JP3500152B2 - イソブテン系重合体の製造方法 - Google Patents

イソブテン系重合体の製造方法

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卓哉 前田
正信 田村
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イソブテン系重合体の製造法に関するもの
である。更に詳しくは、開始剤を用いた、官能性末端を
有するイソブテン系重合体の、より有利な製造方法に関
する。
本発明で開示される方法で製造される重合体は、耐候
性およびガスバリヤーに優れ、さらに電気絶縁性も良好
であるため、コーティング剤やシーリング剤あるいは電
子材料の封止材等の原料として優れている。
背景技術 テレケリックな重合体、すなわち複数の末端に官能基
を有する重合体のうち、例えば両末端にビニル基などを
有する重合体は、光硬化性樹脂、UV硬化性樹脂、電子線
硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質
材、コーティング材、建築用シーリング材などの原料と
して有用である。
末端官能性重合体の一種である、例えば両末端に３級
炭素と結合した塩素原子を有するイソブテン系重合体
は、1,4−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
［以下単に（ｐ−DCC）と記す］を開始剤兼連鎖移動
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブテンをカチオン重
合させるイニファー法により製造されることが知られて
いる（米国特許第4276394号明細書）。
さらに、上記カチオン重合反応を電子供与体（エレク
トロンドナー）存在下、ハロゲン化炭化水素類（例えば
塩化メチルまたは塩化メチレン）を含む溶媒中で行った
場合、GPCでのMw/Mn値の小さい、すなわち分子量の揃っ
たイソブテン系重合体が得られることがケネディー（Ke
nnedy）らにより報告されている［ジャーナル オブ
マクロモレキュラーサイエンス−ケミストリー（J.Macr
omol.Sci.−Chem.）,A18（１）,25（1982），ポリマー
紀要（Polym.Bull.）,20,413（1988）,Polym.Bull.,26,
305（1991），特開平１−318014号明細書等］。
本発明者らは、上記イニファー法により得られるイソ
ブテン系重合体の、製造方法について、工業化を目指し
て種々検討をおこなってきたが、その過程で以下に示す
ような問題点が明らかになった。
（１）重合反応は通常低温で行うので溶媒の溶解度が低
くなり、製造収量向上のためモノマー濃度を上げると生
成するポリマーが析出することになるため、モノマー濃
度の向上が困難である。ブチルゴム等の製造プロセスで
は生成するポリマーを析出させる方法を用いる例も報告
されているが、ポリマーの分子量分布を小さくするため
には重合反応中にポリマーが析出することは避けなけれ
ばならない。
（２）重合反応速度が速いため、モノマー濃度を上げる
と重合時の発熱のため反応温度の制御が困難となる。反
応温度の上昇があまり大きいとプロトン開始反応や連鎖
移動反応等の目的としない副反応が起こり、重合体の分
子量分布（Mw/Mn）が大きくなりかつ、末端の官能基の
コントロールが困難になり、以下に示す３種類の末端を
有する重合体の混合物となり好ましくない。
クロル末端：−CH2C（CH3）2Cl イソプロペニル末端：−CH2C（CH3）＝CH2 内部オレフィン末端：−CH＝Ｃ（CH3）２ また、特にｐ−DCCを用いた場合には、モノマー濃度
を上げると以下に示す構造を有するインダニル基が多量
に副生するという問題が生じる。
（３）生成するポリマーの特性に影響を与える他に、ハ
ロゲン系の溶媒を用いた場合、毒性の問題がクローズア
ップされてくる。ハロゲン化炭化水素は毒性の高いもの
が多くまた、最近では環境汚染の点で注目され、系外へ
の排出が強く規制されるに至っており、従来重合で用い
ていた、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化
水素を使用すると、重合反応後の触媒の失活、水洗工程
で発生するハロゲン化炭化水素を含んだ廃水叉は廃溶剤
の処理が問題となってくる。現在の排出規制を満足する
ためには大規模な設備と処理の経費かかかる上、将来さ
らに規制が強くなる事も考えられその場合は更なる対処
が必要となってくるという問題点がある。
重合反応時の温度が高くなると、成長末端のカルボカ
チオンが不安定化してチェーントランスファーやインダ
ニル基の生成といった副反応が起こることは広く知られ
ている［J.P.ケネディー、E.マレカル、カルボカチオン
重合、ジョン ウィリー＆サンズ（J.P.Kennedy,E.Mare
chal,Carbocationic Polymerization,John Wiley ＆
Sons（1982））］。
モノマー濃度を上げると重合時の昇温幅が大きくなる
ため、実際に報告されている例でもモノマー濃度は低
く、通常1mol/l以下である［Polym.Bull.,21,5（198
9）,Polym.Bull.,21,125（1989）,Polym.Bull.,21,273
（1989）,Polym.Bull.,21,293（1989）,Polym.Bull.,2
6,305（1991）,Polym.Bull.,29,239（1992）等］。
しかし、工業的見地からは、単位容積あたりに製造で
きる重合体量を上げることにたいする要望が大きい。
従来イソブテンのリビングカチオン系の重合では成長
種であるカルボカチオンが安定でなくてはならないた
め、ある程度の極性を有する溶媒中でかつカチオンが比
較的安定に存在する低温で反応を行うことが好ましいと
されてきた。イソブテン系重合体は低温では塩化メチル
や塩化メチレン等の極性溶媒への溶解度が低いため、炭
化水素系溶媒を混合してイソブテン系重合体の溶解度を
上げる事も行われるが、塩化メチルとヘキサンとの混合
溶媒ではヘキサン量を40％以上にするとチェートランス
ファーが起こり、GPCチャートが２ピーク（バイモーダ
ル）になることが報告されている（Polym.Bull.,21,273
（1989））。GPCチャートが２ピークになるということ
は分子量分布が大きくなるということであり、好ましい
事ではない。
また、特開平３−174403、特開平３−287605、USP432
7201、USP5169914等には重合溶媒としてブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニトロメ
タン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、ハロ
ゲン化有機溶媒、またはこれらの混合物が開始剤の重合
活性に悪影響を及ぼさない限り特に限定なく使用できる
と記載されている。
しかし、実施例では塩化メチレンとヘキサンの混合溶
媒でかつ極性も高い例が示されているにすぎない上、得
られたイソブテンの重合体はインダニル基が生成してイ
ンダニル基の数が多くなり、好ましい重合体が得られて
いるものではない。また、本願比較例で示す様に極性の
低いヘキサンを用いた重合ではイソブテン重合体の分子
