solche mit einer Gruppe FG und entsprechend einer Gruppe X) in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 20 mmol/l, besonders bevorzugt wenigstens 100 mmol/l und insbesondere wenigstens 200 mmol/l eingesetzt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs. Die Höchstmenge an monofunktionellem Initiator beträgt entsprechend vorzugsweise maximal 600 mmol/l, besonders bevorzugt maximal 500 mmol/l und insbesondere maximal 400 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs. Bifunktionelle Initiatoren (d.h. solche mit zwei Gruppen FG und entsprechend zwei Gruppen X) werden hingegen in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 10 mmol/l, besonders bevorzugt wenigstens 50 mmol/l und insbesondere wenigstens 100 mmol/l eingesetzt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs. Die Höchstmenge an bifunktionellem Initiator beträgt vorzugsweise maximal 300 mmol/l, besonders bevorzugt maximal 250 mmol/l und insbesondere maximal 200 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs.

Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Elektronendonor im Allgemeinen 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:1.

Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Alkylammoniumhalogenid im Allgemeinen 10:1 bis 1:3, vorzugsweise 5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1.

Das Alkylammoniumhalogenid wird in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 100 mmol/l, besonders bevorzugt 10 bis 80 mmol/l und insbesondere 20 bis 50 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt.

Es versteht sich von selbst, dass man die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzten ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung zu versetzen, in einer Menge, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten oder Isobutenhaltigen Mischungen verfahren.

Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Isobutens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise der Initiator oder Styrol-Comonomere.

Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d.h. Lewis-Säure und Initiator) mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Initiatorsystem zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Initiatorsystem in einem von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Isobuten bzw. den isobutenhaltigen Einsatzstoff zugibt. Bei der Zugabe des Initiatorsystems wird man in der Regel so vorgehen, dass man die Komponenten des Initiatorsystems getrennt zugibt. Vorzugsweise wird dabei die Lewis-Säure als letzte Komponente des Reaktionssystems zugegeben um die Wahrscheinlichkeit eines Polymerisationsstarts durch Protonen möglichst gering zu halten. Bei der hier beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweise kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zuerst den Initiator und gegebenenfalls den Elektronendonor und/oder das Alkylammonium halogenid gegebenenfalls in einem von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt, dann das Isobuten oder das Isobuten-haltige Einsatzmaterial und anschließend die Lewis-Säure zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann der Zeitpunkt, an dem alle Komponenten des Initiatorsystems im Reaktionsgefäß enthalten sind. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, dass man zunächst Isobuten oder das isobutenhaltige Einsatzmaterial gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, dann den Initiator und gegebenenfalls den Elektronendonor und/oder das Alkylammoniumhalogenid zugibt und anschließend die Polymerisation durch Zugabe der Lewis-Säure startet.

Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie das Initiatorsystem der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Die Komponenten des Initiatorsystems können dabei sowohl getrennt als auch gemeinsam, vorzugsweise verdünnt im Lösungsmittel zugeführt werden, wobei die getrennte Zugabe bevorzugt ist. Das zu polymerisierende Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als isobutenhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Vorzugsweise wird Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial zuerst mit dem Initiator in Kontakt gebracht, beispielsweise, indem man die beiden Komponenten bereits als Gemisch dem Reaktor zuführt oder indem die Initiatoreinspeisung direkt hinter der Monomereinspeisung erfolgt. Werden auch Elektronendonoren und/oder Alkylammoniumhalogenide eingesetzt, so erfolgt deren Kontakt mit dem Monomer vorzugsweise auch vor dem Kontakt des letzteren mit der Lewis-Säure. Hierzu werden Elektronendonoren und/oder Alkylammoniumhalogenide entweder im Gemisch mit dem Monomer und/oder dem Initiator eingespeist oder die Einspeisung erfolgt direkt hinter der Monomereneinspeisung. Die Lewis-Säure kommt vorzugsweise erst nach dem Vermischen des Monomers mit dem Initiator und gegebenenfalls dem Elektronendonor und/oder dem Alkylammoniumhalogenid mit den übrigen Reaktanden in Kontakt.

Die Reaktion wird vorzugsweise so geführt, dass die Polymerkonzentration im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, liegt. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung beziehen sich die Gewichtsverhältnisse auf die Polymerkonzentration am Ende, d.h. kurz vor Abbruch der Reaktion. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung beziehen sich die Gewichtsverhältnisse auf die stationäre Polymerkonzentration oder, insbesondere beim Rohrreaktor, auf die Polymerkonzentration im Austrag oder beim Abbruch.

