JPH05501577A - α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用 - Google Patents
α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用Info
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Classifications
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
α−オレフィンの 人のためのプロ
±mυε史里
本発明は、α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組
成物に関する。
本発明はまた、そのようなプロ触媒組成物を調製するための方法及びα−オレフ
ィンの重合のために有機金属助触媒化合物と共合してのその使用にも関する。
一般的に、チーグラー・ナツタ触媒システムは、オレフィンの重合のために使用
される。このシステムは、いわゆるプロ触媒及び助触媒から成る。プロ触媒は、
元素の周期表の第1VB −VIII族のいづれかの遷移金属の化合物に基づか
れる化合物である。再び、助触媒は、元素の周期表の第1A−IIIA族のいづ
れかの金属の有機金属化合物に基づかれる成分である。一般的に、触媒性質を改
良し、そして変性する電子ドナー化合物はまた、触媒システムに属する。
不均質重合触媒を調製する場合、プロ触媒の重合活性を改良する成分としてキャ
リヤー化合物を使用することが通常であり、遷移金属化合物がこのキャリヤー化
合物に属する。通常のキャリヤー化合物は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン、それらの混合物、種々の形での炭素及び異なった
種類のポリマーに基づかれる。マグネシウム化合物、たとえばアルコキシド、ヒ
ドロキシド、ヒドロキシハロゲン化物及びハロゲン化物が、重要なキャリヤー化
合物であることがわかっており、そして後者、特に塩化マグネシウムがプロ触媒
組成物の主要キャリヤー成分になっている。
マグネシウム化合物及び特にマグネシウムハロゲン化物が、それらの基本結晶形
で、遷移金属化合物によりひじょうに効果的に活性化されない場合、それらの結
晶構造が変形されるべきである。
従来、結晶構造の変形は、たとえばボールミルで粉砕することによって行なわれ
、それによって典型的な結果は、大きな比表面積を有する細かく分割された粉末
であり、ここで粒子の結晶格子が強く変形される。しかしながら、通常の粉砕方
法は、ひじょうに多くのエネルギーの消費、装置における摩耗及び腐蝕及び労力
を要するバンチ方法によってのみ触媒の調製のために良好である欠点を有する。
マグネシウムハロゲン化物のようなマグネシウム化合物の変形された結晶構造を
供給するための、及び従って、遷移金属化合物によるその活性能力を高めるため
のより近代的な手段は、それを化学的に変性することである。次に、マグネシウ
ム化合物、可能な電子ドナー及び遷移金属化合物は、しばしば溶液中において、
容易に単離されるプロ触媒組成物に相互に反応される。しかしながら、その方法
は、十分な非晶性プロ触媒組成物を供給せず、そしてその組成物は、多かれ少な
かれ自発的に、その調製の間、結晶化され、そして続いて、その形態を実質的に
変えない。
マグネシウム化合物の変形された又は非晶性結晶構造を供給するための第三の手
段は、マグネシウム化合物、遷移金属化合物及び場合によっては、実質的に不活
性のキャリヤー剤に基づく電子ドナーを積層することである。そのような方法は
、数ある中で、次の明細書に記載されている。
アメリカ特許第4363746号明細書は、塩化マグネシウム及び遷移金属アル
コラードの複合体と未処理シリカとを反応せしめ、その得られた生成物と有機ア
ルミニウム化合物、たとえば有機アルミニウムハロゲン化物とを反応せしめ、そ
して最後に、遷移金属ハロゲン化物により、その得られた固体中間生成物を活性
化することを、1つのその態様として記載する。
同じ技法がアメリカ特許第4391736号明細書により示され、これは、有機
金属化合物、たとえば有機アルミニウムハロゲン化物によるシリカタイプのキャ
リヤー剤の表面ヒドロキシルの除去、その得られたヒドロキシフリーのキャリヤ
ーとマグネシウム二ハロゲン化物テトラ−アルキルチタネートの複合体との反応
及びチタニウム四ハロゲン化物によるその得られた固体反応生成物の活性化を言
及する。
WO特許出願89102446号は、シリカの乾燥及びヒドロキシルと反応する
物質、たとえばハロゲン化物又は有機シリカ化合物によるその表面ヒドロキシル
の除去、この態様で予備処理された前記物質の有機マグネシウム化合物、たとえ
ばアルコキシマグネシウム化合物との接触、さらに有機チタン化合物又は有機チ
タネートと生成された中間生成物との反応及び最後に、前記生成物のチタンハロ
ゲン化物による処理を記載する。
イギリス特許第2102438号明細書は、ヘプタンへのチタンアルコキシド化
合物中、マグネシウムハロゲン化物の溶解、ポリマー珪素化合物による前記混合
物の結晶化及びこのようにして得られた粉末の触媒キャリヤー(これは、ハロゲ
ンを含む液体チタン化合物により活性化される)としての使用を記載する。
前記4種の明細書は、不純物に対してひじょうに困難且つ敏感である2つのチタ
