JPH0465084B2 - - Google Patents
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Description
本発明はα−オレフインの単独または共重合に
関する。他の面において、本発明はα−オレフイ
ンの重合に用いるに有用な新規の触媒に関する。 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−ブテン共重合体などのようなポリオレフイン
の製造においては、このような重合体の製造に用
いられる種々の方法および触媒の重要な面は生産
性である。生産性は、一定量の触媒を用いて得ら
れる固体重合体の量または収量を意味する。若し
も生産性が十分に高いならば、重合体に含有され
る触媒残留物の量は、重合体の性質に著しく影響
せず、しかもこの重合体には、さらに触媒残留物
を除くための処理が必要ない程十分に少ない。当
業者が承知しているように、重合体からの触媒残
留物の除去は高価なプロセスであり、かつ触媒残
留物の除去が不要であるような十分な生産性を与
える触媒を用いるのが非常に望ましい。 さらに、触媒コストを最小にするために、高い
生産性が望ましい。従つて、すぐれた重合体生産
性を与える新しいしかもすぐれた触媒および重合
方法を開発するのが望ましい。 (a) 金属が周期表のＡおよびＢ族からのもの
である金属二ハロゲン化物および (b) 遷移金属化合物を含む反応体を（）反応さ
せて第１の触媒成分を生成し、次いで（）こ
の成分を有機アルミニウム沈殿材を含む第２の
触媒成分と反応させる場合に得られる生成物を
用いてオレフインを重合させることは既知であ
る。このような方法を開示している特許の例は
英国特許第1401708号である。 本発明においては、工程（）および（）か
ら得られる触媒成分を、さらにこの工程（）お
よび（）から得られる成分にハロゲンを付加で
きるチタン、バナジウム、またはジルコニウムの
ハロゲン化物若しくはSi、Sn、Ｐ又はＣの塩素
含有化合物の少なくとも一つのハロゲン付加源と
反応させる。 本発明の１実施態様においては、四塩化チタン
は前述の塩素含有化合物と組み合せて用いられ
る。 本発明においては、電子供与体としての、置換
または非置換フエノール、ナフトール、またはチ
オフエノール、チオナフトールを含む第３成分は
第１の触媒成分の製造における金属二ハロゲン化
物と遷移金属化合物の反応に含まれ、かつこの触
媒成分はさらにＡまたはＡ族の元素の少なく
とも１種のハロゲン含有化合物、例えばチタン、
バナジウム、およびジルコニウムのハロゲン化物
などと反応させられる。 本発明においては、本発明に係る触媒成分と助
触媒とを組み合せての使用もその実施態様に含
む。 周期表の族に関して、本明細書における引用は
ペリーの「ケミカル・エンジニアズ・ハンドブツ
ク」第４版、マグロ−ヒル・アンド・カンパニー
（1963）の表表紙の内側に示された元素の周期表
を示す。 触媒の第１成分の形成に用いることのできる
ＡおよびＢ族金属二ハロゲン化物の例には、例
えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、お
よび亜鉛の二ハロゲン化物があるが、通常マグネ
シウム二ハロゲン化物が好適に使用される。特
に、二塩化マグネシウムは容易に入手でき、しか
も比較的安価ですぐれた結果を与えるために好ま
しい。 この金属二ハロゲン化物成分は一般に、その遷
移金属化合物との反応を容易にするために無水の
粒状固体の形で用いれる。また例えばロール練
り、再沈殿などのようなハロゲン化金属化合物を
微粒形に変換する種々の技術を用いて本発明によ
つて用いるハロゲン化金属化合物を製造させるこ
とができ、しかもこのようなハロゲン化金属化合
物の付加的製造によつてハロゲン化金属化合物の
遷移金属化合物との反応が促進されることが分か
るが、しかしながら若しもハロゲン化金属化合物
が微粒形であるならば本発明の組成物から製造さ
れた本発明の触媒には何ら差はない、すなわち例
えば重合体生産性はハロゲン化金属化合物の粒度
の関数ではないと思われる。 遷移金属化合物は、遷移金属がＢおよびＢ
族から選ばれ、しかも遷移金属は酸素、窒素およ
び硫黄からなる群から選ばれた少なくとも１種の
原子に結合し、しかも前記酸素、窒素および硫黄
原子は順に炭素含有基の炭素に結合しているもの
を含む。 遷移金属としては一般にチタン、ジルコニウ
ム、およびバナジウムが挙げられるが、チタン化
合物を用いるとすぐれた結果が得られる。本発明
において用いるに適した若干のチタン化合物とし
ては、例えばチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ドがある。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドはすぐれ
た結果を与えしかも容易に入手できるので好まし
いチタン化合物である。適当なチタンテトラヒド
ロカルビルオキシドとしては、一般式 Ti（OR）4 （式中、各Ｒは基について約１個から約20個まで
の炭素原子を含有するアルキルを示し、各Ｒは同
一または異なつてもよい） によつて表されるものがある。ヒドロカルビル基
が基について約１個から約10個までの炭素原子を
含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシド
は、一層容易に入手できるために最も多く用いら
れる。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ドとしては、例えばチタンテトラメトキシド、チ
タンジメトキシドエトキシド、チタンテトラエト
キシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタン
テトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオ
キシドおよびチタンテトラエイコシルオキシドが
ある。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中、チ
タンテトラアルコキシドが一般に好ましく、しか
もチタンテトラ−ｎ−ブトキシドはこの材料を用
いてすぐれた結果が得られるために特に好まし
い。また、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドは一般
に適度の価格で入手できる。 遷移金属化合物対ハロゲン化金属化合物のモル
比は比較的広範囲にわたつて選択できる。一般
に、このモル比は約10：１から約１：10までの範
囲内である。しかしながら、最も普通のモル比は
約２：１から約１：２までの範囲内である。チタ
ンテトラヒドロカルビルオキシドおよび二塩化マ
グネシウムを用いて本発明の組成の物質を形成す
る場合、明らかにすべてのマグネシウム化合物は
容易に溶液になるので現在チタン対マグネシウム
のモル比約１：２が推奨される。 本発明において用いられるハロゲン化金属化合
物および遷移金属化合物は通常例えば還流によつ
てこれらの成分および生成される生成物に対して
本質的に不活性の適当な乾燥（本質的に水不存
在）溶媒中において加熱により混ぜ合せる。用語
「不活性」は、溶媒が生成物の形成または一たん
形成された生成物の安定性を妨げるような溶解さ
れた成分と化学的に反応しないことを意味する。
このような溶媒または希釈剤としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどがある。ハロゲン化
金属化合物および遷移金属化合物の溶解性は、特
に低温において脂肪族溶媒に比較して芳香族溶媒
中において一層大きいために、例えばキシレンの
ような芳香族溶媒が好ましいことが強調される。
このような混合温度は一般に約０℃から約50℃ま
での範囲内、好ましくは約10℃から約30℃までの
範囲内である。一般に、用いられる溶媒または希
釈剤の量は広い範囲にわたつて選ぶことができ
る。通常、この溶媒または希釈剤の量は金属二ハ
ロゲン化物の１ｇについて約20c.c.から約100c.c.ま
での範囲内である。加熱工程中に用いられる温度
はまた広い範囲にわたつて選ぶことができる。通
常、加熱工程が大気圧において行われる場合、加
熱温度は約15℃から約150℃までの範囲内である。
用いる加熱温度は用いられる圧力が大気圧より大
きいならば明らかに一層高くできるであろう。加
熱工程において用いられる圧力は重要なパラメー
ターであるとは思われない。前記の溶媒または希
釈剤に加えて、ニトロベンゼンおよび例えば塩化
メチレン、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロエタンの塩素化炭化水素のような一層極性の溶
媒または希釈剤を用いることができる。比較的可
溶化が困難な炭化水素可溶性金属二ハロゲン化物
を可溶化する場合には、例えば約50／50の容積／
容積比を有するｎ−ヘキサンとテトラヒドロフラ
ンの混合物のような混合溶媒または希釈剤を用い
ることができる。もち論、これ以外に第１の触媒
成分の試薬を可溶化させる２種またはそれ以上の
前記溶媒よりなる混合物も用いることができ、い
わゆる当業者であれば容易にかゝる混合物を選択
できる。 これらの２成分を共に加熱するに必要な時間は
多くの場合約15分から約３時間までの範囲内の時
間十分であるが、一般に約５分から約10時間まで
の範囲内である。加熱操作に続いて、得られた溶
液は望むならばいかなる不溶解物または異物固体
を除くためにろ過できる。 前記の二ハロゲン化物および遷移金属化合物は
液体希釈剤または溶媒の存在下に反応させてもよ
いが、反応中に試薬の少なくとも１種が液体状態
にある場合は希釈剤の使用を省略してもよい。 有機アルミニウム沈殿剤は一般式 AlRoX3-oまたはAlR3 （式中、各Ｒは基について１個から20個までの炭
素原子を含有する飽和および不飽和ヒドロカルビ
ル基からそれぞれ選ばれ、かつＲはそれぞれ同一
または異なつてもよく、Ｘはハロゲン、ｎは１≦
ｎ≦２であるような任意の数） を有する化合物から選ばれる。代表的な例として
は、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジヨー
ジド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ドデ
シルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、メチル−
ｎ−プロピル−アルミニウムブロミド、ジ−ｎ−
オクチルアルミニウムブロミド、ジフエニルアル
ミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムジシ
クロヘキシルアルミニウムブロミド、ジエイコシ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセ
スキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキヨージドなどおよ
びそれらの混合物がある。エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
およびジエチルアルミニウムクロリドを用いて良
い結果が得られ、しかも好ましい。最も好ましい
ハロゲン化有機アルミニウム化合物はエチルアル
ミニウムセスキクロリドであり、最良の結果が得
られる。 有機アルミニウムとの反応は、また少なくとも
１種の試薬が液体状態にある場合は液体希釈剤の
存在下またはこのような希釈剤の不存在下の何れ
かにおいて行うことができる。二ハロゲン化物と
遷移金属化合物の反応の生成物の液体溶液をハロ
ゲン化アルミニウムの炭化水素溶液と接触させる
のが好ましい。 前記の第１の触媒成分と第２の触媒成分の混合
中に用いられる温度は広い範囲にわたつて選ぶこ
とができる。一般に、用いられる温度は約０℃か
ら約50℃またはそれ以上の範囲内であるが、一方
