JP2749731B2 - オレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒の製造方法

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JP2749731B2 JP3240830A JP24083091A JP2749731B2 JP 2749731 B2 JP2749731 B2 JP 2749731B2 JP 3240830 A JP3240830 A JP 3240830A JP 24083091 A JP24083091 A JP 24083091A JP 2749731 B2 JP2749731 B2 JP 2749731B2
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    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に関
する。一つの態様として、本発明は、スラリー又は粒状
重合に関する。別の態様として、本発明は、連続的環状
反応器を用いたオレフィン重合に関する。更に別の態様
として、本発明は、オレフィン重合に用いられる新規な
触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを重合するのに用いられてい
る非常に一般的な方法の一つは、重合体が固体粒子の形
で形成され、反応生成物が液体媒体中に懸濁した粒状重
合体固体のスラリーになっているような条件で液体希釈
剤中で重合を行うことを含んでいる。そのような反応方
法は、スラリー又は粒状重合として言及されている。そ
のような粒状重合を行う特に望ましい方法は、連続的環
状反応器を使用することを含んでいる。そのような反応
器装置の例は、米国特許第3,152,872 号、及び米国特許
第4,424,341 号明細書に記載されている。
【０００３】従来、商業的粒状重合法の多くはクロム系
触媒を用いてきた。しかし、そのような方法はチタン系
触媒及び有機金属助触媒を用いても行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】粒状重合で僅かな量の
助触媒を用いると、チタン系触媒を用いた場合、或る問
題が起きることに本出願人は気がついてきた。助触媒の
量を充分な生産性が得られるように充分高くしても、チ
タン含有触媒系を用いた場合、助触媒の量が或る水準以
下に落ちると反応器壁に熱伝導を妨げるある種の皮膜を
形成する傾向があることが観察されてきた。重合が僅か
１時間かそこいらで、熱移動が通常問題にならないよう
な実験規模（bench scale)の装置では、その現象は通常
観察されない。しかし、商業的規模の重合では、特に環
状反応器では、その現象が観察されてきた。この皮膜形
成の正確な原因は現在分かっていない。本出願人による
理論によれば、それは可溶性重合体又は可溶性触媒が形
成されるためであろうとされてきた。本出願人の一つの
理論によれば、それは実際に触媒から炭化水素可溶性物
質が滲み出すことによるものであるとされる。
【０００５】重合中皮膜形成を起こす傾向が少ないチタ
ン含有触媒系を用いてオレフィンを粒状重合する方法を
与えることが望ましい。低い助触媒量で充分用いること
ができるチタン系触媒を用いてオレフィンを粒状重合す
る方法を与えることも望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィンと、チタン含有触媒とを重合領域中で粒状重合条件
下で接触させることからなり、然も、前記触媒が炭化水
素可溶性チタン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有
機金属還元剤とを、その触媒を重合領域内に導入する前
に接触させることにより製造されたものであるオレフィ
ンの重合方法が与えられる。
【０００７】本発明の別の態様によれば、オレフィン重
合用触媒が与えられる。その触媒は、炭化水素可溶性チ
タン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有機金属還元
剤とを、その触媒を重合領域中に導入する前に接触させ
ることにより製造される。
【０００８】特に好ましい態様によれば、チタン含有触
媒は、チタンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウム
とを適当な液体中で接触させて溶液を形成し、その溶液
を適当な沈澱剤と接触させて固体を形成し、その固体
を、出来ればオレフィンと接触させてプレポリマーを形
成した後、四塩化チタンと接触させ、次に得られた固体
をヒドロカルビルアルミニウム化合物と、その固体を重
合容器へ導入する前に接触させることにより製造され
る。
【０００９】触媒が炭化水素可溶性チタン成分を含有す
るチタン含有触媒である場合、本発明は、どのような粒
状重合に対しても適用できるであろうと考えられる。広
い範囲のそのようなチタン含有触媒が知られている。そ
のような触媒の幾つか例には、米国特許第4,477,586
号、第4,394,291号、第4,325,837 号、第4,326,988
号、第4,363,746 号、第4,329,253 号、第4,618,661
号、第4,626,519 号、第4,555,496 号、第4,384,982
号、第4,406,818 号、及び第4,384,982 号明細書に記載
されているものが含まれる。本記載の目的にとって、触
媒を０℃〜110 ℃の範囲の温度でＣ4 〜Ｃ8 炭化水素中
に入れた時チタン成分が溶解するならば、触媒は炭化水
素可溶性チタン成分を有する触媒であると見做される。
【００１０】チタン含有固体触媒と接触させる有機金属
還元剤は、過去そのようなチタン含有触媒と一緒に助触
媒として使われてきた一般的にどのような種類の有機金
属還元剤からでも選択することができる。それらの例に
は、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビ
ル硼素化合物、及びヒドロカルビルアルカリ又はアルカ
