JP2681310B2 - オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法 - Google Patents

オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法

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JP2681310B2 JP3506914A JP50691491A JP2681310B2 JP 2681310 B2 JP2681310 B2 JP 2681310B2 JP 3506914 A JP3506914 A JP 3506914A JP 50691491 A JP50691491 A JP 50691491A JP 2681310 B2 JP2681310 B2 JP 2681310B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフイン類のホモ重合および共重合用に好
適なプロ触媒組成物に関するものである。
また本発明は該プロ触媒組成物の製法，および該プロ
触媒組成物を有機金属共触媒化合物と併用してオレフイ
ン類の重合用に使用する用途に関する。
一般にオレフィン類の重合には，所謂プロ触媒と共触
媒とから成るチーグラー・ナタ触媒系が使用される。こ
のプロ触媒成分は周期律表第IVA−VIII族（Hubbard,IUP
AC 1970）に属する遷移金属を含む化合物から成る。他
方，共触媒成分は周期律表第IA−IIIA族に属する金属の
有機金属化合物から成る。通常このチーグラー・ナタ触
媒系では，触媒物性を改良・変性するために電子供与性
化合物を同時に含有している。
不均一重合触媒の調製においてはプロ触媒の重合活性
を向上させる一成分として担体化合物を使用し，該担体
化合物上に遷移金属化合物を担持させることが行なわれ
る。このような担体化合物としてはシリカ，酸化アルミ
ニウム，酸化マグネシウム，酸化チタン，これらの混合
物，各種形態の炭素，および各種のポリマー物質が用い
られる。アルコキシド，ヒドロキシド，ヒドロキシハラ
イドおよびハライド等のマグネシウム化合物が重要な担
体化合物であることが知られており，特に塩化マグネシ
ウムはプロ触媒組成物の極めて重要な担体成分であるこ
とが近年判明した。
マグネシウム化合物，特にマグネシウムハライド類は
その基本的結晶形態のままでは遷移金属化合物により充
分に活性化するのが困難であり，結晶形を変形させる必
要がある。この変形は従来，例えばボール・ミルを用い
た粉砕により結晶格子を大きく変形させ，大きな比表面
を有する微細分散体を形成させることにより行なわれて
きた。しかし通常の粉砕法はエネルギー消費量が多く，
装置の摩耗や腐食を伴い，かつ連続式触媒調製には不向
きである等の欠点を有する。
マグネシウムハライド等のマグネシウム化合物の結晶
形を変形させて遷移金属化合物による活性化を受け易く
させるための最近の手法は，化学的に変形させる方法で
ある。この場合，マグネシウム化合物，遷移金属化合物
および任意に電子供与体を通常は溶剤中で反応させ，沈
降性プロ触媒組成物を生成させる。この方法では組成物
が触媒調製中に多少なりとも自然発生的に結晶化して，
その後は結晶形態が実質的に変化しないために，充分無
定形なプロ触媒を形成させることができない。
米国特許第4,124,532号および同第4,174,429号公報に
は，マグネシウムハライドと遷移金属化合物とを電子供
与体溶剤中で一定比率で反応させることから成る，この
種の触媒活性を有する錯体の製法を開示している。最終
錯体は該溶剤の蒸発による結晶化により分離するか，ま
たはこの錯体を不溶性溶剤と混合することにより単離す
る。このような錯体化合物は自然発生的な結晶化により
形成されるので，結晶構造は規則性に富み，触媒活性に
は限度がみられる。
米国特許第4,302,566号公報およびEP出願第6,110号公
報には，マグネシウムハライド，遷移金属化合物および
電子供与体から調製した前駆体を開示している。この前
駆体は電子供与体溶剤から沈降させて分離後，活性化用
アルミニウムアルキルおよび不活性担体と混合する。こ
れらの方法でも，調製中に該前駆体が自然発生的に結晶
化し，その後は結晶構造に変化がみられないために，本
質的に無定形のプロ触媒組成物を取得することができな
い。
DE特許第2,949,735号公報には，塩化マグネシウムを
２−エチルヘキサノールのケロシン溶液中に溶解し，こ
の冷却錯体溶液中にチタンテトラブトキシドを添加し，
得られた触媒溶液を有機アルミニウムクロライドと併用
してエチレン共重合に使用する方法を開示している。こ
の場合は非担持触媒溶液を取り扱い，したがってポリマ
ー粒子の構造形態を制御することは不可能である。また
この場合，重合活性の観点から有害なアルコール性水酸
基は別途に処理しても除去できない。
EP特許出願第166,970号公報には，ヘプタン中で塩化
マグネシウムをチタンテトラブトキシドで処理し，得ら
れた粒子表面をアルコール，シラノールまたはフェノー
ル等の有機ヒドロキシ化合物で処理し，生成物をチタン
ハライドおよび高分子性ケイ素化合物で処理する方法を
開示している。
この場合,2段のチタン化工程で固体プロ触媒組成物を
調製するが，これらの２段工程は煩雑で，かつ不純物に
より影響を受け易い。
米国特許第4,833,111号公報には,600℃で活性化した
シリカをヘキサン中に懸濁し，シリカ表面の水酸基をジ
ブチルマグネシウムと反応させ，このマグネシウムをエ
タノールと反応させてブチル基をエトキシ基で置換し，
該触媒を四塩化チタンおよびエチルアルミニウムジクエ
ロライドで活性化する方法を開示している。この方法に