ン化段階での固体プロ触媒組成物の調製を記載する。
アメリカ特許第4530913号及び第4578440号明細書は、ハロゲンフ
リー有機シリカ化合物によるシリカ又はアルミニウム酸化物キャリヤーのヒドロ
キシ表面の処理、マグネシウム又はマグネシウム及びアルミニウムに基づかれる
有機金属化合物による前記の得られた反応生成物の処理、及び最後に、前記反応
生成物の遷移金属化合物による活性化(後者の2つの段階はお互い交換できる)
を開示する。
EP特許第123510号明細書は、シリカ又はアルミニウム酸化物の乾燥及び
有機シリカ化合物によるそれらのヒドロキシルの除去、前記処理されたシリカ又
はアルミニウム酸化物とマグネシウム又はマグネシウム及びアルミニウムに基づ
かれる有機金属化合物との反応及び最後に、前記反応生成物の遷移金属化合物に
よる活性化を記載する。
最後の3種の明細書は、触媒活性を有する複合体を形成するために必要とされる
ハロゲンを本質的に含まない、マグネシウム化合物として有機金属化合物を用い
る欠点を有する。
マグネシウムと遷移金属との間の相互作用を触媒的に活性化するためには、遷移
金属ハロゲン化物、たとえば四塩化チタン又はチタンアルコキシクロリドの使用
が必要とされる。そのような試薬のたとえば空気中の湿気への感受性は、キャリ
ヤー剤の活性化をひじょうに妨げる。
EP特許出願第45969号は、ヘキサンへの塩化マグネシウム及びチタンテト
ラエトキシドの溶解及びエチルアルミニウムセスキクロリドによる前記混合物の
結晶化を記載する。デカンテーションの後、沈殿物をヘキサン中で洗い分け、エ
テノと共にプレ重合され、そしてもう1度、エチルアルミニウムセスキクロリド
及び四塩化チタンにより処理される。その得られた触媒は、ボリエテンの調製に
おいてトリエチルアルミニウムと一緒に使用される。この明細書の方法は、調節
できない沈殿及び遷移金属化合物による数回の処理の欠点を有する。
本発明の目的は、できるだけ活性的であるプロ触媒組成物を供給することである
。固体プロ触媒組成物はまた、適切な粒子形状、大きさ及び粒度分布を有する。
これらの目的は、最少の努力により及び上記不便さを伴わないで達成されるべき
である。
前記問題は、α−オレフィンの重合のために向けられる新規のプロ触媒組成物に
より解決された。その組成物は主に、請求の範囲lの特徴化部分に言及される事
実により特徴づけられる。従って、実用的なプロ触媒組成物は次の態様で容易に
供給されることが発見された。その表面上にいくらかのヒドロキシル基を有する
か又はまったく有さない。少なくとも1つの無機酸化物に基づくキャリヤー剤が
設定される場合、次にそのキャリヤー剤はマグネシウム化合物及び周期表の第1
VB及びVB族の1又は複数の遷移金属化合物(この中に、マグネシウム化合物
が溶解されている)により処理され、そして最終的に、キャリヤー剤、マグネシ
ウム化合物及び遷移金属化合物の反応生成物又は混合物が接触され、そして遷移
金属を含まない塩素化試薬と反応せしめられ、重合結果の点から最適の塩素−金
属バランスを有するプロ触媒が得られる段階が実施される。
従来技術において知られている溶液に比較しての本発明の利点は、容易且つ単純
な触媒調製方法であり;手間どる洗浄及び乾燥段階が必要とされず、そして従っ
て触媒調製の間に生成される廃棄物の量が最少である。
アメリカ特許第4391736号明細書に比較しての利点に関して、本発明の触
媒は良好な水素窓受性、良好な活性及び良好なコモノマー感受性を有する。さら
に、得られるポリマーは、狭い分子量分布を有する。CB特許出願第21024
38号及びEP45969A1の溶液に比較しての利点は、キャリヤー剤、特に
二酸化珪素により、本発明の触媒の調節された形態学である。
従って、キャリヤー剤の処理のためにマグネシウム化合物及び遷移金属化合物の
溶液の包含は、遷移金属化合物による第2の及び別々の活性化段階を不必要にし
、そして単なる塩素化で十分であろう。適切な遷移金属化合物は、マグネシウム
化合物を溶解する液体化合物である。そのような化合物は、たとえばバナジウム
オキシトリクロリド及び遷移金属のアルコキシド、たとえばチタンテトラ−アル
コキシド、好都合にはテトラブトキシドである。
補足的な最終塩素化段階の第2の利点は、できるだけ活性であるプロ触媒組成物
を達成するために、有機マグネシウム化合物の代わりに、マグネシウムハロゲン
化物、好都合には二塩化マグネシウムがマグネシウム化合物として使用され得、
従って、その構造体から利益を得ることができることである。
本発明に使用されるキャリヤー剤は、いづれかの多孔性無機又は有機物質であり
得る。有機キャリヤー剤の中でポリマーを引用する。珪素、アルミニウム、チタ
ン、マグネシウム及び/又はクロムの酸化物に基づくキャリヤー剤が特に好都合
である。そのようなキャリヤー剤は、たとえば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化チタン、等である。特に好都合なキャ
リヤー剤は、酸化珪素、酸化アルミニウム及び珪酸マグネシウム又はそれらの混
合物である。二酸化珪素生成物がすべての中で最っとも好都合である。
ヒドロキシル基が無機酸化物の表面から熱的に及び/又は化学的に除去されてい
るそのような不活性キャリヤー剤を設定することが好都合である。
200°C以下の温度で、その熱処理は水の除去を包含し、そしてそれ以上の温
