JPH07649B2

JPH07649B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH07649B2
Application number: JP58232635A
Authority: JP
Inventors: ジル・ロス・ホウリイ
Original assignee: フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ−
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: SG74587G; MX167018B; ES528041A0; ATE19783T1; EP0113878A1; DE3363544D1; ES8506050A1; EP0113878B1; NO160786B; NO160786C; CA1204725A; NO834496L; JPS59117510A; US4477588A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの重合に関する。別の特徴として
は、本発明は、オレフインの重合用に有用な新規の触媒
に関する。

1982年９月22日に公布された本明細書より以前の欧州特
許公告0,060,443号には、多くの新しい高活性のオレフ
イン重合触媒が開示されている。特に、プロピレンの重
合用として好ましい触媒の一つは、（ａ）マグネシウム
ジハライド、（ｂ）4-フエニルフエノール、（ｃ）エチ
ルベンゾエートおよび（ｄ）チタンテトラ‐n-ブトキサ
イドを反応させて第一の触媒成分を生成させ、次いで、
その成分とエチルアルミニウムセスキクロライドとを反
応させ、それに次いで、得られた固体生成物と、四塩化
チタンおよびトリクロロシランの等モル混合物とを反応
させて製造される。この触媒を、トリエチルアルミニウ
ム、芳香族エステルおよびジエチルアルミニウムクロラ
イドを含む助触媒と共にプロピレンの重合に使用した場
合に、触媒1g当り15〜25kgポリマーの範囲内の生産性
（Productivity）が得られた。これに加えて、かような
触媒で得られたポリマーは、可溶物が非常に低い。

しかし、かように高度に活性な触媒は、典型的に約5gと
いう少ない実験室規模で製造された。同じ触媒を５倍に
スケールアツプして製造を試みたとき、その生産性は有
意に減少し、その可溶物は有意に増加した。

本発明の目的は、比較的大規模で製造でき、しかもなお
極めて高い生産性と低可溶物を与える同様な触媒を提供
することである。

本発明の概要本発明においては、（ａ）マグネシウムジハライド、（ｂ）4-フエニルフエノール、（ｃ）エチルベンゾエート、および、（ｄ）チタンテトラ‐n-ブトキサイドから成る反応体を反応させて（１）第一の触媒成分を形
成させ、（２）これとエチルアルミニウムセスキクロラ
イドとを反応させ、次いで、その反応の固体生成物と
（３）四塩化チタン、トリクロロシランおよび四塩化珪
素を含むハロゲン含有化合物の混合物とを反応させて得
られる生成物から成る触媒を提供する。使用するHSiCl₃
およびSiCl₄の容積の合計は、その混合物中のTiCl₄の容
積に実質的に等しい。

その他の特徴として、本発明は、前記の触媒を使用する
オレフインの重合法を提供する。

本発明の詳細な説明現在のところ好ましいマグネシウムジハライドは、二塩
化マグネシウムである。本出願人は他の出願人と共同
で、1/1以上および1.5/1未満のMgCl₂：H₂Oのモル比を有
するMgCl₂を使用する場合に最良の生産性を得られるこ
とを最近発見した。従つて、一般に二塩化マグネシウム
１モル当り約１モル以下の水を含む商業的に〔無水〕
（anhydrous）として販売されているこれらの物質を含
めて広範囲の塩化マグネシウムを使用することができる
が、MgCl₂１モル当り１モルよりやや多い水を有するMgC
l₂の場合に比較的良好な結果が得られる。

チタンアルコキサイド対マグネシウムジハライドのモル
比は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般にチタ
ン化合物対マグネシウム化合物のモル比は、約10/1〜1/
10、さらに好ましくは約2/1〜約1/2の範囲内である。