Während der Reaktion verbrauchtes Isobuten kann durch Zugabe von frischem Isobuten teilweise oder vollständig ersetzt oder sogar überkompensiert werden (sogenannte „incremental monomer addition"-Technik). Sowohl das ursprünglich eingesetzte Isobuten als auch das gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation hinzugefügte Isobuten können vollständig oder aber nur teilweise umgesetzt werden. Speziell bei der Verwendung von 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid als Initiator ist es jedoch bevorzugt, wenn das eingesetzte Isobuten nicht vollständig polymerisiert wird. Vorzugsweise wird in diesem Fall das eingesetzte Isobuten zu höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 60 Gew.-%, und insbesondere zu höchstens 50 Gew.-% polymerisiert. Außerdem wird bei der Verwendung von 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid vorzugsweise keine „incremental monomer addition"-Technik angewandt.

In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis –140°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis –120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von –30 bis –80°C durchführen. Der Reaktionsdruck ist bei Temperaturen unterhalb –10°C von untergeordneter Bedeutung, da Isobuten bei diesen Temperaturen kondensiert vorliegt und damit praktisch nicht weiter komprimierbar ist. Nur bei höheren Temperaturen und/oder bei der Verwendung von noch niedriger siedender Lösungsmitteln wie Ethen oder Propen, bei der Verwendung eines Zwangsumlaufs mit außenliegendem Wärmetauscher oder eines Rohr(bündel)reaktors arbeitet man vorzugsweise bei erhöhtem Reaktionsdruck, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 20 bar.

Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher und/oder durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.

Als Reaktionsgefäße für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle Reaktoren in Betracht, wie sie üblicherweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobuten, z.B. einer kationischen Polymerisation von Isobuten mit Bortrifluorid-Sauerstoff-Komplexen, eingesetzt werden. Insoweit wird hier auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung kommen die hierfür üblichen Rührkessel in Betracht, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Zuläufen, Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Die kontinuierliche Reaktionsführung kann in den hierfür üblichen Reaktionskesseln, Reaktionskaskaden, Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, insbesondere kreisförmig geführten Rohr- und Rohrbündelreaktoren, durchgeführt werden, die vorzugsweise in der oben für Rührkessel beschriebenen Weise ausgerüstet sind. Ein besonders bevorzugter Reaktortyp ist der beispielsweise in der EP-A-1395620 beschriebene Wendelrohrreaktor.

Zum Reaktionsabbruch werden die lebenden Kettenenden desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Polyisobutene, die an wenigstens einem Terminus (Kettenende) eine funktionellen Gruppe enthalten. Bei dieser funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen. Diese wird meist beim Reaktionssabbruch mit einem protischen Desaktivierungsmittel gebildet. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von dem zur Polymerisation eingesetzten Initiator. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor. Bei der Verwendung von Initiatoren, die zwei funktionelle Gruppen FG enthalten, wie 1,3- oder 1,4-Dicumylchlorid, erhält man sogar telechele (bifunktionelle) Polyisobutene, die an beiden Termini (Kettenenden) eine funktionellen Gruppe enthalten. Telechele (bifunktionelle) Polyisobutene erhält man auch, wenn man Initiatoren einsetzt, die selbst eine Funktionalität enthalten, beispielsweise Initiatoren der Formeln I-B, I-E und I-F. Die telechelen Polyisobutene sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer bifunktioneller Polyisobuten-Derivate. Als Beispiele für die Derivatisierung seien die Alkylierung von Phenolen und die Eliminierung von Halogenwasserstoff aus der Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen unter Bildung einer ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppe genannt.

Die Überführung der terminalen Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen in einen ethylenisch ungesättigten Rest (Methyliden-Doppelbindung) kann beispielsweise thermisch, z.B. durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200°C, vorzugsweise unter Vakuum, oder durch Behandlung mit einer Base erfolgen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435–439. Bevorzugt wird Natriumethanolat oder Kalium-tert-butanolat verwendet.

Es ist jedoch auch möglich, am Kettenende ethylenisch terminierte Polyisobutene zu erhalten, ohne zuvor die Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen einzuführen. Hierzu setzt man geeigneterweise das/die lebende(n) Kettenende(n) des Isobutenpolymers mit einem Terminierungsreagenz um, welches an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt.

