FI91968B - -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö - Google Patents
-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI91968B FI91968B FI895703A FI895703A FI91968B FI 91968 B FI91968 B FI 91968B FI 895703 A FI895703 A FI 895703A FI 895703 A FI895703 A FI 895703A FI 91968 B FI91968 B FI 91968B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- carrier
- procatalyst
- support
- halide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 43
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 39
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 22
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 33
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- SADHTNWIUUXFEA-UHFFFAOYSA-N CCCCC.CC[Al](CC)CC Chemical compound CCCCC.CC[Al](CC)CC SADHTNWIUUXFEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJZAHICNIPELMG-UHFFFAOYSA-N N[P]N Chemical compound N[P]N ZJZAHICNIPELMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RBCRFPZQMJBCFZ-UHFFFAOYSA-M [S+]=O.[F-] Chemical compound [S+]=O.[F-] RBCRFPZQMJBCFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150066801 tea1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N trifluorosilicon Chemical compound F[Si](F)F ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
91968 α-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompo-sitio, sen valmistus ja käyttö 5 Esillä oleva keksintö koskee α-olefiinien polymerointiin tarkoitettua prokatalyyttiä, joka on valmistettu käsittelemällä epäorgaanista hydroksyylitöntä kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti(OR)4:lla, jolloin R on alkyyliryhmä.
10 Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen prokatalyyttikompo-sition valmistamiseksi ja sen käyttöä yhdessä organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa a-olefiinien polymeroimiseksi.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-15 katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB - VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen. Kokata-lyytti on taas komponentti, joka perustuu alkuaineiden jak-20 sollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisystee-miin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.
25 Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on • ♦ tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayh-disteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, mag-30 nesiumoksidiin, titaanioksidiin, niiden seoksiin, eri muodoissa olevaan hiileen, sekä erityyppisiin polymeereihin. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesium-yhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihaloge-nidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti 35 magnesiumdikloridi, ovat viimeaikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.
Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti 2 91968 siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on defor-moitava.
Perinteisesti kiderakenteen deformointi tapahtuu jauhamalla 5 esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Tavallisella jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston 10 kuivumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprosessilla.
Uudempi tapa aikaansaada magnesiumyhdisteen, kuten magne-siumhalogenidin deformoitunut kiderakenne ja siten lisätä 15 sen kykyä aktivoitua siirtymämetalliyhdisteillä, on modifioida se kemiallisesti. Tällöin magnesiumyhdiste, mahdollinen elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi. Menetelmässä ei kuitenkaan 20 muodostu tarpeeksi amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kompositio kiteytyy valmistuksessa enemmän tai vähemmän spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.
25 Kolmas keino aikaansaada deformoitunut tai amorfinen magnesiumyhdisteen kiderakenne on kerrostaa magnesiumyhdiste, siirtymämetalliyhdiste ja valinnaisesti elektronidonori oleellisesti inertille kantoaineelle. Tällaista menetelmää on esitetty mm. seuraavissa julkaisuissa.
30 US-patenttijulkaisu 4 363 746 esittää yhdessä suoritusmuodossaan käsittelemättömän silikan reagoittamista magnesium-kloridin ja siirtymämetallialkoholaatin kompleksin kanssa, saadun tuotteen saattamista reagoimaan organoalumiiniyhdis-35 teen, kuten organoalumiinihalogenidin, kanssa ja lopulta saadun kiinteän välituotteen aktivoimista siirtymämetalliha-logenidin kanssa.
Il 3 91968
Samanlaista tekniikkaa edustaa US-patenttijulkaisu 4 391 736, joka koskee silikan kaltaisen kantoaineen pintahydrok-syylien poistamista organometalliyhdisteen, kuten organoalu-miinihalogenidin avulla, saadun hydroksyylittömän kantajan 5 saattamista reagoimaan magnesiumdihalogenidi-tetra-alkyyli-titanaattikompleksin kanssa ja saadun kiinteän reaktiotuotteen aktivoimista titaanitetrahalogenidilla.
WO-hakemusjulkaisu 89/02446 esittää silikan kuivaamista ja 10 sen pintahydroksyylien poistamista hydroksyylin kanssa reagoivan aineen kuten halogenidin tai organopiiyhdisteen avulla, näin esikäsitellyn aineen saattamista kosketukseen organomagnesiumyhdisteen kuten alkoksimagnesiumyhdisteen kanssa, edelleen syntyneen välituotteen saattamista reagoi-15 maan organotitaaniyhdisteen tai -titanaatin kanssa ja lopulta tuotteen käsittelemistä titaanihalogenidin kanssa.
GB-julkaisu 2 102 438 esittää magnesiumhalogenidin liuottamista titaanialkoksidiyhdisteeseen heptaanissa, seoksen 20 kiteyttämistä polymeerisellä silikoniyhdisteellä ja näin saadun pulverin käyttämistä katalyytin kantoaineena, joka aktivoidaan nestemäisellä halogeenia sisältävällä titaaniyh-disteellä.
25 Neljä edellä mainittua julkaisua esittävät kiinteän prokata-.· lyyttikompositiön valmistamista kahdessa titanointivaihees- sa, jotka vaiheet ovat hyvin vaikeita ja mm. epäpuhtauksille herkkiä.
30 US-patenttijulkaisut 4 530 913 ja 4 578 440 esittävät sili-ka- tai alumiinioksidikantoaineen hydroksyylipitoisen pinnan käsittelemistä halogeenittomalla organopiiyhdisteellä, saadun reaktiotuotteen käsittelemistä organometalliyhdis-teellä, joka perustuu magnesiumiin tai magnesiumiin ja 35 alumiiniin, ja lopulta reaktiotuotteen aktivoimista siirty-mämetalliyhdisteellä, jolloin kaksi viimeksi mainittua vaihetta voivat vaihtaa paikkaa.
