JPS6152170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブロツク共重合体の製造法に関する。
更に詳しくは、長期連続安定運転可能なブロツク
共重合体の連続式重合法に関するものである。 ブロツク共重合体を製造する方法の１つとし
て、活性触媒を含むオレフイン重合体粉末に、実
質的に液状媒体の不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合する方法が
ある。この方法では、液状媒体中におけるブロツ
ク共重合におけるプロセス上の問題点、即ち非晶
性ポリマーにもとづく反応系内の粘度増大、器壁
への付着、粒子間の凝集、スラリー性状悪化に伴
なう配管の閉塞等の問題点が軽減され、工業上の
優位性は大きいが、安定な連続運転をおこなうに
は、オレフイン重合体粉末がバブリング、スラン
ギング、チヤンネリング、フラツデング、ブリツ
ジング等の異常流動現象を起さないようにする必
要がある。 本発明者等は、この方法について鋭意検討した
結果、特定の触媒を使用して液相中で重合して得
られた特定の粉体性質を有する触媒含有オレフイ
ン重合体粉末を使用することにより、安定な連続
運転が可能となることを見出し本発明を達成し
た。 すなわち本発明の要旨は、チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点
が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下に
オレフインを重合し、得られたオレフイン重合体
スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分
離し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に
実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン
単量体を接触させて、ブロツク共重合体を連続的
に製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、(イ)固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
または(ロ)エーテルまたはチオエーテルの存在下に
液状化した三塩化チタンから150℃以下の温度で
析出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体を使用し、触媒含有オレフイン重合体粉末の
安息角を30〜50゜とし、滑り角を25〜50゜とする
ことを特徴とするブロツク共重合体の製造法に存
する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいて用いられるチタン含有固体触媒成分は、 (イ) 固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及び電子供与性化合物を接触させて得られ
る担体担持型触媒、または (ロ) エーテルまたはチオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンから150℃以下の温度で析
出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
錯体 である。そして、比較例に示されているように、
上記(イ)、(ロ)とは異なる製法で得られた触媒、例え
ばTiOl₄をアルミニウム粉末で還元して得られた
固体三塩化チタン（TiCl₃・1/3AlCl₃）をボールミ
ル等により活性化した触媒では、安定な連続運転
が困難である。 (イ)の触媒成分の製造に用いられる固体のマグネ
シウム化合物としては、無水塩化マグネシウムも
使用しうるが、グリニヤール化合物と水、アルコ
ール、フエノール類、シラノール及びポリシラノ
ールのうちから選ばれる少くとも１種の化合物と
を反応させて得られるものが好ましい。グリニヤ
ール化合物としては、一般式R¹MgX（式中、R¹
は炭素数20までの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わす）で表わされるもの、シラノールとして
は一般式R² _oSi（OH）_4-o（式中、R²は炭素数20ま
での炭化水素基、ｎは１、２又は３）で表わされ
るもの、ポリシラノールとしては前記シラノール
（とくにｎが１又は２のもの）が縮合した、シロ
キサン結合を有するもの、アルコール又はフエノ
ール類としては、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、オクタノール、フエノール等の炭素数20
までのものが挙げられる。グリニヤール化合物と
上記OH基含有化合物との反応は、−50〜100℃で
両者を接触させ、次いで20〜150℃で反応させれ
ばよい。両者の使用割合はOH基／Mg−Ｃ結合の
比（モル比）で0.01〜10、好ましくは0.1〜２で
あるのがよい。四ハロゲン化チタンとしては四塩
化チタンが好ましい。電子供与性化合物として
は、アミン、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル、カルボン酸エステル等が挙げられるが、この
