KR100251599B1 - 구상 촉매 성분의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합에 사용하기 위한 염화마그네슘계 구상 촉매 성분의 제조방법에 관한 것이며, 이들 촉매성분은 중합도중 기계적 하중에 대한 안정성이 높아서 이를 사용하여 제조한 중합체성 생성물의 취급 및 가공을 상당히 간단하고 유리하게 해준다. 이는 실제 중합전에 폴리에틸렌 박막 보호층으로 특정 성분을 예비중합에 의해 피복시킴으로써 성취된다.

Description

구상 촉매 성분의 제조방법
본 발명은 염화마그네슘계 구상 촉매 성분의 제조방법에 관한 것이며, 이러한 촉매 성분을 사용하여 제조한 중합체성 생성물은 이에 의해 취급 및 가공이 상당히 간단하고 유리해진다.
둥근 염화마그네슘을 사용하여 제조한 촉매를 사용하는 경우, 이들 염화마그네슘은, 예를 들면, 본 목적에 필요한 촉매 펌프를 통해 촉매를 연속 중합 방법에 연속적으로 도입시키는 경우 발생하는 바와 같이 기계적 작용에 대한 안정성이 낮다는 사실은 공지되어 있다. 이는 촉매 입자의 구상 구조를 파괴시킨다. 올레핀(특히 에틸렌)의 중합동안, 균일한 구상 중합체 입자가 수득되지 못하고 구조가 불규칙하고 미립자 비율이 높은 분말이 수득된다. 또한, 공지된 구상 촉매 성분은 무수 상태, 예를 들면 기체상 중합시에는 계측하기가 상당히 어렵다.
또한 유기 마그네슘 화합물과 전자공여체, 유기 염소 화합물 및 전이 금속 화합물과의 반응에 의해 생성된 구상 중합 촉매는 촉매 입자를 중합에 의해 폴리올레핀으로 피복시킴으로써 분해로부터 보호할 수 있다[참조 : EP 제 232 643호], 그러나, 이러한 촉매계의 성능은 만족스럽지가 못하다. 또한, 예비중합체를 착화합시키기 위해 구상보호제(spheroprotecteur)로 후처리해야 한다.
또한, (a) 일반식 R2MgR1의 유기마그네슘 화합물을 일반식 AℓR3n(OR4)3-n의 유기 알루미늄의 화합물, 또는 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 수소화물과 디올레핀과의 반응 생성물, 및 지방족 1급 염소화 탄화수소와 반응시키고, (b) 생성된 고체를 전자공여체로 처리하고, (c) 생성된 지지 물질을 일반식 MeXm(OR5)4-m의 티타늄 또는 지르코늄 화합물과 반응시켜 생성시킨 전이 금속 성분 A를 포함하는 촉매 존재하에 α-올레핀을 중합시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이 공지되어 있다[참조 : DE 제 36 20 060호], 그러나 이러한 전이-금속 성분은 기계적 하중에 대한 안정성이 매우 낮다.
최종적으로, 중간 생성물을 제거시키지 않으면서, (a) 특정 유기 마그네슘 화합물을 지방족 염소의 탄화수소와 반응시키고, (b) 생성된 현탁액을 0 내지 100℃에서 전자공여체로 처리하고, (c) 생성된 지지 물질을 티타늄 화합물과 반응(여기서, 구상 입자를 갖는 중합체를 제공하는 구상 입자가 수득된다)시켜 제조한 성분 A를 포함하는 촉매 존재하에 α-올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법이 공지되어 있다[참조 : DE 제 40 19 925호], 유사하게 이러한 성분 A는 기계적 작용에 대한 안정성이 매우 낮다.