20℃から約30℃までの範囲内の温度が最も多く用
いられる。第１の触媒成分と第２の触媒成分を混
合する場合に熱が発生する故に、比較的一定の混
合温度を保つために要すれば混合速度を調節し、
しかもさらに冷却を用いる。第１成分および第２
成分の混合について、添加の順序は重要でなく、
しかも何れかの成分を他方に添加できることが分
かる。混合を完了した後、得られたスラリーを、
成分の混合を確実に完全にするために一般に約15
分から約５時間までの範囲内の十分な時間撹拌ま
たはかきまぜる。その後、撹拌を中止し、固体生
成物をろ過、デカンテーシヨンなどによつて回収
する。この生成物を次いで例えばｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レンなどの炭化水素のような適当な物質をもつて
洗浄して存在し得るどのような可溶性物質も除
く。この生成物を次いで乾燥し、乾燥窒素下に貯
蔵する。 第１の触媒成分の遷移金属化合物対第２の触媒
成分のモル比は比較的広い範囲にわたつて選ぶこ
とができる。一般に、第１の触媒成分の遷移金属
対第２の触媒成分のモル比は約10：１から約１：
10までの範囲内であり、一層一般的には約２：１
から約１：３までの範囲内である。なぜならば、
後者の範囲内のモル比によつて、通常特に活性の
オレフイン重合触媒として用いることのできる触
媒が生成される。 第１成分用金属二ハロゲン化物、遷移金属化合
物、および有機アルミニウム化合物の反応から得
られる触媒成分は次いで前記触媒成分中の少なく
とも１種の−OR基をハロゲン原子と置換できる
ＡおよびＡ族のハロゲン含有化合物を含むハ
ロゲン付加源と反応される。 ＡおよびＡ族の特に好ましいハロゲン付加
源化合物はSi、Ge、Sn、Ｐ、およびＣの塩素含
有化合物である。代表的な例としては、COCl2、
PCl3、SiCl4、SnCl4、CCl4、および式 R′COCl （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を含
有する脂肪族または芳香族基）の酸塩化物であ
る。 この実施態様において適当な他のハロゲン含有
化合物としては、式 SioOo-1Cl2o+2 （式中、ｎは２から７までの範囲内の数）、例え
ばSi2OCl6のクロロシロキサン、Si4Cl10のような
式 SioCl2o+2 （式中、ｎは２から６までの範囲内の数）を有す
る塩素化ポリシラン、SiHCl3のような式 SiH4-oClo （式中、ｎは１から３までの範囲内の数）を有す
る塩素化シラン、C2H5SiCl3、CH3SiCl2Hおよび
（CH3）2SiCl2のような式 R′oSiHxCly （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を含
有する芳香族または脂肪族基、ｘは０から２まで
の範囲内の数、かつｙは１から３までの範囲内の
数） を有するシラン、Si（OC2H5）Cl3のような式 Si（OR）4-oCl4 （式中、Ｒは１個から20個までの炭素原子を有す
るアルキルまたはアリール基、かつｎは１から３
までの範囲内の数） のアルコキシ−ハロゲンシランがある。 特に好ましい実施態様においては、塩素含有ケ
イ素化合物またはオルガノシランをTiCl4と組み
合せて用いる。この実施態様に一層好ましいケイ
素化合物の例としては、SiCl4、HSiCl3、
φSiHCl2およびφ2SiCl2（ここでφはフエニル基）
がある。この実施態様においては、ケイ素化合物
対TiCl4の比は著しく変わり得るが、しかしなが
ら一般には、ケイ素化合物対TiCl4のモル比が約
１／１の範囲内にあるならは最良の結果が得られ
る。 本発明においては、二ハロゲン変物化合物と遷
移金属化合物の反応の間に第３の成分を含ませる
ことにより、非常に有用な触媒成分が得られる。 評価によつて、第３の成分と特別の遷移金属化
合物の多くの組合せによつて、一層望ましい不溶
性重合体生成物のための生産性または選択性の何
れかが著しく向上することが分かつた。 第３の成分として用いるに適した化合物の例と
しては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、アル
コール、エーテル、カルボン酸、エステル、酸塩
化物、アミド、ニトリル、アミンおよび置換およ
び非置換フエノール、ナフトールおよびそれらの
硫黄含有類似体、すなわちチオフエノールのよう
な電子供与体がある。好ましい化合物はフエノー
ル、チオフエノール、ナフトール、アラルキルア
ルコール、芳香族酸および芳香族エステルからな
る群から選ばれる芳香族化合物である。 工程（）において用いられる第３の成分の化
合物対遷移金属化合物のモル比は約５：１から約
１：５まで、好ましくは約１：１から２：１まで
変わり得る。 特に好ましい実施態様により、遷移金属化合物
と二ハロゲン化物化合物の間の反応においてフエ
ノールおよび芳香族エステルを用いる。 一般に、工程（）からの生成物とハロゲン付
加源の反応は純粋でまたはハロゲン付加源が可溶
性の液体媒質中において行うことができる。従つ
て、工程（）からの生成物は一般にハロゲン付
加源を含有するプロセス中の液体希釈剤と接触さ
れる。任意の適当な希釈剤を用いることができ
る。例としては、通常ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびキシレン
のような液体炭化水素がある。 工程（）において用いられる温度は比較的広
い範囲にわたつて、一般に−25℃から＋250℃、
好ましくは０℃から200℃までの範囲内において
選ぶことができ、最も好ましくは100℃の温度で
ある。 また処理時間は広い範囲にわたつて選ぶことが
でき、しかも一般に約10分から約10時間までの範
囲内である。ハロゲン付加源対工程（）の生成
物の重量比は比較的広い範囲にわたつて選ぶこと
ができるが、一方ハロゲン付加源対工程（）の
生成物の重量比は一般に約10：１から約１：10ま
での範囲内、一層一般的には約７：１から約１：
４までの範囲内である。工程（）の生成物のハ
ロゲン化物イオン交換源による処理に続いて、過
剰のハロゲン付加源は固体触媒を前記に開示され
た、例えばｎ−ヘキサン、またはキシレンの型の
炭化水素のような乾燥（本質的に水不存在）液体
をもつて洗浄することにより除去される。得られ
る触媒は乾燥後に乾燥窒素下に貯蔵される。 望むならば、重合プロセスにおいて触媒を用い
る前に、触媒を例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸
化マグネシウム、ポリエチン、ポリプロピレン、
およびポリ（フエニレンスルフイド）のような粒
状希釈剤と混合できる。この粒状希釈剤対触媒の
重量比は比較的広い範囲にわたつて選ぶことがで
きるが、粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約
100：１から約１：100までの範囲内である。粒状
希釈剤対触媒の重量比は約20：１から約２：１ま
での範囲内にあり、しかも粒状希釈剤の使用は触
媒の反応器への仕込みを容易にする効果があるの
を認めることが一層多い。 本発明の触媒成分は助触媒と一緒に用いること
は必須ではないが、最良の結果に助触媒の使用が
推奨される。本発明による使用に適した有機金属
助触媒は周期表のＡおよびＡ族金属の水素
化合物および有機金属化合物の中から選ぶことが
できる。有機金属助触媒の中で、触媒の第２成分
として用いるに適したような前記のような有機ア
ルミニウム化合物が好ましく、最も好ましい有機
アルミニウム助触媒は、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリフエニルアルミニウム、２−
メチルペンチルジエチルアルミニウム、およびト
リイソプレニルアルミニウムを含む式 R3Alの
化合物である。トリエチルアルミニウムが好まし
い。なぜならばこの化合物により以下に記載され
る実験においてすぐれた結果が得られたからであ
る。 助触媒の有機金属化合物対第１の触媒成分の遷
移金属化合物のモル比は特に重要でなく、しかも
比較的広い範囲にわたつて選ぶことができる。一
般に、助触媒の有機金属化合物対第１の触媒成分
の遷移金属化合のモル比は約１：１から約1500：
１までの範囲内である。助触媒が代表的に、少な
くとも１種の有機アルミニウム化合物を含む触媒
系については、有機アルミニウム助触媒１ミリモ
ルについて約0.25mgから15mgまでのチタン含有成
分を用いる。 一般に、またトリアルキルアルミニウム助触媒
と共に各種の電子供与体、すなわちルイス塩基を
含むのが望ましいことも分かつた。適切な付加お
よび（または）置換できるルイス塩基の中には、
アミン、アミド、エーテル、エステル、ケトン、
ニトリル、ホスフイン、スチビン、アルシン、ホ
スホルアミド、チオエーテル、アルデヒド、アル
コラート、アミドおよび有機酸の周期表の最初の
４族の金属の塩がある。活性と立体特異性の両者
について、最も興味深い結果はエステルまたはジ
アミンを用いて得られる。このような化合物の代
表的例は安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、マレイン酸
ジメチル、ホウ酸トリエチル、ｏ−クロロ安息香
酸エチル、ナフテン酸エチル、トルイル酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、シクロヘキサ
ン酸エチル、ピバル酸エチル、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンジアミン、１，２，４−ト
リメチルピペラジン、および２，５−ジメチルピ
ペラジンである。好ましいルイス塩基対アルミニ
ウムアルキルの比はエステルまたはジアミンの場
合は0.8：１より低く、0.1：１から0.6：１までで
ある。一般に、触媒活性および立体特異性はルイ
ス塩基対アルミニウムアルキルのモル比に関係が
ある。 本発明のもう１つの実施態様において、トリエ
チルアルミニウムおよびアニス酸エチルを含む助
触媒を用いる場合、一層少量の可溶性重合体を与
えるには助触媒中にジフエニルアセチレンを含む
のが望ましいことを認めた。ジフエニルアセチレ
ンの量は存在する１モルの有機アルミニウム助触
媒について約0.1モルから約1.5モルまでの範囲に
あつてもよい。 若しも触媒成分調製の工程（）においてハロ
ゲン付加源と共に電子供与体が含まれる場合、こ
の電子供与体は一般に選択性および（または）生
産性の何れかに悪影響を有することが分かつた。
これらの悪影響は、生成物を一層多量のハロゲン
付加源と反応させることによつてある程度相殺で
きる。 種々の重合性化合物は本発明の方法において用
いるのに適している。本発明の触媒をもつて単独
重合または共重合できるオレフインとしては脂肪
族モノ−１−オレフインがある。本発明は、任意
の脂肪族モノ−１−オレフインと共に用いるのに
適していると思われるが、２個から18個までの炭
素原子を有するこれらのオレフインは最も多く用
いられる。このモノ−１−オレフインは粒子形
法、気相法、または溶液形法の何れかを用いて、
本発明により重合できる。脂肪族モノ−１−オレ
フインは他の１−オレフインおよび（または）一
層少量の、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、スチレン、α−メチルス
チレン、のような他のエチレン系不飽和単量体お
よび同様の触媒を害さないエチレン系不飽和単量
体と共に共重合できる。 本発明の触媒は、また共役ジオレフインのホモ
ポリマーおよび共重合体の製造にも利用できる。
一般に、共役ジオレフインは１分子について４個
から８個までの炭素原子を含有する。適当な共役
ジオレフインの例としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、および１，３−オク
タジエンがある。前記に挙げた共役ジオレフイン
の他に適当なコモノマーとしては、一般に前記の