うち、カルボン酸エステル例えば、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、Ｐ−トル
イル酸プロピル、Ｐ−エチル安息香酸プロピル等
が好ましい。固体のマグネシウム化合物と四ハロ
ゲン化チタンと電子供与性化合物を接触させる順
序は任意でよく、各成分の使用比率は四ハロゲン
化チタン／マグネシウム原子で0.1〜50好ましく
は１〜30（モル比）、電子供与性化合物／マグネ
シウム原子で0.01〜10好ましくは0.05〜2.0（モル
比）であり、各成分の接触処理は通常20〜200℃
好ましくは50〜200℃の範囲でおこなわれる。反
応後不活性炭化水素溶媒で洗浄して、チタン含量
0.1〜20重量％のチタン含有固体触媒成分が得ら
れる。 (ロ)の方法において液状化した三塩化チタンを得
るには、四塩化チタンをエーテル又はチオエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下
に有機アルミニウム化合物で還元するか、固体の
三塩化チタンを出発原料として、これを必要に応
じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル又は
チオエーテルで処理すればよい。エーテル又はチ
オエーテルとしては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクテニルエーテル、ｎ
−ブチル−ｎ−オクテニルエーテル、ジ−ｎ−オ
クチルチオエーテル等のジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル、アルキルアルケニルエーテ
ル、ジアルキルチオエーテルが好ましい。炭化水
素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素：シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が
挙げられ、このうち、炭素数の少ないエーテル
（例えば、炭素数３〜５のアルキル基、アルケニ
ル基をもつジアルキルエーテル、ジアルケニルエ
ーテル）の場合には芳香族炭化水素が、炭素数の
大きいエーテル（例えば炭素数６以上のアルキ
ル、アルケニル基をもつジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル）の場合には飽和脂肪族炭化
水素が、それぞれ好ましい。エーテル、チオエー
テルの使用量は、四塩化チタンを出発とする場合
には、エーテル又はチオエーテル：四塩化チタン
のモル比で１：0.05〜１：５好ましくは１：0.25
〜１：2.5、三塩化チタンを出発とする場合に
は、三塩化チタン：エーテルまたはチオエーテル
のモル比で１：１以上好ましくは１：１〜５であ
る。なお三塩化チタンは大部分が液状化していれ
ばよく、一部固体の三塩化チタンがあつてもよ
い。 以上のようにして液状化した三塩化チタンから
必要に応じて炭化水素溶媒を加えてのち、150℃
以下の温度で、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃で、微粒状固体三塩化チタン
を析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチ
タンとアルミニウムとの合計モル数がエーテル又
はチオエーテルのモル数より少ない場合には、四
塩化チタン、あるいはアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルミニウムトリハライド等のアルミニ
ウムハロゲン化合物などの遊離化剤を加えて、析
出を促進してもよい。遊離化剤の使用量は液状物
中のチタンの５倍モル以下が好ましい。析出後、
不活性炭化水素溶媒で洗浄して、アルミニウム含
有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.1以下好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤
を三塩化チタンに対するモル比で0.001以上、好
ましくは0.01以上含有する固体三塩化チタン触媒
錯体が得られる。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR³ _oX_3-o（式中、R³は炭素数１〜12
の炭化水素基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）で表わされるような化合物が挙げ
られ、このうち、(イ)の担体担持型触媒の場合には
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、(ロ)の
固体三塩化チタン触媒錯体の場合には、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロリドのようなジアルキルアル
ミニウムモノクロリドが好ましい。共触媒の使用
量は、チタンに対する有機アルミニウム化合物の
モル比で１〜100、好ましくは２〜40の範囲から
選ばれる。このほかトリアルキルホスフアイト、
トリアリールホスフアイト、カルボン酸エステル
等の電子供与性化合物を触媒第３成分として併用
してもよい。 本発明方法においては、上記のような触媒を用