Geeignete Terminierungsreagenzien sind beispielsweise Trialkylallylsilanverbindungen, z.B. Trimethylallylsilan. Die lebenden Kettenenden werden dabei durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214 .

Ein anderes Beispiel für ein Terminierungsreagenz ist 1,1-Diphenylethylen. Die lebenden Kettenenden werden dabei durch Zugabe von 1,1-Diphenylethylen und einer Base terminiert, wodurch eine diphenylsubstituierfe Doppelbindung am Kettenende eingeführt wird, vgl. J. Feldthusen, B. Ivan, A. N. E. Müller und J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan und A. H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 und Macromolecules 1998, 31, 578, DE-A 19648028 und DE-A 19610350.

Ferner sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, als Terminierungsreagenzien geeignet. Hierbei wird das reaktive Kettenende mit dem konjugierten Dien umgesetzt und anschließend wie zuvor beschrieben desaktiviert, vgl. DE-A 40 25 961.

Außerdem können zur Terminierung durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt werden. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden. Die durch Kopplung erhaltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle, deren weitere lebende Kettenenden gemäß einem der zuvor beschriebenen Verfahren terminiert werden müssen. Durch Kopplung von lebenden Copolymeren des Typs AB⁺ lassen sich z.B. Triblockcopolymere des Typs AB-BA herstellen, worin A für einen Polyisobutenblock und B für einen davon verschiedenen Polymerblock, z.B. einen Polyvinylaromatenblock, steht.

Von besonderem Interesse ist die Kopplung von Polymermolekülen, die nur an einem Kettenende wachsen und am entgegengesetzten Ende entweder eine Gruppe aufweisen, die sich vom (monofunktionellen) Initiatormolekül ableitet, das vorzugsweise selbst eine Funktionalität, z.B. eine olefinische Doppelbindung, besitzt, oder am entgegengesetzten Ende eine Gruppe aufweisen, die sich von einem Block aus polymerisierten Comonomeren ableitet, der vorzugsweise eine Funktionalität, z.B. eine olefinische Doppelbindung, besitzt.

Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Austrittsgruppen, z.B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z.B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile s-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander ver bunden sein.

Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:
(i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z.B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Thiophen- oder vorzugsweise Furanringe aufweisen, wie

worin R für C₁-C₁₀-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;
(ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1,1-Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z.B. 1,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z.B.

(worin Me für Methyl steht),
(iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z.B.

Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730–733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393–6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121–128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327–328; WO99/24480; US 5,690,861 und US 5,981,785 .

Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluß an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen. Üblicherweise verwendet man eine molaxe Menge des Kopplungsmittels, die etwa dem Quotienten der zur Polymerisation verwendeten molaren Menge des Initiators, dividiert durch die Zahl der Kopplungsstellen des Kopplungsmittels, entspricht.

Nach der Terminierung (Desaktivierung und/oder Einführung einer ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppe und/oder Kopplung) wird in der Regel das Lösungsmittel und überschüssiges Isobuten in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel führt zu einer verringerten Lösungsviskosität des Reaktionsgemischs. Im Vergleich zu aromatischen Lösungsmitteln ist aus diesem Grund eine Reaktionsführung mit höheren Polymerkonzentrationen möglich, was zu besseren Raum/Zeit-Ausbeuten führt. Auch die Wärmeübertragung wird dadurch verbessert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isobuten-Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobuten-Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Der Polydispersitätsindex (PDI = M_w/M_n) beträgt dabei vorzugsweise höchstens 1,50, besonders bevorzugt höchstens 1,40, stärker bevorzugt höchstens 1,35 und speziell höchstens 1,30, z.B. höchstens 1,25 oder höchstens 1,20. Insbesondere liegt er im Bereich von 1,05 bis 1,20.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 200 bis 5000, bevorzugt von 300 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 5000 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isobuten-Polymere sind wenigstens an einem Kettenende durch eine Gruppe -CH₂-C(CH₃)₂-Halogen, besonders bevorzugt -CH₂-C(CH₃)₂-Cl terminiert. Alternativ handelt es sich bei den Gruppen an den Kettenenden vorzugsweise um ethylenisch ungesättigte Gruppen, die wie oben beschrieben thermisch oder durch Umsetzung der Halogen-substituierten Kettenenden mit einer geeigneten Base oder durch Umsetzung der bei der Polymerisation gebildeten lebenden Polyisobutenketten mit einer Trialkylallylsilanverbindung, mit 1,1-Diphenylethylen oder einem konjugierten Dien erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisobutene können des weiteren folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterworfen werden:

i) Hydrosilylierung,
ii) Hydrosulfurierung,
iii) elektrophile Substitution an Aromaten,
iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen,
v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung,
vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion,
vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen,
viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts,
ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, oder
x) Aminierung durch nucleophile Substitution