이제 특정 촉매 고체를 실제 중합전에 폴리에틸렌 박막 보호층으로 중합에 의해 피복시키는 경우 고도로 활성인, 구상이면서 동시에 기계적으로 안정한 촉매 성분 A를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 중간 생성물을 제거시키지 않으면서, (a) 일반식 R1MgR2(여기서, R1및 R2는 탄소수 2 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이다)의 유기 마그네슘 화합물을 30 내지 110℃에서 유기 마그네슘 화하물 1㏖을 기준으로 하여 지방족 1급 염소화 탄화수소 0.5 내지 2.5㏖과 반응시키고, (b) 생성된 현탁액을 0 내지 100℃에서 고체에 존재하는 마그네슘 1㏖당 전자공여체 0.1 내지 1㏖의 양으로 처리하고, (c) 생성된 지지 물질을 30 내지 120℃에서 지지 물질에 존재하는 마그네슘 1㏖당 일반식 MXm(OR5)4-m(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이며, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0 내지 4의 정수이다)의 화합물 0.5 내지 2㏖과 반응시켜 제조한 촉매 고체를 사용하여 예비중합시킴을 포함하여, 유기 마그네슘 화합물, 유기 염소 화합물, 필요한 경우 유기 알루미늄 화합물, 전자공여체 및 전이 금속 화합물을 기본으로 하는 구상의 전이금속-함유 촉매 성분(촉매의 성분 A)을 제조하고 촉매입자를 폴리올레핀으로 예비중합체 의해 피복시키는 방법에 관한 것이다.
먼저, 구상 고체를 형성시킨다. 이의 말기에, 유기 마그네슘 화합물을 지방족 1급 염소화 탄화수소 및 필요한 경우 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
유기 마그네슘 화합물은 R1및 R2가 탄소수 2 내지 12의 동일 또는 상이한 알킬 라디칼인 일반식 R1MgR2의 디알킬마그네슘 화합물이다. 이의 예는 디-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 바람직한 화합물은 일반식 [(n-C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg], 특히, 일반식 [(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.8Mg]의 화합물이다.
적합한 지방족 1급 염소화 탄화수소의 예는 테트라클로로메탄, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1-클로로프로판 및 1,1,1-트리클로로에탄이며, 혼합물을 사용할 수도 있다. 클로로포름 및 테트라클로로메탄이 바람직하다.
적합한 유기 알루미늄 화합물은 R3및 R4가 탄소수 1내지 8인 동일 또는 상이한 알킬 라디칼이며, n이 0, 1, 2 또는 3인 일반식 AlR3 n(OR4)3-n의 알킬-또는 알콕시알루미늄 화합물이다. 또한, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 수소하물 및 탄소수 1 내지 6의 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌의 반응 생성물이 적합하다. 특정 예는 이소프레닐 알루미늄이다. 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서는, 배취는 유기 알루미늄 화합물을 0.15㏖ 이하, 바람직하게는 0.10㏖ 이하로 함유한다.
구상 고체를 형성시키기 위해, 유기 마그네슘 화합물 및, 필요한 경우, 유기 알루미늄 화합물을 질소 또는 아르곤 대기하에 불활성 액체 탄화수소에 용해시킨다. 이 용액을 30 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 균질하게 교반시키면서 염소화 탄화수소 용액과 합한다. 반응은 액체 탄화수소중 유기 마그네슘 화합물 및, 필요한 경우 유기 알루미늄 화합물의 용액에 염소화 탄화수소를 가함으로써 또는 이와 반대로 수행할 수 있다.
이러한 반응에 있어서, 반응 시간 및 반응물의 희석 정도를 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 반응 온도는 30분 내지 수시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 반응물은 0.5 내지 15㏖ 용액으로서 사용한다. 배취는 유기 마그네슘 화합물 1㏖을 기준으로 하여 염소화 탄화수소를 2.5㏖이하, 바람직하게는 2.0㏖이하의 양으로 함유한다.
생성된 현탁된 고체는 필수적으로 구상 염화마그네슘 및 가능한 한 소량의 염화알루미늄을 함유한다.
이어서, 구상 고체 현탁액에 전자공여체를 가한다. 적합한 전자공여체는 rb소, 인 또는 황의 산소-함유 화합물, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 라디칼을 함유하는 질소 또는 규소의 화합물(예를 들어 트리에틸아민 또는 헥사메틸디실란과 같은) 또는 동일 또는 상이한 유기 라디칼을 함유하는 지방족 방향족 에테르이다. 디에틸 설파이트 및 디에톡시디메틸실란이 바람직하다. 전자공여체는 0 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 마그네슘 1㏖을 기준으로 하여 0.1 내지 1㏖비, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㏖비로 구상 고체에 가한다. 반응 시간은 반응물의 반응성에 따라 달라지며, 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 이하이다.
이러한 방법으로 수득한 구상 지지 물질은 질소 또는 아르곤 대기하에 일반식 MXm(OR5)4-m(여기서, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이며, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, m은 0 내지 4의 정수이나 바람직하게는 2 또는 4이다)의 화합물과 즉시 반응시킨다. 또한, 이들 화합물 하나이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 화합물의 예는 TiCl4, TiCl3(OEt), TiCl3(O-iFr), TiCl2(OEt)2, TiCl2(O-iPr)2및 TiCl2(O-CH2C6H5)2이다. 특히 TiCl4가 매우 바람직하다.
티타늄 또는 지르코늄 화합물은 구상 지지 물질의 마그네슘 1㏖을 기준으로 하여 0.5 내지 2㏖, 바람직하게는 0.8 내지 1.8㏖, 특히 1㏖의 양으로 사용한다.
반응 온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 95℃이며, 반응시간은 전이 금속의 혼입비에 따라 달라지며, 30분 내지 수시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
이러한 방법으로 제조한 촉매 고체는 최종적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 불활성 탄화수소로 반복 세척하여 금속 또는 할로겐 화합물과 같은 수용성 불순물을 제거한다.
이어서, 구상 촉매 고체에 중합체 보호층을 예비중합시킴으로써 제공한다. 이의 말기에 고체를 현탁액 매질 및 트리알킬알루미늄 화합물을 함유하는 반응기내로 도입시킨다.
현탁액 매질은 올레핀 중합에 통상적으로 사용하는 용매, 예를 들면 프로판, 부탄, 페탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 이러한 화합물의 혼합물과 같은 탄소수 3 내지 15의 포화된 탄화수소이다.
트리알킬알루미늄 화합물은 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20이다.
예비중합은 50 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 95℃의 온도 및 0.5 내지 10바아, 바람직하게는 0.5 내지 6바아의 압력에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 수행한다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 성분 A는 평균 직경이 20 내지 110㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛이며, 중량 평균 직경(Dm) 및 수평균 직경(Dn) 사이의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.01 내지 1.1인 구상입자 형태이다.
성분 A는 α-올레핀 중합에 불활성 탄화수소중 현탁액 형태로 또는 달리는 현탁액 매질 제거후 무수 형태로 사용한다. 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합 또는 예를 들어 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 또는 1,3-부타디엔과 같은 하나 이상의 이중 결합을 갖는, 에틸렌과 C3-C10-α-올레핀과의 공중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10-α-올레핀과의 공중합이 바람직하다.
중합은 기체상 또는 현탁액중에서 연속적으로 또는 배취식으로 수행할 수 있다. 또한 일반식으로 수소를 분자량 조절제로서 사용한다.
성분 B(조촉매)는 p가 1,2 또는 3이며, R6이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고 Y는 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C20-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시그룹인 일반식 AℓR6 pY3-p의 알루미늄 화합물이다. 이의 예는 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물, 및 트리알킬알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 수소화물이며, 이들은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 바람직하다.
중합온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이며, 압력은 1 내지 60바아, 바람직하게는 3 내지 25바아이다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 성분 A를 사용하여 제조한 중합체 및 공중합체는 입자 크기 분포가 매우 편협한 균일한 압착 구상 형태를 가짐을 특징으로 한다. 중량 평균 직경(Dm) 및 수평균직경(Dn) 사이의 비는 1.5 미만, 바람직하게는 1.02 내지 1.3이다. D/d 비의 범위는 1.05 내지 1.2이다. 중합체 입자의 직경은 100 내지 1000㎛, 바람직하게는 300 내지 800㎛이다.