91968 4 EP-julkaisu 123 510 esittää silikan tai alumiinioksidin kuivaamista ja niiden pintahydroksyylien poistamista or-ganopiiyhdisteen avulla, käsitellyn silikan tai alumiinioksidin reagoittamista organometalliyhdisteen kanssa, joka 5 perustuu magnesiumiin tai magnesiumiin ja alumiiniin, ja lopulta reaktiotuotteen aktivoimista siirtymämetalliyhdis-teellä.
Kolmella viimeksi mainitulla julkaisulla on haittana se, 10 että niissä käytetään magnesiumyhdisteenä organometallista yhdistettä, joka ei itsessään sisällä katalyyttisesti aktiivisen kompleksin muodostamiseen tarvittavaa halogeenia. Katalyyttisesti aktivoivan vuorovaikutuksen aikaansaaminen magnesiumin ja siirtymämetallin välillä edellyttää tällöin 15 siirtymämetallihalogenidin kuten titaanitetrakloridin tai titaanialkoksikloridin käyttöä. Tällaisen reagenssin herkkyys mm. ilmassa olevalle kosteudelle vaikeuttaa taas suuresti kantoaineen aktivointia.
20 EP-hakemusjulkaisu 45969 esittää magnesiumkloridin ja ti-taanitetraetoksidin liuottamista heksaaniin ja seoksen kiteyttämistä etyylialumiiniseskvikloridilla. Dekantoinnin jälkeen saostuma lietetään heksaaniin, esipolymeroidaan eteenillä ja käsitellään vielä kerran etyylialumiiniseskvi-25 kloridilla ja titaanitetrakloridilla. Saatua katalyyttiä käytettiin yhdessä trietyylialumiinin kanssa polyeteenin valmistuksessa. Julkaisun mukaisen menetelmän haittana on sekä kontrolloimaton saostus että useampi käsittely siirty-mämetalliyhdisteellä.
30
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada mahdollisimman aktiivinen prokatalyyttikompositio. Kiinteältä prokatalyyttikompositiolta vaaditaan myös sopiva hiukkasmuo-to, -koko ja -kokojakautuma. Näihin tavoitteisiin on päästä-35 vä mahdollisimman pienellä vaivalla ja ilman edellä mainittuja haittoja.
5 91968
Ongelman ratkaisuun on nyt päästy uudella a-olefiinien polymerointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallet-5 tu, että käyttökelpoinen prokatalyyttikompositio on hel posti aikaansaatavissa käsittelemällä epäorgaaninen hyd-roksyylitön kantaja liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti-tetra-alkoksidilla siten, että 1) epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja impregnoidaan 10 Mg-halogenidin Ti (OR)4-liuoksella ja 2) impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania, tai 1') epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania, ja 15 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin
Ti (OR)4-liuoksella, ja että oleellisesti kaikki titaani tuodaan kantajaan Ti(0R)4:n muodossa.
20 Tämän keksinnön etuna tunnetun tekniikan tason mukaisiin ratkaisuihin verrattuna on helppo ja yksinkertainen katalyytin valmistusmenetelmä: aikaavieviä pesu- ja kuivaus-vaiheita ei tarvita ja näin ollen myös katalyytin valmistuksessa syntyvien jätteiden määrä on minimaalinen.
.25
Etuna US-patenttijulkaisun 4 391 736 mukaiseen ratkaisuun verrattuna on esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä sekä hyvä vetyherkkyys että hyvä aktiivisuus ja hyvä komonomeeriherkkyys. Lisäksi sillä saatavilla poly-30 meereillä on kapea molekyylipainojakau tiima. Etuna patent- tihakemusten GB-2 102 438 ja EP-45969 AI mukaisiin rat kaisuihin verrattuna on tämän keksinnön mukaisen katalyytin hallittu morfologia kantoaineen, erityisesti piidioksidin ansiosta.
Magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen liuoksen käyttö kantoaineen käsittelyyn mahdollistaa siis yllättävästi 35 6 91968 sen, ettei toista ja erillistä aktivointivaihetta siirty-mämetalliyhdisteellä tarvita, vaan suoriudutaan pelkällä kloorauksella. Sopivia titaaniyhdisteitä ovat magnesiumyhdisteitä liuottavat, nestemäiset yhdisteet. Tällaisia 5 yhdisteitä ovat titaanialkoksidit, kuten titaanitetra- alkoksidit, edullisesti titaanitetrabutoksidi.
Toinen ylimääräisen loppukloorausvaiheen etu on siinä, että magnesiumyhdisteenä voidaan organomagnesiumyhdisteen 10 sijasta käyttää magnesiumhalogenidia, edullisesti mag- nesiumdikloridia, ja siten hyödyntää sen rakennetta mahdollisimman aktiivisen prokatalyyttikomposition aikaansaamiseksi .
15 Keksinnössä käytettävä kantoaine voi olla mikä tahansa huokoinen epäorgaaninen tai orgaaninen aine. Orgaanisista kantoaineista mainittakoon polymeerit. Erityisen edulliset ovat piin, alumiinin, titaanin, magnesiumin ja/tai kromin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tällaisia ai- 20 neita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, magnesium- oksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidituote.
25
On edullista järjestää sellainen inertti kantoaine, jonka epäorgaanisen oksidin pinnalta on poistettu hydroksyyli-ryhmät termisesti ja/tai kemiallisesti.
30 Terminen käsittely kohdistuu alle 200°C:n lämpötiloissa veden poistamiseen ja korkeammissa lämpötiloissa pinta-hydroksyylien kalsinoimiseen. Terminen käsittely tapahtuu edullisesti n. 100-1000°C:n lämpötilassa.