モノ−１−オレフインおよびビニル芳香族化合物
がある。若干の適当なビニル芳香族化合物は１分
子について約８個から約14個までの炭素原子を有
するものであり、しかも例えばスチレンおよび４
−エチルスチレンおよび１−ビニルナフタリンの
ような種々のアルキルスチレンがある。 共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は
比較的広い範囲にわたつて選ぶことができる。一
般に、共役ジオレフインの重量％は約10重量％か
ら約95重量％までであり、他のコモノマーは約90
重量％から約５重量％までである。しかしなが
ら、共役ジオレフインの重量％は約50重量％から
約90重量％までが好ましく、かつ他のコモノマー
は約50重量％から約10重量％までである。 本発明の触媒は、立体規則性ポリプロピレンの
製造に特によく適し、多くは可溶性重合体の形成
を低くするのみならず高速の可能性を与える。 重合は、不活性炭化水素希釈剤の存在または不
存在下に液相で、または気相で行つてもよい。プ
ロピレンの重合においては重合条件下で液体の、
プロピレン、トルエン、ガソリンなどの脂肪族ま
たは芳香族炭化水素希釈剤の存在下に操作して特
に満足な結果がえられた。 本発明に係る触媒成分、必要に応じ加えられる
助触媒を用いる重合方法においてはバツチ式、連
続式の何れも採用することができる。バツチ法で
は、例えばまず窒素をもつてパージし、次いで例
えばイソブタンのような適当な化合物をもつてパ
ージして撹拌オートクレーブを準備する。触媒成
分および助触媒を用いる場合、何れか一方をまず
反応器に仕込むかまたはこれらをイソブタンのパ
ージの下に入口を経て同時に仕込んでもよい。こ
の入口を閉じた後、使用する場合は水素を加え、
次いでイソブタンのような希釈剤を反応器に加え
る。反応器は所望の反応温度に加熱され、この反
応温度はエチレンの重合については最良の結果を
得るには一般に約50℃から約120℃までの範囲で
あり、次いで単量体を入れて、最良の結果を得る
には約0.5MPaから約0.5MPaまで（0.7psigから
725psigまで）の分圧に保たれる。指定された反
応時間の終りに、重合反応を停止し、次いで未反
応のオレフインおよびイソブタンを抜く。この反
応器を開放し、ポリエチレンのような重合体をさ
らさらした白色固体として集め、次いで乾燥して
生成物を得る。 連続法においては、例えばループ反応器のよう
な適当な反応器に適当量の溶媒または希釈剤、触
媒成分、助触媒、重合性化合物、および存在すれ
ば水素を連続的に任意の望ましい順序で仕込む。
反応器の生成物を連続的に抜き出し、次いで一般
には希釈剤（溶媒）および未反応単量体をフラツ
シユし、次いで得られた重合体を乾燥することに
よつて重合体を適切に回収する。 プロピレンの連続重合における低溶解度の重合
体の最適の生産性のためには、トリアルキルアル
ミニウム電子供与体を含む助触媒は液体プロピレ
ンにさらされる前にチタン含有触媒成分と接触さ
れるのが好ましい。また、次いでトリアルキルア
ルミニウム対助触媒中の電子供与体のモル比は約
２：１が好ましい。 本発明の触媒成分（以下単に触媒という場合も
ある）をもつて製造されたオレフイン重合体は射
出成形、回転成形、フイルムの押出などのような
従来のポリオレフイン加工技術による物品の製造
に用いるに有用である。 本発明の若干の実施態様を具体的に説明する下
記の例によつて、本発明の一層の理解およびその
利点が与えられる。 例 １ フエノールまたは置換フエノールを用いまたは
用いずに異なつたチタンテトラヒドロカルビルオ
キシドを用いて一連の触媒を製造した。フエノー
ルを用いる製造を下記の式によつてまとめること
ができる。 () Ａ＋Al2（C2H5）3Cl3 ―――――→ アルゴン固体Ｂ () 固体Ｂ＋TiCl4△ ―→ 固体チタン含有触媒 実験５において用いられる条件および反応体の
量はこの系列の代表である。乾燥箱中のアルゴン
の下で、10オンス（295ml）の飲料びん中におい
て、0.04モル（3.81ｇ）の無水塩化マグネシウ
ム、0.02モル（7.16ｇ）のチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、0.02モル（1.88ｇ）のフエノールおよ
び10mlのｍ−キシレンを混合した。このびんにふ
たをして、乾燥箱から移し、次いで内容物を撹拌
しながら油浴中で100℃において１時間加熱して、
少量の不溶解物を含有する溶液を含む混合物が得
られた。このびんと内容物をほぼ室温（23℃）に
冷却し、次いで約25mlのｍ−キシレンをもつて希
釈した。混合物を撹拌しながら、25mlのｎ−ヘプ
タン（0.02モル）中のエチルアルミニウムセスキ
クロリド（EASC）の25％溶液を約15分の時間に
わたつて滴加して沈殿を生じた。このびんを、乾
燥箱内にもどして、ここで沈殿をろ別し、次いで
50mlのｍ−キシレンをもつて希釈することによつ
て洗浄し、混合物を遠心分離し、次いで暗赤色液
体をデカンテーシヨンした。この固体を100mlの
ｎ−ヘキサン中に再スラリー化し、前記のように
遠心分離、デカンテーシヨンし、さらに一度ｎ−
ヘキサン処理を繰り返した。この固体を回収し、
乾燥次いで重量をはかつて6.46ｇの黄色固体を得
た。 この黄色固体を乾燥箱中においてふたをした飲
料びん中の25ml（0.23モル、43.2ｇ）の四塩化チ
タン中にスラリー化した。このびんを取り出し、
油浴中で撹拌しながら100℃において１時間加熱
し、室温に冷却し、次いで乾燥箱にもどした。こ
のスラリーをろ過して生成物を単離し、この生成
物を最初の赤色ろ液が無色になるまでｎ−ヘキサ
ンをもつて繰り返し洗浄した。このケークをアル
ゴン流の下に１夜乾燥して4.85ｇのオレンジ色の
固体を触媒として得た。 次いで助触媒として2.2ミリモル（2.2ml）のト
リエチルアルミニウムをｎ−ヘプタン中の１モル
液として使用し、プロピレンの重合において固体
のチタン含有触媒を使用した。 重合は、１の反応器中において10psiの水素
をもつて液体プロピレン中で70℃において１時間
行つた。
関する。他の面において、本発明はα−オレフイ
ンの重合に用いるに有用な新規の触媒に関する。 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−ブテン共重合体などのようなポリオレフイン
の製造においては、このような重合体の製造に用
いられる種々の方法および触媒の重要な面は生産
性である。生産性は、一定量の触媒を用いて得ら
れる固体重合体の量または収量を意味する。若し
も生産性が十分に高いならば、重合体に含有され
る触媒残留物の量は、重合体の性質に著しく影響
せず、しかもこの重合体には、さらに触媒残留物
を除くための処理が必要ない程十分に少ない。当
業者が承知しているように、重合体からの触媒残
留物の除去は高価なプロセスであり、かつ触媒残
留物の除去が不要であるような十分な生産性を与
える触媒を用いるのが非常に望ましい。 さらに、触媒コストを最小にするために、高い
生産性が望ましい。従つて、すぐれた重合体生産
性を与える新しいしかもすぐれた触媒および重合
方法を開発するのが望ましい。 (a) 金属が周期表のＡおよびＢ族からのもの
である金属二ハロゲン化物および (b) 遷移金属化合物を含む反応体を（）反応さ
せて第１の触媒成分を生成し、次いで（）こ
の成分を有機アルミニウム沈殿材を含む第２の
触媒成分と反応させる場合に得られる生成物を
用いてオレフインを重合させることは既知であ
る。このような方法を開示している特許の例は
英国特許第1401708号である。 本発明においては、工程（）および（）か
ら得られる触媒成分を、さらにこの工程（）お
よび（）から得られる成分にハロゲンを付加で
きるチタン、バナジウム、またはジルコニウムの
ハロゲン化物若しくはSi、Sn、Ｐ又はＣの塩素
含有化合物の少なくとも一つのハロゲン付加源と
反応させる。 本発明の１実施態様においては、四塩化チタン
は前述の塩素含有化合物と組み合せて用いられ
る。 本発明においては、電子供与体としての、置換
または非置換フエノール、ナフトール、またはチ
オフエノール、チオナフトールを含む第３成分は
第１の触媒成分の製造における金属二ハロゲン化
物と遷移金属化合物の反応に含まれ、かつこの触
媒成分はさらにＡまたはＡ族の元素の少なく
とも１種のハロゲン含有化合物、例えばチタン、
バナジウム、およびジルコニウムのハロゲン化物
などと反応させられる。 本発明においては、本発明に係る触媒成分と助
触媒とを組み合せての使用もその実施態様に含
む。 周期表の族に関して、本明細書における引用は
ペリーの「ケミカル・エンジニアズ・ハンドブツ
ク」第４版、マグロ−ヒル・アンド・カンパニー
（1963）の表表紙の内側に示された元素の周期表
を示す。 触媒の第１成分の形成に用いることのできる
ＡおよびＢ族金属二ハロゲン化物の例には、例
えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、お
よび亜鉛の二ハロゲン化物があるが、通常マグネ
シウム二ハロゲン化物が好適に使用される。特
に、二塩化マグネシウムは容易に入手でき、しか
も比較的安価ですぐれた結果を与えるために好ま
しい。 この金属二ハロゲン化物成分は一般に、その遷
移金属化合物との反応を容易にするために無水の
粒状固体の形で用いれる。また例えばロール練
り、再沈殿などのようなハロゲン化金属化合物を
微粒形に変換する種々の技術を用いて本発明によ
つて用いるハロゲン化金属化合物を製造させるこ
とができ、しかもこのようなハロゲン化金属化合
物の付加的製造によつてハロゲン化金属化合物の
遷移金属化合物との反応が促進されることが分か
るが、しかしながら若しもハロゲン化金属化合物
が微粒形であるならば本発明の組成物から製造さ
れた本発明の触媒には何ら差はない、すなわち例
えば重合体生産性はハロゲン化金属化合物の粒度
の関数ではないと思われる。 遷移金属化合物は、遷移金属がＢおよびＢ
族から選ばれ、しかも遷移金属は酸素、窒素およ
び硫黄からなる群から選ばれた少なくとも１種の
原子に結合し、しかも前記酸素、窒素および硫黄
原子は順に炭素含有基の炭素に結合しているもの
を含む。 遷移金属としては一般にチタン、ジルコニウ
ム、およびバナジウムが挙げられるが、チタン化
合物を用いるとすぐれた結果が得られる。本発明
において用いるに適した若干のチタン化合物とし
ては、例えばチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ドがある。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドはすぐれ
た結果を与えしかも容易に入手できるので好まし
いチタン化合物である。適当なチタンテトラヒド
ロカルビルオキシドとしては、一般式 Ti（OR）4 （式中、各Ｒは基について約１個から約20個まで
の炭素原子を含有するアルキルを示し、各Ｒは同
一または異なつてもよい） によつて表されるものがある。ヒドロカルビル基
が基について約１個から約10個までの炭素原子を
含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシド
は、一層容易に入手できるために最も多く用いら
れる。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシ
ドとしては、例えばチタンテトラメトキシド、チ
タンジメトキシドエトキシド、チタンテトラエト
キシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタン
テトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオ
キシドおよびチタンテトラエイコシルオキシドが
ある。 チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中、チ
タンテトラアルコキシドが一般に好ましく、しか