量分布（Mw/Mn）は7.02と極めて大きくかつインダニル
基の数も多く、好ましいものではないことが明らかとな
った。
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、工業的によ
り有利なイソブテン系重合体の製造方法を提供すること
にある。
発明の開示 本発明者らは、特定の誘電率を有する溶媒を用いるこ
とにより従来の課題を解決出来ることを見いだし、さら
に従来用いられていたハロゲン化炭化水素を用いずとも
目的とする分子量分布の小さいイソブテンポリマーを得
ることが出来ることを見い出した。ハロゲン化炭化水素
を用いない場合はハロゲン化炭化水素の排出の問題がな
いために、廃水処理のための設備と経費が大幅に軽減さ
れ、先の（１）〜（３）の問題点が一挙に解決されるの
で好ましいが、ハロゲン化炭化水素の有無は、得られる
ポリマーの特性には特に影響を与えるものではない。ま
た、ハロゲン化炭化水素を含む溶媒を用いた場合でも、
ハロゲン化炭化水素の含有率を下げて溶媒の極性を下げ
た場合には、上記（１）、（２）の問題点を解決するこ
とが可能となる。
本発明は以下により構成される。
1.（Ａ）イソブテンを含有するカチオン重合性モノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤である一般式（１）： 〔式中、Ｘはハロゲン原子、RO−基またはRCOO−基（Ｒ
は１価の有機基を示す）、R3は多価芳香環基または置換
もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基で、R1、R2は水
素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
あり、R1とR2は同じでもよく異なっていてもよく、R3が
多価脂肪族炭化水素基の場合には、R1とR2のどちらか一
方は水素原子ではない。ｎは１以上６以下の整数を示
す。〕で表される有機化合物、 （Ｃ）ハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒 （Ｄ）ルイス酸 上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として、−100℃以上０
℃以下の温度でイソブテン系重合体を製造するにあた
り、（Ｃ）成分の20℃での誘電率が、2.0以上4.0以下で
あることを特徴とする官能性末端基を有するイソブテン
系重合体の製造方法。
2.上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素を含有することを
特徴とする前記第１項記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。
3.上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素
との混合物であることを特徴とする前記第１項〜第２項
のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソブテ
ン系重合体の製造方法。
4.上記（Ｃ）成分20℃での誘電率が、2.0以上2.5以下で
あることを特徴とする前記第１項〜第３項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
5.上記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびエチルベンゼンより選ばれることを特徴とする
請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載の官能
性末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。
6.上記（Ａ）成分の系中での濃度を、5wt％〜40wt％と
することを特徴とする前記第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
7.上記（Ｂ）成分が、ｐ−ジクミルクロライド、ｍ−ジ
クミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｍ−ジク
ミルメトキシド、1,3,5−トリクミルクロライド、1,3,5
−トリクミルメトキシドの中から選ばれる化合物である
ことを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか１項に
記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造
方法。
8.上記（Ｄ）成分が三塩化ホウ素または四塩化チタンで
あることを特徴とする前記第１項〜第７項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
9.上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分
として、電子供与体を添加することを特徴とする前記第
１項〜第８項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有
するイソブテン系重合体の製造方法。
10.前記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、0.5
〜1.5倍モル量のアリルトリメチルシランを、前記第１
項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有す
るイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後
（Ｄ）成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭
素−炭素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方
法。
11.前記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、1.5
〜10.0倍モル量の1,9−デカジエンを、前記第１項〜第
９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後（Ｄ）
成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭素−炭
素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方法。
本発明において、イソブテン系重合体の数平均分子量
（Mn）は通常500〜300000であり、好ましくは1000〜500
00であるが、Mnが500より小さい場合はイソブテン系重
合体特有の優れた特徴が無くなり、また300000より大き
くなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くな
ってしまう。なお、イソブテン系重合体の数平均分子量
（Mn）およびMw/Mn値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭
和電工（株）製Shodex K−804 移動相：クロロホルム〕