度で、表面のヒドロキシルの力焼が生じる。熱処理は好都合には、約100〜1
000°Cの温度で生じる。
キャリヤー剤の表面のヒドロキシル基は、ヒドロキシル基と反応性の物質を用い
ることによって化学的に除去される。
そのような物質は、有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び/又は弗素化合物
である。適切な有機珪素化合物の中では、式(R3si)、NH又は式Rn S
i x4−fi C式中、Rは水素及び/又はアルキル基であり、Xはヒドロ
キシル基のHと反応する基、たとえばハロゲンであり、そしてnは1.2又は3
である]で表わされる化合物が好ましい。
好ましい有機アルミニウム化合物の中では、式(R,Alx、−7]、〔式中、
Rは水素及び/又は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくは低級ア
ルキル基であり、Xはハロゲンであり、nは1.2又は3であり、そしてmは1
又は2である〕で表わされる化合物が言及される。典型的なアルミニウム化合物
は、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリイソブチルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハロゲン化物、たとえばジエチルアルミニウムクロリド及びジ
アルキルアルミニウム水素化物、たとえばジイソブチルアルミニウム水素化物で
ある。
ヒドロキシル基を除去する好都合なリン化合物は、リントリハロゲン化物、リン
オキシトリハロゲン化物、ジアルキルリンハロゲン化物、モノアルキルリンハロ
ゲン化物及びジアミノリンオキシハロゲン化物である。ヒドロキシル基を除去す
る適切な弗素化合物は、弗素ガス、弗化水素、三弗化硼素、四弗化珪素及び弗化
酸化硫黄である。
ヒドロキシル基を除去する最っとも好都合な物質は、有機珪素化合物及び有機ア
ルミニウム化合物であり、そしてこれらの中で、ヘキサメチルジシラザン(CH
,):l S iz NH及びトリエチルアルミニウム(C2H5)3 A l
が最っとも好都合である。
少なくとも、ヒドロキシル基のほとんどがキャリヤー剤の表面から除去された後
、それはマグネシウム化合物、及びマグネシウム化合物が溶解される、元素の周
期表のIVB及びVB族の1又は複数の遷移金属化合物により処理されるであろ
う。
これは、まず、マグネシウム化合物及び続いて遷移金属化合物を添加することに
よって生じることができ、又は逆もまたできる。しかしながら、少々の表面ヒド
ロキシルを含むか又はまったく含まないキャリヤー剤とマグネシウム化合物及び
元素の周期表の第1VB及びVB族の遷移金属の1又は複数の化合物から形成さ
れる混合物とを接触することが好都合である。その混合物は好都合には、溶液、
特に炭化水素溶液の状態で存在し、溶解された物質はたぶん、マグネシウム化合
物及び遷移金属化合物の複合体である。上記のように、好ましいマグネシウム化
合物は、塩化マグネシウムであり、そして好ましい遷移金属化合物はテトラアル
キルチタネート(チタンテトラアルコキシド)、たとえばテトラブチルチタネー
トである。バナジウム化合物、好ましくはVOCl、が、遷移金属化合物として
使用され得る。
少数の表面ヒドロキシルを含むか又はまったく含まないキャリヤー剤がマグネシ
ウム化合物及び1又は複数の遷移金属化合物により処理される場合、化合物の反
応生成物又は混合物が、遷移金属を含まない塩素化試薬と接触せしめられ、そし
て反応せしめられる。必要なら、この塩素化は、キャリヤー剤のヒドロキシル基
の除去の後、すなわちそれがマグネシウム化合物及び遷移金属化合物と反応せし
められる前、直接的に行なわれ得る。
上記遷移金属を含まない塩素化試薬、好都合には最後の、すなわち第三段階の塩
素化試薬は、好都合にはHCI、CCl4又は特に、式(R,A I C13−
) −C式中、Rは1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、好都合には低級ア
ルキル基であり、nは1又は2であり、そしてmは1又は2である〕で表わされ
る化合物である。塩素化のために良好な典型的なアルミニウム化合物は、アルキ
ルアルミニウムクロリド、たとえばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドである。
全グループの予備触媒は、−緒に、又は重合反応体の添加の前、別々の容器中に
おいてより少ないバッチで塩素化され得る。重合に使用される予備触媒の量が、
助触媒の添加の前、重合反応器において最終プロ触媒組成物に塩素化され得る。
本発明はまた、上記タイプのプロ触媒組成物を調製するための方法にも関し、こ
こで1又は複数の不活性固体無機キャリヤーが処理され、それから表面ヒドロキ
シル基が、熱的に、又は
a)Mg化合物及びMg化合物を溶解する、元素の周期表の第1VB又はVB族
の遷移金属の1又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し、そし
てb)チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキシル基
を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化学的に
完全に又は部分的に除去され、その結果、