本発明において使用される金属ハライド化合物および遷
移金属化合物は、これらの化合物および生成される生成
物に対して本質的に不活性な適当な乾燥（本質的に水が
不存在な）溶剤または希釈剤中において、例えば還流に
よつて加熱することによつて通常、相互に混合される。
〔不活性〕（inert）の語は、その溶剤が生成物の形成
を妨害したり、または一たん形成された生成物の安定性
を妨害するような方法で溶解成分と化学的に反応しない
ことの意味である。かような溶剤または希釈剤には、例
えばn-ペンタン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
トルエン、キシレンなどが含まれる。特に低温度におい
ては、脂肪族溶剤に比較して芳香族溶剤の方が金属ハラ
イド化合物および遷移金属化合物の溶解度が高いため
に、例えばキシレンのような芳香族溶剤が好ましいこと
を強調する。かような混合温度は、一般に約０℃〜約50
℃、そして好ましくは約10℃〜約30℃の範囲内である。
一般に、使用する溶剤または希釈剤は、広範囲に選ぶこ
とができる。通常は、溶剤または希釈剤の量は、金属ジ
ハライド1g当り約20〜約100ccの範囲内である。その加
熱工程の間に使用する温度も、また広範囲に選ぶことが
できる。通常、その加熱温度は、その加熱工程が大気圧
で行なわれるときは、約15℃〜約150℃の範囲内であ
る。使用する加熱温度は、大気圧より高い圧力であれば
比較的高くすることができることは明らかである。加熱
工程の間使用する圧力は、有意なパラメーターではない
ようである。

使用される4-フエニルフエノールおよびエチルベンゾエ
ートの合計モル数は、得られる触媒の活性および選択性
に影響を及ぼす。典型的には、これら二種の電子供与体
の合計モル対チタンアルコキサイドのモルの比は、約5/
1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内である。

最も好ましくは、チタンアルコキサイド１モル当り1/2
モルのエチルベンゾエートを用いることである。

第一の触媒成分の製造のための反応体の加熱に要する時
間は、一般に、約５分〜約10時間の範囲内であるが、大
部分の例では、約15分〜３時間で十分である。

第一の触媒成分と有機アルミニウムハライドとの反応
は、その有機アルミニウムハライドをその第一の成分の
溶液に単に添加するだけで行なわれる。しかし、目下の
ところ好ましいのは、そのハライドの炭化水素溶液をそ
の第一の成分溶液へ添加することである。

第二の触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと
第一の触媒成分との反応のために用いる温度は、広い範
囲に亘つて選ぶことができる。その使用温度は、従来、
20℃〜約30℃の範囲内の温度が最もしばしば使用された
が、一般に約０℃〜約50℃の範囲内またはそれより高い
温度が使用される。第一の触媒成分と第二の触媒成分と
を混合するときに発熱するから、所望によつてその混合
速度を調整し、比較的一定の混合温度を保つために追加
的の冷却を行う。その第一および第二の触媒成分の混合
の場合、その添加順序は重要ではなく、またいずれの成
分も他の成分に添加できることに言及しておく。完全に
混合した後に、得られたスラリーを十分な時間攪拌す
る、成分の混合を完全にするためには、一般に約15分〜
約５時間の範囲内である。その後、攪拌を停止し、その
固体生成物を濾過、デカンテーシヨンなどによつて回収
する。生成物を、例えばn-ペンタン、n-ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のよう
な適当な物質で洗浄し、存在する可能性のある任意の可
溶性物質を除去する。その生成物は、次いで乾燥させ、
乾燥窒素下に貯蔵する。

第一触媒成分の遷移金属化合物対第二触媒成分のモル比
は、比較的広範囲に選定できる。一般には、第一触媒成
分の遷移金属対第二触媒成分のモル比は、約10:1〜約1:
10の範囲内、さらに一般的には、約2:1〜約1:3の範囲内
である、後者の範囲内のモル比であると通常特に活性な
オレフイン重合用触媒として使用できる触媒が得られ
る。

一般に、工程（２）からの生成物とハライドイオン交換
源との反応は、そのまま、またはハライドイオン交換源
が溶解する液体媒質中で行うことができる。従つて、工
程（２）からの生成物が、そのハライドイオン交換源と
接触するときは、一般に液体希釈剤中にある。任意の適
当な希釈剤を使用することができる。その例には、n-ペ
ンタン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび
キシレンのような常態で液体の希釈剤が含まれる。

工程（３）において使用する温度は、比較的広範囲に亘
つて選ぶことができるが、一般には、−25℃〜＋250℃
の範囲内、好ましくは０℃〜200℃であり、100℃の温度
を使用するのが最も好ましい。その処理時間も、また広
範囲に亘つて選ぶことができるが、一般的には、約10分
〜約10時間の範囲内である。ハライドイオン交換源対工
程（２）の生成物の重量比は、比較的広範囲に亘つて選
ぶことができるが、この重量比は、一般的には、約10:1
〜約1:10、さらに一般的には約7:1〜約1:4の範囲内であ
る。工程（２）の生成物のハライドイオン交換源による
処理に続いて、その固体触媒を、前記に開示した種類の
炭化水素、例えばn-ヘキサンまたはキシレンのような乾
燥（本質的に水が不存在の）液体で洗浄することによつ
て過剰のハライドイオン交換源を除去する。得られた触
媒は、乾燥後乾燥窒素下に貯蔵する。