は欠点があり，マグネシウム化合物として有機金属化合
物が使用されているが，この有機金属化合物自体は触媒
的活性な錯体形成に要するハロゲンを含有していない。
したがってマグネシウムと該遷移金属間で触媒的活性な
相互反応を生起させるためには，四塩化チタン等の遷移
金属ハライドの使用が必要になる。一方，この種の試薬
は例えば空気中の湿気に対して鋭敏なので，担体活性化
に対して著しい阻害要因になる。
この発明の目的は,200kg・PE/g・Ti・hr程度またはそ
れ以上の触媒活性を有し，生成ポリマー中のTi残分とし
て5ppm以下を達成できるような固体触媒組成物を提供し
うる固体プロ触媒組成物の提供にあり，このプロ触媒組
成物は粒径20μｍ以上で狭い粒径分布を有する球状粒子
形をなす。本発明の該目的は上記の欠点を伴なわずに容
易に達成できることを目標とするものである。
発明の要約 上記の問題点はオレフィン重合を意図した本発明の新
規なプロ触媒組成物により解決できる。この組成物の主
たる特徴は請求の範囲請求項１に記載の通りである。本
発明の新規なプロ触媒組成物は，不活性担体をマグネシ
ウムハライド，該マグネシウムハライドを溶解し塩素を
含有しない遷移金属化合物，および電子供与体で含浸
し，次いで遷移金属を含有しない塩素化合物で塩素化す
るか，または該塩素化合物と有機金属化合物との混合物
で塩素化することにより容易に得られる。このようにし
て得られたプロ触媒の塩素／金属比は，最適重合結果を
与える範囲内にある。
発明の説明 公知触媒に較べて本発明の触媒が有利な点は，担体特
にシリカに起因して，制御された触媒構造形態を有する
ことにある。さらに本発明の触媒は高活性で，優れた水
素感度を有し，かつ共モノマー感度に優れ，得られる重
合体の分子量分布が狭いという特徴がある。
担体処理用にマグネシウム化合物，電子供与性化合
物，および塩素を含有しない遷移金属化合物溶液を使用
すると，遷移金属化合物による別途活性化工程が不要に
なるばかりでなく，塩素化が充分に行なわれ，かつマグ
ネシウム化合物として有機マグネシウム化合物の代わり
にマグネシウムハライド，好ましくは無水マグネシウム
ジクロライドが使用できることになり，最高の活性を有
するプロ触媒の調製に有利な構造形態が得られる。
フィンランド特許第89−5703号公報には，固体プロ触
媒組成物の製法が記載されており，固体担体をMg化合物
と，該Mg化合物を溶解する遷移金属化合物との混合物で
浸漬し，チタンを含有しない化合物で生成組成物を塩素
化する方法を開示している。この方法で使用するMg/Ti
比は通常は0.5程度であり，最高でも約１である。得ら
れる重合活性はチタン基準で100乃至130kg・PE/g・Tiで
ある。ポリマー中に残留するTi分は10ppm以上である。
本発明の方法が該フインランド特許と異なる点は，電子
供与性化合物の使用により所望のMg/Ti比を少なくとも
1,好ましくは１乃至４にすることができる点にあり，ま
た遷移金属当りの触媒活性が高くなる点にある。本発明
の触媒組成物により得られる触媒活性は通常200乃至500
kg・PE/g・Tiであり，したがってTi残渣は5ppm以下であ
る。
本発明で使用する担体は多孔性無機材料もしくは有機
材料である。有機材料としては高分子性材料が挙げられ
る。特に好ましい無機材料としてはケイ素，アルミニウ
ム，マグネシウムおよび／またはクロムの酸化物が挙げ
られる。具体的にはシリカ，アルミニウム酸化物，マグ
ネシウム酸化物，ケイ酸マグネシウム，チタン酸化物等
である。好ましい担体はシリカ，アルミニウム酸化物，
およびケイ酸マグネシウムまたはこれらの混合物であ
る。特に好ましくはシリカである。
物理的に結合している水は該不活性担体表面から熱的
に，例えば200℃以下で乾燥することにより任意に除去
できる。
該担体表面の水酸基は約200℃以上の加熱または該水
酸基と反応しうる試薬と反応させることにより任意に化
学的に除去できる。しかし，表面水酸基の除去は，実施
例に示すように，触媒性能に対して必ずしも必要ではな
い。
担体表面の水酸基を化学的に除去するために好適な試
薬としては，有機ケイ素，アルミニウム，亜鉛，リンお
よび／またはフッ素化合物が挙げられる。好ましい有機
ケイ素化合物としては，式(R3Si)2NHまたは式RnSiX4-n
（式中Ｒは水素原子および／またはアルミル基であり,X
は水酸基のＨと反応しうるハロゲン等の基であり，かつ
ｎは1,2または３である）で示される化合物が挙げられ
る。好ましい有機アルミニウム化合物としては，式[RnA
lX3-]mにて示される化合物が挙げられる（式中Ｒは水素
原子および／または炭素数１乃至20の炭化水素基，好ま
しくは低級アルキル基であり,Xはハロゲン,nは1,2また
は好ましくは３であり,mは１または２である）。アルミ
ニウム化合物の具体例としてはトリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミニ
ウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド，
およびジイソブチルアルミニウムヒドライド等のジアル
キルアルミニウムヒドライドが挙げられる。水酸基を除
去する目的で使用するリン化合物の好ましい例として
は，フオスフオラストリハライド，フオスフオラスオキ
シトリハライド，ジアルキルフオスフオラスハライド，
モノアルキルフオスフオラスハライドおよびジアミノフ
オスフオラスオキシハライドが挙げられる。水酸基除去
のために好ましく使用できるフッ素化合物としては，ガ
ス状フッ素，フッ化水素酸，三フッ化ホウ素，四フッ化
ケイ素およびオキシジフッ化硫黄である。
水酸基除去に最適な試薬は有機ケイ素化合物および有
機アルミニウム化合物であり，これらの中ではヘキサメ