1)キャリヤー剤がまず、Mg化合物及び遷移金属化合物の溶液の状態での混合
物により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は
2)キャリヤー剤がまず塩素化され、そして続いて溶液の形での前記混合物によ
り処理され、又は
3)Mg化合物及び遷移金属化合物がいづれか別々の溶解を伴わないでキャリヤ
ー剤中に含浸され、そしてそのようにして得られた生成物を塩素化することを特
徴とする。
前記方法により定義される触媒組成物のための定義と同じ定義が本発明の方法の
ために有効である。その方法は典型的には、たとえば150〜1000″Cで乾
燥せしめ又は力焼することによって及び/又は有機珪素化合物、好都合にはへキ
サメチルジシラザンにより化学的に1又は複数の無機酸化物から水を除去するこ
とによって達成される。
予備混合物が、マグネシウム化合物、好ましくは無水塩化マグネシウムを、それ
を溶解する遷移金属化合物、たとえばチタンアルコキシド、好ましくはチタンテ
トラブトキシド中に、20°C以上の温度で溶解することによって調製される。
炭化水素溶解剤が、マグネシウム化合物の溶解の前又は後のいづれかで溶液に添
加され得る。
Ti/Mgのモル比は、少なくとも1、好ましくは少なくとも2である。
C1/Tiのモル比は約1〜10、より好ましくは約3〜5、及び最っとも好ま
しくは約4である。
予備混合物は、表面ヒドロキシルを実質的に含まないキャリヤー剤中に滴下され
、そしてそれは添加を通して液体粉末として残存する。キャリヤー剤はまた、予
備混合物の添加の前、炭化水素中に洗い分けされ得る。予備混合物及びキャリヤ
ー剤から形成される混合物は、室温又はそれ以上の温度で1〜100時間、撹拌
される。
予備混合物の成分は、別の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に添加され得、その
結果、マグネシウム化合物、炭化水素溶解剤及びチタン化合物がいづれかの順序
でキャリヤー化合物中に混合され、その後、予備触媒混合物が室温又はそれ以上
の温度で1〜100時間、撹拌される。
得られた予備プロ触媒は、乾燥予備プロ触媒粉末又は予備プロ触媒の炭化水素ス
ラリー中に直接的に塩素化化合物を添加することによって、チタンを含まない化
合物により塩素化される。アルキルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドが適切な塩素化合物である。
塩素化化合物が、予備混合物の添加の前又はその後のいづれかで、キャリヤー剤
に添加され得る。
本発明はまた、α−オレフィンのホモ重合又は共重合のためへの本発明のプロ触
媒組成物の使用に関し、ここで重合は、上記プロ触媒組成物及び元素の周期表の
IA−rlA族のいづれかの有機金属助触媒化合物の助けにより達成される。助
触媒化合物は好都合には、アルミニウムの有機金属化合物、たとえばトリアルキ
ルアルミニウム、より好都合にはトリエチルアルミニウムである。
必要なら、電子ドナーが、本発明のプロ触媒組成物に使用され得る。プロ触媒組
成物及び助触媒の他に、いわゆる外部電子ドナーが、重合に使用され得る。
本発明は、多くの例の助けにより下記に記載される。
触媒の調製
五−上
A、予備混合物の調製
無水二塩化マグネシウム386B中に、チタンテトラブトキシド2.8mlを、
混合物の連続した撹拌の間、滴下した。
その混合物を、その材料を完全に溶解するために120℃の槽中で3時間、煮沸
した。ペンタン2II11を、その溶液に添加した。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理955のDavison
度を有する二酸化珪素3.0gを、n−ペンタン15n+1中に洗い分けた。ヘ
キサメチルジシラザン(HMDS)1.35m1を、磁気ミキサーによる撹拌の
間、前記混合物に滴下した。その混合物を50℃の槽中において60分間煮沸し
、そして同じ温度で1/2時間、乾燥せしめ、そして次にキャリヤー剤のさらさ
らした乾燥粉末を得た。
C0二酸化珪素中への前記予備混合物の吸収予備混合物溶液を、十分に撹拌しな
がら、サイホンによりキャリヤー剤中に移した。その乾燥混合物を、前記溶液の
添加の後、室温で1時間、さらに撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備
触媒1gを、ペンタン311中に洗い分けた。エチルアルミニウムジクロリド中
、ペンタン10重量%の溶液4.91m1をスラリーに添加し、室温で2時間撹
拌し、そして窒素吹込みにより2時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさらに室温
で23時間撹拌した。
触媒組成は、Mg0.75%、Ti4.9%、Al1.6%、CI 17.7%
であった。
■−1
段階A、 B及びC:この方法は、例1におけるのと同じである。但し、二酸化
珪素を処理する場合、ヘキサメチルジシラザン2.2mlを使用した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理エチルアルミニウムジ
クロリド(EADC)中、10重量%ペンタン溶液6.On+1を、上記で調製
された予備触媒1gに添加した。その混合物を20分間撹拌し、そして窒素吹込
みによりTi2時間乾燥せしめた。その乾燥触媒粉末をさらに、室温で23時間