もチタンテトラ−ｎ−ブトキシドはこの材料を用
いてすぐれた結果が得られるために特に好まし
い。また、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドは一般
に適度の価格で入手できる。 遷移金属化合物対ハロゲン化金属化合物のモル
比は比較的広範囲にわたつて選択できる。一般
に、このモル比は約10：１から約１：10までの範
囲内である。しかしながら、最も普通のモル比は
約２：１から約１：２までの範囲内である。チタ
ンテトラヒドロカルビルオキシドおよび二塩化マ
グネシウムを用いて本発明の組成の物質を形成す
る場合、明らかにすべてのマグネシウム化合物は
容易に溶液になるので現在チタン対マグネシウム
のモル比約１：２が推奨される。 本発明において用いられるハロゲン化金属化合
物および遷移金属化合物は通常例えば還流によつ
てこれらの成分および生成される生成物に対して
本質的に不活性の適当な乾燥（本質的に水不存
在）溶媒中において加熱により混ぜ合せる。用語
「不活性」は、溶媒が生成物の形成または一たん
形成された生成物の安定性を妨げるような溶解さ
れた成分と化学的に反応しないことを意味する。
このような溶媒または希釈剤としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどがある。ハロゲン化
金属化合物および遷移金属化合物の溶解性は、特
に低温において脂肪族溶媒に比較して芳香族溶媒
中において一層大きいために、例えばキシレンの
ような芳香族溶媒が好ましいことが強調される。
このような混合温度は一般に約０℃から約50℃ま
での範囲内、好ましくは約10℃から約30℃までの
範囲内である。一般に、用いられる溶媒または希
釈剤の量は広い範囲にわたつて選ぶことができ
る。通常、この溶媒または希釈剤の量は金属二ハ
ロゲン化物の１ｇについて約20c.c.から約100c.c.ま
での範囲内である。加熱工程中に用いられる温度
はまた広い範囲にわたつて選ぶことができる。通
常、加熱工程が大気圧において行われる場合、加
熱温度は約15℃から約150℃までの範囲内である。
用いる加熱温度は用いられる圧力が大気圧より大
きいならば明らかに一層高くできるであろう。加
熱工程において用いられる圧力は重要なパラメー
ターであるとは思われない。前記の溶媒または希
釈剤に加えて、ニトロベンゼンおよび例えば塩化
メチレン、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロエタンの塩素化炭化水素のような一層極性の溶
媒または希釈剤を用いることができる。比較的可
溶化が困難な炭化水素可溶性金属二ハロゲン化物
を可溶化する場合には、例えば約50／50の容積／
容積比を有するｎ−ヘキサンとテトラヒドロフラ
ンの混合物のような混合溶媒または希釈剤を用い
ることができる。もち論、これ以外に第１の触媒
成分の試薬を可溶化させる２種またはそれ以上の
前記溶媒よりなる混合物も用いることができ、い
わゆる当業者であれば容易にかゝる混合物を選択
できる。 これらの２成分を共に加熱するに必要な時間は
多くの場合約15分から約３時間までの範囲内の時
間十分であるが、一般に約５分から約10時間まで
の範囲内である。加熱操作に続いて、得られた溶
液は望むならばいかなる不溶解物または異物固体
を除くためにろ過できる。 前記の二ハロゲン化物および遷移金属化合物は
液体希釈剤または溶媒の存在下に反応させてもよ
いが、反応中に試薬の少なくとも１種が液体状態
にある場合は希釈剤の使用を省略してもよい。 有機アルミニウム沈殿剤は一般式 AlRoX3-oまたはAlR3 （式中、各Ｒは基について１個から20個までの炭
素原子を含有する飽和および不飽和ヒドロカルビ
ル基からそれぞれ選ばれ、かつＲはそれぞれ同一
または異なつてもよく、Ｘはハロゲン、ｎは１≦
ｎ≦２であるような任意の数） を有する化合物から選ばれる。代表的な例として
は、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジヨー
ジド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ドデ
シルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、メチル−
ｎ−プロピル−アルミニウムブロミド、ジ−ｎ−
オクチルアルミニウムブロミド、ジフエニルアル
ミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムジシ
クロヘキシルアルミニウムブロミド、ジエイコシ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセ
スキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキヨージドなどおよ
びそれらの混合物がある。エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
およびジエチルアルミニウムクロリドを用いて良
い結果が得られ、しかも好ましい。最も好ましい
ハロゲン化有機アルミニウム化合物はエチルアル
ミニウムセスキクロリドであり、最良の結果が得
られる。 有機アルミニウムとの反応は、また少なくとも
１種の試薬が液体状態にある場合は液体希釈剤の
存在下またはこのような希釈剤の不存在下の何れ
かにおいて行うことができる。二ハロゲン化物と
遷移金属化合物の反応の生成物の液体溶液をハロ
ゲン化アルミニウムの炭化水素溶液と接触させる
のが好ましい。 前記の第１の触媒成分と第２の触媒成分の混合
中に用いられる温度は広い範囲にわたつて選ぶこ
とができる。一般に、用いられる温度は約０℃か
ら約50℃またはそれ以上の範囲内であるが、一方
20℃から約30℃までの範囲内の温度が最も多く用
いられる。第１の触媒成分と第２の触媒成分を混
合する場合に熱が発生する故に、比較的一定の混
合温度を保つために要すれば混合速度を調節し、
しかもさらに冷却を用いる。第１成分および第２
成分の混合について、添加の順序は重要でなく、
しかも何れかの成分を他方に添加できることが分
かる。混合を完了した後、得られたスラリーを、
成分の混合を確実に完全にするために一般に約15
分から約５時間までの範囲内の十分な時間撹拌ま
たはかきまぜる。その後、撹拌を中止し、固体生
成物をろ過、デカンテーシヨンなどによつて回収
する。この生成物を次いで例えばｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レンなどの炭化水素のような適当な物質をもつて
洗浄して存在し得るどのような可溶性物質も除
く。この生成物を次いで乾燥し、乾燥窒素下に貯
蔵する。 第１の触媒成分の遷移金属化合物対第２の触媒
成分のモル比は比較的広い範囲にわたつて選ぶこ
とができる。一般に、第１の触媒成分の遷移金属
対第２の触媒成分のモル比は約10：１から約１：
10までの範囲内であり、一層一般的には約２：１
から約１：３までの範囲内である。なぜならば、
後者の範囲内のモル比によつて、通常特に活性の
オレフイン重合触媒として用いることのできる触
媒が生成される。 第１成分用金属二ハロゲン化物、遷移金属化合
物、および有機アルミニウム化合物の反応から得
られる触媒成分は次いで前記触媒成分中の少なく
とも１種の−OR基をハロゲン原子と置換できる
ＡおよびＡ族のハロゲン含有化合物を含むハ
ロゲン付加源と反応される。 ＡおよびＡ族の特に好ましいハロゲン付加
源化合物はSi、Ge、Sn、Ｐ、およびＣの塩素含
有化合物である。代表的な例としては、COCl2、
PCl3、SiCl4、SnCl4、CCl4、および式 R′COCl （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を含
有する脂肪族または芳香族基）の酸塩化物であ
る。 この実施態様において適当な他のハロゲン含有
化合物としては、式 SioOo-1Cl2o+2 （式中、ｎは２から７までの範囲内の数）、例え
ばSi2OCl6のクロロシロキサン、Si4Cl10のような
式 SioCl2o+2 （式中、ｎは２から６までの範囲内の数）を有す
る塩素化ポリシラン、SiHCl3のような式 SiH4-oClo （式中、ｎは１から３までの範囲内の数）を有す
る塩素化シラン、C2H5SiCl3、CH3SiCl2Hおよび
（CH3）2SiCl2のような式 R′oSiHxCly （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を含
有する芳香族または脂肪族基、ｘは０から２まで
の範囲内の数、かつｙは１から３までの範囲内の
数） を有するシラン、Si（OC2H5）Cl3のような式 Si（OR）4-oCl4 （式中、Ｒは１個から20個までの炭素原子を有す
るアルキルまたはアリール基、かつｎは１から３
までの範囲内の数） のアルコキシ−ハロゲンシランがある。 特に好ましい実施態様においては、塩素含有ケ
イ素化合物またはオルガノシランをTiCl4と組み
合せて用いる。この実施態様に一層好ましいケイ
素化合物の例としては、SiCl4、HSiCl3、
φSiHCl2およびφ2SiCl2（ここでφはフエニル基）
がある。この実施態様においては、ケイ素化合物
対TiCl4の比は著しく変わり得るが、しかしなが
ら一般には、ケイ素化合物対TiCl4のモル比が約
１／１の範囲内にあるならは最良の結果が得られ
る。 本発明においては、二ハロゲン変物化合物と遷
移金属化合物の反応の間に第３の成分を含ませる
ことにより、非常に有用な触媒成分が得られる。 評価によつて、第３の成分と特別の遷移金属化
合物の多くの組合せによつて、一層望ましい不溶
性重合体生成物のための生産性または選択性の何
れかが著しく向上することが分かつた。 第３の成分として用いるに適した化合物の例と
しては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、アル
コール、エーテル、カルボン酸、エステル、酸塩
化物、アミド、ニトリル、アミンおよび置換およ
び非置換フエノール、ナフトールおよびそれらの
硫黄含有類似体、すなわちチオフエノールのよう
な電子供与体がある。好ましい化合物はフエノー
ル、チオフエノール、ナフトール、アラルキルア
ルコール、芳香族酸および芳香族エステルからな
る群から選ばれる芳香族化合物である。 工程（）において用いられる第３の成分の化
合物対遷移金属化合物のモル比は約５：１から約
１：５まで、好ましくは約１：１から２：１まで
変わり得る。 特に好ましい実施態様により、遷移金属化合物
と二ハロゲン化物化合物の間の反応においてフエ
ノールおよび芳香族エステルを用いる。 一般に、工程（）からの生成物とハロゲン付
加源の反応は純粋でまたはハロゲン付加源が可溶
性の液体媒質中において行うことができる。従つ
て、工程（）からの生成物は一般にハロゲン付
加源を含有するプロセス中の液体希釈剤と接触さ
れる。任意の適当な希釈剤を用いることができ
る。例としては、通常ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびキシレン
のような液体炭化水素がある。 工程（）において用いられる温度は比較的広
い範囲にわたつて、一般に−25℃から＋250℃、
好ましくは０℃から200℃までの範囲内において
選ぶことができ、最も好ましくは100℃の温度で
ある。 また処理時間は広い範囲にわたつて選ぶことが
でき、しかも一般に約10分から約10時間までの範
囲内である。ハロゲン付加源対工程（）の生成
物の重量比は比較的広い範囲にわたつて選ぶこと
ができるが、一方ハロゲン付加源対工程（）の
生成物の重量比は一般に約10：１から約１：10ま
での範囲内、一層一般的には約７：１から約１：
４までの範囲内である。工程（）の生成物のハ
ロゲン化物イオン交換源による処理に続いて、過
剰のハロゲン付加源は固体触媒を前記に開示され
た、例えばｎ−ヘキサン、またはキシレンの型の