35 Kantoaineen pintahydroksyyliryhmät poistetaan kemialli sesti käyttämällä hytdroksyyliryhmien kanssa reagoivia aineita. Tällaisia aineita ovat orgaaniset pii-, alumii- 7 91968 ni-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluoriyhdisteet. Sopivista orgaanisista piiyhdisteistä mainittakoon edullisina kaavan (R3Si)2NH tai kaavan R^iX^,, mukaiset yhdisteet, joissa R on vety ja/tai alkyyliryhmä, X on hydroksyyliryhmän H 5 kanssa reagoiva ryhmä, kuten halogeeni, ja n on 1, 2 tai 3.
Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistä mainittakoon kaavan 10 [RnAlX3.Jm mukaiset yhdisteet, jossa R on vety ja/tai 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyli-15 ryhmä, X on halogeeni, n on 1, 2 tai edullisimmin 3, ja m on 1 tai 2. Tyypillisiä alumiiniyhdisteitä ovat trialkyy-lialumiini, kuten tri-isobutyylialumiini, dialkyylialu-miinihalogenidi, kuten dietyylialumiinikloridi ja dial-kyylialumiinihydridi, kuten di-isobutyylialumiinihydri-20 di.
Edullisia hydroksyyliryhmiä poistavia fosforiyhdisteitä ovat fosforitrihalogenidit, fosforioksitrihalogenidit, dialkyylifosforihalogenidit, monoalkyylifosforihalo-. 25 genidit ja diamino-fosforioksihalogenidit. Sopivia hydr oksyyliryhmiä poistavia fluoriyhdisteitä ovat fluorikaa-su, fluorivety, booritrifluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi.
30 Kaikkein edullisimpia hydroksyyliryhmiä poistavia aineita ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdis-teet ja näistä vastaavasti edullisimmat heksametyylidi-silatsaani [ (CH3)3Si]jNH ja trietyylialumiini (C2H5)3A1.
35 Sen jälkeen, kun kantoaineen pinnalta on poistettu aina kin suurin osa hydroksyyliryhmistä, se käsitellään mag- 8 91968 nesiuxnyhdisteen ja yhden tai useamman sellaisen titaani-yhdisteen kanssa, johon magnesiumyhdiste liukenee.
Se voi tapahtua lisäämällä ensin magnesiumyhdiste ja sit-5 ten titaaniyhdiste tai päinvastoin, mutta on edullista saattaa vähän tai ei ollenkaan pintahydroksyylejä omaava kantoaine kosketukseen sellaisen seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestä ja titaaniyhdisteestä.
Seos on edullisesti liuoksen, etenkin hiilivetyliuoksen 10 muodossa, jolloin liuennut aine voi olla magnesiumyhdis teen ja siirtymämetalliyhdisteen muodostama kompleksi.
Kuten jo mainittiin, edullisin magnesiumyhdiste on mag-nesiumdikloridi ja edullisin tetra-alkyylititanaatti (ti-taanitetra-alkoksidi) on tetrabutyylititanaatti.
15
Kun vähän tai ei ollenkaan pintahydroksyylejä sisältävä kantoaine on käsitelty magnesiumyhdisteen ja yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen kanssa, yhdisteiden reaktiotuote tai -seos saatetaan kosketukseen ja reagoi-20 maan siirtymämetallia sisältämättömän kloorausreagenssin kanssa. Tämä klooraus voidaan tarvittaessa suorittaa välittömästi kantoaineen hydroksyyliryhmien poistamisen jälkeen, siis ennen kuin se saatetaan reagoimaan magnesiumyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen kanssa.
25
Mainitun, edullisesti viimeisen eli kolmannen vaiheen siirtymämetallia sisältämätön kloorausreagenssi on edullisesti HC1, CC14, tai erityisesti kaavan [RDAlCl3n]m mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä 30 hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 : tai 2 ja m l tai 2. Tyypillisiä klooraukseen kelpaavia alumiiniyhdisteitä ovat alkyylialumiinikloridit, kuten dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyylialumiinidikloridi. Koko esikatalyyttimäärä voidaan 35 kloorata yhdellä kertaa tai pienemmissä erissä erillises sä astiassa ennen polymerointireaktorilisäystä. Polyme-
II
9 91968 roinnissa käytettävä esikatalyyttimäärä voidaan kloorata valmiiksi prokatalyyttikompositioksi myös polymerointi-reaktorissa ennen kokatalyytin lisäystä.
5 Keksintö koskee myös menetelmää a-olefiinien polymeroin- tiin tarkoitetun prokatalyytin valmistamiseksi käsittelemällä epäorgaanista hydroksyylitöntä kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti (OR) 4:11a, jolloin R on alkyyliryh-mä, ja jolle on tunnusomaista, että 10 1) epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja impregnoidaan
Mg-halogenidin Ti (OR) 4-liuoksella ja 2) impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania, tai 1') epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja kloorataan 15 klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania ja 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti (OR)4-liuoksella, ja että oleellisesti kaikki titaani tuodaan kantajaan Ti(OR)4:n muodossa.
20 Esillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmään pätevät samat määritteet kuin menetelmän avulla määriteltyyn ka-talyyttikompositioon. Menetelmä suoritetaan tyypillisesti esim. siten, että yhdestä tai useammasta epäorgaanisesta oksidista poistetaan vesi kuivaamalla tai kalsinoimalla . 25 150-1000°C:ssa ja/tai kemiallisesti organopiiyhdisteellä, edullisesti heksametyylidisilatsaanilla.
Esiseos valmistetaan liuottamalla magnesiumyhdiste, edullisimmin vedetön magnesiumdikloridi, sitä liuottavaan 30 siirtymämetalliyhdisteeseen, kuten titaanialkoksidiin, • edullisimmin titaanitetrabutoksidiin, yli 20°C:n lämpöti lassa. Liuokseen voidaan myös lisätä hiilivetyliuotinta joko ennen tai jälkeen magnesiumyhdisteen liukenemisen.