リ土類金属化合物の如き有機金属化合物が含まれる。そ
のような還元剤の或る特別な例には、トリエチル硼素、
ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチ
ウム等が含まれる。現在好ましい有機金属還元剤は、式
Ｒm ＡｌＺ3-m （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基であり、Ｚはハロゲン、水素、又は
１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
m は１〜３の範囲の数である）の化合物から選択され
る。現在最も好ましい有機金属還元剤は、トリアルキル
アルミニウム化合物から選択され、特にトリエチルアル
ミニウムである。
【００１１】チタン含有触媒を予め処理するのに用いら
れる還元剤の量は、広い範囲に亙って変えることができ
る。粒状重合で全体的に最もよい改良を与えるのに必要
な最適の量は、日常的な実験によって決定することがで
きる。一般に過剰の有機金属還元剤を用いることができ
るが、そのような場合、触媒を重合過程に導入する前
に、触媒から可溶性有機金属還元剤が確実に除去されて
いるように、得られた生成物を炭化水素溶媒により何回
か洗浄にかけるのが望ましい。
【００１２】本発明は、米国特許第4,325,837 号明細書
に記載されている種類のオレフィンプレポリマーを含有
するチタン含有触媒に適用した場合に特に有効である。
そのような触媒は次のようにして製造される。チタンア
ルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムとを適当な液体
中で反応させ、溶液を形成する。次に得られた溶液を適
当な沈澱剤と接触させ、得られた固体を四塩化チタン
と、その固体にオレフィンのプレポリマーを添加する
前、又は添加した後に接触させる。
【００１３】チタンアルコキシドの例には、アルキル基
が夫々１〜約10個の炭素原子を有するチタンテトラアル
コキシドが含まれる。或る特別な例には、チタンテトラ
メトキシド、チタンジメトキシドジエトキシド、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チ
タンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオキ
シド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンシク
ロヘキシルオキシドが含まれる。ハロゲン化マグネシウ
ムは塩化マグネシウムから選択されるのが好ましい。チ
タンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムを適当な
液体中で一緒にすることができる。液体の例には、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、トルエン、キシレン等の如き実質的に無水の
有機液体が含まれる。
【００１４】遷移金属化合物対金属ハロゲン化物のモル
比は、比較的広い範囲に亙って選択することができる。
一般にそのモル比は、約10：１〜１：10の範囲にあり、
好ましくは約３：１〜約0.5 ：２の範囲にあるが、その
モル比が約２：１〜約１：２の範囲内にある場合が一層
多い。
【００１５】一般に溶液を得るために液体混合物を加熱
することが必要である。一般に約15℃〜約150 ℃の範囲
の温度で成分を混合する。混合は大気圧又はそれより高
い圧力で行うことができる。二つの成分を加熱するのに
必要な時間は、溶液をもたらすどのような適当な時間で
もよい。一般にこれは約５分〜約10時間の範囲の時間に
なるであろう。加熱操作に続き、もし望むならば、得ら
れた溶液を濾過して未溶解物質又は余分な固体を除去し
てもよい。
【００１６】沈澱剤は、金属がメンデレフの周期律表第
Ｉ族〜第III 族金属である有機金属化合物、メンデレフ
の周期律表の第III Ａ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、及びＶＢ族
から選択された元素の金属ハロゲン化物及び酸素含有ハ
ロゲン化物、水素ハロゲン化物、及び式Ｒ′−Ｃ−Ｘ
（式中、Ｒ′は１〜約12個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール、シクロアルキル基、又はそれらの組合せ
であり、Ｘはハロゲン原子である）の有機酸ハロゲン化
物からなる群から選択される。
【００１７】そのような沈澱剤の幾つかの特別な例に
は、リチウムアルキル、グリニャール試薬、ジアルキル
マグネシウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジヒドロ
カルビルアルミニウムモノハロゲン化物、モノヒドロカ
ルビルアルミニウム二ハロゲン化物、ヒドロカルビルア
ルミニウムセスキハロゲン化物、三塩化アルミニウム、
四塩化錫、四塩化珪素、オキシ三塩化バナジウム、塩化
水素、臭化水素、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、フッ
化プロピオニル等が含まれる。
【００１８】用いられる沈澱剤の量は、希望する特定の
活性度により比較的広い範囲に亙って選択することがで
きる。一般に、チタン含有固体成分の遷移金属対沈澱剤
のモル比は約10：１〜約１：10の範囲内、一層一般的に
は約２：１〜約１：３の範囲内にある。
【００１９】特に好ましい態様として、触媒は、その触
媒の粒径、最終的には重合反応で生ずる重合体粒子の粒
径を改良するのに充分な量のプレポリマーを含有する。
プレポリマーを形成する一つの方法は、脂肪族モノ−１
−オレフィンの存在下で沈澱を行わせることを含んでい
る。別の方法では沈澱された固体を脂肪族モノ−１−オ
レフィンと、プレポリマーを形成するのに適した条件で
接触させることを含んでいる。これは、固体を四塩化チ
タンで処理する前、又は後で行うことができる。プレポ