Bei Verwendung von Initiatoren, die selbst eine Funktionalität und insbesondere eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, wie Verbindungen der Formeln I-B, I-E und I-F, können die beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen außer an dem wie oben beschrieben terminierten Kettenende auch an der entgegengesetzten ungesättigten Endgruppe (die sich vom Initiator ableitet) erfolgen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität des terminierten Kettenendes und der entgegengesetzten ungesättigten Gruppe können diese auch unterschiedlich funktionalisiert werden.

i) Hydrosilylierung

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyiso buten) einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterworfen werden.

Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, z.B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCl(P(C₆H₅)₃)₃) und RhCl₃. Geeignet sind weiterhin RuCl₃ und IrCl₃. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren wie AlCl₃ oder TiCl₄ sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen.

Geeignete Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan und Trialkoxysilane, z.B. Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie Acyloxysilane. Bevorzugt verwendet man Trialkoxysilane.

Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt 40 bis 120°C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Bereich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform.

ii) Hydrosulfurierung

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766–767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwe felwasserstoff werden mit Thiolgruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Die Addition von Schwefelwasserstoff erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C und einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bar. Außerdem erfolgt die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AlCl₃, und saure Kationenaustauscher, wie Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder Azoverbindungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 400 bis 10 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.

iii) Elektrophile Substitution an Aromaten

Zur Derivatisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit einer Verbindung, die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534–539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Vorzugsweise wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten, Alkoxyaromaten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten, wie Thiophene oder Furane.

Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1, 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind C₁-C₈-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH₃ stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.

Geeignet sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polyphenylensulfid, oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren, (meth)Acrylsäurederivaten, Ethylen oder Propylen.

Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysatoren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AlCl₃, AlBr₃, BF₃, BF₃2 C₆H₅OH, BF₃[O(C₂H₅)₂)₂, TiCl₄, SnCl₄, AlC₂H₅Cl₂, FeCl₃, SbCl₅ und SbF₅. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt werden. Geeignete Ether sind Di-(C₁-C₈-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, sowie Tetrahydrofuran, Di-(C₅-C₈-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1:10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Ionenaustauscherharz. Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Polysäuren.

Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol sowie halogenierte Abkömmlinge davon.

Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen –10°C und +100°C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren Drücken (z.B. bei flüchtigen Lösungsmitteln) oder bei geringeren Drücken durchgeführt werden.

Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer oder heteroaromatischer Verbindung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole werden im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.

Zur weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Polyisobutenylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen sind in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.

iv) Epoxidierung

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) mit wenigstens einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines wenigstens teilweise epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826–829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H₂O₂ gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid ist relativ stabil und kann anschließend ringöffnend mit Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether und Amine erhält. Dieser Funktionalisierungsweg verläuft jedoch aufgrund der sterischen Hinderung am tertiären Kohlenstoffatom der Epoxy-Gruppe häufig mit relativ niedrigen Ausbeuten. Lagert man hingegen das Epoxid zur entsprechenden Carbonylverbindung um, was beispielsweise mittels Zeolithen oder Lewissäuren erfolgen kann, so lassen sich die gebildeten Carbonylverbindungen mit deutlich besseren Ausbeuten derivatisieren, indem man sie beispielsweise den unter ix) beschreiebenen Reaktionen A) bis C) unterwirft.

Das Epoxid kann des Weiteren durch Umsetzung mit einem Boran und anschließende oxidative Spaltung des gebildeten Esters zu einem 2-Polyisobutenyl-1,3-propandiol umgesetzt werden. Geeignete Borane sind z.B. Diboran (B₂H₆) sowie Alkyl- und Aryl borane RBH₂ (R = Alkyl oder Aryl). Die Umsetzung mit dem Boran erfolgt geeigneterweise in einem Boran-koordinierenden Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind offenkettige Ether, wie Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylether, sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Die oxidative Spaltung zum 1,3-Diol kann beispielsweise wie in v) beschrieben erfolgen. Die Überführung des Epoxids in ein 2-Polyisobutenyl-1,3-propandiol ist z.B. in EP-A-0737662 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

v) Hydroborierung

Zur Funktionalisierung kann man ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes. Polyisobuten) einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4: Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783–789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF₃-Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1,1,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocamphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H₃B-N(C₂H₅)₂.

Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 60°C.

Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.

Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischen Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Alkens entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Alkylborane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.

vi) En-Reaktion

sZur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder N. Mach und P. Rath in "Lubrication Science II (1999), S. 175–185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht und vom Doppelbindungstyp des eingesetzten Polyisobutens, der Maleinsäureanhydridkonzentration und der Temperatur werden in der Regel 70 bis 90 % des eingesetzten Polymers funktionalisiert. Die in der Polyisobutenkette dabei neu gebildete Doppelbindung kann anschließend gewünschtenfalls weiter funktionalisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in einer erneuten en-Reaktion unter Anbindung einer weiteren Bernsteinsäureanhydridgruppe.

Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylaluminiumchlorid.

Zur weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisiertes Polyisobuten einer Folgereaktion unterziehen, die ausgewählt ist unter:

a) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,
b) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, und
c) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens.

vii) Addition von Halogen oder Halogenwasserstoffen

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addition werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758–759 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCl, HBr und Hl. Die Addition von Hl, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen und/oder erhöhter Druck eingesetzt werden.

Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.

Die Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812–814 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die freien Halogene eingesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt. Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen, wie CoF₃, XeF₂ und Mischungen von PbO₂ und SF₄ eingesetzt. Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO₂Cl₂, PCl₅ etc. eingesetzt werden.

Die gebildeten Dihalogenide können gewünschtenfalls beispielsweise durch thermische Behandlung dehydrohalogeniert werden, wobei man dann Allylhalogenidterminierte Polymere erhält.

Wird zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt, so erhält man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte an die endständige Doppelbindung.

viii) Hydroformylierung

Zur Funktionalisierung kann man das Polyisobuten (speziell mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiertes Polyisobuten) einer Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroformyliertes Polyisobuten erhalten wird.

Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser Metalle sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitriten, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt.

Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z.B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus denen das Carbonyl erzeugt wird.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z.B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-Säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I) etc.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z.B. RuHCl(CO)(PPh₃)₃. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.

Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z.B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z.B. BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, und Lewis-Basen.

Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 190°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.

Die Carbonylzahl der erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht M_n ab.

Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der in dem eingesetzten mittelmolekularen, reaktiven Polyisobuten enthaltenen Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde überführt. Durch Einsatz geeigneter Hydroformylierungskatalysatoren und/oder eines Überschusses an Wasserstoff im eingesetzten Synthesegas kann der überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch direkt in Alkohole umgewandelt werden. Dies kann auch in einer zweistufigen Funktionalisierung gemäß dem im Folgenden beschriebenen Reaktionsschritt B) erfolgen.

Die durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Polyisobutene eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Aldehydfunktionen.

A) Oxocarbonsäuren

Zur weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutens umsetzen.

Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage, S. 701 ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z.B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z.B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, verwendet. Die Säurezahl der erhaltenen Polyisobutene mit Carboxylfunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht M_n ab.

B) Oxoalkohole

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie z.B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.

Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe viii) erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150°C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Die Alkoholzahl der erhaltenen Polyisobutene mit Hydroxygruppen hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht M_n ab.

C) Aminsynthese

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden die in Schritt viii) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen.

Geeignete Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe B) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren.

Bei der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Polyisobutene mit überwiegend primären Aminofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH₂ und RR'NH, worin R und R' beispielsweise für C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Arylalkyl, C₇-C₂₀-Alkylaryl oder Cycloalkyl stehen. Auch Diamine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin und N,N'-Dimethylpropylen-1-3-diamin, sind geeignet.