35 Ti/Mg-moolisuhde on vähintään 1, edullisesti vähintään 2.
10 91968
Cl/Ti-moolisuhde on n. 1-10, edullisemmin n. 3-5 ja edullisimmin n. 4.
Esiseos lisätään pisaroittaan oleellisesti pintahydroksyy-5 littömään kantoaineeseen, joka pysyy juoksevana pulverina koko lisäyksen ajan. Kantoaine voidaan myös liettää hiilivetyyn ennen esiseoksen lisäystä. Esiseoksen ja kantoaineen muodostama seos sekoitetaan 1-100 tuntia huoneen tai sitä korkeammassa lämpötilassa.
10
Esiseoksen komponentit voidaan lisätä kantoaineeseen myös ilman erillistä liuotusta siten, että kantoaineeseen sekoitetaan magnesiumyhdiste, hiilivetyliuotin ja titaaniyhdiste, missä tahansa järjestyksessä, minkä jälkeen esikatalyyt-15 tiseosta sekoitetaan 1-100 tuntia huoneen tai sitä korkeantasoa lämpötilassa.
Saatu esiprokatalyytti kloorataan titaania sisältämättömällä yhdisteellä lisäämällä klooraava yhdiste joko suoraan 20 kuivaan esiprokatalyyttijauheeseen tai esiprokatalyytin hiilivetylietteeseen. Sopivia klooriyhdisteitä ovat alkyy-lialumiinikloridit, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyyli-alumiinidikloridi. Klooraava yhdiste voidaan lisätä kanto-aineeseen joko ennen esiseoksen lisäystä tai sen jälkeen.
25
Esillä oleva keksintö koskee myös keksinnön mukaisen proka-talyyttikomposition käyttöä alfa-olefiinien homo- tai kopo-lymerointiin, jossa polymerointi suoritetaan mainitun proka-talyyttikomposition ja jonkin jaksollisen järjestelmän 30 ryhmiin IA-IIA kuuluvan organometallisen kokatalyyttiyhdis-teen avulla. Kokatalyyttiyhdiste on edullisesti alumiinin organometalliyhdiste, kuten trialkyylialumiini, edullisimmin trietyylialumiini.
35 Keksinnön mukaisessa prokatalyyttikompositiossa voidaan myös tarvittaessa käyttää elektronidonoria. Polymeroinnissa voidaan myös käyttää prokatalyyttikomposition ja kokatalyy-tin lisäksi ns. ulkoista elektronidonoria.
Il 11 91968
Seuraavassa keksintöä valaistaan muutamien esimerkkien avulla.
5 Katalyytin valmistus Esimerkki 1 A. Esiseoksen valmistus 386 mg:aan vedetöntä magnesiumdikloridia lisättiin pisaroit-10 tain 2,8 ml titaanitetrabutoksidia seosta samanaikaisesti koko ajan sekoittaen. Seosta keitettiin 120°C:n hauteessa 3 tunnin ajan materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisättiin 2 ml pentaania.
15 B. Kantoaineen käsittely heksametvvlidisilatsaanilla 3,0 grammaa piidioksidia, jonka Davison-aste oli 955, lie-tettiin 15 millilitraan n-pentaania. Seokseen lisättiin pisaroittain 1,35 ml heksametyylidisilatsaania (HMDS) samalla magneettisekoittajalla sekoittaen. Seosta keitettiin 20 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpö tilassa 1/2 tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.
C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin 25 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla kantoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Kuivaa seosta sekoitettiin liuoksen lisäyksen jälkeen vielä 1 tunnin ajan huoneen lämpötilassa.
30 D. Esikatalwtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla
Yksi gramma edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 ml saan pentaania. Lietteeseen lisättiin 4,91 ml etyylialu-miinidikloridin 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 2 tuntia huoneen lämpötilassa ja kuivattiin typpipuhalluksella 35 2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielä huoneen lämpötilassa 23 tuntia.
12 91968
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,75 %, Ti 4,9 %, Ai 5,6 %,
Cl 17,7 %
Esimerkki 2 5 Vaiheet A, B ja C: Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että piidioksidin käsittelyssä käytettiin 2,2 ml heksametyy-lidisilatsaania.
D. Esikatalwtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla 10 Yhteen grammaan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 6,0 ml etyylialumiinidikloridin (EADC) 10 p-%:n pentaaniliu-osta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpi-puhalluksella 1/2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielä 23 tuntia huoneen lämpötilassa.
15
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 4,4 %, Ai 6,6 %,
Cl 22,5 %.
Esimerkki 3 20 Vaiheet A ja C: Meneteltiin kuten esimerkissä 1.
B. Kantoaineen käsittely heksametvvlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 150°C:ssa dehydratoitua piidioksidia, joka käsiteltiin 0,5 25 ml:11a HMDS:a.
D. Esikatalwtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla Meneteltiin kuten esimerkissä 2 paitsi, että yhteen grammaan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 5,1 ml EADC:n 30 10 p-%:n pentaaniliuosta.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 3,9 %, Ai 6,0 %,
Cl 18,5 %.
II
35 13 91968
Esimerkki 4
Vaiheet A ia C: Meneteltiin kuten esimerkissä 1.
B. Kantoaineen käsittely heksametyylidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin 5 200°C:ssa dehydratoitua piidioksidia, joka käsiteltiin 0,8 ml:11a HMDS:a.
D. Esikatalwtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla 1 g edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 ml saan 10 pentaania ja lietteeseen lisättiin 3,9 ml EADCtn 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielä 16 tuntia huoneen lämpötilassa.
15 Katalyytin koostumus oli: Mg 0,97 %, Ti 4,1 %, Ai 5,1 %,
Cl 17,4 %.