リマーを形成するのに用いることができるオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等、及びそれら
の一種類以上の混合物が含まれる。プレポリマー付着触
媒の全重量に基づくプレポリマーの重量は、一般に約１
〜約90重量％、一層好ましくは約１〜約20重量％、さら
に一層好ましくは約１〜約15重量％の範囲にある。
【００２０】四塩化チタン対固体の相対的比率は広い範
囲に亙って変えることができるが、一般的規則として、
四塩化チタン対プレポリマー付着又は未付着固体の重量
比は、一般に約10：１〜約１：10、一層一般的には約
７：１〜約１：４の範囲内にあるであろう。
【００２１】触媒を重合領域へ導入する前の、有機金属
還元剤によるチタン含有触媒の前処理は、実質的に不活
性な液体、一般的には炭化水素中で行うのが好ましい。
ここで用いられる有機金属還元剤と言う用語は、遷移金
属を基にしたオレフィン重合触媒系のための助触媒とし
て従来用いられてきたのと一般に同じ種類の有機金属還
元剤を指す。上述したように、好ましい種類の還元剤に
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニ
ウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、塩化
ジメチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
エイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリフェニルアルミニウム、２−メチルペンチル
ジエチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、二臭化メチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニ
ウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二臭化ドデシル
アルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソ
プロピルアルミニウム、臭化メチル−ｎ−プロピルアル
ミニウム、臭化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジ
フェニルアルミニウム、臭化ジシクロヘキシルアルミニ
ウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ沃化エチ
ルアルミニウム等、及びそれらの混合物の如き有機アル
ミニウム化合物が含まれる。
【００２２】全ての触媒製造工程で、酸素及び水の存在
を最小にする条件を用いるのが好ましい。接触は広い範
囲の温度条件に亙って行うことができる。典型的には、
接触は約15℃〜約150 ℃、一層典型的には約20℃〜約10
0 ℃の範囲の温度で行われ、接触後一般に母液を傾瀉
し、得られた固体を数回炭化水素の如き適当な液体媒体
で洗浄する。
【００２３】有機金属還元剤の使用量は広い範囲に亙っ
て変えることができる。過剰の有機金属還元剤を用いる
ことができる。一般に有機金属還元剤は、その還元剤対
処理される触媒中のチタンのモル比が約0.01：１〜約1
0：１、一層好ましくは約0.02：１〜約３：１の範囲に
なるような量で用いられる。
【００２４】もし望むならば、得られた前処理触媒を、
その触媒を重合工程で使用する前に、例えば、シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、二塩化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリ（フェニレンスルフィド）の如き粒状希釈
剤と一緒に混合してもよい。粒状希釈剤対触媒の重量比
は広い範囲に亙って変えることができる。典型的には、
粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約100 ：１〜１：10
0 の範囲内にあり、一層頻繁に約20：１〜約２：１の範
囲にある。粒状希釈剤を使用することは、反応器への触
媒の導入制御を一層し易くするのに特に有効であること
が見出されている。
【００２５】予め処理した触媒を、種々の重合可能化合
物の重合に用いることができる。特にモノ−１−オレフ
ィンの単独重合又は共重合に有用である。２〜１８個の
炭素原子を有するオレフィンが最も屡々用いられるであ
ろうが、たとえばエチレンを重合してポリエチレン単独
重合体を生成させ、又、３〜８個の炭素原子を有する少
なくとも一種類の他の１−オレフィンと重合してエチレ
ン共重合体を生成させる。好ましくは、エチレンを１−
ヘキセンと共重合してエチレン／１−ヘキセン共重合体
を生成させる。予め処理した触媒は、スラリー又は粒状
重合法に特に有用である。粒状重合法では、重合体がば
らばらな粒子として確実に回収できるような温度及び圧
力条件が一般に選択される。典型的には、これは約６０
〜約１１０℃の範囲の温度を含むであろう。一層一般的
には約８０〜約１１０℃である。本発明の予め処理した
触媒は、助触媒がトリエチルアルミニウムであり、重合
に用いられるトリエチルアルミニウムの量が、重合で用
いられる液体希釈剤の重量に基づき約２５ｐｐｍより少
なく、一層好ましくはトリエチルアルミニウムが、重合
で用いられる液体希釈剤の重量に基づき約５〜約１０ｐ
ｐｍの範囲の量で用いられる場合に特に有用である。
【００２６】連続的方法では、例えば環状反応器の如き
適当な反応器に連続的に適当な量の液体希釈剤、触媒、
助触媒、重合可能化合物、及びもし必要ならば水素を希
望の順序で導入する。反応器生成物を連続的に取り出
し、もし適切ならば、液体希釈剤及び未反応単量体をフ
ラッシュし、得られた重合体を乾燥し、回収することに
より重合体が得られる。
【００２７】本発明で製造されたオレフィン重合体は、
射出成形、回転成形、フイルム押し出し等の如き慣用的
ポリオレフィン処理方法により物品を製造するのに用い
ることができる。本発明及びその目的及び利点を一層よ
く理解できるように、次の実施例を与える。