炭化水素のような乾燥（本質的に水不存在）液体
をもつて洗浄することにより除去される。得られ
る触媒は乾燥後に乾燥窒素下に貯蔵される。 望むならば、重合プロセスにおいて触媒を用い
る前に、触媒を例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、二塩化マグネシウム、酸
化マグネシウム、ポリエチン、ポリプロピレン、
およびポリ（フエニレンスルフイド）のような粒
状希釈剤と混合できる。この粒状希釈剤対触媒の
重量比は比較的広い範囲にわたつて選ぶことがで
きるが、粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約
100：１から約１：100までの範囲内である。粒状
希釈剤対触媒の重量比は約20：１から約２：１ま
での範囲内にあり、しかも粒状希釈剤の使用は触
媒の反応器への仕込みを容易にする効果があるの
を認めることが一層多い。 本発明の触媒成分は助触媒と一緒に用いること
は必須ではないが、最良の結果に助触媒の使用が
推奨される。本発明による使用に適した有機金属
助触媒は周期表のＡおよびＡ族金属の水素
化合物および有機金属化合物の中から選ぶことが
できる。有機金属助触媒の中で、触媒の第２成分
として用いるに適したような前記のような有機ア
ルミニウム化合物が好ましく、最も好ましい有機
アルミニウム助触媒は、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リエイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリフエニルアルミニウム、２−
メチルペンチルジエチルアルミニウム、およびト
リイソプレニルアルミニウムを含む式 R3Alの
化合物である。トリエチルアルミニウムが好まし
い。なぜならばこの化合物により以下に記載され
る実験においてすぐれた結果が得られたからであ
る。 助触媒の有機金属化合物対第１の触媒成分の遷
移金属化合物のモル比は特に重要でなく、しかも
比較的広い範囲にわたつて選ぶことができる。一
般に、助触媒の有機金属化合物対第１の触媒成分
の遷移金属化合のモル比は約１：１から約1500：
１までの範囲内である。助触媒が代表的に、少な
くとも１種の有機アルミニウム化合物を含む触媒
系については、有機アルミニウム助触媒１ミリモ
ルについて約0.25mgから15mgまでのチタン含有成
分を用いる。 一般に、またトリアルキルアルミニウム助触媒
と共に各種の電子供与体、すなわちルイス塩基を
含むのが望ましいことも分かつた。適切な付加お
よび（または）置換できるルイス塩基の中には、
アミン、アミド、エーテル、エステル、ケトン、
ニトリル、ホスフイン、スチビン、アルシン、ホ
スホルアミド、チオエーテル、アルデヒド、アル
コラート、アミドおよび有機酸の周期表の最初の
４族の金属の塩がある。活性と立体特異性の両者
について、最も興味深い結果はエステルまたはジ
アミンを用いて得られる。このような化合物の代
表的例は安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、マレイン酸
ジメチル、ホウ酸トリエチル、ｏ−クロロ安息香
酸エチル、ナフテン酸エチル、トルイル酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、シクロヘキサ
ン酸エチル、ピバル酸エチル、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンジアミン、１，２，４−ト
リメチルピペラジン、および２，５−ジメチルピ
ペラジンである。好ましいルイス塩基対アルミニ
ウムアルキルの比はエステルまたはジアミンの場
合は0.8：１より低く、0.1：１から0.6：１までで
ある。一般に、触媒活性および立体特異性はルイ
ス塩基対アルミニウムアルキルのモル比に関係が
ある。 本発明のもう１つの実施態様において、トリエ
チルアルミニウムおよびアニス酸エチルを含む助
触媒を用いる場合、一層少量の可溶性重合体を与
えるには助触媒中にジフエニルアセチレンを含む
のが望ましいことを認めた。ジフエニルアセチレ
ンの量は存在する１モルの有機アルミニウム助触
媒について約0.1モルから約1.5モルまでの範囲に
あつてもよい。 若しも触媒成分調製の工程（）においてハロ
ゲン付加源と共に電子供与体が含まれる場合、こ
の電子供与体は一般に選択性および（または）生
産性の何れかに悪影響を有することが分かつた。
これらの悪影響は、生成物を一層多量のハロゲン
付加源と反応させることによつてある程度相殺で
きる。 種々の重合性化合物は本発明の方法において用
いるのに適している。本発明の触媒をもつて単独
重合または共重合できるオレフインとしては脂肪
族モノ−１−オレフインがある。本発明は、任意
の脂肪族モノ−１−オレフインと共に用いるのに
適していると思われるが、２個から18個までの炭
素原子を有するこれらのオレフインは最も多く用
いられる。このモノ−１−オレフインは粒子形
法、気相法、または溶液形法の何れかを用いて、
本発明により重合できる。脂肪族モノ−１−オレ
フインは他の１−オレフインおよび（または）一
層少量の、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、スチレン、α−メチルス
チレン、のような他のエチレン系不飽和単量体お
よび同様の触媒を害さないエチレン系不飽和単量
体と共に共重合できる。 本発明の触媒は、また共役ジオレフインのホモ
ポリマーおよび共重合体の製造にも利用できる。
一般に、共役ジオレフインは１分子について４個
から８個までの炭素原子を含有する。適当な共役
ジオレフインの例としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、および１，３−オク
タジエンがある。前記に挙げた共役ジオレフイン
の他に適当なコモノマーとしては、一般に前記の
モノ−１−オレフインおよびビニル芳香族化合物
がある。若干の適当なビニル芳香族化合物は１分
子について約８個から約14個までの炭素原子を有
するものであり、しかも例えばスチレンおよび４
−エチルスチレンおよび１−ビニルナフタリンの
ような種々のアルキルスチレンがある。 共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は
比較的広い範囲にわたつて選ぶことができる。一
般に、共役ジオレフインの重量％は約10重量％か
ら約95重量％までであり、他のコモノマーは約90
重量％から約５重量％までである。しかしなが
ら、共役ジオレフインの重量％は約50重量％から
約90重量％までが好ましく、かつ他のコモノマー
は約50重量％から約10重量％までである。 本発明の触媒は、立体規則性ポリプロピレンの
製造に特によく適し、多くは可溶性重合体の形成
を低くするのみならず高速の可能性を与える。 重合は、不活性炭化水素希釈剤の存在または不
存在下に液相で、または気相で行つてもよい。プ
ロピレンの重合においては重合条件下で液体の、
プロピレン、トルエン、ガソリンなどの脂肪族ま
たは芳香族炭化水素希釈剤の存在下に操作して特
に満足な結果がえられた。 本発明に係る触媒成分、必要に応じ加えられる
助触媒を用いる重合方法においてはバツチ式、連
続式の何れも採用することができる。バツチ法で
は、例えばまず窒素をもつてパージし、次いで例
えばイソブタンのような適当な化合物をもつてパ
ージして撹拌オートクレーブを準備する。触媒成
分および助触媒を用いる場合、何れか一方をまず
反応器に仕込むかまたはこれらをイソブタンのパ
ージの下に入口を経て同時に仕込んでもよい。こ
の入口を閉じた後、使用する場合は水素を加え、
次いでイソブタンのような希釈剤を反応器に加え
る。反応器は所望の反応温度に加熱され、この反
応温度はエチレンの重合については最良の結果を
得るには一般に約50℃から約120℃までの範囲で
あり、次いで単量体を入れて、最良の結果を得る
には約0.5MPaから約0.5MPaまで（0.7psigから
725psigまで）の分圧に保たれる。指定された反
応時間の終りに、重合反応を停止し、次いで未反
応のオレフインおよびイソブタンを抜く。この反
応器を開放し、ポリエチレンのような重合体をさ
らさらした白色固体として集め、次いで乾燥して
生成物を得る。 連続法においては、例えばループ反応器のよう
な適当な反応器に適当量の溶媒または希釈剤、触
媒成分、助触媒、重合性化合物、および存在すれ
ば水素を連続的に任意の望ましい順序で仕込む。
反応器の生成物を連続的に抜き出し、次いで一般
には希釈剤（溶媒）および未反応単量体をフラツ
シユし、次いで得られた重合体を乾燥することに
よつて重合体を適切に回収する。 プロピレンの連続重合における低溶解度の重合
体の最適の生産性のためには、トリアルキルアル
ミニウム電子供与体を含む助触媒は液体プロピレ
ンにさらされる前にチタン含有触媒成分と接触さ
れるのが好ましい。また、次いでトリアルキルア
ルミニウム対助触媒中の電子供与体のモル比は約
２：１が好ましい。 本発明の触媒成分（以下単に触媒という場合も
ある）をもつて製造されたオレフイン重合体は射
出成形、回転成形、フイルムの押出などのような
従来のポリオレフイン加工技術による物品の製造
に用いるに有用である。 本発明の若干の実施態様を具体的に説明する下
記の例によつて、本発明の一層の理解およびその
利点が与えられる。 例 １ フエノールまたは置換フエノールを用いまたは
用いずに異なつたチタンテトラヒドロカルビルオ
キシドを用いて一連の触媒を製造した。フエノー
ルを用いる製造を下記の式によつてまとめること
ができる。 () Ａ＋Al2（C2H5）3Cl3 ―――――→ アルゴン固体Ｂ () 固体Ｂ＋TiCl4△ ―→ 固体チタン含有触媒 実験５において用いられる条件および反応体の
量はこの系列の代表である。乾燥箱中のアルゴン
の下で、10オンス（295ml）の飲料びん中におい
て、0.04モル（3.81ｇ）の無水塩化マグネシウ
ム、0.02モル（7.16ｇ）のチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、0.02モル（1.88ｇ）のフエノールおよ
び10mlのｍ−キシレンを混合した。このびんにふ
たをして、乾燥箱から移し、次いで内容物を撹拌
しながら油浴中で100℃において１時間加熱して、
少量の不溶解物を含有する溶液を含む混合物が得
られた。このびんと内容物をほぼ室温（23℃）に
冷却し、次いで約25mlのｍ−キシレンをもつて希
釈した。混合物を撹拌しながら、25mlのｎ−ヘプ
タン（0.02モル）中のエチルアルミニウムセスキ
クロリド（EASC）の25％溶液を約15分の時間に
わたつて滴加して沈殿を生じた。このびんを、乾
燥箱内にもどして、ここで沈殿をろ別し、次いで
50mlのｍ−キシレンをもつて希釈することによつ
て洗浄し、混合物を遠心分離し、次いで暗赤色液
体をデカンテーシヨンした。この固体を100mlの
ｎ−ヘキサン中に再スラリー化し、前記のように
遠心分離、デカンテーシヨンし、さらに一度ｎ−
ヘキサン処理を繰り返した。この固体を回収し、
乾燥次いで重量をはかつて6.46ｇの黄色固体を得
た。 この黄色固体を乾燥箱中においてふたをした飲
料びん中の25ml（0.23モル、43.2ｇ）の四塩化チ
タン中にスラリー化した。このびんを取り出し、
油浴中で撹拌しながら100℃において１時間加熱
し、室温に冷却し、次いで乾燥箱にもどした。こ
のスラリーをろ過して生成物を単離し、この生成
物を最初の赤色ろ液が無色になるまでｎ−ヘキサ
ンをもつて繰り返し洗浄した。このケークをアル
ゴン流の下に１夜乾燥して4.85ｇのオレンジ色の
固体を触媒として得た。 次いで助触媒として2.2ミリモル（2.2ml）のト
リエチルアルミニウムをｎ−ヘプタン中の１モル
液として使用し、プロピレンの重合において固体
のチタン含有触媒を使用した。 重合は、１の反応器中において10psiの水素
をもつて液体プロピレン中で70℃において１時間