チルジシラザン[(CH3)3Si]2NH，およびトリエチルアル
ミニウム(C2H5)3Al，が最も好ましい。
少なくとも物理的に結合している水酸基を担体表面上
から任意に除去した後，マグネシウムハライド化合物，
周期律表第IVBまたはVB族の遷移金属から成る化合物で
あってMg化合物を溶解し，かつ塩素を含有しない一種ま
たは数種の化合物，および該Mg化合物を溶解／懸濁しう
る電子供与性化合物で含浸する。具体的には担体を，マ
グネシウムハライド化合物，周期律表第IVBまたはVB族
の遷移金属から成る一種または数種の化合物であって塩
素を含有しない化合物，および電子供与性化合物から予
め調製した混合物で含浸する。この混合物は溶液，特に
炭化水素溶液もしくは電子供与体溶液の形態であること
が好ましく，この際の溶解材料はマグネシウム化合物，
遷移金属化合物，および電子供与性化合物から形成され
た錯体から成る。
本発明の他の実施態様によれば，マグネシウムハライ
ド化合物，塩素を含有しない遷移金属化合物，および電
子供与性化合物を，別途に溶解することなく担体に添加
して遂行する。さらに他の実施態様によれば，先ず担体
をマグネシウム化合物および電子供与性化合物から形成
させた混合物と接触させ，次いでマグネシウム化合物お
よび遷移金属化合物から形成させた混合物と接触させ
る。
好適なマグネシウム化合物はMgハライド類であり，特
にマグネシウムジクロライドが好ましい。好ましい遷移
金属化合物はマグネシウム化合物を溶解しうる液状化合
物であり，例えばテトラアルキルチタネート（チタンテ
トラアルコキシド），チタンテトラエトキシド，チタン
テトラプロポキシドおよびチタンテトラブトキシド等の
遷移金属アルコキシド類である。
電子供与性化合物としては，このマグネシウム化合物
類を溶解しうる液状の有機化合物であり，例えばカルボ
ン酸のアルキルエステル，脂肪族エーテル，環状エーテ
ル，脂肪族ケトン，および脂肪族アルコール類が挙げら
れる。好ましい電子供与性化合物にはエチルアセテート
およびテトラヒドロフランが包含され，最も好ましくは
エタノール，プロパノールおよびブタノール等の脂肪族
アルコール類である。
担体をマグネシウムハライド化合物，塩素を含有しな
い一種または数種の遷移金属化合物および電子供与性化
合物で処理した後，反応生成物すなわち各化合物から得
られた前駆体であって電子供与体を含有する該前駆体を
遷移金属を含有しない塩素化合物，または該塩素化合物
と有機金属化合物との混合物を用いて反応させる。
適当な有機金属化合物としては，例えばトリアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物，ブチルリチ
ウム等の他の金属アルキル，およびキサメチルジシラザ
ン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。最も好ましい有
機金属化合物は有機ケイ素化合物および有機アルミニウ
ム化合物であり，具体的にはそれぞれヘキサメチルジシ
ラザンおよびトリエチルアルミニウムである。
遷移金属を含有しない塩素化合物には,HCl,CCl4，塩
化ケイ素，特に式[RnAlCl3-n]m（式中,Rは炭素数１乃至
20の炭化水素残基，好ましくは低級アルキル基,nおよび
ｍはそれぞれ１または２である）にて示される化合物が
包含される。塩素化に対して好適な典型的アルミニウム
化合物としてはジエチルアルミニウムクロライド，エチ
ルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニ
ウムクロライド等のアルキルアルミニウムクロライドが
挙げられる。
担体を遷移金属化合物で含浸するに先立って担体に有
機金属化合物を添加することも可能である。この場合先
ず，担体をマグネシウム化合物と電子供与体との溶液／
スラッジで含浸し，次いで有機金属化合物と反応させ，
さらにマグネシウム化合物と遷移金属化合物との液状混
合物で浸漬する。得られた生成物は遷移金属を含有しな
い塩素化合物を用いて最終的に塩素化する。
本発明は上記タイプのプロ触媒組成物の製法にも関す
る。ここでは，予め担体表面の水酸基を熱的手段，また
は水酸基と反応しうる化合物と反応させることによる化
学的手段により任意に除去した後，マグネシウムハライ
ド化合物，周期律表第IVAおよびVA族に属する遷移金属
から成る化合物であって該Mg化合物を溶解し，かつ塩素
を含有しない一種または数種の化合物，および該Mg化合
物に溶解／懸濁しうる電子供与性化合物を用いて含浸さ
せ，次いで遷移金属を含有しない塩素化合物，または該
塩素化合物と有機金属化合物と混合物で処理する。
具体的には一種または数種の無機酸化物を200℃に加
熱・乾燥することにより，表面上に物理的に結合した水
だけを除去する。同時に表面上の水酸基を200℃以上で
か焼するか，または有機ケイ素化合物，好ましくはヘキ
サメチルジシラザンを用いて化学的に除去する。
マグネシウム化合物最も好ましくは無水塩化マグネシ
ウムを，チタンアルコキシド好ましくはチタンテトラブ
トキシド等の遷移金属化合物中，およびｎ−ブタノール
等の溶解性／懸濁性電子供与性化合物中に約20℃で溶解
することによりプレミックスを調製する。このプレミッ
クスは炭化水素溶液もしくは電子供与体溶液の形態が好
ましい。
Mg/Tiモル比は１または１以上，好ましくは１乃至４
である。Cl/Tiモル比は約１乃至10,好ましくは３乃至５
である。ED（電子供与体）/Tiモル比は１乃至100であ
る。
このプレミックスを約20℃で１乃至100時間任意に攪
拌しながら担体に添加する。次いで約20℃で炭化水素お
よび／または電子供与体溶液を蒸発し，乾燥して自由流
動性の粉末を取得する。
このプレミックス成分は別途に溶解することなく担体