【００２８】
【実施例】実施例１ 触媒製造 窒素雰囲気下で、ｎ−ヘキサン、乾燥ＭｇＣl2及びチタ
ンテトラエトキシド、Ｔi(ＯＥｔ)4を一緒にした。撹拌
混合物を100 ℃へ加熱し、この温度に１時間保持した。
混合物を26℃へ冷却し、二塩化エチルアルミニウム（Ｅ
ＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた25重量％溶液として、
撹拌反応混合物へ60分の時間に亙って添加した。更に30
分後、撹拌を止め、固体を沈降させた。固体を無水ｎ−
ヘキサンで洗浄し、傾瀉し、次に更に２回の無水ｎ−ヘ
キサンによる連続的洗浄及び傾瀉を行なった。
【００２９】次に反応器内容物を、外囲温度で二塩化エ
チルアルミニウム（ＥＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた
25重量％溶液で処理した。撹拌反応混合物へのＥＡＤＣ
溶液の添加には約30分かかった。
【００３０】次に反応器に外囲温度で、エチレン計量タ
ンクを加圧及び再加圧することによりエチレンを添加
し、反応器中の触媒上にポリエチレン（プレポリマー）
を形成した。反応器からエチレンを窒素により追い出
し、プレポリマー付着触媒を２回の無水ｎ−ヘキサンで
連続的に洗浄及び傾瀉した。最後に無水ｎ−ヘキサンを
反応器に添加した。
【００３１】四塩化チタンを徐々に反応混合物へ添加
し、その混合物を約25℃で１時間撹した。固体を沈降さ
せた後、母液を傾瀉し、固体を無水ｎ−ヘキサンで洗浄
し、傾瀉した。次に固体を更に４回の無水ｎ−ヘキサン
で連続的に洗浄及び傾瀉した。無水ｎ−ヘキサンに入れ
た触媒スラリーを、窒素中で保存タンクへ移した。
【００３２】２回の同様な触媒製造で、本発明のトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）による触媒の前処理で用い
られる無水ｎ−ヘキサン中の触媒スラリー約402.5 ポン
ドが得られた。
【００３３】窒素下で触媒スラリー（7.4 重量％のＴｉ
を含有する固形物15.57 ％）の試料20ポンドを、保存タ
ンクから反応器へ移し、外囲温度で10分間撹拌した。ト
リエチルアルミニウム0.75ポンド（3.0 モル）を、15重
量％ｎ−ヘキサン溶液５ポンドとして反応器へ添加し、
撹拌反応混合物を50℃へ加熱した。50℃で２時間後、そ
の混合物を30℃へ冷却し、母液を傾瀉した。固体を４回
連続的に５ガロンずつの無水ｎ−ヘキサンで洗浄及び傾
瀉し、然る後、処理した触媒をヘキサンスラリーとして
保存タンクへ移した。触媒中に存在するアルミニウム
（添加したトリエチルアルミニウムからのもの）対チタ
ンのモル比は約３：2.2であることが推定された。この
ＴＥＡで予め処理した触媒は、ここでは触媒Ａとして言
及する。
【００３４】乾燥塩化マグネシウムとチタンテトラエト
キシドとを炭化水素希釈剤中で反応させ、次にその混合
物をセスキ塩化エチルアルミニウムと反応させて固体を
生成させることにより別の触媒を製造した。次にその固
体上にエチレンプレポリマーを形成した。得られたプレ
ポリマー付着触媒の炭化水素スラリーを次にトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）と接触させ、予め活性化したプ
レポリマー付着触媒を与えた。この触媒は触媒Ｂとして
言及する。
【００３５】実施例２ 本発明のＴＥＡで予め処理した触媒Ｂを用いて、環状反
応器でトリエチルアルミニウムの量を少なくしてパイロ
ットプラント実験を行なった。これは、二塩化エチルア
ルミニウムではなくセスキ塩化エチルアルミニウムを用
いて製造した触媒の一つである。ポリエチレンの製造に
関係した四つの本発明の実験の要約を表Ｉに与えてあ
る。実験１、２、３及び４についての環状反応器中のＴ
ＥＡの量は夫々22、10、５及び５ppm であった。未処理
触媒を用いた時、環状反応器で必要になるＴＥＡの正常
な水準は遥かに高く、即ち、25〜150 ppm ＴＥＡの範囲
にある。未処理触媒を用いた場合、25ppm より少ない量
でＴＥＡを用いると環状反応器の汚染を引き起こす。
【００３６】希釈剤としてイソブタンを含む液体を満た
した23ガロン環状反応器でパイロットプラント実験を行
なった。流出物を周期的に反応器から排出し、フラッシ
ュ室へ送り、そこで重合体を回収し、乾燥し、篩分け
た。ＴＥＡ及び生産性を希望の水準に維持するため、ト
リエチルアルミニウムをｎ−エキサンに入れた希釈溶液
と触媒と一緒に希釈剤を間欠的に反応器へ導入した。重
合体に対する分子量変更剤として水素を用いた。反応器
中の循環は、各実験で1850rpm で作動する撹拌器によっ
て行なった。実験１、２、３、及び４の反応器温度は18
0 °Ｆであった。標準ボールチェック（ball-check）供
給器による予め処理した触媒の供給を行い易くするた
め、ＴＥＡ前処理した触媒を触媒１部当たり５部のか焼
（200 〜300 ℃）シリカで希釈した。
【００３７】
【表１】 表I ＴＥＡ前処理触媒による２日連続パイロットプラントポリエチレン実験 実験１ 実験２ 実験３ 実験４ 水素濃度（モル％） 1.35 1.50 2.23 2.14 Ｈ2 ／Ｃ2 = モル比 0.18 0.20 0.29 0.28 トリエチルアルミニウム(ppm） 22 10 5 5 重合体メルトインデックス 4.2 5.9 7.4 11.5 ＨＬＭＩ／ＭＩa 35 36 38 37 重合体密度（g/cc） 0.967 0.968 0.968 0.970 曲げモジュラス、ＭＰａ 1720 1800 1790 1830 生産性（重合体g/触媒g/時） 26,320 18,870 22,730 17,860 （シリカを除く） 重合体嵩密度（lb／ft3) 24.9 25.6 25.9 26.3 a ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。
【００３８】表Ｉの実験１、２、３、及び４に関し、開
始時の環状反応器のＴＥＡの量は22ppm （実験１）であ
り、反応器汚染は観察されなかったことが分かる。反応