撹拌した。
触媒組成は、Mg0.7%、Ti4.4%、Al1゜6%、Cl22.5%であ
った。
■−主
段階A及びC:この方法は例1におけるのと同じであったゆB、ヘキサメチルジ
シラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例1におけるのと同じであった。
但し、150°Cで脱水され、そして0.5mlのHMDSにより処理された二
酸化珪素を使用した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理この方法は、例2にお
けるのと同じであった。但し、EADC中、ペンタン10重量%溶液5.1ml
を、上記で調製された予備触媒1gに添加した。
触媒組成は、Mg0.7%、Ti3,9%、Al1゜0%、C118,5%であ
った。
■−土
段階A及びC:この方法は例1におけるのと同じであった。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例1における
のと同じであった。但し、200℃で脱水され、そしてHMDS O,8111
により処理された二酸化珪素を使用した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備
触媒1gを、ペンタン3n+1中に洗い分けた。エチルアルミニウムジクロリド
中、ペンタン10重量%の溶液3.9mlをスラリーに添加し、室温で20分間
撹拌し、そして窒素吹込みによりTi2時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさら
に室温で16時間撹拌した9触媒組成は、Mg0.97%、Ti4.1%、A1
5.1%、CI 17.4%であった。
■−立
A、予備混合物の調製
n−へブタン4ml及びチタンテトラブトキシド(Ti(OBu)4 )5.6
m+を、連続的に撹拌しながら、772mgの無水MgC1,に添加した。その
混合物を、材料の完全な溶解のために、105℃の槽中で1/2時間!沸した。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理800°Cで脱水された
二酸化珪素(Davison度955)6.0gを、0−へブタン60m1中に
洗い分けした。HMDS 0.78m1を、磁気ミキサーにより同時に撹拌しな
がら、前記混合物に滴下した。その混合物を105°Cの槽中において60分間
還流し、そしてアルゴン下で1.5時間、同じ温度で乾燥せしめ、それによって
さらさらした乾燥キャリヤー剤粉末を得た。
C0二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤を十分
に撹拌しながら、キャリヤー剤中にサイホン滴下により移した。
溶液の添加の後、その混合物をさらに室温で24時間撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理EADC中、10重量
のペンタン溶液3.86a+1を、上記で調製された予備触媒1gに添加し、2
0分間撹拌し、そして室温で1/2時間、窒素吹込みにより乾燥せしめた。
触媒組成は、Mgl、1%、Ti4.8%、A15.4%、C116,1%であ
った。
ナロー色
A、予備混合物の調製
ヘプタン3ml及び4.2mlのTi (OBu)4を、579mgの無水M
g CI zに添加し、そして続(方法は、例5におけるのと同じであった。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例5における
のと同じであった。
C0二酸化珪素中への予備混合物の吸収この方法は例5におけるのと同じであっ
た。但し、予備混合物溶液の添加の後、その混合物を、たった1時間撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理EADC中、10重量
%のペンタン溶液3.78m1を、上記で調製された予備触媒1gに添加し、2
0分間撹拌し、そして室温で1/2時間、窒素吹込みにより乾燥せしめた。乾燥
触媒粉末をさらに、23時間撹拌した。
触媒組成は、Mg1.0%、Ti4.5%、Al1゜1%、C116,5%であ
った。
五−二
A、予備混合物の調製
ヘプタン2Ill及び2.8mlのTi (OBu)、を、3861mgの無水
MgC1□に添加し、そして続く方法は、例5におけるのと同じであった。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は、例5におけ
るのと同じであった。但し、600°Cで脱水された二酸化珪素を使用した。
C9二酸化珪素中への予備混合物の吸収この方法は、例5におけるのと同じであ
った。但し、予備混合物溶液の添加の後、11時間、混合物を撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理(=例7a)
EADC中、10重量%のペンタン溶液4.51m1を、上記で調製された予備
触媒1gに添加した。その混合物を20分間撹拌し、そして40°Cの槽中にお
いて1時間乾燥せしめた。
触媒組成は、Mg0.8%、Ti3.9%、A14゜5%、C115,1%であ
った。
D、エチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)による予備触媒の処理(=