を用いたGPCよりポリスチレン換算値で求めた。
本発明において、イソブテンを含有するカチオン重合
性モノマーとは、イソブテンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、イソブテンの50重量％〔以下単
に（％）と記す〕以下をイソブテンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーをも包含する意
味である。
イソブテンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば、炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノ
ルボルネン類、ビニルシラン類などが挙げられる。これ
らの中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び芳香族ビニ
ル化合物などが望ましい。
上記イソブテンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、
５−プロピリデンノルボンネン、ブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル
カルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、
ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、
インデン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等を使用する。
これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、
シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イ
ソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン
等が望ましい。これらイソブテンと共重合し得るカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブテンと併用して
も良いし、２種以上で併用しても良い。
また、本発明においては、重合時のモノマー濃度は、
通常1wt％〜75wt％であるが、5wt％〜60wt％が好まし
く、さらに10wt％〜40wt％、特に15wt％〜30wt％がより
好ましい。1wt％より小さければ重合そのものには問題
は無いものの、製造効率が低くなるために好ましくな
く、75wt％より大きければ重合系が析出系になり、良好
な重合体が得られなくなるために好ましくない。
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合
物としては、例えば一般式（２）:AYn （２） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す］。Ｙ
は一般式（３）： （式中、R6、R7は同一または異なる水素原子または炭素
数１〜20の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原
子、R4COO−基（R4は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）またはR5O−基（R5は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは１以上
８以下の整数である。）で表される化合物］、 一般式（４）： BZm （４） ［式中、Ｂは炭素数４〜40の置換あるいは非置換の炭化
水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン
原子、R8COO−基（R8は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す）またはR9Oー基（R9は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｍは１〜
４の整数である。］で表される化合物及びα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマー等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの化合物は単独で用
いても良いし、２種以上併用しても良い。
一般式（２）で表される化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳
香環を有する基としては、例えば、フェニル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ピレニル基、またはこれらから誘導される２〜５価
の基あるいはPh−（CH2）１−Phから誘導される１〜６
価の基（Phはフェニル基、１は１〜10の整数）等が挙げ
られ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜20の直鎖
及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換され
ていても良い。
一般式（４）で表される化合物としては、例えばビニ
ル基、シリル基などのＺ以外の官能基を有するものを使
用することもできる。
開始剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハ
ロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ
ー等が挙げられる。
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物の
うち、ハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−基（R5
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を
２個以上有するもの、またはハロゲン原子、R4COO−基
またはR5O−基と他の反応性官能基とを有する化合物を
開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の
官能化度を高くできるので非常に有効である。
上記一般式（１）で表わされる化合物としては、通常、
具体的に例えば、 ［式中、Ｘはハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−
基（R5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表わす。］あるいはα−クロロスチレンのオリゴ
マー等を使用するが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物の中で好ましいものとしては、 のような化合物や、 のようなCH3COO−基含有化合物や、 のようなCH3O−基含有化合物が挙げられる。
これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用さ
れる成分であり、本発明においては、１種または２種以