器を調整した後、ＴＥＡ量を10ppm に減少させたが、依
然として汚染問題は起きなかった（実験２）。実験３及
び４では、ＴＥＡ水準を更に５ppm ＴＥＡに減少させた
が、汚染は検出されなかった。表Ｉの実験１〜４で行わ
れた全操作時間は２日間であり、即ちこれらの実験は、
本発明のＴＥＡ前処理触媒について環状反応器でＴＥＡ
の水準を減少させてパイロットプラントで２日間連続操
作した場合を表し、その期間中反応器の汚染は検出され
なかった。
【００３９】表Ｉの他の因子は、ＴＥＡ水準を低くして
も大して変わらないように見える。触媒の活性度は比較
的一定であった。その一連の実験中水素濃度を増大した
ので、活性度の幾らかの減少は予想されたであろう。水
素の量を増大すると、同様にメルトインデックスの増大
を起こすであろう。ＨＬＭＩ／ＭＩ値に反映する分子量
分布の広がりは、本質的に一定であった。比較的高いＨ
ＬＭＩ／ＭＩ値は、ＴＥＡ水準が低いことよりも反応温
度が比較的低い（180 °Ｆ）ことによって殆ど惹き起こ
されているようであった。曲げモジュラス及び嵩密度の
値は、ＴＥＡの水準によっては変化しなかった。一般に
ＴＥＡ水準の減少に対し系が不利になる仕方で変動する
ことはなかった。
【００４０】実施例３ 触媒Ａを用いた３日間の連続操作に亙るパイロットプラ
ント実験の結果を表IIに要約する。本発明の前処理触媒
の供給をし易くするために、ＴＥＡ前処理触媒を、600
℃でか焼したシリカで希釈した。正確な希釈率は分から
ないが、触媒Ａの１重量部に対しシリカが約３〜約５重
量部の範囲にあるものと考えられた。実験５、６、７、
８、９、及び10での反応器温度は190 °Ｆであった。こ
れらの実験でのＴＥＡ量は、夫々11、10、10、12、９及
び８ppm であった。
【００４１】
【表２】表II ＴＥＡ前処理触媒による３日連続パイロットプラント共重合体樹脂実験 実験５ 実験６ 実験７ 実験８ 実験９ 実験10 水素濃度（モル％） 1.56 1.53 1.57 1.37 1.64 2.18 Ｈ2 ／Ｃ2 = モル比 0.18 0.21 0.21 0.17 0.21 0.29 トリエチルアルミニウム (ppm） 11 10 10 12 9 8 1-ヘキセン、 エチレン基準重量％ 0 3.3 3.4 15.0 14.9 14.9 重合体メルトインデックス 4.2 15.2 18.2 14.5 19.7 27.2 ＨＬＭＩ／ＭＩa 37 29 18 21 42 30 重合体密度（g/cc） 0.968 0.967 0.966 0.960 0.960 0.961 曲げモジュラス、ＭＰａ 1689 1770 1671 1515 1472 1563 生産性（重合体g/触媒g/時） （シリカを含む） 2040 2040 2040 2080 1520 1890 重合体嵩密度（lb／ft3) 23.1 23.5 23.8 22.1 22.8 24.5 a ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。
【００４２】表IIの実験５、６、７、８、９及び10に関
し、開始時の反応器中のＴＥＡの量は11ppm であり、３
日間の連続操作で８ppm 〜12ppm の間で変化させたこと
が分かる。この期間中検出可能な汚染問題は起こらず、
活性度は本質的に変化しなかった。
【００４３】実験６、７、８、９、及び10に関し、1-ヘ
キセンを反応器に添加した効果を見ることができる。一
般に1-ヘキセンを増加するに従って、メルトインデック
スは増大した。予想される通り、1-ヘキセンを増大する
と密度は減少し、曲げモジュラスは低下した。ＨＬＭＩ
／ＭＩの値が幾らか低いのは、恐らく実験６〜10で用い
られた反応器温度が高いことによるものと思われる。嵩
密度は低いＴＥＡ水準で比較的一定のままであった。
【００４４】表IIの結果は、本発明のＴＥＡ前処理触媒
により、エチレンと1-ヘキセンとの共重合中、環状反応
器中で使用されるＴＥＡの量を少なくすることができる
ことを示している。
【００４５】実施例４ 触媒Ａを用いた５日間の連続操作によるパイロットプラ
ント実験の結果を表III に要約する。本発明の前処理触
媒の供給をし易くするため、ＴＥＡ前処理触媒を、600
℃でか焼したシリカで希釈した。ここでも希釈は触媒Ａ
の１重量部当たりシリカ約３〜約５重量部の割合であっ
た。実験11、12、13、14、15、及び16の反応器温度は、
夫々180 °Ｆ、182 °Ｆ、189 °Ｆ、191 °Ｆ、191 °
Ｆ、及び191 °Ｆであった。これらの実験でＴＥＡの量
は、夫々９、５、５、４、２、及び２ppm であった。
【００４６】
【表３】 表III ＴＥＡ前処理触媒による５日連続パイロットプラント共重合体樹脂実験 実験11 実験12 実験13 実験14 実験15 実験16 水素濃度（モル％） 1.95 1.99 2.05 2.06 1.97 2.09 Ｈ2 ／Ｃ2 = モル比 0.24 0.26 0.27 0.31 0.25 0.27 トリエチルアルミニウム (ppm） 9 5 5 4 2 2 1-ヘキセン、 エチレン基準重量％ 14.4 14.8 14.9 15.3 15.8 6.6 重合体メルトインデックス 38 42.2 64 118.7 59.9 34 ＨＬＭＩ／ＭＩa 24 NAb 15 NAb NAb NAb 重合体密度（g/cc） 0.960 0.959 0.960 0.959 0.958 0.962 曲げモジュラス、ＭＰａ 1544 NAb 1498 NAb NAb NAb 生産性（重合体g/触媒g/時） （シリカを含む） 3640 3610 4650 3030 3130 3450 重合体嵩密度（lb／ft3) 24.8 25.2 26.4 26.4 26.3 26.1 a ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。b NAは得られなかったことを表す。
【００４７】表III の実験11、12、13、14、15及び16に
関し、開始時の反応器中のＴＥＡの量は９ppm であり、
５日間の連続操作で２ppm まで 徐々に減少させた。こ