例7b)
EASC中、10重量%のペンタン溶液5.9mlを、上記で調製された予備触
媒1gに添加した。その混合物を20分間撹拌し、そして40°Cの槽中におい
て1時間乾燥せしめた。
触媒組成は、Mg0.87%、Ti4.4%、Al1.7%、C112,7%で
あった。
D、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)による予備触媒の処理(=例7
c)
EAAC中、10重量%のペンタン溶液8.7mlを、上記で調製された予備触
媒1gに添加した。その混合物を20分間撹拌し、そして40°Cの槽中におい
て1時間乾燥せしめた。
触媒組成は、Mg0.71%、Ti3.85%、A19.7%、CI 14.3
%であった。
貴L−1
A、予備混合物の調製
この方法は例7におけるのと同じであった。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例5における
のと同じであった。
C,キャリヤー剤へのエチルアルミニウムジクロリドの添加EADC中、10重
量%のペンタン溶液31.5+wlを、ヘキサメチルジシラザンにより処理され
た二酸化珪素の上部に添加し、15分間撹拌し、そして窒素ガス流下で1時間乾
燥せしめた。
D、塩素化されたキャリヤー剤中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャ
リヤー剤中にサイホン滴下により移し、そしてこれを磁気ミキサーにより同時に
撹拌した。その混合物を、前記溶液の添加の後、室温で24時間さらに撹拌した
。
触媒組成は、Mg1.0%、Ti4.6%、A15゜3%、C115,6%であ
った。
五−主
A、予備混合物の調製
この方法は、例7におけるのと同じであった。
B、キャリヤー剤へのエチルアルミニウムジクロリドの添加EADC中、10重
量%のペンタン溶液35m1を、800°Cで脱水された二酸化珪素(W、Ro
Grace Co、。
Davison度955)6.0gに添加した。その混合物を、50°Cの槽中
において15分間撹拌し、そして同し温度で窒素ガス流下で1時間乾燥せしめた
。
C1塩素化されたキャリヤー剤中への予備混合物の吸収この方法は、例8におけ
るのと同じであった。
触媒組成は、Mg0.75%、Ti4.8%、Al1.3%、C112,2%で
あった。
五−上空
A、予備混合物の調製
この方法は、例7におけるのと同じであった。
B、)リエチルアルミニウム(TEA)によるキャリヤー剤の処理
ペンタン36m1を、800°Cで脱水された二酸化珪素(Davison度9
55)6.0g中に洗い分けした。TEA中、10重量%のペンタン溶液3.7
mlを前記スラリーに添加した。その得られた混合物を15分間撹拌し、そして
窒素ガス流下で2時間、室温で乾燥せしめた。
C2二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤中にサ
イホン滴下し、これを磁気ミキサーにより同時に撹拌した。溶液の添加の後、予
備触媒を室温で1時間20分撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理EADC中、10重量
%のペンタン溶液3.7i+1を、上記で調製された予備触媒1gに添加し、2
0分間撹拌し、そして50°Cの槽中において1.5時間、窒素ガス流下で乾燥
せしめた。その乾燥触媒をさらに22時間撹拌した。
触媒組成は、Mg0.76%、Ti3.5%、A14.8%、C114,1%で
あった。
舅−11
A、予備混合物の調製
この方法は、例7におけるのと同じであった。
B、二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、800°Cで脱水さ
れた二酸化珪素6゜0gにサイホン滴下した。その混合物を室温で1時間及び9
0°Cで1時間40分撹拌した。
C,エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理EADC中、10重量
%のペンタン溶液3.46a+1を、上記で調製された予備触媒1gに添加し、
20分間撹拌し、そして1/2時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。その乾燥触
媒粉末を室温でさらに23時間撹拌した。
触媒組成は、Mg0.7%、Ti3.2%、A14゜0%、C113,5%であ
った。
■−土叉
A、予備混合物の調製
2.8mlのTi (OBu)、を、386Bの無水MgCl2に添加した。そ
の混合物を、110°Cの槽中において3時間、薫沸し、材料を完全に溶解した
。
B、ヘキサメチルジシラザンによる珪酸マグネシウムキャリヤーの処理
窒素化された珪酸マグネシウム3.0gを、ペンタン15m1に洗い分けした。
HMDS 3.75m1をスラリーに添加した。その混合物を、50°Cの槽中
において1時間撹拌し、そして窒素ガス流下でTi2時間乾燥せしめた。
C,キャリヤー剤中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤を十
分に撹拌しながら、キャリヤー剤中にサイホン滴下した。溶液の添加の後、予備
触媒を3時間撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備
触媒を、2段階でEADCにより処理した。