い、液状オレフイン単量体または常圧での沸点が
10℃以下の液状不活性炭化水素媒体の存在下にオ
レフインを重合し、得られたオレフイン重合体ス
ラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末を分離
し、次いで該触媒含有オレフイン重合体粉末に実
質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフイン単
量体を接触させる手法でブロツク共重合を連続式
におこなう。液状オレフイン単量体としては液状
プロピレン、常圧での沸点が10℃以下の液状不活
性炭化水素媒体としてはブタン、プロパン等が挙
げられる。このような液状媒体存在下でのオレフ
インの重合は、スラリー重合条件下、通常40〜
100℃でチタン含有固体触媒成分中のチタン１グ
ラム当り通常16000グラム以上、好ましくは22000
グラム以上のオレフイン重合体が生成する条件下
におこなわれる。そして、得られたオレフイン重
合体スラリーから触媒含有オレフイン重合体粉末
を分離するには、該スラリーを蒸発装置又は固液
分離装置に送り、液状オレフイン単量体または常
圧での沸点が10℃以下の液状不活性炭化水素媒体
の大部分を分離し、活性触媒を含んだオレフイン
重合体粉末を得る。この触媒含有オレフイン重合
体粉末は、次の重合段階で実質的液状媒体不存在
下に重合反応を実施しうる範囲内で、少量の液状
媒体を含んでいてもよい。蒸発装置または固液分
離装置としては、振動又は撹拌機つき又はなしの
多段加熱蒸発装置、又は湿式サイクロン、傾瀉装
置又は遠心沈降装置が用いられる。このようにし
て得られた未だ活性な触媒を含有しているオレフ
イン重合体粉末をそのまゝ或いは該粉末に有機ア
ルミニウム化合物を加えて、次の重合段階に移送
し、実質的に液状媒体不存在下でガス状のオレフ
イン重合体と接触させる。有機アルミニウム化合
物を追加することは触媒活性が増大する点で好ま
しい。有機アルミニウム化合物としては、炭素数
１〜20程度のアルキル基をもつトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。なお触媒含有オレフイン重
合体粉末の移送はガス状のオレフイン単量体と共
におこなつてもよいが、前の重合段階で使用した
水素ガスが次の重合段階に実質的に混入しないよ
うにすることが好ましい。 しかして本発明においては、上記のようにして
ブロツク共重合体を連続的に製造する際に、触媒
含有オレフイン重合体粉末の安息角を30〜50°好
ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50゜好まし
くは25〜43゜とする。ここで安息角および滑り角
とは、日刊工業新聞社発行、続新化学工学講座、
18巻５〜８頁に記載されているように、研磨した
ステンレス板上において測定された、上記粉末が
安定を保つ角度及び滑り始める角度である。そし
て安息角及び滑り角が上述の範囲で安定な連続運
転ができ、比較例に示されているように、この範
囲を超えると、安定な連続運転ができない。な
お、触媒含有オレフイン重合体粉末は、後段の重
合工程における温度条件下（通常30〜130℃の範
囲）で、上記範囲の安息角、滑り角を満足すれば
よい。平均粒径は100μ以上、好ましくは200μ以
上、嵩密度は0.35ｇ/c.c.以上、好ましくは0.40ｇ/
c.c.以上であるのがよい。 本発明方法は、プロピレンと他のα−オレフイ
ンとのブロツク共重合に好適に用いられる。プロ
ピレンと共重合される他のα−オレフインとして
は、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１等が挙げられるが、このうち
エチレンが好ましい。プロピレンと共重合される
これら他のα−オレフインのブロツク共重合体に
おける含有量は、ポリプロピレンの特性を失わず
に低温特性を改良するに充分な量、通常ブロツク
共重合体の全重量に基づき１〜30重量％好ましく
は３〜20重量％の範囲である。プロピレンとエチ
レンとのブロツク共重合を行なう場合を例にと
り、その手法を挙げれば、 (a) プロピレンを単独重合したのち、エチレンを
重合又はエチレン−プロピレンのランダム共重
合をおこなう手法。 (b) プロピレン−エチレンをランダム共重合した
のち、エチレンの単独重合又はエチレン−プロ
ピレンのランダム共重合をおこなう手法 (c) (a)又は(b)の逆の手法 (d) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ないその後エ
チレンの単独重合又はエチレン−プロピレンの
ランダム共重合を行なう手法 (e) プロピレンを単独重合したのち、プロピレン
−エチレンのランダム共重合を行ない、その後
プロピレン単独重合を行なう手法 (f) プロピレンを単独重合したのち、エチレンの
単独重合を行ない、その後エチレン−プロピレ
ンのランダム共重合を行なう手法 等が挙げられる。これらは２段または３段だが本
発明方法は、４段以上の多段にも適用しうる。好
ましい手法は(a)または(d)であり、とくに好ましい
手法は、(a)において後段の重合としてエチレン−
プロピレンのランダム共重合をおこなう手法又は
(d)において第３段重合としてエチレン−プロピレ
ンのランダム共重合をおこなう手法が挙げられ