の期間中検出可能な汚染問題は起こらず、活性度は本質
的に変化しなかった。
【００４８】表IIに要約した結果に関して前の実施例で
述べた一般的説明は、表III に示した結果にも当てはま
る。環状反応器中のＴＥＡ量を0.5ppmへ低下させると、
活性度は鋭く低下し、操作が停止されたことに注意すべ
きである。
【００４９】比較的多量の1-ヘキセンが存在していたこ
とを考慮すると、密度の全体的低下は僅かであったの
で、低い反応温度でもＴＥＡ処理はコモノマー配合に余
り影響を与えなかったことを結論することができる。例
えば、非常に水素を多くし、1-ヘキセンを非常に多くし
た実験14では、メルトインデックスは非常に高く118.7
であったことに注意すべきである。
【００５０】実施例５ シリカ希釈触媒Ｂを用いた10日間の連続操作によるパイ
ロットプラント実験の結果を表IVに要約する。実験17、
18、19、及び20は第一の種類の共重合体樹脂に関する
が、実験21、22、及び23は異なった種類の共重合体樹脂
に関する。未処理触媒で日常的に使われている条件に合
わせるため一層高い反応器温度を用いた。実験17、18、
19、及び20で用いられた反応器温度は215 °Ｆであった
のに対し、実験21、22、及び23の反応温度は、夫々205
°Ｆ、205 °Ｆ、及び199 °Ｆであった。
【００５１】
【表４】表IV ＴＥＡ前処理触媒による10日連続パイロットプラント共重合体樹脂実験 実験17 実験18 実験19 実験20 実験21 実験22 実験23 水素濃度(mol％) 1.0 0.86 0.86 0.92 0.48 0.55 0.05 Ｈ2/Ｃ2 = モル比 0.14 0.14 0.14 0.15 0.08 0.09 0.09 トリエチルアルミ ニウム(ppm） 10 10 10 5 5 5 5 1-ヘキセン、エチ レン基準重量％ 0.21 0.25 0.27 0.29 1.07 1.15 1.27 重合体ＭＩ 24 19 19 17 6 8 9 ＨＬＭＩ／ＭＩa 14 26 15 25 16 27 28 重合体密度(g/cc) 0.958 0.954 0.957 0.957 0.945 0.944 0.944 生産性（重合体g/触媒g/時） （シリカを含む） 5000 3510 3570 3080 4170 4000 4000 重合体嵩密度 （lb／ft3) 29.3 29.1 29.3 29.5 25.9 26.3 25.1 a ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。b NAは得られなかったことを表す。
【００５２】表IVの実験17、18、19、及び20に関し、フ
ィリップス(Phillips)の商業的規模の共重合体の一つを
製造するため、反応器中のＴＥＡ量は、夫々10、10、1
0、及び５であったことが分かる。別のフィリップスの
商業的規模の共重合体を製造するための実験21、22、及
び23では反応器中のＴＥＡ量は５ppm であった。これら
の実験では、前の実施例の表II及び表III の共重合体実
験に比較して一層高い温度を用いているので、嵩密度は
大きくなっている。他の反応条件及び重合体の性質は、
未処理触媒を用い、環状反応器中のＴＥＡ水準を高くし
てこれらの共重合体を製造した慣用的方法の場合と同様
であった。
【００５３】表IVに示された結果は、環状反応器でＴＥ
Ａ水準を低下して高品質の共重合体を生ずる系を与える
本発明のＴＥＡ処理触媒の効果性を示している。これら
の系も、10日間の連続的操作期間中汚染問題を起こさな
かった。
【００５４】実施例６ 商業的規模のチタン含有触媒を評価した。触媒を次のよ
うにして調製した。チタンテトラエトキシドと二塩化マ
グネシウムとを接触させて溶液を得、次にその溶液をセ
スキハロゲン化アルミニウムと接触させて沈澱物を得、
その沈澱物をエチレンと接触させてプレポリマーを形成
し、次にそのプレポリマー付着固体をＴｉＣl4と接触さ
せ、次に何回か炭化水素で洗浄し、可溶性チタン成分を
除去した。そのような触媒調製で複数回の炭化水素洗浄
を用いても、触媒が老化すると可溶性チタン成分の量は
増大することが本出願により観察されている。
【００５５】五つの別々の部分を商業的規模の触媒を、
その効果を評価するため異なった条件でトリエチルアル
ミニウムで処理した。どの場合でも3.5 ポンドの固体触
媒をヘキサンスラリーにして反応器へ導入した。10分間
混合した後、15重量％トリエチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液を反応器へ導入した。次にそのスラリーを選択さ
れた反応温度へ持って行き、２時間混合した、然る後、
得られた固体をヘキサンで５回洗浄した。触媒前処理中
の条件を表Ｖに記載する。
【００５６】
【表５】 表Ｖ 触媒前処理条件 触媒 ＴＥＡ溶液（I b ） 反応温度（℃） Ｃ 5.0 60 Ｄ 0.5 60 Ｅ 0.5 20 Ｆ 5.0 20 Ｇ 2.75 40
【００５７】触媒の各々、及び最初の商業的規模の未処
理対照触媒のヘキサンスラリーを分析試験にかけ、可溶
性チタン成分の相対的量を決定した。結果を表VIに記載
する。
【００５８】
【表６】 表VI 分析結果 触媒 上澄み液(ppm） 乾燥触媒（重量％） 色 Ａｌ Ｔｉ Ｍｇ Ａｌ Ｔｉ Ｍｇ Ｃ 黒 95.0 1.8 0.5 5.8 12.8 7.2 Ｄ 明褐色 0.2 4.5 0.1 2.3 14.1 7.4 Ｅ 明褐色 <0.1 0.3 <0.1 2.4 14.0 7.6 Ｆ 黒 92.6 0.2 <0.1 5.2 12.8 6.9 Ｇ 暗褐色 24.0 <0.1 <0.1 4.2 13.0 6.7 対照 明褐色 0.2 >1699.1 0.2 1.6 14.0 7.4
【００５９】対照触媒スラリーを異なった濃度及び温度
でＴＥＡで処理すると、どの場合でも５ppm より低い可
溶性チタン量を与える結果になった。
【００６０】実施例７ 実施例６のＴＥＡ処理触媒の重合に対する効果性を、次
に未処理対照触媒のものと比較した。１ガロン容量の反
応器を重合に用いた。各重合実験に対し、反応器を、そ