段階1:EADC中、10重量%のペンタン溶液10m1を、全量の予備触媒に
添加し、40分間撹拌し、そして室温で2時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。
乾燥した黄みかかったカッ色の触媒5.7gが得られ、これは、Mg1.7%。
Ti5.7%、A12.2%及びCI9.6%を含んだ。
段階2:段階1で得られた触媒1gをペンタン3ml中に取り、そしてEADC
中、10重量%のペンタン溶液3,3n+1を添加した。そのスラリーを20分
間撹拌し、そして室温で1時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。乾燥触媒粉末を
さらに、1時間撹拌した。
触媒の組成は、Mg1.5%、Ti4.7%、Al5.5%、CI 19.25
%であった。
拠−1主
A、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤーの処理800°Cで脱水された二
酸化珪素(W、RoGr a c eCo、Davison度955)18.0
gを、ヘプタン180m1中に洗い分けした。HMDS 3.Omlを、連続し
て撹拌しながら、前記混合物に滴下した。その混合物を、105°Cの槽中にお
いて60分間、還流し、乾燥せしめ、そしてヘプタン7(lslにより1度及び
ペンタン70m1により2回以上洗浄した。洗浄されたキャリヤー剤を、窒素ガ
ス流下で7゜5時間乾燥せしめた。
B、キャリヤー剤へのMg及びTi化合物の添加塩化マグネシウム193B、ヘ
プタン2.5ml及びチタンテトラブトキシド0.7mlを、HMDSにより処
理された二酸化珪素1.5gに添加した。その混合物を、105°Cの槽中にお
いて6時間撹拌した。
C,エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理EADC中、10重量
%のペンタン溶液7.891111を、上記で調製された予備触媒に添加し、2
0分間撹拌し、そして窒素ガス流下でTi2時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末を
、室温で23時間さらに撹拌した。
触媒の組成は、Mg1.75%、Ti3.95%、Al 3.5%、CI 13
.85%であった。
14 バナジウム
A、予備混合物の調製
ヘプタン4僧l及び1.54m1のVOCl、を、772mgの無水MgCl□
に添加した。その混合物を、105°Cの槽中において6時間煮沸した。
B、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤーの処理この方法は例5におけるの
と同じであった。
C1二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物を、インゼクターによりキャ
リヤー剤に移し、そしてヘプタン2mlをその混合物に添加した。乾燥触媒粉末
を室温で23時間撹拌した。
D、エチルアルミニウムジクロリドによるプロ触媒の予備活性化
ペンタン2ml及びEADC中、10重量%のペンタン溶液2.38m1を、上
記で調製された触媒1gに添加し、その混合物を15分間撹拌し、そして室温で
1/2時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。
触媒の組成は、Mg1.3%、V7.0%、A14゜4%、Cl29.7%であ
った。
重合
1、エテノの試験重合
活性酸化アルミニウム及び分子スクリーンにより乾燥せしめられたn−ペンタン
2.11を、31の反応器中に導入した。この後、少量のペンテン中に洗い分け
されたプロ触媒50mgを、反応器中に供給漏斗を通して添加し、そして温度を
80°Cに上げた。
0.51の容器を、水素により5バールの圧力に加圧した。
この水素の量を、助触媒として作用するトリエチルアルミニウムの10重量%ペ
ンタン溶液及びモノマーとして作用するエテノガスと一緒に、反応器中に供給し
た。全体の圧力を、エテノの助けにより15パールに上げ、温度を90°Cに上
げ、そして重合を60分間続けた。圧力を一定に保つために、エテノを連続して
反応器中に供給した。
2、共重合
エテノ及びα−オレフィンの共重合を、前記重合と同じ態様で実施し、但しコモ
ノマー(4−メチル1−ペンテン300m1)を、触媒スラリーの添加のすぐ後
で、媒体(n−ペンタン1800n+1)に添加した。
例1〜14に従って触媒システムにより得られた重合結果は、表に示される。
重合結果
1 5940 30,73 1,17 26.25 2802 5780 25
.52 0,90 28,30 3403 5040 29.20 LO527
,903604770019,700,6828,802805542019,
300,7226,783005(” ) 2153 163,00 5,77
28.24 3105 (”) 5350 61.93 2,37 26,1
3 3106 5660 15.09 0,57 26.40 2807a 3
920 15.14 0.57 26.80 2707b 2920 14,5
7 0,53 27,40 2807c 1340 LL35 0,39 28
,83 2908 3700 12.86 0,48 26,91 2609
3460 14.87 0,52 28.65 36010 3720 10.