上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量
を調節することにより、得られるイソブテン系重合体の
数平均分子量を任意に設定することができる。
本発明において、上記一般式（１）で表わされる化合
物の使用量は、通常、イソブテンを含有するカチオン重
合性モノマーの0.01〜20重量％の範囲であり好ましくは
0.1〜10重量％の範囲である。
本発明において、ルイス酸としては公知の金属錯体で
あれば特に限定無く使用することができ、通常、TiC
l4、BCl3、SnCl4、AlCl3、CH3CH2AlCl2、（CH3CH2）2Al
Cl、VCl5、FeCl3、BF3等を使用するがこれらに限定され
るものではない。好ましいルイス酸としては、TiCl4、B
Cl3が挙げられる。
また本発明において、ルイス酸は、通常イソブテンを
含有するカチオン重合性モノマーに対して0.1〜100重量
％の範囲で用いるが、好ましい使用量は１〜30重量％の
範囲である。触媒成分であるルイス酸の使用量が0.1重
量％未満の場合、カチオン重合反応の収率が低下すると
いう問題が生じ、また100重量％より多く使用すること
には何らメリットはない。
本発明において、重合溶媒として、ハロゲン化炭化水
素を含まない非プロトン性溶媒を使用する場合は、20℃
での誘電率が2.0以上4.0以下のものを使用する。溶媒の
誘電率が２未満の場合は、良好なイソブテン系重合体を
得ることはできなかった（したがって、ペンタン、ヘキ
サン等は単独溶媒として使えない）。
重合溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない非プロ
トン性溶媒を使用する場合は、通常、具体的にはブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンセン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等を挙げることができるが、好ましいもの
としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等を挙げるこ
とができる。
また混合溶媒種〔混合比（vol/vol）〕としては、ト
ルエン／ヘキサン〔5/5〜10/0〕、トルエン／ヘプタン
〔5/5〜10/0〕、トルエン／メチルシクロヘキサン〔5/5
〜10/0〕、トルエン／エチルシクロヘキサン〔5/5〜10/
0〕など、種々の組み合わせのものを使用することがで
きる。さらに本発明において検討の過程で明らかになっ
た予期せぬメリットとしては、溶媒としてハロゲン化炭
化水素を含まない溶媒を使用する場合には溶媒の誘電率
が低い場合でも、良好なイソブテン系重合体が得られる
ことを挙げることができる。誘電率が低い系では、重合
反応時の昇温が小さい傾向があり、したがって反応のス
ケールアップに伴う除熱の問題を比較的容易に解決する
ことが可能である。
本発明においては混合溶媒系の誘電率は、重量平均ベ
ースで、それぞれの成分の混合比と各成分の誘電率その
相加平均（算術平均）により、近似的に算出することが
可能である。以下に誘電率算出のための各種溶媒の誘電
率〔代表値〕を示す。
トルエン 2.24,エチルベンゼン 2.40,o−キシレン
2.27,m−キシレン 2.37,n−ペンタン 1.84,n−ヘキサ
ン 1.89,n−ヘプタン 1.92,メチルシクロヘキサン
2.02,塩化メチレン 7.77,塩化メチル 12.9 なお本発明においては、廃水処理設備を簡略化できる
という理由から重合溶媒中にハロゲン化炭化水素を含ま
ないことがより好ましいが、本願のハロゲン化炭化水素
を含まない溶媒とは、重合反応後触媒の失活、水洗工程
で発生する廃水または廃溶剤のハロゲン化炭化水素のた
めの特別の処理を必要としない範囲であり、この範囲で
あればハロゲン系炭化水素が含まれることは何ら差し支
えがない。
また、本発明においては、副反応をより効率良く制御
するために、（Ｅ）成分として電子供与体を用いること
が望ましい。電子供与体成分としては、そのドナー数が
15〜50のものもあれば、従来公知のものを広く使用可能
で、好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン
類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げ
ることができる。
本発明において、電子供与体成分として、通常、具体
的には、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチ
ルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチ
ルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、
りん酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が
使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−ｔ−ブ
チルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、２−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを
挙げることができる。さらに好ましいものとしては、ピ
コリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ド
ナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著であ
るα−ピコリン（２−メチルピリジン）が特に好まし
い。
また本発明において、電子供与体成分は、通常、一般
式（１）で表わされる化合物中のＸに対して0.01〜10倍
モルの範囲で用いるが、好ましくは、0.1〜２倍モルの
範囲である。
本発明において、重合反応を実施するに際しては、特
に制限はなく従来の重合方法を広く適用できる。例え
ば、上記（Ａ）イソブテンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、（Ｄ）ルイス酸のうち、（Ａ）イソブテンを含
有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液中に
（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液を加えるというバッチ法
でも、（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液中に（Ａ）イソブ
テンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液
を連続的に加えて行くというセミバッチ法でも、全成分
を連続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成物が
取り出される連続法でもよい。
さらに本発明においては重合反応後に、末端に形成さ
れた官能性末端基に置換反応あるいは付加反応をおこな
うことにより、炭素−炭素二重結合を末端に有するイソ