前記のように、HSiCl₃とSiCl₄との容積の合計はTiCl₄の
容積にほぼ等しい。この三種の特定したハロゲン含有化
合物の相対的量も、また、その触媒の選択性および生産
性に若干の影響を及ぼす。SiCl₄の容積がHSiCl₃の容積
を超えるかまたは等しいときに結晶性ポリマーに対する
選択性は最良である。これに反して、HSiCl₃の容積がSi
Cl₄の容積を超えたときその生産性は最良である。目下
のところ好ましいHSiCl₃対SiCl₄容積比は、約3/1であ
る。

本発明の触媒は、オレフインの重合用に使用することが
できる。本発明の触媒を用いてホモ重合または共重合す
ることができるオレフインには脂肪族モノ‐1-オレフイ
ンが含まれる。本発明は、任意の脂肪族モノ‐1-オレフ
インと共に使用するのが好適のようであるが、２〜18個
の炭素原子を有するこれらのオレフインが最もしばしば
使用される。モノ‐1-オレフインは、粒子形法、気相法
または溶液形法のいずれかを使用する本発明の方法によ
つて重合させることができる。脂肪族モノ‐1-オレフイ
ンは、その他の1-オレフインおよび（または）1,3-ブタ
ジエン，イソプレン、1,3-ペンタジエン、スチレン、ア
ルフアーメチルスチレンのようなその他のエチレン状に
不飽和なモノマーの少量と、およびその触媒を損傷させ
ない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合させ
ることができる。

本発明の触媒は、また、共役ジオレフインのホモポリマ
ーおよびコポリマーを製造するために利用できる。一般
的に、共役ジオレフインは、１分子当り４〜８個の炭素
原子を含有する。好適な共役ジオレフインの例には、1,
3-ブタジエン、イソプレン、2-メチル‐1,3-ブタジエ
ン、1,3-ペンタジエンおよび1,3-オクタジエンが含まれ
る。前記に挙げた共役ジオレフインの他の好適なコモノ
マーには、前記のモノ‐1-オレフイン、一般的にビニル
芳香族化合物が含まれる。若干の好適なビニル芳香族化
合物は、１分子当り約８〜約14個の炭素原子を有するこ
れらのもので、例えばスチレンおよび4-エチルスチレン
のような種々のアルキルスチレンおよび1-ビニルナフタ
レンのような化合物が含まれる。

共重合混合物中における共役ジオレフインの重量％は、
比較的広範囲に選ぶことができる。一般的に、共役ジオ
レフインの重量％は、約10〜約95重量％であり、そし
て、その他のコモノマーは約90〜約５重量％である。し
かし、共役ジオレフインの重量％は、約50〜約90重量
％、そして、その他のコポリマーは、約50〜約10重量％
が好ましい。

本発明の触媒は、特に立体規則性のポリプレンの製造に
好適であり、ハイレート（high rate）並びに低可溶性
のポリマーの形成に対する可能性を提供するものが多
い。

重合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在に
おける液相において、または気相において行うことがで
きる。プロピレンの重合においては、プロピレン、トル
エン、ガソリンなどのような脂肪族または芳香族希釈
剤、液体の存在において重合条件下で操作することによ
つて特に満足な結果が得られる。すべての場合におい
て、本発明の触媒成分と共に助触媒を使用する必要はな
いが、最良の結果を得るためには助触媒の使用を推奨す
る。本発明において使用するのに好適な有機金属助触媒
は、周期表の第IA、IIおよびIIIA族の金属の水素化物お
よび有機金属化合物の中から選ぶことができる。有機金
属助触媒のうちで、本触媒の第二成分として使用するの
に好適な前記の有機アルミニウム化合物は、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリフエニルアルミニウム、2-メチルペンチル
ジエチルアルミニウムおよびトリイソプレニルアルミニ
ウムを含む式R₃Alの化合物である最も好ましい有機アル
ミニウム助触媒と共に好ましい。トリエチルアルミニウ
ムは、本明細書に後記する実験においてすぐれた結果が
得られたため好ましい。