Esimerkki 5 A. Esiseoksen valmistus 20 772 milligrammaan vedetöntä MgClzsa lisättiin 4 ml n-heptaa- nia ja 5,6 ml titaanitetrabutoksidia (Ti(OBu).*) seosta samalla koko ajan sekoittaen. Seosta keitettiin l05°C:n hauteessa 1/2 tunnin ajan materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi .
25 B. Kantoaineen käsittely heksametyylidisilatsaanilla 6,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (Davison-aste 955) lietettiin 60 ml:aan n-heptaania. Seokseen lisättiin pisaroittain 0,78 ml HMDS:a samalla magneettisekoittajalla 30 sekoittaen. Seosta refluksoitiin 105°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa argonin alla 1,5 tuntia, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainejauhetta.
35 C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla pisaroittain kantoaineeseen, samalla kantoainetta hyvin sekoittaen.
14 91968
Liuoksen lisäyksen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 24 tuntia huoneen lämpötilassa.
D. Esikatalvvtin käsittely etyvlialumiinidikloridilla 5 1 g:aan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 3,86 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpipuhalluksella 1/2 tunnin ajan huoneen lämpötilassa.
10 Katalyytin koostumus oli : Mg 1,1 %, Ti 4,8 %, Ai 5,4 %,
Cl 16,1 %.
Esimerkki 6 A. Esiseoksen valmistus 15 579 mg saan vedetöntä MgCl2:a lisättiin 3 ml heptaania ja 4,2 ml Ti(OBu)4:a ja meneteltiin kuten esimerkissä 5.
B. Kantoaineen käsittely heksametvvlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 5.
20 C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Meneteltiin kuten esimerkissä 5 paitsi, että seosta sekoitettiin esiseosliuoksen lisäyksen jälkeen vain 1 tunti.
25 D. Esikatalvvtin käsittely etyvlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 3,78 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpipuhalluksella 1/2 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin 30 vielä 23 tuntia.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,0 %, Ti 4,5 %, Ai 5,1 %,
Cl 16,5 %.
35 Esimerkki 7 A. Esiseoksen valmistus 386 mgraan vedetöntä MgClz:a lisättiin 2 ml heptaania ja 2,8 ml Ti(OBu)4:a ja meneteltiin kuten esimerkissä 5.
15 91968 B. Kantoaineen käsittely heksametwlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 5 paitsi, että käytettiin 600°C:ssa dehydratoitua piidioksidia.
5 C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Meneteltiin kuten esimerkissä 5 paitsi, että seosta sekoitettiin esiseosliuoksen lisäyksen jälkeen 11 tuntia.
10 D. Esikatalwtin käsittely etyylialumiinidikloridilla I= esimerkki 7a1 1 gsaan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 4,51 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°Csn hauteessa 1 tunnin ajan.
15
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,8 %, Ti 3,9 %, AI 4,5 %,
Cl 15,1 %.
D. Esikatalwtin käsittely etvvlialumiiniseskvikloridilla 20 (EASC1 (= esimerkki 7b1 1 g:aan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 5,9 ml EASCin 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°C:n hauteessa 1 tunnin ajan.
25 Katalyytin koostumus oli: Mg 0,87 %, Ti 4,4 %, Ai 6,7 %,
Cl 12,7 %.
D. Esikatalwtin käsittely dietwlialumiinikloridilla (DEAC1 (= esimerkki 7c1 30 1 g:aan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 8,7 ml DEAC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin 40°C:n hauteessa 1 tunnin ajan.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,71 %, Ti 3,8 %, Ai 9,7 %, 35 Cl 14,3 %.
16 91968
Esimerkki 8 A. Esiseoksen valmistus Meneteltiin kuten esimerkissä 7.
5 B. Kantoaineen käsittely heksametvvlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 5.
C. Etvvlialumiinidikloridin lisääminen kantajaan Heksametyylidisilatsaanilla käsitellyn piidioksidin päälle 10 lisättiin 31,5 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 15 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1 tunnin ajan.
D. Esiseoksen imeyttäminen kloorattuun kantajaan 15 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla pisaroittain kantajaan, jota sekoitettiin samanaikaisesti magneettise-koittajalla. Seosta sekoitettiin liuoksen lisäyksen jälkeen vielä 24 h huoneen lämpötilassa.
20 Katalyytin koostumus oli: Mg 1,0 %, Ti 4,6 %, Ai 5,3 %,
Cl 15,6 %.
Esimerkki 9 A. Esiseoksen valmistus 25 Meneteltiin kuten esimerkissä 7.
B. Etvvlialumiinidikloridin lisääminen kantajaan 6,0 gtaan 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (W. R. Grace Co., Davison-aste 955) lisättiin 35 ml EADCsn 10 p-%:n 30 pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa 15 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 1 tunnin ajan.
C. Esiseoksen imeyttäminen kloorattuun kantajaan 35 Meneteltiin kuten esimerkissä 8.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,75 %, Ti 4,8 %, AI 4,3 %,
Cl 12,2 %.
Il 91 968 17
Esimerkki 10 A. Esiseoksen valmistus Meneteltiin kuten esimerkissä 7.
5 B. Kantoaineen käsittely trietwlialumiinilla (TEA1 6,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (Davison-aste 955) lietettiin 36 ml:aan pentaania. Lietteeseen lisättiin 3,7 ml TEAsn 10 p-%:n pentaaniliuosta. Saatua seosta sekoi-10 tettiin 15 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan.
C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Esiseosliuos sifonoitiin pisaroittain kantoaineeseen, jota 15 samanaikaisesti sekoitettiin magneettisekoittajalla. Liuoksen lisäyksen jälkeen esikatalyyttiä sekoitettiin vielä 1 h 20 min huoneen lämpötilassa.
D. Esikatalvvtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla 20 1 g saan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 3,7 ml EADCsn 10 p-%sn pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 50°C:n hauteessa 1,5 tuntia. Kuivaa katalyyttiä sekoitettiin vielä 22 tuntia.