る。(a)〜(c)においては、前段の重合は液状媒体中
での重合とし、後段の重合は液状媒体不存在下で
の重合とする。前述のような良好な流動安定性を
有するブロツク共重合体粉末を得るには、前段の
重合で、アイソタクチツク・インデツクス（改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量、重量％）85％以上の
プロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分
とするプロピレンエチレンランダム共重合体を全
ブロツク共重合体の57〜95重量％好ましくは60〜
85重量％となるまで生成させ、後段の重合で水素
を使用せずにプロピレン10〜90モル％、好ましく
は20〜80モル％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。(d)〜(f)に
おいては、第１段の重合を液状媒体中での重合と
し、第２、第３段を液体媒体不存在下での重合と
することが好ましいが、場合によつては、第１、
第２段を液体媒体中での重合とし、第３段を液体
媒体不存在下での重合としてもよい。そして良好
な流動安定性を有するブロツク共重合体粉末を得
るには、第１段で、アイソタクチツク・インデツ
クス85％以上のプロピレン単独重合体を全ブロツ
ク共重合体の40〜90重量％好ましくは60〜80重量
％となるまで生成させ、第２段で、プロピレン含
有量10〜90モル％好ましくは20〜80モル％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を全ブロツク
共重合体の２〜40重量％好ましくは５〜20重量％
となるまで生成させ、第３段でプロピレン含有量
０〜30モル％好ましくは0.5〜10モル％のエチレ
ン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム
共重合体を生成させる手法が好ましい。 重合条件は広い範囲から選択することができ、
１〜150気圧好ましくは３〜30気圧で50〜100℃好
ましくは55〜70℃の範囲から選択される。また、
水素、ジエチル亜鉛などの公知の分子量調節剤を
使用することができる。更にアルキルサリチル酸
の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸のスルホン化
ジアルキルエステルの多価金属塩等の少くとも
300の分子量を有する有機酸の多価金属塩を、生
成重合体１Kg当り0.004〜800mg程度、重合系内に
存在させることは、器壁への重合体の付着が防止
されるので、有利である。 しかして、本発明方法では容易にチタン含有固
体触媒成分中のチタン１グラム当り最終的にブロ
ツク共重合体が少くとも18000グラム以上好まし
くは28000グラム以上生成するので、得られたブ
ロツク共重合体粉末は触媒除去操作を加えずに安
定剤を加え製品化しうるが、製品の目的に応じて
簡単な洗浄、非晶性ポリマーの抽出、触媒の不活
性化処理等の操作を加えたのち製品化してもよ
い。 以上本発明方法によれば、品質上及びプロセス
管理上メリツトの大きい、前段−液状媒体下での
重合、後段−気相重合のブロツク共重合法を安定
的に運転でき長期連続運転が可能となり、しかも
高触媒効率重合を達成しうるので触媒除去工程を
省略でき、工業上有利である。 以下本発明方法を実施例及び比較例により説明
する。以下においてCE_Tiはチタン当りの触媒効
率でチタン１グラム当りの重合体生成量（グラ
ム）を示し、MIはメルトインデツクスでASTM
−Ｄ−1230により、嵩密度はJIS−6721により、
エチレン含有量はAnal・Chem.、38、217
（1966）の記載に従い赤外線吸収スペクトルによ
り、降伏点強度はASTM−Ｄ−790により、アイ
ゾツト衝撃強度はASTM−Ｄ−256により、そし
て安息角及び滑り角は前述の方法により測定した
値である。 実施例 １ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン125ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ドデシ
ルエーテル150ｍmolを添加した。これを撹拌
下に25℃に保持しつつ、トリエチルアルミニウ
ム50ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が得ら
れた。 上記で得られた三塩化チタンの均一溶液を60
℃に保持し、四塩化チタン100ｍmolを徐々に
添加したところ、直ちに紫色の微粒状固体三塩
化チタンの沈殿生成が認められた。沈殿生成反
応を完結するため60℃で20分保持した。つい
で、三塩化チタンの沈殿を別し、ｎ−ヘキサ
ン100mlで５回洗浄して紫色の微粒状固体三塩
化チタン触媒錯体を得た。 (2) 重合 50の容積を持つ２基の重合槽（Ｄ−１及び
Ｄ−２と略称する）とその間におかれた同容積
の蒸発槽から成る重合装置を用い、連続ブロツ
ク共重合を行つた。 重合槽Ｄ−１に上記(1)で得られた微粒状固体
三塩化チタン触媒錯体（TiCl₃と略称する）と
（C₂H₅）₂AlCl（DEAと略称する）とトリフエニ
ルホスフアイト（TPPと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第１表の条