ブテン系重合体を製造することも可能である。すなわ
ち、重合反応により得られたイソブテン系重合体の好ま
しくは第３級クロル基末端と、特定のエンドキャッピン
グ剤との反応により、末端に炭素−炭素二重結合を有す
る重合体を容易に得ることができる。ここで、官能性末
端基は、通常、主として第３級ハロゲン基であるが、前
記したようなイソプロペニル基や内部オレフィン基を含
んでいてもよい。
例えばアリルトリメチルシランを用いた置換反応によ
るクロル基末端の炭素−炭素二重結合末端への変換につ
いては、（Ｄ）成分の失活前にアリルトリメチルシラン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での反応は速
いため、置換反応は通常30分以内に完結する。また、使
用するアリルトリメチルシランの量は、（Ｂ）成分中の
Ｘ基にたいして1.0〜1.5倍モル程度あれば良く、あえて
炭素−炭素二重結合量の少ない重合体を得る必要がある
場合には、添加量を１倍モル以下にすれば良い。さら
に、アリルトリメチルシランは重合反応には関与しない
ため、重合前から反応系内に添加しておくことも可能で
ある。
〔反応スキーム〕
Ｐ−Ｃ（CH3）2Cl→Ｐ−Ｃ（CH3）2CH2CH＝CH2 〔Ｐは、ポリマー残基〕 さらに1,9−デカジエンに代表される非共役ジエンを
用いた付加反応によるクロル基末端の炭素−炭素二重結
合末端への変換についても、アリルトリメチルシランを
用いた場合と同様に（Ｄ）成分の失活前に非共役ジエン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での付加反応
は通常６時間程度で完結する。また、使用する非共役ジ
エンの量は、（Ｂ）成分中のＸ基にたいして1.5〜10.0
倍モル程度あれば良く、あえて炭素−炭素二重結合量の
少ない重合体を得たい場合には、例えば反応時間を短く
するか、あるいは1,9−デカジエンの添加量を１倍モル
以下にすれば良い。またこの系においては、付加反応を
さらに加速する目的で、（Ｄ）成分であるルイス酸を追
加したり、反応温度をさらに低下させてもよい。
〔Ｐはポリマー残基〕
発明を実施するための最良の方法 次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにする
が、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。
実施例１ 反応容器にトルエン276ml、イソブテンモノマー112m
l、ｐ−DCC1.156g、α−ピコリン0.186gを仕込んだ。反
応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて
攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl43.95mlを4
mlのトルエンと混合した液を反応器に添加することによ
って反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水中
へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と水
層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分を
留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および得
られた重合体の特性を以下表１および２に示す。
実施例２ 500mlの４ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）280ml、ｐ−DCC（10mm
ol）2.31gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入
っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−60℃のドライ
アイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポ
ンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開
け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器
内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入す
ることにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチル
ピリジン（2mmol）0.186gを加えた。次に、−60℃のモ
ノマー溶液中に四塩化チタン（25mmol）2.74ml加えて重
合を開始した。反応開始より60分後に、アリルトリメチ
ルシラン（30mmol）3.42gを加えてから−60℃でさらに1
20分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで４回洗
浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテン系重
合体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表
１に併せて示す。
実施例３ 300mlの４ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）112ml、ヘプタン（モ
レキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置すること
により乾燥したもの）49ml、ｐ−DCC（5.0mmol）1.16
g、および２−メチルピリジン（1mmol）0.093gを加え
た。次にイソブテンモノマー56mlが入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続
して、重合容器を−70℃のドライアイス／エタノールバ
ス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を
減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブテンモノマ
ーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方
コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を
常圧に戻した。次に、四塩化チタン（15mmol）1.64ml加
えて重合を開始した。反応開始より90分後にアリルトリ
メチルシラン（10mmol）1.15gを加えてから、−70℃で
さらに90分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで
４回洗浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテ
ン系重合体を得た。反応条件および得られた重合体の特
性を表１及び２に併せて示す。
実施例４ 添加する溶媒およびその添加量をトルエン128ml、ヘ
プタン32mlに変えた以外は実施例３と同様にしてイソブ
テン系重合体を製造し、評価した。反応条件および得ら