行つた。
【表】
これらのデータから、チタン含有触媒の製造の
間にフエノールを用いると一般に、生産性が向上
し、可溶分が少なくなることが分かる。生産性の
向上は特に著しく、フエノールを用いないものに
比較して50％から100％大きいことが多い。同様
の触媒を用いた一連の実験から、約1/2時間後に
対照の触媒は一層活性が少なくなるが、本発明の
触媒では反応１時間または２時間後においてもな
お重合速度が大きいことがわかつた。 例 ２ チオフエノールまたは置換チオフエノールを用
いるかまたは用いずにチタンテトラブトキシドを
使用して、別の系列の触媒を製造した。この触媒
は、フエノールよりもむしろチオフエノールを用
いた以外は例１に記載したと同じ方法で製造され
た。次いで前記のように2.2ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム助触媒および10psiの水素と共に、
この得られたチタン含有触媒を用いて、例１に記
載のようにプロピレンを重合した。結果を第２表
に示す。
間にフエノールを用いると一般に、生産性が向上
し、可溶分が少なくなることが分かる。生産性の
向上は特に著しく、フエノールを用いないものに
比較して50％から100％大きいことが多い。同様
の触媒を用いた一連の実験から、約1/2時間後に
対照の触媒は一層活性が少なくなるが、本発明の
触媒では反応１時間または２時間後においてもな
お重合速度が大きいことがわかつた。 例 ２ チオフエノールまたは置換チオフエノールを用
いるかまたは用いずにチタンテトラブトキシドを
使用して、別の系列の触媒を製造した。この触媒
は、フエノールよりもむしろチオフエノールを用
いた以外は例１に記載したと同じ方法で製造され
た。次いで前記のように2.2ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム助触媒および10psiの水素と共に、
この得られたチタン含有触媒を用いて、例１に記
載のようにプロピレンを重合した。結果を第２表
に示す。
【表】
これらの結果から、一般にチオフエノールは可
溶分を減少させ、しかも生産性を増大させること
が分かる。 例 ３ 例２のように他の系列の触媒を製造し、プロピ
レンの重合に使用したが、しかしながらここでは
チオフエノールの代わりにナフトールを用いた。
結果は第３表にまとめる。
溶分を減少させ、しかも生産性を増大させること
が分かる。 例 ３ 例２のように他の系列の触媒を製造し、プロピ
レンの重合に使用したが、しかしながらここでは
チオフエノールの代わりにナフトールを用いた。
結果は第３表にまとめる。
【表】
トール
【表】
トール
33 4〓メト 4.3 7.1 23
キシー
(1) 第1表の通り。
これらの結果から、ナフトールは可溶分の水準
を低下させることが分かる。また、２−ナフトー
ルを用いると、生産性も向上した。４−メトキシ
−１−ナフトールを用いて製造した触媒は本発明
の他の２種の触媒よりも水素に対してはるかに大
きい反応を有した。このことはその重合体は230
℃におけるメルトフローが約747であるが、一方
実験30および31の重合体のメルトフローはそれぞ
れ87および13であつたことから証明される。 例 ４ さらに別の系列の触媒を製造し、例２のように
プロピレンの重合に使用したが、しかしながら、
ここではチオフエノールの代わりに安息香酸を用
いた。結果を第４表にまとめる。
33 4〓メト 4.3 7.1 23
キシー
(1) 第1表の通り。
これらの結果から、ナフトールは可溶分の水準
を低下させることが分かる。また、２−ナフトー
ルを用いると、生産性も向上した。４−メトキシ
−１−ナフトールを用いて製造した触媒は本発明
の他の２種の触媒よりも水素に対してはるかに大
きい反応を有した。このことはその重合体は230
℃におけるメルトフローが約747であるが、一方
実験30および31の重合体のメルトフローはそれぞ
れ87および13であつたことから証明される。 例 ４ さらに別の系列の触媒を製造し、例２のように
プロピレンの重合に使用したが、しかしながら、
ここではチオフエノールの代わりに安息香酸を用
いた。結果を第４表にまとめる。
【表】
ｏ−メトキシ−安息香酸を除いて、すべての実
験において可溶分が減少した。総合的なすぐれた
特性の点で、実験36および37の触媒は最良であつ
た。 例 ５ さらにもう１系列の実験において、触媒を製造
して、チオフエノールの代わりにベンジルアルコ
ールを用いて、例２のようにプロピレンを重合す
るのに用いた。結果を第５表にまとめる。
験において可溶分が減少した。総合的なすぐれた
特性の点で、実験36および37の触媒は最良であつ
た。 例 ５ さらにもう１系列の実験において、触媒を製造
して、チオフエノールの代わりにベンジルアルコ
ールを用いて、例２のようにプロピレンを重合す
るのに用いた。結果を第５表にまとめる。
【表】
すべてのベンジルアルコールによつて可溶分が
減少した。非置換ベンジルアルコールおよびｐ−
メトキシ−ベンジルアルコールはすぐれた生産性
をも与えるので、最も望ましい効果を生じた。 例 ６ 例１の式（）に示した反応においてチタンテ
トラブチルオキシドを用いて、さらに別の系列の
触媒を製造した。触媒の製造の第２工程は例１の
式（）に示したと同じであつた。第３工程にお
いて、四塩化チタンの代わりに他のハロゲン化剤
を用いた。 この系列の触媒製造において、例１実験５と同
一の操作を、四塩化チタン触媒工程を用いる点ま
で続けた。実験５において用いたTiCl4の代わり
に、この例の特別のハロゲン代液体化合物を用い
て黄色固体をスラリー化した。各混合物を100℃
において１時間加熱し、冷却して触媒を前記のよ
うに単離した。 実験42において用いた触媒については6.46ｇの
黄色固体を25ml（0.21モル）のSoCl4をもつて処
理した。5.09ｇの重量のオレンジ色固体を触媒と
して回収した。 実験43において用いた触媒については、6.41ｇ
の黄色固体を25ml（0.21モル）のSiCl4をもつて
処理した。4.09ｇの重量のもも色がかつたオレン
ジ色の固体を触媒として回収した。 実験44において用いた触媒については、6.43ｇ
の黄色固体を25ml（0.26モル）のCCl4をもつて処
理した。4.67ｇの重量の黄色固体を触媒として回
収した。 実験45において用いた触媒については、6.35ｇ
の黄色固体を25ml（0.29モル）のPCl3をもつて処
理した。4.50ｇの重量のオレンジ−黄色の固体を
触媒として回収した。 次いでこれらの触媒を、前記のように、2.2ミ
リモルのトリエチルアルミニウムの助触媒および
10psiの水素と組み合せて用いた。重合条件は例
１に記載の通りであつた。得られた結果を第６表
にまとめる。
減少した。非置換ベンジルアルコールおよびｐ−
メトキシ−ベンジルアルコールはすぐれた生産性
をも与えるので、最も望ましい効果を生じた。 例 ６ 例１の式（）に示した反応においてチタンテ
トラブチルオキシドを用いて、さらに別の系列の
触媒を製造した。触媒の製造の第２工程は例１の
式（）に示したと同じであつた。第３工程にお
いて、四塩化チタンの代わりに他のハロゲン化剤
を用いた。 この系列の触媒製造において、例１実験５と同
一の操作を、四塩化チタン触媒工程を用いる点ま
で続けた。実験５において用いたTiCl4の代わり
に、この例の特別のハロゲン代液体化合物を用い
て黄色固体をスラリー化した。各混合物を100℃
において１時間加熱し、冷却して触媒を前記のよ
うに単離した。 実験42において用いた触媒については6.46ｇの
黄色固体を25ml（0.21モル）のSoCl4をもつて処
理した。5.09ｇの重量のオレンジ色固体を触媒と
して回収した。 実験43において用いた触媒については、6.41ｇ
の黄色固体を25ml（0.21モル）のSiCl4をもつて
処理した。4.09ｇの重量のもも色がかつたオレン
ジ色の固体を触媒として回収した。 実験44において用いた触媒については、6.43ｇ
の黄色固体を25ml（0.26モル）のCCl4をもつて処
理した。4.67ｇの重量の黄色固体を触媒として回
収した。 実験45において用いた触媒については、6.35ｇ
の黄色固体を25ml（0.29モル）のPCl3をもつて処
理した。4.50ｇの重量のオレンジ−黄色の固体を
触媒として回収した。 次いでこれらの触媒を、前記のように、2.2ミ
リモルのトリエチルアルミニウムの助触媒および
10psiの水素と組み合せて用いた。重合条件は例
１に記載の通りであつた。得られた結果を第６表
にまとめる。
【表】
(1) 第１表の通り。
TiCl4は最も望ましい触媒を生成するが、その
他のハロゲン化剤はポリプロピレンの生成に使用
できる触媒を与えた。 例 ７ 製造のもう１つの系列においては、触媒の製造
機構の第３工程においてSiCl4またはSoCl4を
TiCl4と共に用いた。最初の２工程は例６におい
て用いた通りであつた。第３工程は下記 ()固体Ｂ＋（nTiCl4＋mDCl4）アルゴン ――――――→ チタン含有触媒 （ｎおよびｍはTiCl4対DCl4のモル比を示し、Ｄ
はSiまたはSn） によつて具体的に説明できる。これらの触媒はト
リエチルアルミニウム（TEA）とアニス酸エチ
ル（EA）の複合体と組み合せ、次いでさらにジ
エチルアルミニウムクロリド（DEAC）からなる
助触媒と共に用いてプロピレンを重合した。 反応器にTEA−EA助触媒、触媒、ジエチルア
ルミニウムクロリド（DEAC）の追加助触媒、
10psi水素および液体プロピレンを順に仕込んだ。
全助触媒は2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルの
EAおよび2.2ミリモルのDEACからなつていた。
重合は70℃において１時間（特記しない限り）行
つた。 結果は第７表にまとめる。
TiCl4は最も望ましい触媒を生成するが、その
他のハロゲン化剤はポリプロピレンの生成に使用
できる触媒を与えた。 例 ７ 製造のもう１つの系列においては、触媒の製造
機構の第３工程においてSiCl4またはSoCl4を
TiCl4と共に用いた。最初の２工程は例６におい
て用いた通りであつた。第３工程は下記 ()固体Ｂ＋（nTiCl4＋mDCl4）アルゴン ――――――→ チタン含有触媒 （ｎおよびｍはTiCl4対DCl4のモル比を示し、Ｄ
はSiまたはSn） によつて具体的に説明できる。これらの触媒はト
リエチルアルミニウム（TEA）とアニス酸エチ
ル（EA）の複合体と組み合せ、次いでさらにジ
エチルアルミニウムクロリド（DEAC）からなる
助触媒と共に用いてプロピレンを重合した。 反応器にTEA−EA助触媒、触媒、ジエチルア
ルミニウムクロリド（DEAC）の追加助触媒、
10psi水素および液体プロピレンを順に仕込んだ。
全助触媒は2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルの
EAおよび2.2ミリモルのDEACからなつていた。
重合は70℃において１時間（特記しない限り）行
つた。 結果は第７表にまとめる。
【表】
このデータからTiCl4とSiCl4の組み合せを用い
て得られた結果はこれらのハロゲン化剤の何れか
を単独に用いた場合よりも著しく良好であること
が分かる。TiCl4とSiCl4の50／50混合物は最高の
生産性および最低の可溶分を与えるので、最良の
触媒である。SnCl4とTiCl4の組み合せを用いて
製造した触媒は前記のTiCl4を用いて製造したも
のよりも若干劣るが、このような触媒を用いてポ
リプロピレンを製造できた。 さらに、本発明の触媒をもつて得られた重合速
度は第１表の実験No.２によつて具体的に説明され
る型の触媒、すなわちフエノールを含有しないも
のとほぼ同様に迅速には減少しなかつたことが認
められた。 例 ８ 他の系列の触媒を製造して、SiCl4とTiCl4の
50／50モル比を用いて製造された触媒のフエノー
ル上の種々の置換器の影響を評価した。この他の