Die Aminzahl der erhaltenen Polyisobutene mit Aminofunktion hängt vom zahlenmittleren Molekulargewicht M_n und von der Zahl der eingebauten Aminogruppen ab.

ix) Copolymerisation mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren

Die Copolymerisation von ungesättigt terminierten Polyisobutenen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, oder geeigneten Derivaten davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester oder Fumarsäureester, ist in der EP-A-0644208 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erhaltenen Copolymere können anschließend weiter derivatisiert werden, beispielsweise durch Veresterung oder Umesterung an den Carboxylgruppen des eingesetzten Dicarbonsäurebausteins oder durch deren Umsetzung mit Mono- Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden Ammoniumsalzen oder Amiden, und bei Verwendung von Maleinsäure oder deren Derivaten als Comonomer auch zu Imiden, Diimiden oder Polyimiden.

x) Nucleophile Substitution durch Amine

Insbesondere Allylhalogenid-terminierte Polyisobutene, die durch Umsetzung der lebenden Kettenenden mit einem konjugierten Dien und anschließende hydrolytische Aufarbeitung erhältlich sind, lassen sich durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen unter solchen Reaktionsbedingungen, die für einen nucleophile Substitution an einem allylischen Zentrum geeignet sind, in die entsprechenden Amin-terminierten Polymere überführen. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, 1985, John Wiley & Sons, Seite 364 ff beschrieben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisobutene und insbesondere die bifunktionellen Polyisobutene dienen als Makromonomere für weitere Polymerisationen, Polykondensationen, Netzwerkbildung oder Kopplung. Außerdem sind sie als Vorstufen für die oben beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen i) bis x) geeignet.

Bevorzugte Funktionalisierungsprodukte sind Polyisobutene mit wenigstens einer Hydroxygruppe, insbesondere mit 2 oder 4 Hydroxygruppen, mit wenigstens einer Amingruppe, insbesondere mit 2 Amingruppen, mit wenigstens einer Thiolgruppe, insbesondere mit 4 oder 6 SH-Gruppen, mit wenigstens einer Alkoxysilangruppe, insbesondere mit 2 Alkoxysilangruppen, mit wenigstens einer Bernsteinsäuregruppe, insbesondere mit 2 Bernsteinsäureanhydrid- oder mit 2 Bernsteinsäureimidgruppen, und mit wenigstens einer Phenolgruppe, insbesondere mit 2 Phenolgruppen.

Typischerweise finden die Polyisobutene und insbesondere die bifunktionellen Polyisobutene und ihre Funktionalisierungsprodukte in Kleb- und Dichtstoffen, in Elastomeren, z.B. in Reifenmaterialien, oder als Additive im Mineralölbereich, z.B. in Kraft- und Schmierstoffen, Anwendung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