れた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
実施例５ 500mlの四ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）255mlおよびヘキサン
（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置する
ことにより乾燥したもの）112ml、ｐ−DCC（5.0mmol）
1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス／
エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用
いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソ
ブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン
（2mmol）0.186gを加えた。次に、四塩化チタン（25mmo
l）2.76mlのトルエン溶液7mlを加えて重合を開始した。
反応開始時における昇温幅は8.5℃であった。重合反応
開始より２時間後に、四塩化チタン（50mmol）5.48mlそ
して1,9−デカジエン（100mmol）13.83gを加えた。デカ
ジエンの添加より６時間後に、反応溶液を水500mlで４
回洗浄したあと、溶媒を留去してから、イソブテン系重
合体を少量のヘキサンに溶解させた。攪拌しながら、こ
の溶液中にアセトン1000mlを加え、重合体を沈殿分離し
た後、いったんヘキサン溶液としてから揮発分を留去す
ることによりイソブテン系重合体を得た。反応条件およ
び得られた重合体の特性を表１及び２に併せて示す。
実施例６ 500mlの四口フラスコに、三方コックを取り付け、容
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、トル
エン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置
することにより乾燥したもの）126mlおよびメチルシク
ロヘキサン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以
上放置することにより乾燥したもの）54ml、ｐ−DCC
（5.0mmol）1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー56
mlが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取
管を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容
器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入
することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチ
ルピリジン（1mmol）0.093gを加えた。次に、四塩化チ
タン（15.1mmol）1.65ml加えて重合を開始した。
重合反応開始より70分後にアリルトリメチルシラン
（10.8mmol）1.24gを加え、−70℃でさらに90分間反応
をおこなった。
反応溶液を水400mlで４回洗浄したあと、溶媒を留去し
てから、イソブテン系重合体を少量のヘキサンに溶解さ
せた。攪拌しながら、この溶液中にアセトン500mlを加
え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液と
してから揮発分を留去することによりイソブテン系重合
体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表１
及び２に併せて示す。
実施例７ イソブテンモノマー28ml、ｐ−DCC0.289g,α−ピコリ
ン0.047gを仕込むこと以外は実施例１と同様にイソブテ
ン系重合体を製造し評価した。反応条件および得られた
重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。また、反
応時の最大昇温幅は５℃であった。
実施例８ 重合温度を−50℃としたこと以外は実施例７と同様に
イソブテン系重合体を製造し評価した。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
実施例９ 反応容器にトルエン248ml、ヘキサン28mlを仕込むこ
と以外は実施例７と同様にイソブテン系重合体を製造し
評価した。反応条件および得られた重合体の特性を以下
表１及び２に併せて示す。
比較例１ 反応容器にヘキサン276ml、イソブテンモノマー28m
l、ｐ−DCC 0.289g、α−ピコリン0.047gを仕込んだ。
反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおい
て攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl47.9mlを
4mlのヘキサンと混合した液を反応器に添加することに
よって反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水
中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と
水層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分
を留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
比較例２ 反応容器に二塩化メタン28ml、ヘキサン244mlを仕込
み、そのほかの条件は実施例10と同様にした。触媒3.95
mlをヘキサン8mlに溶解して反応器に注ぎ込むことによ
って反応をおこない重合体製品を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
比較例３ 反応容器に二塩化メタン160ml、ヘキサン112mlを仕込
み、ｐ−DCC0.578gを仕込み、そのほかの条件は実施例1
2と同様にして反応をおこない重合体製品を得た。反応
条件および得られた重合体の特性を以下表１及び２に併
せて示す。GPC分析によって製品重合体の分子量とその
分布を測定したが、低分子副生成物はモル比率でえ0.2
検出された。また、反応時の最大昇温幅は９℃であっ
た。
比較例４ 反応容器に二塩化メタン188ml、ヘキサン84mlを仕込
み、そのほかの条件は比較例３と同様にして反応をおこ
ない重合体製品を得た。反応条件および得られた重合体
の特性を以下表１及び２に併せて示す。GPC分析によっ
て製品重合体の分子量とその分布を測定したが、低分子
副生成物はモル比率で0.4検出された。また、反応時の
最大昇温幅は10℃であった。
表１より、重合溶媒としてハロゲン化炭化水素を含ま
ない非プロトン性溶媒を使用した場合の実施例１〜９で
の誘電率が2.0以上4.0以下であることが、明らかであ
る。
１）イソブテン系重合体１分子中に含まれる炭素−炭素
二重結合の数の平均値 ２）イソブテン系重合体１分子中に含まれるインダニル