れに約１リットルのイソブタンを入れ、110 ℃に１時間
加熱し、反応器をあけ、次にそれを窒素を含まないイソ
ブタンでフラッシュすることにより準備した。触媒スラ
リー及びＴＥＡ助触媒を反応器に入れた。反応器を密封
し、水素を添加した。約２リットルのイソブタンを反応
器へ加圧して入れた。次にエチレンを１時間に亙って連
続的に反応器へ供給し、一定の圧力が得られるようにし
た。その時間が終わった時、エチレンの流れを止め、反
応器を通気した。重合体を収集し、60℃で真空乾燥し、
秤量した。
【００６１】1.1 kgのイソブタン、90g の1-ヘキセン、
0.5 ccの15重量％トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタ
ン溶液を用いて90℃、全圧324psig で１時間重合を行な
った。水素を2.25リットルの容器から25psi の量で反応
器中へ測定して入れた。反応物モル比は、約７モル％の
エチレン濃度で0.7 のヘキセン／エチレン及び0.05の水
素／エチレンであった。結果を表VII に要約する。
【００６２】
【表７】 表VII 生産性(kg/g/時） MI HLMI／MI 密度実験 触媒a 触媒重量から Ｔｉ分析から （g/10分） 比 (g/cc) 24 Ｃ 24 18 1.26 27.3 0.9429 25 Ｄ 23 20 1.68 27.4 0.9443 26 Ｅ 25 23 1.65 27.4 0.9435 27 Ｆ 21 18 1.62 27.0 0.9433 28 Ｇ 24 25 1.39 27.6 0.9440 29 対照 26 23(25)b 1.16 30.7 0.9439a 綿状物の嵩密度は、僅か14.8〜15.4ポンド／立方フィ
ートの範囲であった。b 溶液中のＴｉについて補正計算した。
【００６３】データーは、生産性及び重合体分子量がＴ
ＥＡ処理により僅かに減少したことを示している。剪断
比、綿状物嵩密度、及び重合体の密度は処理によって実
質的には影響を受けなかった。このようにＴＥＡ処理
は、形成される重合体或は触媒の性能に大きな悪影響を
与えることなく、触媒の可溶性Ｔｉ量を減少させた。水
素の量を減少させることにより、分子量及び生産性を、
未処理対照触媒で得られたものに非常に近い値まで増大
することができるはずである。
【００６４】実施例８ 種々のＴＥＡ前処理触媒及び対照触媒を用いて別の一連
の重合を行い、ＴＥＡ前処理が生成微粒重合体の種類に
影響を与えるか否かを決定した。1.1 kgのイソブタン
中、100 ℃、全圧500psiで１時間重合を行なった。トリ
エチルアルミニウム助触媒を15重量％ヘプタン溶液とし
て0.5 cc用いた。2.25リットルの容器から132psiの水素
を反応器に導入した。水素／エチレンモル比は、6.05モ
ル％のエチレンで0.36であった。結果を表VIIIに要約す
る。
【００６５】
【表８】 表VIII 生産性(kg/g/時） 微粒子実験 触媒 触媒重量から Ｔｉ分析から MI（g/10分) (-100メッシュ％） 30 Ｃ 12 9 109 2.98 31 Ｄ 11 12 161 2.50 32 Ｅ 15 13 121 2.38 33 Ｆ 11 9 147 3.75 34 Ｇ 11 8 207 2.50 35 対照 11 8a 192 2.29a 溶液中のＴｉについて補正計算した。
【００６６】データーは、ＴＥＡ前処理が微粒重合体に
大きな悪影響を何ら与えないことを示している。
【００６７】実施例９ エチレンと1-ヘキセンとの共重合で異なった助触媒量で
ＴＥＡ前処理触媒Ｇを評価するため別の一連の重合を行
なった。1.1 kgのイソブタン中で、90g の1-ヘキセン及
び種々の量の15重量％トリエチルアルミニウムのｎ−ヘ
プタン溶液を用いて、90℃、全圧324psigで１時間重合
を行なった。2.25リットルの容器から25psi の水素も反
応器中に導入した。反応物モル比は、約７モル％のエチ
レン濃度で0.7 のヘキセン／エチレン及び0.05の水素／
エチレンであった。結果を表IXに要約する。
【００６８】
【表９】 表IX 実験 トリエチルアルミニウム b 生産性 ＭＩ ＨＬＭＩ／ＭＩ （cc） （ppm)c (kg/g/時） （g/10分） 比 36 3.0 286 10.0 3.78 27.4 37 1.5 143 10.8 2.52 26.2 38 0.5 48 25.0 1.39 27.6 39 0.5 48 21.3 1.74 28.3 40 0.25 24 14.4 0.99 30.7 41 0.15 15 3.9 1.19 26.8 42 0.10 10 NDa ND ND a NDは決定されていないことを示す。b ＴＥＡは15重量％ｎ−ヘプタン溶液であった（密度＝
0.70g/cc）c イソブタンを基にしたppm 。
【００６９】データーは、実験規模のポット型反応器
で、ＴＥＡ助触媒の量が減少するに従って、共重合の生
産性が低下することを示している。生産性に対する影響
は、明らかに環状反応器の場合よりその実験規模の反応
器の方が顕著である。
【００７０】実施例10 他の有機金属還元剤の影響を評価するため、別の一連の
触媒を調製した。対照触媒を次のようにして調製した。
チタンテトラエトキシドと塩化マグネシウムの溶液を形
成し、その溶液を二塩化エチルアルミニウムと接触さ
せ、沈澱物を得た。沈澱物上でエチレンを重合し、プレ
ポリマーを形成した。得られた固体を次にＴｉＣl4で洗
浄し、次に数回炭化水素で洗浄した。
【００７１】得られた対照触媒を炭化水素でスラリーに
したものの別々な部分を、異なった還元剤、即ち、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリエチ
ル硼素、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、及びマガ
ラ（Magala）（ジブチルマグネシウムとトリエチルアル
ミニウムとの混合物）と接触させた。次に種々の触媒の
エチレン重合に対する効果を比較した。重合は実施例VI
I に記載したのと実質的に同じやり方で行なった。条件