1. Herstellung von bifunktionellen Isobuten-Polymeren
1.1
Als Apparatur wurden zwei 2l Vierhalskolben A und B verwendet, die über eine schließbare Verbindung miteinander verbunden waren. Kolben A (Reaktionskolben) war mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Septum, einem Gaseinleitungsrohr und einem Trockeneiskühler mit Trockenrohr ausgestattet und wurde über ein Kältebad aus Aceton/Trockeneis gekühlt. Kolben B (Kondensationskolben) war mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Septum, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter mit aufgesetztem Trockeneiskühler mit Trockenrohr sowie einem Heiz- und Kühlbad ausgestattet. Das Druckausgleichsrohr des Tropftrichters war mit einem seitlichen Anschluss mit Dreiwegehahn versehen. Zum Einkondensieren des Monomerengemischs war der Tropftrichter geschlossen und der Dreiwegehahn war so gestellt, dass nur der Weg zum Trockeneiskühler freigegeben war. Aus einer Flüssiggasflasche wurden über ein Steigrohr 417 ml Raffinat I über den Dreiwegehahn des Druckausgleichrohrs des Tropftrichters zum Trockeneiskühler geleitet, dort kondensiert und im Tropftrichter gesammelt. Dann wurde mit Phenanthrolin als Indikator versetzt, der Dreiwegehahn des Tropftrichterdruckausgleichsrohrs auf Druckausgleich gestellt und der Inhalt des Tropftrichters in den Kondensationskolben B, dessen Verbindung zum Kolben A geschlossen war, so entleert, dass ein mäßiger Rückfluss entstand. Anschließend wurde das Monomerengemisch über das Septum mit einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan bis zur Braunfärbung titriert (10 ml n-BuLi). Nach 5 Minuten wurde der Absperrhahn zu Kolben A geöffnet und das Monomerengemisch des Kolbens B wurde unter Erwärmen in Kolben A, der zuvor über Nacht unter einem leichten, trockenen Stickstoffstrom getrocknet worden war, überführt, wo es am Trockeneiskühler kondensierte. Die Lösung wurde auf –70°C gekühlt und unter starkem Rühren mit 1,44 g (6 mmol) Phenyltriethoxysilan, 17,3 g (75 mmol) 1,4-Dicumylchlorid und 4,0 g (20 mmol) Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge versetzt, wobei die Temperatur auf –63°C anstieg. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 30 ml auf –78°C abgekühltem Isopropanol abgebrochen, auf 0°C erwärmt und mit 200 ml destilliertem Wasser versetzt. Nach 5 Minuten wurde der Rührer abgestellt und die saure wässrige Phase abgezogen. Der Waschvorgang wurde noch zwei Mal wiederholt. Anschließend wurde die organische Phase über Aluminiumoxidkugeln getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 150°C weitgehend vom Lösungsmittel befreit. Die Restentgasung erfolgte durch 30-minütiges Erhitzen auf 220°C bei 2 mbar. Man erhielt 112 g eines Isobuten-Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1770, einem Polydispersitätsindex (PDI = M_w/M_n) von 1,32, einem Vinylidendoppelbindungsgehalt von 65 % und einer Viskosität von 830 mm²/s bei 100°C.
1.2
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1.1, wobei jedoch das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 10°C unter verringertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand, der das Dichlor-terminierte Polyisobuten enthielt, wurde dann in 112 g Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur mit 26 g Kalium-tert-butanolat versetzt, 16 h belassen und anschließend 1 h zum Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit 200 ml Hexan versetzt und zwei Mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 150°C und dem 30-minütigen Entgasen bei 2 mbar erhielt man ein Isobuten-Polymer mit den gleichen M_n-, PDI- und Viskositätswerten wie in Beispiel 1.1, jedoch mit einem Vinylidendoppelbindungsgehalt von 96 %.
1.3
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1.1, wobei jedoch nach 2 h Polymerisationszeit bei –70°C mit 31,43 g Allyltrimethylsilan versetzt wurde. Nach einer weiteren Stunde bei –70°C ließ man das Reaktionsgemisch auf 0°C auftauen. Der Abbruch und die Aufarbeitung erfolgte dann wie in Beispiel 1.1. Man erhielt 255 g eines Isobuten-Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1840, einem Polydispersitätsindex (PDI = M_w/M_n) von 1,31, einem Vinylidendoppelbindungsgehalt von 94 % und einer Viskosität von 840 mm²/s bei 100°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Isobuten-Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000, bei dem man Isobuten oder ein Isobutenhaltiges Monomerengemisch in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert, das wenigstens ein unter ungesättigten aliphatischen und ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewähltes Lösungsmittel und weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, halogenierte und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator ausgewählt ist unter 1,3-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wenigstens ein unter C₂-C₆-Alkenen und C₅-C₆-Cycloalkenen ausgewähltes Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wenigstens ein unter Propen, 1-Buten, Isobuten und Cyclohexen ausgewähltes Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel um Isobuten oder ein Isobuten-haltiges C₄-Kohlenwasserstoffgemisch handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Isobuten in einer Anfangskonzentration von wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure unter Titantetrachlorid und Bortrichlorid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 5 bis 200 mmol/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator in einer Menge von 10 bis 300 mmol/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation außerdem in Gegenwart eines Elektronendonors erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation außerdem in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Alkylammoniumhalogenid in einer Menge von 5 bis 100 mmol/l, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation durch Zusatz einer protischen Verbindung abgebrochen wird.
Verfahren nach Anspruch 13 wobei das nach Abbruch der Polymerisation mit einer protischen Verbindung erhaltene Produkt anschließend thermisch oder mit einer Base behandelt wird.
Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete Polyisobuten mit einer Trialkylallylsilanverbindung, einem konjugierten Dien oder 1,1-Diphenylethen zusammen mit einer Base umgesetzt wird.
Isobuten-Polymer, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Funktionalisiertes Isobuten-Polymer, dadurch erhältlich, dass man ein Isobuten-Polymer gemäß Anspruch 16 einer der folgenden Funktionalisierungsreaktionen unterwirft: i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulforierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen, viii) Hydroformylierung und gegebenenfalls Hydrierung oder reduktive Aminierung des erhaltenen Produkts, ix) Copolymerisation mit einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon, oder x) Aminierung durch nucleophile Substitution.
Funktionalisiertes Isobuten-Polymer nach Anspruch 17, wobei das Isobuten-Polymer wenigstens eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Thiolgruppe, Alkoxysilangruppe, Bernsteinsäureanhydridgruppe, Bernsteinsäureimidgruppe oder Phenolgruppe enthält.