基の数の平均値 表２の結果より、モノマー濃度が高く、かつハロゲン
化炭化水素を含まない溶媒系でも、Mw/Mn値が低く、か
つ末端官能化率の高いイソブテン系重合体が得られるこ
とが明らかになった。また比較例１より、ヘキサン単独
溶媒系では、良好な重合体が得られないことが明らかで
ある。
産業上の利用可能性 （１）溶媒系に特定のものを選択することにより、生成
するポリマーが析出せず、かつ重合時のモノマー濃度を
高くすることが可能となった。
（２）溶媒系に特定のものを選択することにより、得ら
れるポリマーの分子量分布が小さくかつ、インダニル基
の数も少ない特性の良好ながポリマーが得られる。
（３）ハロゲン化炭化水素を含まない溶剤を用いた場合
は、重合反応後触媒の失活、水洗工程で発生する廃水ま
たは廃溶剤の、ハロゲン化炭化水素のための特別の処理
を必要としないため好ましい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−318014（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105005（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288308（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／015081（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/00,8/00,10/10

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）イソブテンを含有するカオチン重合
    性モノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤である一般式（１）： 〔式中、Ｘはハロゲン原子、RO−基またはRCOO−基（Ｒ
    は１価の有機基を示す）、R3は多価芳香環基または置換
    もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基で、R1、R2は水
    素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
    あり、R1とR2は同じでもよく異なっていてもよく、R3が
    多価脂肪族炭化水素基の場合には、R1とR2のどちらか一
    方は水素原子ではない。ｎは１以上６以下の整数をしめ
    す。〕で表される有機化合物、 （Ｃ）ハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒 （Ｄ）ルイス酸 上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として、−100℃以上０
    ℃以下の温度でイソブテン系重合体を製造するにあた
    り、（Ｃ）成分の20℃での誘電率が2.0以上4.0以下であ
    ることを特徴とする官能性末端基を有するイソブテン系
    重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素を含有
    することを特徴とする請求の範囲第１項記載の官能性末
    端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素と脂肪
    族炭化水素との混合物であることを特徴とする請求の範
    囲第１項〜第２項のいずれか１項に記載の官能性末端基
    を有するイソブテン系重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】上記（Ｃ）成分の20℃での誘電率が、2.0
    以上2.5以下であることを特徴とする請求の範囲第１項
    〜第３項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有する
    イソブテン系重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】上記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエ
    ン、キシレンおよびエチルベンゼンより選ばれることを
    特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に
    記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造
    方法。
  6. 【請求項６】上記（Ａ）成分の系中での濃度を、5wt％
    〜40wt％とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
    ５項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
    ブテン系重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】上記（Ｂ）成分が、ｐ−ジクミルクロライ
    ド、ｍ−ジクミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシ
    ド、ｍ−ジクミルメトキシド、1,3,5−トリクミルクロ
    ライド、1,3,5−トリクミルメトキシドの中から選ばれ
    る化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
    ６項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
    ブテン系重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】上記（Ｄ）成分が三塩化ホウ素または四塩
    化チタンであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
    ７項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
    ブテン系重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに
    （Ｅ）成分として、電子供与体を添加することを特徴と
    する請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
    項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
    製造方法において、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数に
    たいして、0.5〜1.5倍モル量のアリルトリメチルシラン
    を、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の
    官能性末端基を有するイソブテン系重合体の形成前に添
    加、あるいは形成後（Ｄ）成分失活前に添加することを
    特徴とする末端に炭素−炭素二重結合を有するイソブテ