07 0,39 25,95 24011 1340 22.99 0,86
26,59 25012 4320 26.10 0,93 28,00 35
013 4670 10.22 0.39 25,94 22014 570
4.85 0,04 123,8 98補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成4年5月 27日
Claims (24)
- 1.α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組成物で あって、1又は複数の不活性固体無機キャリヤーを処理することによって調製さ れ、それから表面ヒドロキシル基が、熱的に、又は a)Mg化合物及びMg化合物を溶解することができる、周期表の第IVb又は Vb族の遷移金属の1又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し 、そしてb)チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキ シル基を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化 学的に完全に又は部分的に除去され、その結果、 1)キャリヤー剤がまず、Mg化合物及び遷移金属化合物の溶液の形での混合物 により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は 2)キャリヤー剤がまず塩素化され、そして焼いて溶液の形での前記混合物によ り処理され、又は 3)Mg化合物及び遷移金属化合物が別々の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に 含浸され、そしてそのようにして得られた生成物が塩素化されることを特徴とす るプロ触媒組成物。
- 2.前記不活性キャリヤーがAl,Si,Ti,Mg又はCr化合物又はそれら の混合物であることを特徴とする請求の範囲第1項記載のプロ触媒組成物。
- 3.前記不活性キャリヤーがシリカ(SiO2)又は珪酸マグネシウムであるこ とを特徴とする請求の範囲第1項記載のプロ触媒組成物。
- 4.有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び/又は弗素化合物がヒドロキシル 基の除去のために使用されることを特徴とする請求の範囲第1,2又は3のいづ れか1項記載のプロ触媒組成物。
- 5.ヒドロキシル基が有機シリカ化合物又はアルミニウム化合物により除去され ることを特徴とする請求の範囲第1〜4のいづれか1項記載のプロ触媒組成物。
- 6.ヒドロキシル基を除去する化合物がヘキサメチルジシラザン又はトリエチル アルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第1〜5のいづれか1項記載の プロ触媒組成物。
- 7.Mg化合物がハロゲン化マグネシウム、好ましくは二塩化マグネシウムであ ることを特徴とする請求の範囲第1〜6のいづれか1項記載のプロ触媒組成物。
- 8.前記遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート、好ましくはTi(OBu )4であることを特徴とする請求の範囲第1〜7のいづれか1項記載のプロ触媒 組成物。
- 9.前記遷移金属化合物がVOCl3であることを特徴とする請求の範囲第1〜 7のいづれか1項記載のプロ触媒組成物。
- 10.前記塩素化化合物がアルキル−A1−クロリド、好ましくはエチル−Al −ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアルミニウムセスキク ロリドであることを特徴とする請求の範囲第1〜9のいづれか1項記載のプロ触 媒組成物。
- 11.α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組成物 の調製方法であって、1又は複数の不活性固体無機キャリヤーが存在し、それか ら表面ヒドロキシル基が、熱的に、又は a)Mg化合物及びMg化合物を溶解することができる、周期表の第IVb又は Vb族の遷移金属の1又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し 、そしてb)チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキ シル基を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化 学的に完全に又は部分的に除去され、その結果、 1)キャリヤー剤がまず、Mg化合物及び遷移金属化合物の溶液の形での混合物 により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は 2)キャリヤー剤がまず塩素化され、そして続いて溶液の形での前記混合物によ り処理され、又は 3)Mg化合物及び遷移金属化合物が別々の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に 含浸され、そしてそのようにして得られた生成物が塩素化されることを特徴とす る方法。
- 12.前記不活性キャリヤーがAl,Si,Ti,Mg又はCr化合物又はそれ らの混合物であることを特徴とする請求の範囲第11項記載の方法。
- 13.前記不活性キャリヤーがシリカ(SiO2)又は珪酸マグネシウムである ことを特徴とする請求の範囲第11項記載の方法。
- 14.有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び/又は弗素化合物がヒドロキシ ル基の除去のために使用されることを特徴とする請求の範囲第11,12又は1 3のいづれか1項記載の方法。
- 15.ヒドロキシル基が有機シリカ化合物又はアルミニウム化合物により除去さ れることを特徴とする請求の範囲第11〜14のいづれか1項記載の方法。
- 16.ヒドロキシル基を除去する化合物がヘキサメチルジシラザン又はトリエチ ルアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第11〜15のいづれか1項 記載の方法。
- 17.Mg化合物がハロゲン化マグネシウム、好ましくは二塩化マグネシウムで あることを特徴とする請求の範囲第11〜15のいづれか1項記載の方法。
- 18.前記塩素化化合物が塩化水素、四塩化炭素及び/又は有機塩化アルミニウ ムであることを特徴とする請求の範囲第11〜17のいづれか1項記載の方法。
- 19.前記塩素化化合物がアルキル−Al−クロリド、好ましくはエチル−Al −ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアルミニウムセスキク ロリドであることを特徴とする請求の範囲第11〜18のいづれか1項記載の方 法。
- 20.前記遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート、好ましくはTi(OB u)4であることを特徴とする請求の範囲第11〜19のいづれか1項記載の方 法。
- 21.前記遷移金属化合物がVOCl3であることを特徴とする請求の範囲第1 1〜19のいづれか1項記載の方法。
- 22.オレフィンのホモ重合及び共重合のための方法であって、前記重合が、請 求の範囲第1〜12のいづれか1項記載のプロ触媒組成物及び周期表の第Ia− IIIa族に属する金属の有機助触媒組成物により及び場合によっては得られる ポリマー生成物の分子量の調節のための適切な化合物、たとえば水素の存在下で 行なわれることを特徴とする方法。
- 23.有機Al化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム及び最っとも好ま しくはトリエチルアルミニウムが助触媒として使用されることを特徴とする請求 の範囲第22項記載の方法。
- 24.エチレンが単独で又は1又は複数の他のモノマーと一緒に重合されること を特徴とする請求の範囲第22又は23項記載の方法。
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