に添加することも可能であり，マグネシウム化合物，遷
移金属化合物，電子供与体および任意に炭化水素溶剤を
担体と混合し，次いで約20℃で１乃至100時間攪拌し，
さらにこの炭化水素および／または電子供与体溶液を約
20℃で蒸発・乾燥して自由流動性粉末を取得することも
できる。
担体の含浸は２段で実施することもできる。この場
合，炭化水素溶剤の存在下または非存在下で電子供与性
化合物中にマグネシウム化合物の一部を溶解することに
より調製したプレミックス１を担体に先ず添加し，次い
で炭化水素溶剤の存在下または非存在下で遷移金属化合
物中にマグネシウム化合物の一部を溶解することにより
調製したプレミックス２を乾燥または未乾燥のいずれか
の含浸担体に添加することにより行なつてもよい。得ら
れた前駆体を攪拌し，約20℃で１乃至100時間攪拌し，
最後に約20℃で乾燥し自由流動性粉末とする。
得られた前駆体は，遷移金属を含有しない塩素化合
物，または該塩素化合物と有機金属化合物との混合物で
処理する。塩素を含有しない遷移金属化合物で処理する
のに先だって有機金属化合物で担体を処理してもよい。
遷移金属を含有しない塩素化合物の例および有機金属化
合物の例は上記した通りである。
本発明はまた，オレフインホモ重合および共重合に対
する本発明のプロ触媒組成物の用途にも関する。ここで
は，該プロ触媒組成物および，周期律表第IA−IIIA族の
金属から成る有機金属共触媒化合物の存在下で重合を行
なう。共触媒としてはトリエチルアルミニウムで代表さ
れるトリアルキルアルミニウム等のアルミニウム有機金
属化合物が挙げられる。
重合に際しては，該プロ触媒組成物および共触媒以外
にも所謂外部電子供与体を使用することができる。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 触媒の調製 実施例１ A.担体の含浸 予め150℃で４時間乾燥した1.0gのシリカ，無水マグ
ネシウムジクロライド300mg,チタンテトラブトキシド0.
36mL,n−ブタノール0.88mL,およびｎ−ヘプタン10mLを
攪拌しながらこの順序で隔壁を具備したボトル中に入れ
た。全ての材料を装入後，ボトルをシールし，混合物を
25℃で30分間攪拌し，さらに浴中で４時間125℃で攪拌
した。この混合物を125℃で20分間浴中で乾燥して自由
流動性粉末1.976gを得た。この粉末には16.1重量％のブ
タノールと2.6重量％のチタンが含有されていた。
B.TEA/EADCによる処理 工程Ａの生成物をｎ−ペンタン5mL中に懸濁した。ト
リエチルアルミニウム（TEA）の10重量％ペンタン溶液
7.0mLおよびエチルアルミニウムジクロライド（EADC）1
0重量％ペンタン溶液4.0mLを攪拌しながらこの混合物中
に添加した。浴中で20分間40℃で攪拌し，窒気流中で45
分間乾燥した。Ti2.4重量％,Mg2.8重量％,Al6.8重量％
およびCl14.6重量％を含有する生成物が得られた。この
乾燥プロ触媒を室温でさらに15時間攪拌し,n−ヘプタン
10mLで３回洗浄し，窒気流中で20分間乾燥した。この触
媒組成はTi3.5重量％,Mg4.1重量％,Al2.2重量％,Cl15.9
重量％であった。
実施例２ A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 予め150℃で４時間乾燥したシリカ2.0gに,n−ヘプタ
ン15mLおよびヘキサメチルジシラザン（HMDS）0.6mlを
添加した。混合物を浴中で60分間50℃に加熱し，同温度
で20分間窒素気流中で乾燥した。
B.担体の含浸 上記により調製したヘキサメチルジシラザン処理済み
シリカ995mg,マグネシウムジクロライド300mg,n−ヘプ
タン10mL,チタンテトラブトキシド0.36mL,およびｎ−ブ
タノール0.88mLをこの順序で隔壁を具備したボトル中に
装入した。全ての材料を添加後，ボトルをシールし，混
合物を浴中４時間120℃で攪拌し，同温度で窒素気流中2
0分間乾燥した。収量1.76g. C.TEA/EADCによる処理 工程Ｂの生成物をｎ−ペンタン5mL中に懸濁した。TEA
の10重量％ペンタン溶液6.3mLおよびEADCの10重量％ペ
ンタン溶液3.4mLを添加した。混合物を室温で20分間攪
拌し，窒素気流中で45分間乾燥した。この乾燥プロ触媒
を16時間室温でさらに攪拌し,10mLのｎ−ペンタンで３
回洗浄し窒素気流中で20分間乾燥した。
得られた触媒組成はTi3.3重量％,Mg4.7重量％,Al2.8
重量％,Cl18.5重量％であった。
実施例３ A.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド300mLをｎ−ヘプタン1
0mL中に懸濁した。チタンテトラブトキシド0.36mLおよ
びｎ−ブタノール0.88mLをこのスラリー中に添加した。
浴中で混合物を120℃で４時間攪拌し材料を完全に溶解
させた。
B.ヘキサメチルジシラザン処理担体の含浸 このプレミックス溶液を実施例2Aで調製したヘキサメ
チルジシラザン処理シリカ995mg中に充分攪拌しながら
サイフオンで移した。浴中120℃で20分間窒素気流中で
乾燥し，ブタノール24.3gを含む自由流動性粉末1.66gを
得た。
C.TEA/EADCによる処理 上記生成物1.527gをｎ−ペンタン5mL中に懸濁した。T
EAの10重量％ペンタン溶液5.5mLおよびEADCの10重量％
ペンタン溶液3.0mlをこのスラリー中に添加した。混合
物を20分間室温で攪拌し45分間窒素気流中で乾燥した。
この乾燥プロ触媒を室温でさらに15時間攪拌しペンタン
10mLで３回洗浄し窒素気流中で20分間乾燥した。
得られた触媒の組成はTi3.1重量％,Mg4.6重量％,Al2.