件で連続的に送入し重合した。重合スラリーを
蒸発槽に送り未反応プロピレンを気化させ実質
的に乾燥状態にあるポリプロピレン粉末とし
た。更に重合槽Ｄ−２にこの粉末を送り、エチ
レンとプロピレンの混合ガスで第１表の条件で
連続的に重合させた。得られたブロツク共重合
体のMIは1.1ｇ／10分、エチレン含有量は12.0
重量％、チタン含有量は23ppmであつた。 なおＤ−１重合后のポリプロピレン粉末の一部
を抜き出してTi含有量を測定した。 CE_Tiは36000ｇ/ｇTiであつた。 またＤ−２の共重合体の粉末の流動性は良好で
あり器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−１重合后の粉体の性状を下記に示す。 平均粒径 370μ 嵩密度 0.43ｇ/ml 安息角 38.5゜（測定温度50℃〜60℃） 滑り角 35.0゜（測定温度50℃〜60℃） 得られたブロツク共重合体の一部を特開昭52−
25888実施例１の処方で処理したところ、Cl含有
量15ppmのブロツク共重合体製品が得られた。

【表】

【表】 得られたブロツク共重合体100重量部に２・６
−ジ−第３級ブチル−Ｐ−クレゾール0.072重量
部、ジラウリルジチオプロピオネート0.36重量
部、ステアリン酸カルシウム0.26重量部を混合
し、押出機によりペレツト化し、得られたペレツ
トをシート状に射出成形し、物性試験をおこなつ
た。結果を実施例２、比較例１の結果と共に第４
表に示した。 比較例 １ 実施例１に対応した条件で回分式重合をおこな
つた。２のオートクレーブを用い第１段の液化
プロピレン中のプロピレン単独重合の后、未反応
モノマーをパージし、実質的に乾燥状態にあるポ
リプロピレン粉末をエチレンとプロピレン混合ガ
ス中で第２段の重合を行つた。第２表の重合条件
でMI1.3ｇ／10分、エチレン含有量13.3重量％の
ブロツク共重合体が得られた。

【表】

【表】 実施例１と同様にして物性試験をおこなつた結
果を第４表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、Ｄ−２の重合条件を第３表
の様にした他は、同様の条件でブロツク共重合を
行つた。

【表】 MI1.9ｇ／10分、エチレン含有量12.9重量％の
ブロツク共重合体が得られた。そしてＤ−２にお
いては流動性の良好な非粘着性粉末が得られた。 Ｄ−２の器壁付着はなかつた。Ｄ−１重合後の
粉体物性は平均粒径350μ、嵩密度0.42ｇ/ml、50
〜60℃で測定した安息角37.8゜、滑り角37.1゜で
あつた。実施例１と同様にして物性試験をおこな
つた結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表より、本発明の条件に従えば連続法でも
回分法と同等の物性を有する共重合体が得られる
ことがわかる。 比較例 ２ 実施例１において、触媒として下記手法で得た
ものを用いた他は第５表に記載された条件で重合
を行なつたところMI＝0.9（ｇ／10分）、エチレ
ン含有量12.3wt％のブロツク共重合体が得られ
た。Ｄ−１重合后のポリプロピレン粉末のCETi
＝5000ｇ/ｇTiであつた。 触媒製法：ステンレス製耐圧小型反応器内で
TiCl₄をｎ−ドデカンに溶解し金属アルミニウム
粉末を用いて180℃で還元しγ−TiCl₃（TiCl₃・
1/3AlCl₃）を得た。次いで〓動ボールミルで50時
間ボールミルを行いδ型−TiCl₃を得た。

【表】 Ｄ−２の共重合体の流動性は不良であり、Ｄ−
２の器壁及び撹拌部にポリマー付着があり、粒子
相互間の粘着が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体
の性状を下記に示す。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 70.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 69.2゜（測定温度50〜60℃） この比較例は触媒の種類によりブロツク共重合
体粉末の流動性安定性が異ることを示すものであ
る。 比較例 ３ 実施例１においてＤ−１、Ｄ−２の条件を下記
の様に変えた以外は、同様に行つた。

【表】 MI2.5ｇ／10分、エチレン含有量19.3重量％の
ブロツク共重合体が得られた。 Ｄ−１出口におけるポリプロピレン粉末の
CE_Tiは20200であつた。 この共重合体の流動性は不良であり、Ｄ−２の
器壁及び撹拌部に付着があり、粒子相互間の粘着
が著しかつた。Ｄ−１重合后の粉体の性状は下記
の通りであつた。 平均粒径 粘着のため測定出来ず 嵩密度 〃 安息角 54.7゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 53.9゜（測定温度50〜60℃） 実施例 ３ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40ｍmolとトル
エン100mlを仕込み、これに3.2mmol/ml 塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつ
くり添加した。添加終了後、25℃、１時間撹拌
し、次いで70℃に昇温して更に１時間撹拌を続
けた。25℃に冷却後、1.0mmol/ml安息香酸エ
チルのトルエン溶液６mlを充分撹拌下に添加し
た。添加終了後、110℃に昇温し、1.5時間撹拌
を続けた。次いで、トルエン及びジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを減圧留去、乾燥して白色の粉末を
得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン800ｍmol
を加え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐
色の粘稠な半溶解状態となつた。130℃で0.5時
間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200
mlを加えたところ、多量の沈殿が生成した。上
澄液を分離し、沈殿を初めトルエンで次いでｎ
−ヘプタン200mlで５回洗浄して淡黄褐色の固
体を得た。得られた固体のチタン含有量は2.8
重量％であつた。 (2) 重合 実施例１(2)と同じ重合装置を用い連続ブロツ
クの共重合を行つた。 重合槽に上記(1)で得られたチタン含有固体触
媒成分と（C₂H₅）₃Al（TEAと略称する）とエ
チルベンゾエート（EBと略称する）のヘキサ
ン溶液及び水素と液化プロピレンを第７表の条
件で連続的に送入し、重合した。后の操作は実
施例１(2)記載と同様にして第７表の条件で連続
的に重合させた。 得られたブロツク共重合体のMIは1.9ｇ／10
分エチレン含有量は11.7重量％、チタン含有量
は4ppmであつた。

【表】

【表】 なお、Ｄ−１重合后のポリプロピレン粉末の一
部を抜き出してTi含有量を測定した。CE_Ti＝213
×10³であつた。 Ｄ−２の共重合体の粉末の流動性は良好であ
り、器壁及び粒子相互間の粘着は皆無であつた。 Ｄ−２重合后の粉体の性状を下記に記す。 平均粒径 240μ 嵩密度 0.40ｇ/ml 安息角 38.8゜（測定温度50〜60℃） 滑り角 36.1゜（測定温度50〜60℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒を用い、液状オレフイン単
   量体または常圧での沸点が10℃以下の液状不活性
   炭化水素媒体の存在下にオレフインを重合し、得
   られたオレフイン重合体スラリーから触媒含有オ
   レフイン重合体粉末を分離し、次いで該触媒含有
   オレフイン重合体粉末に実質的に液状媒体不存在
   下でガス状のオレフイン単量体を接触させて、ブ
   ロツク共重合体を連続的に製造する方法におい
   て、 チタン含有固体触媒成分として、(イ)固体のマグ
   ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
   与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
   または(ロ)エーテルまたはチオエーテルの存在下に
   液状化した三塩化チタンから150℃以下の温度で
   析出させて得られる微粒状固体三塩化チタン触媒
   錯体を使用し、 触媒含有オレフイン重合体粉末の安息角を30〜
   50゜とし、滑り角を25〜50゜とすることを特徴と
   するブロツク共重合体の製造法。 ２ 触媒含有オレフイン重合体粉末がチタン含有
   固体触媒成分中のチタン１グラムあたり16000グ
   ラム以上の割合でオレフイン重合体を生成させた
   ものである特許請求の範囲第１項記載のブロツク
   共重合体の製造法。 ３ チタン含有固体触媒成分として、固体のマグ
   ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
   与性化合物を接触させて得られる担体担持型触媒
   を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のブロツク共重合体の製造法。 ４ 固体のマグネシウム化合物が、水、アルコー
   ル、フエノール類、シラノール及びポリシラノー
   ルのうちから選ばれた１種以上とグリニヤール化
   合物とを接触反応させて得られるマグネシウム化
   合物である特許請求の範囲第３項記載のブロツク
   共重合体の製造法。 ５ 固体のマグネシウム化合物がハロゲン化マグ
   ネシウムである特許請求の範囲第３項記載のブロ
   ツク共重合体の製造法。 ６ チタン含有固体触媒成分として、エーテルま
   たはチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チ
   タンから150℃以下の温度で析出させて得られる
   微粒状固体三塩化チタン触媒錯体を使用する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のブロツク共
   重合体の製造法。 ７ 触媒含有オレフイン重合体粉末に実質的に液
   状媒体不存在下にガス状のオレフイン単量体を接
   触させてオレフインを重合する際に、トリアルキ
   ルアルミニウムを追加添加して重合をおこなうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製造
   法。