場合、製造は例７に記載の通りであつた。 実験53および60から69までにおいて用いた触媒
は、TiCl4処理までは例１に記載のように製造し
た。実験54から59までにおいて用いられた触媒は
0.02モルのMgCl2、0.01モルのチタンテトラ−ｎ
−ブトキシド、および0.01モルの特別のフエノー
ル化合物を用いたのみを除いてその他は前記のよ
うに製造した。各製造において同量のEASC
（0.02モル）を用いた。 このように製造された各生成物を次いで100℃
において１時間、SiCl4とTiCl4の１：１モル混合
物と接触させた。回収、精製および乾燥は前記の
ように行つた。実験53において用いた触媒を20ml
のSiCl4−TiCl4混合物（各成分約0.09モル）と接
触させたが、一方残存触媒をそれぞれ25mlの混合
物（各成分0.1モル）と接触させた。 これらの触媒を用いて、2Al（C2H5）3・アニス
酸エチルおよびジエチルアルミニウムクロリド
（2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルのEA、2.2ミ
リモルのDEAC）を含む助触媒の存在下に液体プ
ロピレンを重合した。仕込み順序および重合条件
は例７と同様であつた。 結果は第８表にまとめる。
て得られた結果はこれらのハロゲン化剤の何れか
を単独に用いた場合よりも著しく良好であること
が分かる。TiCl4とSiCl4の50／50混合物は最高の
生産性および最低の可溶分を与えるので、最良の
触媒である。SnCl4とTiCl4の組み合せを用いて
製造した触媒は前記のTiCl4を用いて製造したも
のよりも若干劣るが、このような触媒を用いてポ
リプロピレンを製造できた。 さらに、本発明の触媒をもつて得られた重合速
度は第１表の実験No.２によつて具体的に説明され
る型の触媒、すなわちフエノールを含有しないも
のとほぼ同様に迅速には減少しなかつたことが認
められた。 例 ８ 他の系列の触媒を製造して、SiCl4とTiCl4の
50／50モル比を用いて製造された触媒のフエノー
ル上の種々の置換器の影響を評価した。この他の
場合、製造は例７に記載の通りであつた。 実験53および60から69までにおいて用いた触媒
は、TiCl4処理までは例１に記載のように製造し
た。実験54から59までにおいて用いられた触媒は
0.02モルのMgCl2、0.01モルのチタンテトラ−ｎ
−ブトキシド、および0.01モルの特別のフエノー
ル化合物を用いたのみを除いてその他は前記のよ
うに製造した。各製造において同量のEASC
（0.02モル）を用いた。 このように製造された各生成物を次いで100℃
において１時間、SiCl4とTiCl4の１：１モル混合
物と接触させた。回収、精製および乾燥は前記の
ように行つた。実験53において用いた触媒を20ml
のSiCl4−TiCl4混合物（各成分約0.09モル）と接
触させたが、一方残存触媒をそれぞれ25mlの混合
物（各成分0.1モル）と接触させた。 これらの触媒を用いて、2Al（C2H5）3・アニス
酸エチルおよびジエチルアルミニウムクロリド
（2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルのEA、2.2ミ
リモルのDEAC）を含む助触媒の存在下に液体プ
ロピレンを重合した。仕込み順序および重合条件
は例７と同様であつた。 結果は第８表にまとめる。
【表】
【表】
(1) 第１表の通り。
これらの結果から、負または低いハメツトのσ
値を有する置換基を有するフエノールは実験66か
ら68までに示すような高いハメツトのσ値を有す
る置換基を有するものよりもすぐれた触媒を与え
ることが分かる。非置換フエノール（実験53）ま
たはパラ置換フエノール（実験56、59から65ま
で）を用いて製造された触媒はこの助触媒系によ
つて非常に活性であり、低可溶分水準、すなわち
約３重量％から５重量％までを有する結晶性重合
体を生成する。 例 ９ これらの実験においては、チオフエノールを触
媒製造の工程（）において用い、しかもSiCl4
とTiCl4の50：50モル混合物、それぞれ0.1モルを
触媒製造の第３工程において用いた。この他の場
合は、これらの製造は例７に記載の通りであつ
た。 次いで、これらの触媒を用いて、(1)2.2ミリモ
ルのトリエチルアルミニウム、すなわちTEAま
たは(2)2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルのアニス
酸エチル＋２ミリモルの2AlCl（C2H5）2を助触媒
として用いて液体プロピレンを重合した。 結果を第９表にまとめる。
これらの結果から、負または低いハメツトのσ
値を有する置換基を有するフエノールは実験66か
ら68までに示すような高いハメツトのσ値を有す
る置換基を有するものよりもすぐれた触媒を与え
ることが分かる。非置換フエノール（実験53）ま
たはパラ置換フエノール（実験56、59から65ま
で）を用いて製造された触媒はこの助触媒系によ
つて非常に活性であり、低可溶分水準、すなわち
約３重量％から５重量％までを有する結晶性重合
体を生成する。 例 ９ これらの実験においては、チオフエノールを触
媒製造の工程（）において用い、しかもSiCl4
とTiCl4の50：50モル混合物、それぞれ0.1モルを
触媒製造の第３工程において用いた。この他の場
合は、これらの製造は例７に記載の通りであつ
た。 次いで、これらの触媒を用いて、(1)2.2ミリモ
ルのトリエチルアルミニウム、すなわちTEAま
たは(2)2.2ミリモルのTEA、1.1ミリモルのアニス
酸エチル＋２ミリモルの2AlCl（C2H5）2を助触媒
として用いて液体プロピレンを重合した。 結果を第９表にまとめる。
【表】
(3) 第１表の通り。
実験70から74までを第２表の実験と比較する
と、SiCl4とTiCl4の組み合せの使用によつて、
TiCl4単独を用いるよりも一層活性な触媒が得ら
れることが分かる。さらに、このデータは一般に
チオフエノールが触媒のチタン含有成分の製造に
用いる第３成分の化合物として用いるに有用であ
ることを具体的に説明している。この結果はま
た、生産性および可溶性重合体形成におよぼす助
色触媒の影響をも示している。 例 10 ベンジルアルコールをチオフエノールの代わり
に用いた以外は例９の通りに触媒を製造した他の
系列の実験を行つた。この結果を第10表にまとめ
る。
と、SiCl4とTiCl4の組み合せの使用によつて、
TiCl4単独を用いるよりも一層活性な触媒が得ら
れることが分かる。さらに、このデータは一般に
チオフエノールが触媒のチタン含有成分の製造に
用いる第３成分の化合物として用いるに有用であ
ることを具体的に説明している。この結果はま
た、生産性および可溶性重合体形成におよぼす助
色触媒の影響をも示している。 例 10 ベンジルアルコールをチオフエノールの代わり
に用いた以外は例９の通りに触媒を製造した他の
系列の実験を行つた。この結果を第10表にまとめ
る。
【表】
【表】
この表はベンジルアルコールおよびTiCl4：
SiCl4組み合せを用いて高活性触媒を取得できる
ことおよびまた生産性および可溶性重合体形成に
およぼす所触媒選択の影響をも示している。 例 11 この系列の実験においては、例９のチオフエノ
ールの代わりに安息香酸を用いた。結果を第11表
にまとめる。
SiCl4組み合せを用いて高活性触媒を取得できる
ことおよびまた生産性および可溶性重合体形成に
およぼす所触媒選択の影響をも示している。 例 11 この系列の実験においては、例９のチオフエノ
ールの代わりに安息香酸を用いた。結果を第11表
にまとめる。
【表】
この結果は、安息香酸およびTiCl4：SiCl4の組
み合せを用いて、高活性触媒を取得できることを
具体的に説明している。 例 12 もう１つの系列の触媒製造においては、塩素化
シラン、すなわちHSiCl3をTiCl4と共に１：１モ
ル混合物（それぞれ0.09モル）として第３工程に
おいて用いた。最初の２工程は、同量の試薬を用
いて、例６において用いたと同様であつた。種々
のフエノールを用いた。 この触媒を、2Al（C2H5）3、アニス酸メチル＋
2Al（C2H5）2Clを含む助触媒を用いる液体プロピ
レンの重合において評価した。結果を第12表にま
とめる。
み合せを用いて、高活性触媒を取得できることを
具体的に説明している。 例 12 もう１つの系列の触媒製造においては、塩素化
シラン、すなわちHSiCl3をTiCl4と共に１：１モ
ル混合物（それぞれ0.09モル）として第３工程に
おいて用いた。最初の２工程は、同量の試薬を用
いて、例６において用いたと同様であつた。種々
のフエノールを用いた。 この触媒を、2Al（C2H5）3、アニス酸メチル＋
2Al（C2H5）2Clを含む助触媒を用いる液体プロピ
レンの重合において評価した。結果を第12表にま
とめる。
【表】
このデータは、HSiCl3をTiCl4と組み合せて用
いることによつて高生産力の触媒を取得できるこ
とを示している。このデータを第８表のものと比
較すると、HSiCl3はSiCl4よりも一層生産性の大
きい触媒が得られることを示している。 例 13 触媒製造のもう１つの系列においては、種々の
オルガノシランを第３工程において１：１モル比
（それぞれ0.09モル）としてTiCl4と共に用いた。
最初の２工程は例６の通りであつた。 この触媒を、助触媒として、2.2ミリモルの
TEA、1.1ミリモルのEA、2.2ミリモルのDEAC
を用いる液体プロピレンの重合について評価し
た。 結果を第13表にまとめる。
いることによつて高生産力の触媒を取得できるこ
とを示している。このデータを第８表のものと比
較すると、HSiCl3はSiCl4よりも一層生産性の大
きい触媒が得られることを示している。 例 13 触媒製造のもう１つの系列においては、種々の
オルガノシランを第３工程において１：１モル比
（それぞれ0.09モル）としてTiCl4と共に用いた。
最初の２工程は例６の通りであつた。 この触媒を、助触媒として、2.2ミリモルの
TEA、1.1ミリモルのEA、2.2ミリモルのDEAC
を用いる液体プロピレンの重合について評価し
た。 結果を第13表にまとめる。
【表】
最も活性のシランはφSiHCl、φSiHCl2、
HSiCl3、Me2SiHCl、MeSHCl2、φSiMeHCl、
φSiMeH2およびEt3SiHであつ。 例 14 他の重合系列においては、チタン含有成分が前
例に記載のように、すなわちそれぞれ0.09モルの
成分を含有する１：１モル比混合物としてTiCl4
と組み合せて種々のシランを用いて製造された触
媒系を用いた。 これらの触媒は約1.0ミリモルのアニス酸エチ
ル以外の電子供与体、および２ミリモルのジエチ
ルアルミニウムクロリドと組み合せた２ミリモル
のトリエチルアルミニウムの助触媒を用いて、液
体プロピレンの重合について評価した。結果は、
電子供与体が下記の式によつて示されている第14
表にまとめられている。 φ3P＝Ｏはトリフエニルホスフインオキシド φ2PHはジフエニルホスフイン φ2C2はジフエニルアセチン DMFはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド NHφ2はジフエニルアミン NH（Et）2はジエチルアミン Ｎ（Et）3はトリエチルアミン NH（C8H17）2はジ−ｎ−オクチルアミン
HSiCl3、Me2SiHCl、MeSHCl2、φSiMeHCl、
φSiMeH2およびEt3SiHであつ。 例 14 他の重合系列においては、チタン含有成分が前
例に記載のように、すなわちそれぞれ0.09モルの
成分を含有する１：１モル比混合物としてTiCl4
と組み合せて種々のシランを用いて製造された触
媒系を用いた。 これらの触媒は約1.0ミリモルのアニス酸エチ
ル以外の電子供与体、および２ミリモルのジエチ
ルアルミニウムクロリドと組み合せた２ミリモル
のトリエチルアルミニウムの助触媒を用いて、液
体プロピレンの重合について評価した。結果は、
電子供与体が下記の式によつて示されている第14