助触媒の有機金属化合物対第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、特に重大ではなく、比較的広範囲に亘つ
て選ぶことができる、一般的に、助触媒の有機金属化合
物対第一触媒成分の遷移金属化合物のモル比は、約1:1
〜約1500:1の範囲内である。助触媒が、典型的に少なく
とも一種の有機アルミニウム化合物を含む触媒系に対し
ては、有機アルミニウム助触媒１ミルモル当り約0.25〜
15mgのチタン含有化合物を使用する。

この触媒は、トリエチルアルミニウム（TEA）、エチル
アニセート（EA）、エチルベンゾエート（EB）、メチル
‐p-トルエート（MPT）などのような芳香族エステルお
よびジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）を含む多
成分助触媒系と共に使用するのが好ましい。TEA:エステ
ルのモル比が約2:1のときに最良の選択性〔立体特異性
（sterospecificity）〕が得られる。DEACが使用される
場合は、活性度を増加させる役目をする。一般的に、TE
A:エステル:DEACのモル比が約2:1:0.5〜３の範囲、好ま
しくは約2:1:2が、バツチ重合のベンチスケール試験に
使用される。連続式、大規模工程用としては、例えばTE
AおよびMPTを使用するときは、TEA:MPTを約3:1〜約5:1
で使用し、DEACを全く省略することもできる。ポリマー
中に残留するクロライドの量は、ある程度DEAC水準に依
存するのでポリマー回収にフラシユ工程（flash proces
s）を使用するときはDEAC水準を減少させるのが望まし
い。

前述のような触媒および助触媒を使用する本発明による
重合方法は、バツチ式、連続式のいずれでも実施でき
る。例えば、バツチ方式では、攪拌しているオートクレ
ーブを先ず窒素でパージし、次いで、例えばイソブタン
のような適当な化合物でパージする。触媒および助触媒
を使用するときは、いずれも最初にその反応器に装填す
るかまたはイソブタンのパージ下で入口からこれらを同
時に装填してもよい。入口を閉じた後、使用する場合は
水素を添加し、次いでイソブタンのような希釈剤をその
反応器に添加する。その反応器を所望の温度にまで加熱
する、例えばエチレンの重合の場合、最良の結果を得る
ためには、一般に約50℃〜約120℃の範囲内であり、そ
して、次いで、モノマーを入れ、最良の結果を得るため
には約0.5MPa〜約5.0MPa（70〜725psig）の範囲内の分
圧に維持する。指定された反応期間の終りにおいて重合
反応を終らせ、未反応のオレフインおよびイソブタンを
放出する。反応器を開放し、ポリエチレンのようなポリ
マーを自由流動性白色固体として集め、乾燥して生成物
を得る。

連続方法においては、例えば、ループ（loop）反応器の
ような適当な反応器に適当な量の溶剤または希釈剤、触
媒、助触媒、重合させる化合物および使用する場合は水
素を任意、所望の順序で連続的に装填する。その反応器
生成物を連続的に取出し、そして適当な、一般にはフラ
ツシングによつて希釈剤（溶剤）および未反応のモノマ
ーを除去し、ポリマーを回収、乾燥してポリマーを得
る。

プロピレンの連続式重合において、低溶解度のポリマー
の最適の生産性のためには、助触媒が液体プロピレンに
さらされる前にトリアルキルアルミニウム‐電子供与体
を含む助触媒とチタン含有触媒とを接触させることが好
ましい。

本発明の方法の触媒を用いて製造したオレフインポリマ
ーは、射出成型、回転成型、フイルムへの押出などのよ
うな通常のポリオレフイン加工技術によつて物品を製造
するのに有用である。

本発明およびその利点をさらに理解するために本発明の
幾つかの態様を例証するため次の実施例を示す。

実施例Ｉ以前の出願の触媒発明者の以前の出願の好ましい触媒の一種を比較的大き
いバツチで製造を試みたときに得られた結果を本実施例
で報告する。この触媒は、ドライボツクス中でアルゴン
雰囲気下で製造した。その方法では、38.5gのチタンテ
トラ‐n-ブトキサイド、19.05gの商業的に入手できる各
種の〔無水〕塩化マグネシウム、7.5gのエチルベンゾエ
ート、17gの4-フエニルフエノールおよび125mlのキシレ
ンを混合した。この混合物を100℃で１時間攪拌した。
得られた混合物を標準の室温に冷却し、攪拌しながらエ
チルアルミニウムセスキクロライド（EASC）の25重量％
ヘプタン溶液125mlを滴下によつて添加した。得られた
固体および液体の混合物をキシレンで希釈し、得られた
混合物を遠心分離し、その液体を捨て、その固体を回収
した。この固体を上層液が実質的に透明になるまでn-ヘ
キサンで洗浄した。

乾燥後、かようにして得られた固体をTiCl₄（100ml）お
よびHSiCl₃（92ml）の等モル混合物125ml中にスラリー
にし、そして攪拌しながら100℃で１時間加熱した。次
いで減圧濾過によつて固体を単離し、前と同様にヘキサ
ンで洗浄し、ブローブボツクス（glove box）中に放置
して乾燥させた。

同様な方法によつてさらに５バツチの触媒を製造した。
６バツチの得られた触媒の各々を、プロピレンの重合に
使用した。各重合には、2.0ミリモル/lのトリエチルア
ルミニウム、1.0ミリモル/lのエチルアルミニウムおよ
び2.0ミリモル/lのジエチルアルミニウムクロライドを
含む助触媒を使用した。このトリエチルアルミニウムク
ロライドおよびエチルアニセートを混合し、次に触媒を
添加し、次いでDEACを添加した。重合は、10psiの水素
下の液体プロピレン中において70℃、１時間行つた。

この６バツチの触媒は、触媒1g、１時間当り僅か約３〜
約6kgポリマーの生産性を与えたにすぎなかつた。それ
に加えて、プロピレン可溶物、キシレン可溶物およびメ
ルトフローデータは、形成された可溶性ポリマーの量
が、5g規模で製造した同じ型の触媒を使用したときに生
産される可溶性ポリマーの量の２倍を優に越すことを示
した。このスケールアツプ触媒は、小規模で製造した触
媒に比較して商業的使用には望ましくなかつた。

実施例II 実施例Ｉの触媒の各種の改良触媒を製造した。

触媒Ａは、4-フエニルフエノールの量を二倍の34g（0.2
モル）にし、EASCの25重量％ヘプタン溶液を125mlの代
りに150ml使用した以外は、実施例Ｉの触媒と同量の反
応体を使用し、同様な方法で製造した。EASC反応の後に
得られた7gの固体を、TiCl₄およびHSiCl₃の等モル混合
物30ml中でスラリーにし、攪拌しながら100℃で１時間
加熱した。この触媒を洗浄し、実施例Ｉと同様にして回
収した。

触媒Ｂは、EASC反応後得られた6gの固体を、TiCl₄およ
びHSiCl₃等モル混合物の代りに20mlのTiCl₄、15mlのHSi
Cl₃および5mlのSiCl₄の混合物中でスラリーにした以外
は触媒Ａと同様に製造した。HSiCl₃対TiCl₄のモル比
は、0.75/1、SiCl₄対TiCl₄のモル比は0.25/1であつた。

触媒Ｃは、正確に触媒Ｂと同じ方法で製造した。

触媒Ｄは、その製造に20mlのTiCl₄、10mlのSiCl₄および
10mlのHSiCl₃を使用した以外は、触媒Ｂと同様な方法で
製造した。

触媒Ｅは、その製造に20mlのTiCl₄、5mlのHSiCl₃および
15mlのSiCl₄を使用した以外は、触媒Ｂと同様な方法で
製造した。

触媒Ｆは、その製造に20mlのTiCl₄、2mlのHSiCl₃および
18mlのSiCl₄を使用した以外は、触媒Ｂと同様な方法で
製造した。

2.0ミリモル/lのトリエチルアルミニウム、1.0ミリモル
/lのエチルアニセートおよび2.0ミリモル/lのジエルア
ルミニウムクロライドを含む助触媒を用い、これら６種
の触媒をプロピレンの重合に使用した。｛本明細書にお
いて使用するミリモル/l（m moles/l）の語は、充填し
た反応器の１当りのミリモル数をいう）。この重合
は、10psi水素下70℃で１時間行つた。これら触媒で得
られた結果を次表に要約する。

このデータは、4-フエニルフエノールを触媒Ａより１ミ
リモル少なく使用した実施例Ｉより触媒Ａの方が生産性
および可溶物水準において若干良好なことを示してい
る。さらに重要なことは、発明の触媒Ｂ〜Ｆが、可溶物
の程度の点ではるかに良好に改善されていることがこの
データから分かる。生産性および可溶物の最良の釣合を
与える点からは、触媒Ｂ〜Ｆの方が触媒Ａより好ましい
であろう。ポリマー中に存在する可溶物の最も正確な評
価を得るためには、そのポリマーのメルトフローおよび
曲げ弾性率の値と関連させて可溶物合計値を見るべきで
あつて、▲C⁼ ₃▼可溶物試験はあまり信頼性がないこと
に留意すべきである。比較的高いメルトフローおよび弾
性率値は、比較的低い可溶物値を示す。発明の触媒Ｄ〜
Ｆでは、発明の触媒ＢおよびＣより低い可溶物値が得ら
れたが、その差はそう大きくはない、従つて触媒Ｂおよ
びＣはその生産性が触媒Ｄ〜Ｆよりはるかに高い事実に
鑑みて好ましい。

実施例III 僅かに異なる助触媒と共に用いた触媒Ｃを使用して別の
一連の重合を行つた。重合実験１〜３は、2.0ミリモル/
lのTEA、１ミリモル/lのメチル‐p-トルエート（MPT）
および2.0ミリモル/lのDEACを使用した。実験４の重合
における助触媒は、僅か1.5ミリモル/lのDEACしか含有
しなかつたことが異なつた。実験1,2および４の触媒系
は、TEAおよびMPTをプレミツクスし、次いで触媒を添加
し、次いでDEACを添加して製造した。実験３の触媒系
は、DEACおよびMPTをプレミツクスし、次いで触媒を添
加し、次いでTEAを添加して製造した。重合は、約70℃
で行つた。水素圧力は、実験１および２では20psi、そ
して実験３および４では約40psiであつた。この結果を
第II表に要約する。

これらの結果と第Ｉ表の結果と比較すると、MPTを含有
する助触媒が、実施例IIにおいて使用した助触媒より生
産性および可溶性の間の全般的の釣合がわずかに良好で
あることが分かる。このことは、好ましい組合せの結
果、すなわち、生産性、可溶物およびポリマーの塩素含
量の好ましい組合せを得るために、DEACの水準を必要に
応じて変えることができることを示している。

実施例IV 4-フエニルフエノールの水準を、ブチルチタネート１モ
ル当り1.5モルに減少した以外は、実施例IIの触媒Ｂお
よびＣにおいて使用した反応体の同じ相対的量を用いて
別の触媒を製造した。この触媒を、第III表に要約した
助触媒および反応時間を使用し、10psi H₂下70℃でプロ
ピレンの重合に使用した。

本表の実験５および６と第II表の実験２および３とを比
較すると、この触媒を2TEA/1MPT/2DEACと共に使用する
と触媒Ｃと同様な結果が得られることが分かる。実験７
〜10では、TEA/MPT比が約3/1ならばDEACを除いても最良
の釣合いの結果が得られることを示している。

前述の実施例は、本発明の態様を例証するためにのみ提
供したものである。正当に本発明の範囲内に入るその他
の多くの態様も存在する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明のオレフイン重合用触媒成分の製造工
程をフローチヤートの形で表わしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）マグネシウムジハライド、（ｂ）4-フエニルフエノール、（ｃ）エチルベンゾエート、および、（ｄ）チタンテトラ‐n-ブトキサイドを反応させて第一の触媒成分を形成し、前記の第一の触
媒成分と、エチルアルミニウムセスキクロライドとを反
応させ、そして、得られた固体生成物と、混合物中のHS
iCl₃およびSiCl₄の合計容積がその混合物中のTiCl₄の容
積に実質的に等しい、TiCl₄、HSiCl₃およびSiCl₄を含む
ハロゲン含有化合物の混合物とを反応させることを特徴
とするオレフイン重合用の触媒成分の製造方法。
【請求項２】前記のマグネシウムジハライドが、二塩化
マグネシウムから成る特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項３】その反応に使用する4-フエニルフエノール
とそのエチルベンゾエートとの合計モル対そのチタンテ
トラ‐n-ブトキサイドのモルの比が、5/1〜1/5の範囲内
であるような4-フエニルフエノールとエチルベンゾエー
トの前記の合計モル数である特許請求の範囲第１または
２項に記載の方法。
【請求項４】そのエチルベンゾエート対そのチタンテト
ラ‐n-ブトキサイドのモル比が、実質的に1/2である特
許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】HSiCl₃対SiCl₄のその容積比が、実質的に3
/1である特許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】4-フエニルフエノール対チタンテトラ‐n-
ブトキサイドのそのモル比が、2/1〜1/1の範囲内である
特許請求の範囲第５項に記載の方法。