    ン系重合体の製造方法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
    項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
    製造方法において、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数に
    たいして、1.5〜10.0倍モル量の1,9−デカジエンを、請
    求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
    末端基を有するイソブテン系重合体の形成前に添加、あ
    るいは形成後（Ｄ）成分失活前に添加することを特徴と
    する末端に炭素−炭素二重結合を有するイソブテン系重
    合体の製造方法。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811501A (en) * 1995-06-29 1998-09-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing unsaturated group-terminated isobutylene polymer
US6939933B2 (en) 2000-12-20 2005-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
CA2390117A1 (en) 1999-11-15 2001-05-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Production of isobutylene copolymers
US6858690B2 (en) 1999-11-15 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
JP4843839B2 (ja) * 2000-03-31 2011-12-21 東ソー株式会社 シクロペンタジエン系重合体およびその製造方法
DE10061715A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
DE10061727A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE10125583A1 (de) 2001-05-25 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
DE10207963A1 (de) 2002-02-25 2003-09-04 Basf Ag Herstellung von alpha-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten
CA2509267C (en) * 2002-12-20 2010-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
DE10351643A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-09 Basf Ag Substituierte Cycloalkane und ihre Verwendung als Initiatoren zur kationischen Polymerisation
DE102005002722A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE102005002772A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
WO2007104711A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Basf Se Verfahren zur kationischen polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter monomere in gegenwart von epoxyethern
JP4932576B2 (ja) * 2007-04-12 2012-05-16 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法
US9156924B2 (en) * 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
WO2018190144A1 (ja) * 2017-04-10 2018-10-18 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276394A (en) * 1979-09-10 1981-06-30 The University Of Akron Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof
US4758631A (en) * 1986-10-16 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
JPS63205305A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造方法
CA1326322C (en) * 1988-05-03 1994-01-18 Gabor Kaszas Uniform molecular weight polymers
US5169914A (en) † 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
JP2700251B2 (ja) * 1988-07-26 1998-01-19 鐘淵化学工業株式会社 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
US4946899A (en) † 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
JP2775056B2 (ja) * 1989-03-16 1998-07-09 鐘淵化学工業株式会社 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
JPH0759601B2 (ja) * 1989-05-08 1995-06-28 日本ゼオン株式会社 重合体の製造方法
US5247021A (en) * 1989-06-06 1993-09-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
US5290873A (en) * 1990-04-16 1994-03-01 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof
US5350819A (en) * 1993-02-19 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts

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