表にまとめられている。 φ3P＝Ｏはトリフエニルホスフインオキシド φ2PHはジフエニルホスフイン φ2C2はジフエニルアセチン DMFはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド NHφ2はジフエニルアミン NH（Et）2はジエチルアミン Ｎ（Et）3はトリエチルアミン NH（C8H17）2はジ−ｎ−オクチルアミン
【表】
これらの結果から、種々の電子供与体を助触媒
系においてアニス酸エチルのようなエステルの代
わりに使用できることが分かる。 例 15 この重合の系列においては、触媒製造の第１工
程において用いたチタンテトラアルコキシドの1/
２をケイ素テトラアルコキシドにとりかえる。触
媒製造の工程（）および（）は例１に記載の
通りである。また第１工程において種々のフエノ
ールも用いた。 ２種類の助触媒の１種と組み合せて水素の存在
下に70℃において液体プロピレンを重合するため
にこれらの触媒を用いた。結果を第15表に示す。
系においてアニス酸エチルのようなエステルの代
わりに使用できることが分かる。 例 15 この重合の系列においては、触媒製造の第１工
程において用いたチタンテトラアルコキシドの1/
２をケイ素テトラアルコキシドにとりかえる。触
媒製造の工程（）および（）は例１に記載の
通りである。また第１工程において種々のフエノ
ールも用いた。 ２種類の助触媒の１種と組み合せて水素の存在
下に70℃において液体プロピレンを重合するため
にこれらの触媒を用いた。結果を第15表に示す。
【表】
【表】
このデータから、Ti（OR）4の１部をSi（OR）4に
とりかえた場合にも、活性な重合触媒を取得でき
ることが分かる。しかしながら、この置換によつ
て、実験５および４を実験127および130と比較す
ると分かるようにわずかに低い活性になる。 例 16 重合の他系列においては、0.04モルの無水塩化
マグネシウム、0.02モルのチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、0.01モルの芳香族エステルおよび0.02
モルのフエノールを含有する混合物を0.02モルの
エチルアルミニウムセスキクロリドと反応させる
ことによつてそれぞれ例１のように得られた触媒
系を用いた。得られたそれぞれの固体生成物を遠
心分離によつて単離し、ｎ−ヘキサンをもつて洗
浄して不純物を除き、次いで乾燥箱中において風
化させて１夜乾燥した。次いで、着色した固体を
それぞれ25mlの四塩化チタンとトリクロロシラン
の等モル混合物中のスラリーとし、次に100℃に
おいて１時間加熱した。この冷却した混合物（23
℃）から、着色した固体生成物を真空ろ過によつ
て単離し、ｎ−ヘキサンをもつてろ液が無色にな
るまで洗浄し、次いで前記のように乾燥した。 各触媒の試料を前記のように10psiの水素のお
よび２ミリモルのTEAと１ミリモルのEAおよび
２ミリモルのDEACの複合体からなる助触媒の存
在下に70℃において１時間プロピレンの重合に用
いた。用いたフエノールおよびエステルおよび得
られた重合の結果を第16表にまとめる。
とりかえた場合にも、活性な重合触媒を取得でき
ることが分かる。しかしながら、この置換によつ
て、実験５および４を実験127および130と比較す
ると分かるようにわずかに低い活性になる。 例 16 重合の他系列においては、0.04モルの無水塩化
マグネシウム、0.02モルのチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、0.01モルの芳香族エステルおよび0.02
モルのフエノールを含有する混合物を0.02モルの
エチルアルミニウムセスキクロリドと反応させる
ことによつてそれぞれ例１のように得られた触媒
系を用いた。得られたそれぞれの固体生成物を遠
心分離によつて単離し、ｎ−ヘキサンをもつて洗
浄して不純物を除き、次いで乾燥箱中において風
化させて１夜乾燥した。次いで、着色した固体を
それぞれ25mlの四塩化チタンとトリクロロシラン
の等モル混合物中のスラリーとし、次に100℃に
おいて１時間加熱した。この冷却した混合物（23
℃）から、着色した固体生成物を真空ろ過によつ
て単離し、ｎ−ヘキサンをもつてろ液が無色にな
るまで洗浄し、次いで前記のように乾燥した。 各触媒の試料を前記のように10psiの水素のお
よび２ミリモルのTEAと１ミリモルのEAおよび
２ミリモルのDEACの複合体からなる助触媒の存
在下に70℃において１時間プロピレンの重合に用
いた。用いたフエノールおよびエステルおよび得
られた重合の結果を第16表にまとめる。
【表】
この結果から、４−エチルフエノールを触媒製
造において用いた場合を除いて活性なプロピレン
触媒が得られることが分かり、また可溶性重合体
の形成の傾向が減少することが分かる。 前記の例は本発明の実施態様を具体的に説明す
るためにのみ示した。明らかに、正当に本発明の
範囲内に含まれる他の多くの実施態様がある。
造において用いた場合を除いて活性なプロピレン
触媒が得られることが分かり、また可溶性重合体
の形成の傾向が減少することが分かる。 前記の例は本発明の実施態様を具体的に説明す
るためにのみ示した。明らかに、正当に本発明の
範囲内に含まれる他の多くの実施態様がある。
第１図は、触媒の調製工程のフローチヤート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ()(a) マグネシウム二ハロゲン化物と、 (b) チタンテトラアルコキシドと、 (c) 電子供与体と反応させて第１の触媒成分を
生成し、 () 前記第１の触媒成分を一般式 AlRoX3-oまたはAl（Ｒ）3 （式中、Ｒはそれぞれ基について１個から20個
までの飽和または不飽和ヒドロカルビル基であ
り、かつＲはそれぞれ同一または異なつてもよ
く、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦２であるよう
な任意の数） の少なくとも１種の有機アルミニウム沈殿剤と
反応させ、 () 得られた生成物を、チタン、バナジウム又
はジルコニウムのハロゲン化物又はSi、Sn、
Ｐ又はＣの塩素含有化合物の少なくとも一つの
ハロゲン付加源と反応させることを特徴とす
る、α−オレフインの重合用触媒成分の製造方
法。 ２ 前記ハロゲン付加源がTiCl4であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記Si、Sn、Ｐ又はＣの塩素含有化合物を
前記TiCl4と組み合わせて用いることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記塩素含有化合物がSiCl4でSiCl4とTiCl4
のモル比が約１：１である特許請求の範囲第３項
に記載の方法。 ５ 工程（）において用いられる前記塩素化合
物が式 R′COCl （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を有
する脂肪族または芳香族基） の有機酸塩化物、COCl2、PCl3、SiCl4、SnCl4、
CCl4、 式 SioOo-1Cl2o+2 （式中、ｎは２から７までの範囲内の数）のクロ
ロシロキサン、式 SioCl2o+2 （式中、ｎは２から６までの範囲内の数） を有する塩素化ポリシラン、式 SiH4-oClo （式中、ｎは１から３までの範囲内の数） を有する塩素化シラン、式 R′oSiHxCly （式中、R′は１個から20個までの炭素原子を有
する芳香族または脂肪族基、ｘは０から２までの
範囲内の数、かつｙは１から３までの範囲内の
数） を有するオルガノシラン、またはSi（OR）4-oClo （式中、Ｒは１個から20個までの炭素原子を有す
るアルキルまたはアリール基、かつｎは１から３
までの範囲内の数） を有するアルコキシ−ハロゲンシラン であることを特徴とする、特許請求の範囲第３項
に記載の方法。 ６ 工程（）において用いられる前記塩素含有
化合物がSiCl4または芳香族オルガノクロロシラ
ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第５
項に記載の方法。 ７ 前記電子供与体が置換または非置換フエノー
ル、ナフトール、チオフエノール、チオナフトー
ル、アラルキルアルコール、芳香族酸又は芳香族
エステルであることを特徴とする前記特許請求の
範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の方法。 ８ 前記の電気供与体がフエノール、メチル置換
フエノール、ｐ−メトキシフエノール、４−エチ
ルフエノール、３−ｔ−ブチルフエノール、３−
フルオロフエノール、４−フルオロフエノール、
チオフエノール、４−sec−ブチルフエノール、
ｐ−メトキシチオフエノール、ｐ−メチル−チオ
フエノール、ベンジルアルコール、４−フエニル
フエノール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、
安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、安息香酸エチル、およびアニス酸エチ
ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 前記チタンテトラアルコキシドがチタンテト
ラブトキシド、であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項〜第６項までのいずれか１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/240,533 US4394291A (en) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | Polyolefin polymerization process and catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158207A JPS57158207A (en) | 1982-09-30 |
| JPH0465084B2 true JPH0465084B2 (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=22906926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57030472A Granted JPS57158207A (en) | 1981-03-04 | 1982-02-26 | Manufacture of alpha-olefin polymerization catalyst and alpha-olefin polymerization |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4394291A (ja) |
| EP (1) | EP0060443B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57158207A (ja) |
| AT (1) | ATE48145T1 (ja) |
| BR (1) | BR8201027A (ja) |
| CA (1) | CA1183119A (ja) |
| DE (1) | DE3280033D1 (ja) |
| ES (1) | ES510130A0 (ja) |
| GB (1) | GB2093851B (ja) |
| MX (1) | MX159971A (ja) |
| NO (1) | NO159284C (ja) |
| SG (1) | SG16385G (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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