25 Katalyytin koostumus oli: Mg 0,76 %, Ti 3,5 %, AI 4,8 %, r' Cl 14,1 %.
Esimerkki 11 A. Esiseoksen valmistus 30 Meneteltiin kuten esimerkissä 7.
B. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Esiseosliuos sifonoitiin 6,0 gsaan 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 1 35 tunnin ajan ja 90°C:ssa 1 h 40 min.
18 91968 C. Esikatalwtin käsittely etwlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 3,46 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen lämpötilassa 1/2 5 tunnin ajan. Kuivaa katalyyttijauhetta sekoitettiin vielä 23 tuntia huoneen lämpötilassa.
Katalyytin koostumus oli: Mg 0,7 %, Ti 3,2 %, AI 4,0 %,
Cl 13,5 %.
10
Esimerkki 12 A. Esiseoksen valmistus 386 mg saan vedetöntä MgClzsa lisättiin 2,8 ml Ti(OBu)4:a, Seosta keitettiin 110°C:n hauteessa 3 tunnin ajan materiaa-15 Iin täydelliseksi liuottamiseksi.
B. Maonesiumsilikaatti-kantoaineen käsittely heksametwli-disilatsaanilla 3,0 g typetettyä Magnesiumsilikaattia lietettiin 15 ml saan 20 pentaania. Lietteeseen lisättiin 3,75 ml HMDS:a. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia.
C. Esiseoksen imeyttäminen kantoaineeseen 25 Esiseosliuos sifonoitiin pisaroittain kantoaineeseen, samalla kantoainetta hyvin sekoittaen. Liuoksen lisäyksen jälkeen esikatalyyttiä sekoitettiin 3 tuntia.
D. Esikatalwtin käsittely etwlialumiinidikloridilla 30 Edellä valmistettu esikatalyytti käsiteltiin EADCsllä kahdessa vaiheessa.
Vaihe 1: Koko esikatalyyttimäärään lisättiin 10 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 40 min ja kuivattiin 35 typpikaasuvirrassa huoneen lämpötilassa 2 tuntia. Kuivaa keltaisen ruskeaa katalyyttiä saatiin 5,7 g, joka sisälsi 1,7 % Mg, 5,7 % Ti, 2,2 % Ai ja 9,6 % Cl.
19 91968
Vaihe 2 : Vaiheessa 1 saatua katalyyttiä otettiin 1 g, johon lisättiin 3 ml pentaania ja 3,3 ml EADC:n 10 p-%:n pentaa-niliuosta. Lietettä sekoitettiin 20 min ja kuivattiin typpi-kaasuvirrassa huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan. Kuivaa 5 katalyyttipulveria sekoitettiin vielä 1 tunnin ajan.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,5 %, Ti 4,7 %, AI 5,5 %,
Cl 19,2 %.
10 Esimerkki 13 A. Kantoaineen käsittely heksametwlidisilatsaanilla 18,0 g 800°C:ssa dehydratoitua piidioksidia (W. R. Grace Co., Davison-aste 955) lietettiin 180 ml:aan heptaania. Seokseen lisättiin pisaroittaan 3,0 ml HMDS:a samalla koko 15 ajan sekoittaen. Seosta refluksoitiin 105°C:n hauteessa 60 minuuttia, kuivattiin ja pestiin kerran 70 ml:11a heptaania ja vielä kaksi kertaa 70 ml:11a pentaania. Pestyä kanto-ainetta kuivattiin typpikaasuvirrassa 7,5 tuntia.
20 B. Ma- la Ti-yhdisteiden lisääminen kantajaan 1,5 grammaan HMDS:llä käsiteltyä piidioksidia lisättiin 193 mg magnesiumkloridia, 2,5 ml heptaania ja 0,7 ml titaani tetrabutoksidia . Seosta sekoitettiin 105°C:n hauteessa 6 tuntia.
25 C. Esikatalvvtin käsittely etvvlialumiinidikloridilla Edellä valmistettuun esikatalyyttiin lisättiin 7,89 ml EADCsn 10 p-%:n pentaaniliuosta, sekoitettiin 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 1/2 tuntia. Kuivaa kata-30 lyyttijauhetta sekoitettiin vielä 23 tuntia huoneen lämpöti lassa.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,7 %, Ti 3,9 %, Ai 3,5 %,
Cl 13,8 %.
35 » 20 91968
Esimerkki 14 iV^nadiinikatalwtti> ei keksinnön mukainen) A. Esiseoksen valmistus 772 mg:aan vedetöntä MgCl2:a lisättiin 4 ml heptaania ja 1,54 ml VOCl3:a. Seosta keitettiin 105°C:n hauteessa 6 5 tuntia.
B. Kantoaineen käsittely heksametvvlidisilatsaanilla Meneteltiin kuten esimerkissä 5.
10 C. Esiseoksen imeyttäminen piidioksidiin
Esiseosliuos siirrettiin ruiskun avulla kantoaineeseen ja seokseen lisättiin vielä 2 ml heptaania. Kuivaa katalyytti-pulveria sekoitettiin vielä 23 tuntia huoneen lämpötilassa.
15 D. Prokatalwtin esiaktivointi etwlialumiinidikloridilla 1 g:aan edellä valmistettua katalyyttiä lisättiin 2 ml pentaania ja 2,38 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 15 min ja kuivattiin typpikaasuvirrassa huoneen lämpötilassa 1/2 tuntia.
20
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,3 %, V 7,0 %, Ai 4,4 %, Cl 29,7 %.
Polymerointi 25 1. Eteenin koepolymerointi 3 litran reaktoriin lisättiin 2,1 litraa aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyyliseuloilla kuivattua n-pentaania. Sitten lisättiin 50 mg pieneen pentaanimäärään lietettyä 30 prokatalyyttiä syöttösuppilon läpi reaktoriin ja lämpötila nostettiin 80°C:een.