2重量％,Cl19.6重量％であった。
実施例４ A.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド386mLをｎ−ヘプタン1
2mL中に懸濁した。チタンテトラブトキシド0.5mLおよび
ｎ−ブタノール1.22mLをこのスラリー中に添加した。混
合物を120℃で２時間半浴中で攪拌し材料を完全に溶解
させた。
B.プレミックスによるシリカ含浸 150℃で４時間予め乾燥したシリカ3.0g中にこのプレ
ミックス溶液を攪拌しながらサイフオンで移した。混合
物を125℃で15分間窒素気流中で乾燥し，自由流動性粉
末4.4gを得た。ブタノール18.5重量％,Ti1.7重量％，お
よびMg2.0重量％を含有していた。
C.TEA/EADCによる処理 上記プロ触媒1.0gをｎ−ペンタン4mL中に懸濁した。T
EAの10重量％ペンタン溶液3.1mLおよびEADCの10重量％
ペンタン溶液1.4mLをスラリー中に添加した。混合物を2
0分間室温で攪拌し,30分間窒素気流中で乾燥し，室温で
さらに16時間半攪拌した。組成物はTi1.2重量％,Mg1.5
重量％,Al5.5重量％およびCl9.7重量％を含有してい
た。
実施例５ A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 シリカ（商品名,Davison 955）3.0gに対してｎ−ペン
タン15mLおよびヘキサメチルジシラザン1.35mLを添加し
た。混合物を浴中で60分間50℃で煮沸し、同温度で半時
間乾燥し自由流動性担体粉末を得た。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド386mgをトルエン7mL中
に懸濁した。チタンテトラブトキシド0.5mLおよびｎ−
ブタノール1.0mLをこのスラリー中に添加した。混合物
を120℃で３時間半攪拌し材料を完全に溶解させた。
C.プレミックスによる担体の含浸 このプレミックス溶液を攪拌しながらヘキサメチルジ
シラザン処理担体中にサイフオンで移した。混合物を80
℃で30分間浴中で乾燥し，自由流動性粉末を得た。ブタ
ノール20.3重量％,Ti1.1重量％およびMg1.8重量％を含
有していた。
D.TEA/EADC（実施例5a）による処理 上記プロ触媒1.0gをｎ−ペンタン3mL中に懸濁した。T
EAの10重量％ペンタン溶液4.1mLおよびEADCの10重量％
ペンタン溶液1.1mLをこのスラリー中に添加した。混合
物を20分間室温で攪拌し,20分間窒素気流中で乾燥し，
さらに16時間室温で攪拌した。組成物はTi1.3重量％,Mg
1.6重量％,Al7.9重量％およびCl8.2重量％を含有してい
た。
D.TEA/DEAC（実施例5b）による処理 工程Ｃにより調製したプロ触媒1.0gをｎ−ペンタン4.
1mL中に懸濁した。TEAの10重量％ペンタン溶液4.1mLお
よびジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）の10重量
％ペンタン溶液2.1mLをこのスラリー中に添加した。混
合物を20分間室温で攪拌し,20分間窒素気流中で乾燥
し，さらに16時間室温で攪拌した。
組成物はTi1.2重量％およびMg1.5重量％,Al7.1重量
％,C17.5重量％を含有していた。
実施例６ A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 シリカ1.1gに対してｎ−ペンタン5mLおよびヘキサメ
チルジシラザン0.2mLを添加した。混合物を浴中で60分
間50℃で煮沸し同温度で半時間乾燥し自由流動性担体粉
末を得た。
B.担体の含浸 上記ヘキサメチルジシラザン処理済みシリカ1.06gに
対して，無水塩化マグネシウム320mg,n−ブタノール5.0
mLおよびチタンテトラブキシド0.36mLをこの順序で隔壁
具備ボトル中に攪拌しながら装入した。全ての材料を添
加後，ボトルをシールし，混合物を浴中で４時間120℃
で攪拌し，同温度で窒素気流中３時間乾燥し，自由流動
性粉末を得た。ブタノール15.6重量％,Ti3.0重量％を含
有していた。
C.DEACによる処理 上記生成物200mgをｎ−ペンタン0.5mL中に懸濁した。
DEACの10重量％ペンタン溶液0.94mLを混合物中に添加
し,20分間室温で攪拌し，浴中45℃で１時間攪拌し，浴
中窒素気流中で20分間45℃で乾燥した。
得られた触媒の組成はTi2.5重量％,Mg3.6重量％,Al4.
8重量％,C117.4重量％であった。
実施例７ A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 予め200℃で４時間乾燥したシリカ（商品名,Davison
955）3.0gに対してｎ−ペンタン15mLおよびヘキサメチ
ルジシラザン0.8mLを添加した。混合物を浴中で60分間5
0℃で煮沸し同温度で20分間窒素気流中で乾燥した。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド386mgをトルエン12mL
中に懸濁した。チタンテトラブトキシド0.5mLおよびｎ
−ブタノール1.0mLをこのスラリー中に添加した。混合
物を120℃で５時間半浴中で攪拌し材料を完全に溶解さ
せた。
C.プレミックスによる担体含浸 このプレミックス溶液を攪拌しながらサイフオンで担
体中に移した。混合物を浴中80℃で45分間窒素気流中で
乾燥し，自由流動性粉末を得た。ブタノール18.1重量
％,Ti1.2重量％およびMg1.7重量％を含有していた。
D.TEA/EADCによる処理 上記プロ触媒0.5gをｎ−ペンタン1.5mL中に懸濁し
た。TEAの10重量％ペンタン溶液2.17mLおよびEADCの10
重量％ペンタン溶液0.5mLをこのスラリー中に添加し
た。混合物を20分間室温で攪拌し,20分間窒素気流中で
乾燥し，さらに16時間乾燥状態で攪拌した。
組成物はTi0.98重量％,Mg1.5重量％,Al6.6重量％およ
びCl8.4重量％を含有していた。
実施例８ A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 シリカ（商品名,Davison 955）3.0gに対してｎ−ペン
タン15mLおよびヘキサメチルジシラザン1.35mLを添加し
た。混合物を浴中で60分間50℃で煮沸し同温度で半時間
窒素気流中で乾燥し，自由流動性の担体粉末を得た。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド322mg,n−ブタノール
1.0mLおよびトルエン7.0mLを隔壁付きボトル中で浴中12
0℃で３時間攪拌して材料を完全に溶解させた。チタン
テトラブトキシド0.4mLを溶液に加え，混合物を120℃で
15分間浴中で攪拌した。
C.プレミックスによる担体含浸 このプレミックス溶液を攪拌しながらサイフオンで担
体中に移した。混合物を80℃で半時間浴中で乾燥し，自
由流動性粉末を得た。ブタノール16.5重量％,Ti1.5重量
％およびMg1.5重量％を含有していた。
D.TEA/EADCによる処理 上記プロ触媒1.0gをｎ−ペンタン3mL中に懸濁した。T
EAの10重量％ペンタン溶液3.96mLおよびEADCの10重量％
ペンタン溶液1.16mLをこのスラリー中に添加した。混合
物を20分間室温で攪拌し,20分間窒素気流中で乾燥し，
さらに16時間攪拌した。
組成物はTi1.6重量％,Mg1.3重量％,Al5.8重量％,Cl7.
3重量％を含有していた。
実施例９ A.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド3.9gをｎ−ペンタン30
mL中に懸濁した。乾燥エタノール14.4mLをスラリーに添
加した。混合物を105℃で浴中１時間半煮沸し，材料を
完全に溶解させた。
B.プレミックス１によるシリカ含浸 予め800℃において活性化したシリカ（商品名,Daviso
n 955）12.0gをこのプレミックス１に添加した。この混
合物を浴中10分間105℃で攪拌し同温度で２時間窒素気
流中で乾燥し，エタノール16.8重量％を含有する自由流
動性粉末17.95gを得た。
C.HMDSによる処理 上記含浸担体8.975gに対しｎ−ペンタン40mLおよびヘ
キサメチルイシラザン7.6mLを加えた。混合物を浴中１
時間50℃において攪拌し，アルゴン蒸気中同温度で２時
間間乾燥し，ペンタン50mLで２回室温で洗浄し，アルゴ
ンで20分間パージして乾燥した。
D.プレミックス２の調製 無水マグネシウムジクロライド386mgおよびチタンテ
トラブトキシド2.8mLを浴中で1 1/4時間120℃で攪拌し
て全ての材料を溶解させた。この溶液中にｎ−ペンタン
3mLを添加した。
E.プレミックス２による担体含浸 プレミックス溶液２を工程Ｃの生成物7.5g中にサイフ
オンで移したが，全添加期間中で流動性粉末状が維持さ
れた。全てのプレミックスを添加後，さらに24時間室温
で攪拌した。
F.EADCによる処理 EADCの10重量％ペンタン溶液2.8mLを上記により調製
したプロ触媒1gに対して添加した。混合物を室温で20分
間攪拌し窒素気流中で乾燥した。
触媒組成はTi2.9重量％,Mg4重量％,Al4.2重量％,Cl2
1.3重量％であった。
実施例10 A.ヘキサメチルジシラザンによるシリカ処理 予め800℃で活性化したシリカ（商品名,Davison 95
5）6.0gに対してｎ−ペンタン30mLおよびヘキサメチル
ジシラザン0.78mLを添加した。混合物を浴中で１時間50
℃で攪拌し同温度で２分間窒素気流中で乾燥した。
B.プレミックス１の調製および担体含浸 無水マグネシウムジクロライド1.95gおよびテトラハ
イドロフラン57.5mLを浴中で7.8時間80℃で攪拌し材料
を完全に溶解させた。溶液をヘキサメチルジシラザン処
理シリカ中に充分攪拌しながらサイフオンで移した。混
合物を浴中で４時間45分間80℃で乾燥し，自由流動性粉
末を得た。テトラハイドロフラン21.8重量％およびMg4.
5重量％を含有していた。
C.プレミックス２の調製および担体含浸 無水マグネシウムジクロライド386mg,チタンテトラブ
トキシド2.8mLおよびペンタン3mLを浴中で18時間50℃で
攪拌し材料を完全に溶解させた。溶液をマグネシウムジ
クロライド−THF−溶液処理担体中に充分攪拌しながら
サイフオンで移した。担体は全添加期間に亙って流動性
粉末状を維持していた。このプロ触媒を室温でさらに24
時間攪拌したところ,THF15.3重量％,Mg4.2重量％,Ti2.8
重量％および塩素12.6重量％を含有する粉末が得られ
た。
D.EADCによる処理 上記プロ触媒1gに対してEADCのペンタン10重量％溶液
2.3mLを添加した。混合物を室温で20分間攪拌し窒素気
流中で20分間乾燥した。
組成物はTi2.8重量％,Mg4.1重量％,Al2.9重量％,Cl1
8.9重量％を示した。
実施例11 A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 予め600℃において活性化したシリカ（商品名,Daviso
n 955）3.0g,n−ペンタン20およびヘキサメチルジシラ
ザン0.39mLを浴中で１時間50℃で攪拌し，同温度で30分
間窒素気流中で乾燥した。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド320mg,チタンテトラブ
トキシド0.36mLおよびｎ−ブタノール7.0mLを110℃で３
時間浴中で攪拌し材料を完全に溶解させた。
C.プレミックスによる担体含浸 このプレミックス溶液を上記HMDS−処理シリカ2.505g
中にサイフオンで移した。混合物を浴中で１時間110℃
で攪拌し，同温度で３時間45分間アルゴン気流中で乾燥
して自由流動性粉末を得た。ブタノール12.9重量％,Ti
1.3重量％，およびMg2.4重量％含有していた。
D.TEA/EADCによる処理 上記プロ触媒1.024gをｎ−ペンタン3mL中に懸濁させ
た。TEAのペンタン10重量％溶液2.50mLおよびEADCのペ
ンタン10重量％溶液1.2mLをこのスラリー中に添加し
た。混合物を浴中で20分間45℃で攪拌し，同温度でアル
ゴン気流中で20分間乾燥させた。この触媒をさらに16時
間攪拌した。
組成物はTi1.3重量％,Mg2.0重量％,Al4.8重量％,Cl9.
6重量％を示した。
実施例12 A.ヘキサメチルジシラザンによる担体処理 ヘキサメチルジシラザン4.0mLを充分に攪拌しながら
シリカ2.0gに加え，この混合物を隔壁を具備した封入ボ
トル中に１週間室温で放置した。この混合物をｎ−ヘプ
タン7.0mL中に懸濁し，浴中で15分間85℃で攪拌し，同
温度で30分間窒素気流中で乾燥した。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド417mg,チタンテトラブ
トキシド0.54mLおよびエタノール42mlを浴中で20分間11
0℃で攪拌して材料を完全に溶解させた。
C.プレミックスによる担体含浸 このプレミックス溶液を上記HMDS−処理シリカ1.2g中
にサイフオンで移した。混合物を浴中で１時間100℃で
窒素気流中で攪拌し自由流動性粉末を得た。この粉末は
エタノール15.1重量％,Ti3.3重量％，およびMg4.9gを含
有していた。
D.EADCによる処理 ジエチルアルミニウムのペンタン10重量％溶液5.1mL
を上記プロ触媒粉末1gに添加した。混合物を浴中で４時
間40℃で攪拌し，浴中５分間45℃で乾燥させた。
この組成物はTi2.6重量％,Mg3.1重量％,Al7.8重量％,
Cl20.3重量％を示した。
実施例13 A.トリエチルアルミニウムによる担体処理 予め600℃で活性化したシリカ6.0gに対してｎ−ペン
タン36mLおよびトリエチルアルミニウムのペンタン10重
量％溶液5.13mLを添加した。混合物を浴中で30分間50℃
で攪拌し，同温度で1/2時間窒素気流中で乾燥させた。
B.プレミックスの調製 無水マグネシウムジクロライド1.36mg,テトラヒドロ
フラン60mLおよびチタンテトイソプロポキシド（TiPT）
1.53mLを浴中で30分間85℃で攪拌して材料を完全に溶解
させた。
C.プレミックスによるる担体含浸 このプレミックス溶液を上記担体4.0g中にサイフオン
で移した。この混合物を浴中で１時間85℃で攪拌し，同
温度で６時間45分間乾燥した。得られた乾燥・自由流動
性プロ触媒粉末はTi2.6重量％，テトラヒドロフラン15.
9重量％を含有していた。
D.EADCによる処理 プロ触媒680mgおよびDEACのペンタン10重量％溶液2.5
2mLを使用した以外は実施例12の工程Ｄに従って処理し
た。
組成物中のTiは2.3重量％,Mgは3.3重量％,Alは16.6重
量％であった。
重合 1.エチレンのホモ重合 実施例１乃至10で調製した触媒を次のようなペンタン
中での重合に使用した： 酸素および湿気スカベンジャーで処理済みのｎ−ペン
タン1.8Lを３−Ｌ反応器中に装入した。次いで少量のペ
ンタン中に溶解したプロ触媒30乃至40mgを供給ロートを
用いて反応器中に加え,80℃に加熱した。0.5−Ｌ内容量
の反応器を水素で５バール（例えば1*10バール）に加圧
した。この量の水素は共触媒としてのトリエチルアルミ
ニウムの10重量％ペンタン溶液（TEA/Ti＝30乃至50モル
／モル）およびモノマーとしてのエチレンと共に反応器
中に導入した。全圧をエチレンで15バールに上げ,90℃
で加熱し,60分間重合を継続した。エチレンを絶えず反
応器中に導入し圧力を一定に維持した。
実施例11乃至13で調製した触媒を用いてイソブタン中
で次のように重合を行った： 酸素および湿気スカベンジャーで処理済みのイソブタ
ン1.8Lを３−Ｌ反応器中に装入した。次いで少量のペン
タン中に懸濁させた30乃至80mgの触媒およびTEAのペン
タン10重量％溶液0.8乃至1.35mLを共触媒として添加し
た。90℃（実施例11）または95℃（実施例12乃至13）に
加熱した。0.5−Ｌ内容量の反応器を水素で５バールに
加圧し，全圧が27バールになるまでエチレンと共に水素
を反応域中に導入した。重合を１時間継続し，全圧はエ
チレンを供給して維持した。
2.エチレンの共重合 コモノマー（180gの１−ブテン）を共触媒の添加直後
に反応媒体（1.8Lのイソブタン）中に加えた以外はホモ
集合と同じ操作によりエチレンとα−オレフインの共重
合を行なった。
実施例１乃至13に従って調製した触媒成分を用いて行
なった重合結果を次表に示す。

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体シリカ，アルミナまたはケイ酸マグネ
    シウム担体を ａ）マグネシウムハライド化合物， ｂ）四価チタン化合物，および ｃ）電子供与体 により予め処理して前駆体を形成し、該前駆体を ｄ）塩素化合物 により予め処理することにより得られるオレフインの重
    合用プロ触媒組成物において，マグネシウム化合物がマ
    グネシウムジクロライドであり、四価チタン化合物がチ
    タンテトラアルコキシドであり，かつ塩素化合物がHC1,
    CC14，SiC14，またはアルキルアルミニウム塩素化合物
    であることを特徴とするプロ触媒組成物。
  2. 【請求項２】塩素化合物が有機金属化合物との混合物の
    形態をなすことを特徴とする請求項１記載のプロ触媒組
    成物。
  3. 【請求項３】マグネシウムジクロライド，チタンテトラ
    アルコキシドおよび電子供与体の混合物を溶液として担
    体に含浸させることにより工程ａ）乃至ｃ）を遂行して
    成ることを特徴とする請求項１または２記載のプロ触媒
    組成物。
  4. 【請求項４】担体，マグネシウムジクロライド，チタン
    テトラアルコキシドおよび電子供与体を別途の溶解操作
    なしに相互に混合するることにより工程ａ）乃至ｃ）を
    遂行して成ることを特徴とする請求項１または２記載の
    プロ触媒組成物。
  5. 【請求項５】マグネシウムジクロライド化合物の電子供
    与体溶液／スラッジを先ず担体に含浸させ、次いで塩化
    マグネシウムとチタンテトラアルコキシドとの混合物を
    溶液として含浸せしめることにより工程ａ）乃至ｃ）を
    遂行して成ることを特徴とする請求項１または２記載の
    プロ触媒組成物。
  6. 【請求項６】マグネシウムジクロライドとチタンテトラ
    アルコキシドとの混合物を溶液として含浸させるに先立
    って該不活性担体をヘキサメチルジシラザンで任意に処
    理することを特徴とする請求項５記載のプロ触媒組成
    物。
  7. 【請求項７】チタンテトラアルコキシドがTi(OET)4，Ti
    (OPr)4またはTi(OBu)4であることを特徴とする請求項１
    乃至６の何れか一つに記載のプロ触媒組成物。
  8. 【請求項８】電子供与体化合物がカルボキシル酸のアル
    キルエステル，脂肪族エーテル，環状エーテル，脂肪族
    ケトンまたは脂肪族アルコールであることを特徴とする
    請求項１乃至７の何れか一つに記載のプロ触媒組成物。
  9. 【請求項９】電子供与体化合物がテトラヒドロフラン，
    エチルアセテート，エタノール，プロパノールまたはブ
    タノールであることを特徴とする請求項８記載のプロ触
    媒組成物。
  10. 【請求項１０】アルキルアルミニウム塩素化合物がエチ
    ルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムク
    ロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライドで
    あることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一つに記
    載のプロ触媒組成物。
  11. 【請求項１１】有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
    ウム，ブルリチウム等の金属アルキル，およびヘキサメ
    チルジシラザンから成る群から選択されて成ることを特
    徴とする請求項２乃至10の何れか一つに記載のプロ触媒
    組成物。
  12. 【請求項１２】オレフイン類の重合に好適なプロ触媒組
    成物の製法であって固形シリカ，アリミナまたはケイ酸
    マグネシウム担体を ａ）マグネシウムハライド化合物， ｂ）四価チタン化合物，および ｃ）電子供与体 により予め処理して前駆体を形成し、該前駆体を ｄ）塩素化合物 により処理して成る製法において， マグネシウム化合物がマグネシウムジクロライドであ
    り，四価チタン化合物がチタンテトラアルコキシドであ
    り，かつ塩素化合物がHC1,CC14，SiC14，またはアルキ
    ルアルミニウムクロライド化合物であることを特徴とす
    る製法。
  13. 【請求項１３】該塩素化合物を有機金属化合物の形態で
    添加して成ることを特徴とする請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】担体中にマグネシウムジクロライド，チ
    タンテトラアルコキシドおよび電子供与化合物の混合物
    を溶液として含浸せしめることにより工程ａ）乃至ｃ）
    を遂行して成ことを特徴とする請求項12または13記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】担体，マグネシウムジクロライド，チタ
    ンテトラアルコキシドおよび電子供与化合物を別途に溶
    解することなく互いに混合することにより工程ａ）乃至
    ｃ）を遂行して成ることを特徴とする請求項12または13
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】担体中に該マグネシウムジクロライドの
    電子供与体溶液／スラッジを先ず含浸し，次いでマグネ
    シウムジクロライドおよびチタンテトラアルコキシドの
    混合物を溶液として含浸せしめることにより工程ａ）工
    程ｃ）を遂行して成ることを特徴とする請求項12または
    13記載の方法。
  17. 【請求項１７】担体をマグネシウムジクロライドおよび
    チタンテトラアルコキシドの溶液状混合物で処置するの
    に先立って該有機金属化合物，好ましくはヘキサメチル
    ジシラザンでさらに担体を処理することを特徴とする請
    求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】チタンテトラアルコキシドがTi(OET)4，
    Ti(OPr)4またはTi(OBu)4であることを特徴とする請求項
    12乃至17の何れか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】電子供与体化合物がカルボキシル酸のア
    ルキルエステル，脂肪族エーテル，環状エーテル，脂肪
    族ケトンまたは脂肪族アルコールであることを特徴とす
    る請求項12ないし18の何れか一つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】電子供与化合物がテトラハイドロフラ
    ン，エチルアセテートまたはエタノール，プロパノール
    もしくはブタノールであることを特徴とする請求項19記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】アルキルアルミニウム化合物がエチルア
    ルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムクロラ
    イドまたはエチルアルミニウムセスキクロライドである
    ことを特徴とする請求項12乃至20の何れか一つに記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
    ウム，ブチルリチウムおよびヘキサメチルジシラザン等
    の金属アルキルから成る群から選択されて成ることを特
    徴とする請求項13乃至21の何れか一つに記載の方法。
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