及び結果を表Ｘに要約する。
【００７２】
【表１０】 表Ｘ 実験 ＴＥＡ 水素 生産性 ＭＩ ＨＬＭＩ／ＭＩ （cc） （psi) (kg/g/時） （g/10分） 対照触媒 43 0.1 45 6.0 0.48 36.4 44 0.25 50 20.7 1.02 29.5 45 0.5 45 33.6 1.35 29.7 46 1.0 45 41.2 1.24 29.7 47 2.0 35 41.2 1.28 31.8 48 4.0 35 43.1 1.32 31.5 49 6.0 30 39.5 1.20 30.0 ＴＥＡ処理触媒 50 0.1 40 14.3 0.65 34.5 51 0.25 40 21.4 0.65 30.9 52 0.5 40 27.8 1.47 24.6 53 1.0 40 36.0 1.26 29.8 ＤＥＡＣ処理触媒 54 0.05 40 2.0 --- --- 55 0.1 40 34.4 0.89 32.6 56 0.25 40 66.6 1.57 29.6 57 0.5 40 53.8 2.06 27.6 58 1.0 40 57.5 1.93 28.2 ＴＥＢ処理触媒 59 0.5 45 51.4 1.98 28.2
【００７３】
【表１１】 表Ｘ（続き） 実験 ＴＥＡ 水素 生産性 ＭＩ ＨＬＭＩ／ＭＩ （cc） （psi) (kg/g/時） （g/10分） ＤＥＺ処理触媒 60 0.5 45 33.8 1.58 28.8 ＭＡＧＡＬＡ処理触媒 61 0.5 45 22.1 2.0 27.8 ブチルリチウム処理触媒 62 0.5 45 37.6 0.89 37.8
【００７４】表Ｘ中、点線は決定されなかったことを示
している。表Ｘの結果は、可溶性チタン化合物を含有す
る粒状チタン触媒を、広い範囲の有機金属還元剤で効果
的に処理できることを示している。多くの場合、有機金
属還元剤処理触媒の生産性は、与えられた助触媒の水準
で対照のものよりも大きいことが認められるであろう。
特に顕著なものは、トリエチル硼素及びジエチルアルミ
ニウム塩化物で処理された触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルビン ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 グローバー ウィンドル コーン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，エス．オウク 1816 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタンテトラアルコキシドと二ハロゲン
    化マグネシウムとを反応させて溶液を形成し、次にその
    溶液を、ヒドロカルビルハロゲン化物又は三塩化アルミ
    ニウムである沈澱剤と反応させて沈澱固体を生成させ、
    次に前記固体を四塩化チタンと接触させ、更に有機金属
    還元剤と接触させ、次に得られた固体を炭化水素で洗浄
    して炭化水素可溶物質を除去することからなり、該有機
    金属還元剤が式Ｒ ｍ ＡｌＺ ３−ｍ （式中、Ｒは１〜８個
    の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｚはハロ
    ゲン、水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビル基であり、ｍは１〜３の範囲の数である）の化合
    物、トリエチル硼素、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウ
    ム又はマガラ（Ｍａｇａｌａ）である、オレフィン重合
    に有用な触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 有機金属還元剤がトリアルキルアルミニ
    ウム化合物である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が付加的に１〜１０重量％のオレフ
    ィンプレポリマーを含有する請求項１〜２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 沈澱固体を、該固体上にプレポリマーを
    生成させるのに充分な条件下でオレフィンと接触させる
    ことにより、その固体を四塩化チタンと接触させる前に
    オレフィンプレポリマーを沈澱固体上に付着させる請求
    項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 チタンテトラアルコキシドがチタンテト
    ラエトキシドであり、二ハロゲン化マグネシウムが二塩
    化マグネシウムであり、沈澱剤がセスキ塩化エチルアル
    ミニウム又は二塩化エチルアルミニウムであるヒドロカ
    ルビルハロゲン化物であり、オレフィンがエチレンであ
    る請求項１〜４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒を有機金属還元剤と接触させた後、
    液体希釈剤中脱水シリカと共にスラリーにし、チタン系
    シリカ希釈触媒を生成させる請求項１〜５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 沈澱固体とプレポリマーとの炭化水素ス
    ラリーを有機金属還元剤と接触させる請求項３〜６のい
    ずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法により製造された触媒とトリアルキルアルミニウム助
    触媒とからなる触媒配合物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法により製造されたチタン含有触媒又は請求項８に記載
    の触媒配合物とオレフィンとを接触させることを含むオ
    レフィン重合法。
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