0,5 litran astia paineistettiin vedyllä 5 baarin paineeseen. Tämä vetymäärä syötettiin yhdessä kokatalyyttinä toimivan 35 trietyylialumiinin 10 paino-%:n pentaaniliuoksen ja monomee-rina toimivan eteenikaasun kanssa reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin eteenin avulla 15 baariin, lämpötila nostettiin
II
21 91968 90°C:een ja polymerointia jatkettiin 60 min. Eteeniä syötettiin reaktoriin jatkuvasti paineen pitämiseksi vakiona.
2. Kopolymerointi 5
Eteenin ja alfa-olefiinien kopolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin polymerointi paitsi, että komonomeeri (300 ml 4-metyyli-1-penteeniä) lisättiin väliaineeseen (1800 ml n-pentaania) heti katalyyttilietteen lisäyksen jälkeen.
10
Esimerkkien 1-14 mukaan valmistetuilla katalyyttisysteemeil-lä saadut polymerointitulokset on esitetty taulukossa.
22 91 968
Taulukko
Polvmerointitulokset
Esimerkki Aktiivi- MI (21,6) MI (2,16) MFR (21/2) BD 5 suus g/g kg/m3 _kat._ 1 5940 30,73 1,17 26,25 280 2 5780 25,52 0,90 28,30 340 10 3 5040 29,20 1,05 27,90 360 4 7700 19,70 0,68 28,80 280 5 5420 19,30 0,72 26,78 300 5 (*) 2153 163,00 5,77 28,24 310 5 (**) 5350 61,93 2,37 26,13 310 15 6 5660 15,09 0,57 26,40 280 7a 3920 15,14 0,57 26,80 270 7b 2920 14,57 0,53 27,40 280 7c 1340 11,35 0,39 28,83 290 8 3700 12,86 0,48 26,91 260 20 9 3460 14,87 0,52 28,65 360 10 3720 10,07 0,39 25,95 240 11 1340 22,99 0,86 26,59 250 12 4320 26,10 0,93 28,00 350 13 4670 10,22 0,39 25,94 220 25 14 570 4,85 0,04 123,8 98 5 (*): Vetypaine 500 ml:n astiassa 10 baaria 5 (**): Kopolymerointi 4-metyyli-1-penteenillä 14: Vanadiinikatalyytti 30 MI: Sulaindeksi MFR: Sulavirtaussuhde BD: Massatiheys li
Claims (23)
- 91968 23 1. α-olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyytti, joka on valmistettu käsittelemällä epäorgaanista hydroksyy-litöntä kantajaa liuotetulla Mg-halogenidilla ja Ti(0R)4- 5 :11a, jolloin R on alkyyliryhmä, tunnettu siitä, että käsit tely käsittää vaiheet, joissa 1. epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(OR)4-liuoksella ja 2. impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka 10 ei sisällä titaania, tai l') epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania, ja 2. kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(0R)4-liuoksella, ja että oleellisesti kaikki titaani tuodaan kan-15 tajaan Ti(0R)4:n muodossa.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja impregnoidaan vaiheissa 1) ja 2') MgCl2:n Ti(OR)4-liuoksella. 20
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että epäorgaaninen kantaja on AI-, Si-, Ti-, Mg- tai Cr-yhdiste tai niiden jokin seos.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prokatalyytti, tunnettu ·* siitä, että epäorgaaninen kantaja on piidioksidi (Si02) tai Mg-silikaatti.
- 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-30 lyytti, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmät on poistettu orgaanisen pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/-tai fluoriyhdisteen avulla.
- 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen prokatalyyt-35 ti, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmät on poistettu orgaanisella piiyhdisteellä tai alumiiniyhdisteellä. 91968 24
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmien poistoon käytetty yhdiste on heksametyylidisilatsaani tai trietyyli-Al.
- 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen prokatalyyt ti, tunnettu siitä, että Mg-halogenidi on Mg-dikloridi.
- 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että Ti (OR)4-yhdiste on Ti(OBu)4. 1010. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen prokatalyytti, tunnettu siitä, että titaania sisältämätön kloorausyh-diste on alkyyli-AI-kloridi, edullisesti etyyli-AI-diklori-di, dietyyli-AI-kloridi tai etyyli-AI-seskvikloridi. 1511. Menetelmä a-olefiinien polymerointiin tarkoitetun pro-katalyytin valmistamiseksi käsittelemällä epäorgaanista hyd-roksyylitöntä kantajaa liuotetulla Mg-halogenidi11a ja Ti(0R)4:lla, jolloin R on alkyyliryhmä, tunnettu siitä, että 20 1) epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja impregnoidaan Mg- halogenidin Ti(OR)4-liuoksella ja 2. impregnoitu kantaja kloorataan klooriyhdisteellä, joka ei sisällä titaania, tai 1. epäorgaaninen hydroksyylitön kantaja kloorataan kloo-25 riyhdisteellä, joka ei sisällä titaania ja ·' 2') kloorattu kantaja impregnoidaan Mg-halogenidin Ti(0R)4- liuoksella, ja että oleellisesti kaikki titaani tuodaan kantajaan Ti(0R)4:n muodossa.12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen kantaja on AI-, Si-, Ti-, Mg- tai Cr-yhdiste tai niiden jokin seos.13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että epäorgaaninen kantaja on piidioksidi (Si02) tai Mg-silikaatti. Il 91968 2514. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmät poistetaan orgaanisen pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluo-riyhdisteen avulla. 515. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmät poistetaan orgaanisen piiyhdisteen ja/tai alumiiniyhdisteen avulla.16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan hydroksyyliryhmät poistetaan heksametyylidisilatsaanin ja/tai trietyyli-Al:n avulla.17. Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että Mg-halogenidi on Mg-dikloridi.18. Jonkin patenttivaatimuksen 11-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaania sisältämätön kloorausyhdiste on kloorivety, hiilitetrakloridi ja/tai orgaaninen Al-klori- 20 di.19. Jonkin patenttivaatimuksen 11-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaania sisältämätön kloorausyhdiste on alkyyli-AI-kloridi, edullisesti etyyli-Al-dikloridi, di- 25 etyyli-AI-kloridi tai etyyli-AI-seskvikloridi.20. Jonkin patenttivaatimuksen 11-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ti (OR) 4-yhdiste on Ti(OBu)4.21. Menetelmä olefiinien homo- ja kopolymeroimiseksi, tun nettu siitä, että polymerointi suoritetaan jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen prokatalyytin avulla ja sellaisen orgaanisen kokatalyytin avulla, joka perustuu jaksollisen järjestelmän ryhmän Ia-lila metalliin, ja vaihtoehtoisesti 35 sellaisen yhdisteen kuten vedyn läsnäollessa, joka säätää saatavan polymeerituotteen molekyylipainon. 26 9196822. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyyttinä käytetään orgaanista AI-yhdistettä, edullisesti trialkyylialumiinia ja kaikkein edullisimmin trietyyli-Al:a. 523. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleeni polymeroidaan joko yksin tai yhdessä yhden tai useamman toisen monomeerin kanssa.