중합체의 체적 밀도는 높으며 가공 특성은 우수하다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 성분 A의 추가의 장점은 기계적 안정성이 높으며 무수 상태에서 계측 특성이 양호하다. 또한, 촉매 활성이 높아서 중합에 필요한 촉매의 양이 극소량이다. 이는 또한 예를 들어 복잡한 세척 또는 정제 조작과 같은 추가의 후처리가 필요없음을 의미한다. 또한, 종종 중합체의 광안정성을 손상시킬 수 있는 촉매 잔류물로 인한 생성물의 바람직하지 못한 변색은 발생하지 않는다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 성분 A를 사용하여 수득한 중합체중 티타늄 또는 지르코늄의 잔류함량은 5ppm 미만, 종종은 3ppm 미만이다.
그러나, 특히 중합체 및 공중합체가 구상형상 및 이에 따른 매우 양호한 유동 특성을 갖는 경우, 이러한 사실은 취급, 건조 및 가공이 상당히 간단해지고 유리해짐을 의미한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 기술된다.
용융 유동 지수 MFI 190/5는 190℃ 및 5kp의 하중량에서 DIN 53735에 따라 측정한다.
Dm 및 Dn 사이의 비는 1981년 6월 NF X 11-630에 따라 측정한다 :
Dm = [Σni(Di)3Di]/[Σni(Di)3]
Dn = [ΣniDi]/Σni
ni = 직경이 동일한 샘플의 수 i
Di = i번째 샘플의 직경
성분 A의 입자 크기 분포 Dm/Dn은 IBAS I을 사용하여 영상 분석법으로 측정한다. 중합체의 입자 크기 분포 Dm/Dn은 DIN 4188에 따라 스크린 분석법으로 측정한다.
[비교실시예 A]
트리에틸알루미늄 10.5mmol을 헵탄중 디-n-부틸마그네슘의 200㎤ 용액(Mg 105mmol에 상응함)에 가한다. 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 90분에 걸쳐 45±10℃에서 1-클로로프로판 165mmol 및 벤즈인 30㎤의 혼합물에 적가한다. 배취를 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반시키고 고체를 총 1200㎤의 벤즈인으로 5회 세척한다.
평균 직경 d50이 60㎛인 구상 고체를 수득한다.
Mg:Cl:Al = 1:2.14:0.04;Dm/Dn= 1.13; D/d = 1.1.
알루미늄 트리이소프로필레이트 25mmol을 40℃에서 벤즈인 100/200중 전술한 고체 현탁액 300㎤(Mg 80mmol에 상응함)에 가하고, 혼합물을 후속적으로 2시간 동안 95℃에서 교반시키며, 현탁액을 50℃로 냉각시킨다. 벤즈인 20㎤에 용해시킨 티타늄 테트라클로라이드 120mmol을 50℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 배취를 90℃에서 추가로 4시간 동안 교반시키고 짙은 보라색 침전물을 매회 200㎤의 벤즈인으로 5회 세척한다.
평균 입자 직경 d50이 60㎛인 구상 촉매 고체를 수득한다.
Mg:Ti:CL:Al = 1:0.07:2.68:0.02;
Dm/Dn= 1.1.
[비교 실시예 B]
알루미늄 트리이소프로필레이트 8.5mmol을 헵탄중 부틸옥틸마그네슘의 200㎤ 용액(Mg 185mmol에 상응함)에 가하고 혼합물을 40분 동안 50℃에서 교반시킨다. 후속적을 클로로포름 370mmol을 75분에 걸쳐 70±5℃에서 적가하고 배취를 85℃에서 2시간 동안 교반시키고 구상 고체를 800㎤의 벤즈인으로 세척한다.
Mg : Cl : Al = 1:2.2:0.06 ; d50=80㎛
디에틸 설파이트 80mmol을 20℃에서 벤즈인중 전술한 고체 현탁액 500㎤(Mg 200mmol에 상응함)에 가하고, 혼합물을 2시간동안 80℃에서 교반시킨다. 암회색 현탁액을 50℃로 냉각시키고 고체를 1300㎤의 벤즈인으로 세척한다.
후속적으로 티타늄 테트라클로라이드 230mmol을 50℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 95℃에서 후속반응시켜 보라색의 구상 촉매 고체를 수득하여, 이를 매회 200㎤의 벤즈인으로 5회 세척한다.
Mg : Cl : Al = 1:0.07:2.28:0.02
Dm/Dn = 1.1; d50= 80 ㎛.
[비교실시예 C]
헵탄중 상표 BOMAG-A로 시판되며 대략적인 조성이 [(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg]인 마그네슘 화합물 용액 621㎤(Mg 570mmol)에 CCl455.3㎤(=570mmol)와 함께 벤즈인 (비점 100/120℃) 500㎤을 70 내지 80℃에서 90분에 걸쳐 가한다. 후속적으로 배취를 85℃에서 120분동안 교반시킨다. Mg/Cl비가 1:2.08인 엷은 적갈색의 구상 고체를 수득하며, 이는 추가의 후처리없이 촉매 지지체로서 사용하기에 적합하다.
디에틸 설파이트 31.9㎤(=250mmol)를 85℃에서 5분에 걸쳐 생성된 MgCl2현탁액(= ㎎ 570mmol)에 가하고 혼합물을 후속적으로 85℃에서 60분 동안 교반시킨다. TiCl462.8㎤(=570mmol)을 85℃에서 20분에 걸쳐 암각색 현탁액에 가하고 배취를 95℃에서 120분 동안 교반시킨다. 후속적으로 짙은 보라색 촉매 고체를 60℃에서 티타늄이 제거될 때까지 매회 150㎤의 벤즈인(비점 100/120℃)으로 8회 세척한다.
Mg : Ti : Cl = 1:0.130:2.28 ; d50= 60 ㎛; Dm/Dn = 1.12
[비교 실시예 D]
비교실시예 C에서 언급한 Mg 화합물의 헵탄 용액 656㎤(=Mg 570mmol)를 70 내지 75℃에서 90분에 걸쳐 벤즈인(비점 100/120℃) 200㎤ 및 CHCl398㎤( =1210mmol)에 가하고 혼합물을 후소적으로 75 내지 77℃에서 추가로 120분 동안 교반시킨다. 담갈색의 구상 고체의 Mg/Cl비는 1:1.97이다.
디에틸 설파이트 17.2㎤(=135mmol)를 82 내지 84℃에서 생성된 현탁액 분획(=Mg 306mmol)에 10분에 걸쳐 가하고 혼합물을 후속적으로 84 내지 85℃에서 60분 동안 교반시킨다. 후속적으로 TiCl433.7㎤ (=306mmol)을 85℃에서 20분에 걸쳐 적가하고 배취를 85 내지 88℃에서 120분 동안 재차 교반시킨다. 보라색의 구상 촉매 고체를 55℃에서 총 1300㎤의 벤즈인(비점 100/120℃)으로 8회 세척한다.
Mg : Ti : Cl = 1:0.085:.2.10; d50= 55 ㎛; Dm/Dn = 1.18.
[실시예 1]
1.5dm3의 강철 오토클레이브를 벤즈인 800㎤, 트리에틸알루미늄 20mmol 및 비교실시예 C의 티타늄 촉매 고체 10mmol로 충전시킨다. 이어서, 2.0바아의 질소 및 1.1바아의 수소를 주입시킨다. 65℃에서 60분에 걸쳐 예비중합시킨다. 이 기간 동안, 구상 구조를 갖는 예비중합체 총 69g이 생성된다. 중합체를 헥산 500㎤로 세척하고 회전 증발기에서 건조시킨다. MFI 190/5 = 750g/10분 ; 밀도 = 1.061g/㎤ ; BD = 326g/dm3; d50 = 53㎛.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하되, 단 1.1바아의 수소대신에 0.5 바아의 수소만을 사용한다. 95g/10분에서 MFI 190/5을 갖는 구상 예비중합체를 수득한다.
[실시예 3 및 4]
150dm3의 강철 오토클레이브를 벤즈인 100dm3및 트리에틸알루미늄 30mmol로 충전시키고 실시예 1 또는 2의 예비중합체의 티타늄 0.25mmol을 가한다. 반응기 내용물을 85℃로 되도록 하고, 중합기간동안 충분한 수소를 도입시켜 기체 스페이스중의 이의 함량이 20체적％가 되도록 한다. 이어서, 에틸렌 24㎏ 및 1-부텐 500㎤를 4시간에 걸쳐 반응기에 도입시킨다. 중합이 완료되면, 사용된 티타늄 1mmol당 폴리에틸렌 96㎏의 촉매 수득량에 상응하는 폴리에틸렌 24㎏ 또는 촉매 1g당 PE 약 65㎏을 수득한다. 두 예비중합체를 사용하여 제조한 두 중합체는 0.41g/10분에서 MFI 190/5를 갖는다.
d50= 710㎛; BD = 430g/dm3; 200㎛ 미만의 미립자 없음 ; Dm/Dn = 1.12.
[실시예 5]
실시예 1의 예비중합체를 사용하여 에틸렌을 연속중합시킨다. 이의 말기에, 에틸렌, 수소, 1-부텐, 트리에틸알루미늄 및 실시예 1의 촉매성분 A를 반응기내로 연속 도입시킨다. 중합온도는 85℃이며, 에틸렌의 부분압은 3.0바아이고 수소의 부분압은 2.9바아이다. 구상 중합체를 수득한다. 촉매 수득량은 티타늄 1mmol당 PE 33㎏이다.
MFI 190/5=2.9g/10분.
d50= 667㎛ ; 100㎛ 미만의 미립자 1％임 ; Dm/Dn=1.19.
[비교실시예 E]
실시예 5를 반복하되, 비교실시예 C의 촉매고체를 사용한다. 평균 입자 직경 d50이 214㎛인 폴리에틸렌을 수득하며 100㎛ 미만의 미립자는 22％이다. 몇몇 중합체만이 구상의 형상을 갖는다. 수율 및 용융 유동 지수는 실시예 5에 상응한다.

Claims (5)

  1. 중간 생성물을 제거시키지 않으면서, (a) 일반식 R1MgR2(여기서, R1및 R2는 탄소수 2 내지 12의 동일하거나 상이한 알킬 라이칼이다)의 유기 마그네슘 화합물을 30 내지 110℃에서 유기 마그네슘 화합물 1㏖을 기준으로 하여 지방족 1급 염소화 탄화수소 0.5 내지 2.5㏖과 반응시키고, (b) 생성된 현탁액을 0 내지 100℃에서 고체에 존재하는 마그네슘 1㏖당 전자공여체 0.1 내지 1㏖의 양으로 처리하고, (c) 생성된 지지 물질을 30 내지 120℃에서 지지 물질에 존재하는 마그네슘 1㏖당 일반식 MXm(OR5)4-m(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이며, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0 내지 4의 정수이다)의 화합물 0.5 내지 2㏖과 반응시켜 제조한 촉매 고체를 사용하여 예비중합시킴을 특징으로 하여, 유기 마그네슘 화합물, 유기 염소 화합물, 필요한 경우, 유기 알루미늄 화합물, 전자공여체 및 전이금속 화합물을 기본으로 하는 구상의 전이금속-함유 촉매 성분(촉매의 성분 A)을 제조하고 촉매 입자를 폴리올레핀으로 예비중합에 의해 피복시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 마그네슘 화합물과 지방족 1급 염소화 탄화수소의 반응을 일반식 AℓR3n(OR4)3-n(여기서, R3및 R4는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다)의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 또는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드와 탄소수 1 내지 6의 디올레핀과의 반응 생성물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물 1㏖을 기준으로 하여 유기 알루미늄 화합물 0.15㏖ 이하의 양을 사용하여 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 유기 마그네슘 화합물의 일반식이 [(n-C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg]인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 전자공여체가 디에틸 설파이트 또는 디에톡시디메틸실란인 방법.
  5. 제1항에 있어서, TiCl4를 사용하는 방법.
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DE4417475A1 (de) * 1994-05-19 1995-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2591602B1 (fr) * 1985-12-18 1988-02-26 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines.
DE4019925A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins

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