- 10 Patentkrav
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| CA002068652A CA2068652A1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Procatalyst composition for the polymerization of .alpha.-olefines, preparation and use |
| JP2515794A JP2898753B2 (ja) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用 |
| AT90917184T ATE119169T1 (de) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Prokatalysatormischung zur polymerisation von alpha-olefinen, herstellung und verwendung. |
| PCT/FI1990/000287 WO1991008239A1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | PROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINES, PREPARATION AND USE |
| DE69017469T DE69017469T2 (de) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | Prokatalysatormischung zur polymerisation von alpha-olefinen, herstellung und verwendung. |
| EP90917184A EP0511962B1 (en) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | yROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINES, PREPARATION AND USE |
| NO92922124A NO922124L (no) | 1989-11-28 | 1992-05-27 | Prokatalysator til polymerisasjon av alfaalkener |
| US08/214,656 US5461018A (en) | 1989-11-28 | 1994-03-16 | Procatalyst composition for the polymerization of alpha-olefines, preparation and use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895703 | 1989-11-28 | ||
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI895703A0 FI895703A0 (fi) | 1989-11-28 |
| FI895703A FI895703A (fi) | 1991-05-29 |
| FI91968B true FI91968B (fi) | 1994-05-31 |
| FI91968C FI91968C (fi) | 1994-09-12 |
Family
ID=8529436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI895703A FI91968C (fi) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5461018A (fi) |
| EP (1) | EP0511962B1 (fi) |
| JP (1) | JP2898753B2 (fi) |
| AT (1) | ATE119169T1 (fi) |
| CA (1) | CA2068652A1 (fi) |
| DE (1) | DE69017469T2 (fi) |
| FI (1) | FI91968C (fi) |
| WO (1) | WO1991008239A1 (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| IT1254223B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| EP0647241B1 (en) * | 1992-06-22 | 1999-01-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution |
| FI92405C (fi) | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| DE60236326D1 (de) * | 2002-06-19 | 2010-06-17 | Braskem Sa | Fester katalysatorbestandteil zur polymerisation und copolymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung |
| DE10317398A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| BR112014025805B1 (pt) | 2012-04-19 | 2021-05-11 | Ineos Europe Ag | catalisador para a polimerização de olefinas, processo para a sua produção e uso relacionado |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4578440A (en) * | 1980-01-16 | 1986-03-25 | Norchem, Inc. | Polymerization catalyst and method |
| US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| US4399055A (en) * | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
| US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
| US4451574A (en) * | 1981-09-30 | 1984-05-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4524141A (en) * | 1983-04-21 | 1985-06-18 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| US4565796A (en) * | 1984-08-06 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4558025A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4558024A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4578374A (en) * | 1984-12-12 | 1986-03-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4795259A (en) * | 1986-10-31 | 1989-01-03 | Honeywell Inc. | Path length control mechanization for a ring laser angular rate sensor |
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| US4935394A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
-
1989
- 1989-11-28 FI FI895703A patent/FI91968C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-27 CA CA002068652A patent/CA2068652A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-27 JP JP2515794A patent/JP2898753B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 DE DE69017469T patent/DE69017469T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-27 AT AT90917184T patent/ATE119169T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-27 WO PCT/FI1990/000287 patent/WO1991008239A1/en active IP Right Grant
- 1990-11-27 EP EP90917184A patent/EP0511962B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-16 US US08/214,656 patent/US5461018A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69017469D1 (de) | 1995-04-06 |
| FI895703A0 (fi) | 1989-11-28 |
| JP2898753B2 (ja) | 1999-06-02 |
| ATE119169T1 (de) | 1995-03-15 |
| EP0511962A1 (en) | 1992-11-11 |
| EP0511962B1 (en) | 1995-03-01 |
| JPH05501577A (ja) | 1993-03-25 |
| US5461018A (en) | 1995-10-24 |
| CA2068652A1 (en) | 1991-05-29 |
| DE69017469T2 (de) | 1995-06-29 |
| FI91968C (fi) | 1994-09-12 |
| FI895703A (fi) | 1991-05-29 |
| WO1991008239A1 (en) | 1991-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| AU763949B2 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| JPH04264109A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| FI91968B (fi) | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö | |
| EP1268583A2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| WO2001000687A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
| KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
| KR19990080442A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| FI91767C (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| JP2887526B2 (ja) | アルファオレフィン類のホモ重合および共重合のためのプロ触媒組成物、その調製および、その使用 | |
| KR100334160B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US5344803A (en) | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins | |
| EP0575866B1 (en) | Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor | |
| US5583083A (en) | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use | |
| KR100436359B1 (ko) | 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |