JP2782215B2 - 変性シリカ基材触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は比較的高い粉末嵩密度、高いアイソタクチツ
ク性、および狭い粒径分布をもつポリプロピレンの製造
に有用な高活性担体付き触媒に関する。更に詳しくは本
発明は、シリカ担体が変性され且つその後にマグネシウ
ム化合物およびチタン化合物で処理された、オレフイン
たとえばプロピレンを立体規則性オレフインポリマーに
重合するのに有用な触媒に関する。

2.従来技術の背景 チグラー・ナツタ触媒を使用するオレフイン重合は広
く利用されている。これらの触媒は所望のポリマー特性
をもつポリオレフインを高収率で与える。然しながら、
これらの通常の触媒の使用は重大な欠点を受ける。改良
の探求される触媒の改良分野は非常に商業的に重要なα
−オレフインすなわちプロピレンである。

通常、プロピレンの重合には、ハロゲン化マグネシウ
ム担体をもつ触媒が使用される。然し、ハロゲン化マグ
ネシウム担持触媒から重合させたポリプロピレンを成形
品に加工するとき、このポリマーを処理するポリプロピ
レン成形機は腐食を受ける。この腐食はポリプロピレン
製品中にハロゲン化マグネシウムが残存することによつ
て生じる。この腐食の悪影響は高価な成形機の損傷にと
どまらない。更に重要なことに、この成形機中で処理さ
れたポリプロピレン成形物品は美的欠陥がある。

プロピレン・ポリマーの重合に普通に使用される触媒
の別の不利な性質として、従来技術の多くのプロピレン
触媒においてそれらがポリプロピレン製品の高度のアイ
ソタクチツク性を確保するために内部電子供与体をくみ
入れているということがあげられる。当業者はプロピレ
ン・ポリマーの立体規則性の重要なことに気付いてい
る。然し当業者はまた内部電子供与体の存在が困難性を
生ぜしめていることにも気付いている。電子供与体化合
物の量と種類が注意深くえらばれないと、生成ポリマー
の立体規則性に欠陥が生じるのみならず、多くの場合に
貧弱な触媒が生じる。

電子供与体化合物の使用は多くの場合、最終のポリマ
ー製品の不快な臭いを包含する追加の問題を発生させ
る。この不幸な結果は、理想的な電子供与体化合物が正
しい濃度で触媒製造工程で適切な時間で加えられたとき
でさえ生じる。従つて、電子供与体化合物を含む触媒か
ら製造したポリマーは多くの場合、灰分除去および脱臭
を行なつて最終製品が臭いを与えないことを確保しなけ
ればならない。

上記の困難性のため、当業者はこれらの困難性を克服
する新規触媒の開発に努めた。ハロゲン含有担体によつ
て生ずる問題を解消する１つのこのような試みにおい
て、シリカのような無機酸化物が担体として提案され
た。ハロゲンを含まないこの担体はマグネシウム・ジア
ルコキシド、電子供与体（たとえばカルボン酸モノマ
ー）およびハロゲン化チタン化合物と反応せしめられ
た。この触媒は特開昭58-162607号公報に記載されてい
る。

上記特開公報には高い触媒活性、高い嵩密度と狭い粒
径分布をもつ高度に立体規則性のポリマーの製造が記載
されているが、それらの記載が正しいとしてさえ、臭い
の問題はこの触媒の使用によつて取扱われてはいない。
然しこの触媒をテストしたところ、この触媒は低い活性
を与え、ポリマー製品は不十分な立規則性と貧弱な粒径
分布をもつことがわかった。

より最近の開示として、米国特許第4,595,735号に
は、マグネシウム・アルコキシド、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン化シラン、およびチタン化合物を接触させ
ることによつてオレフイン重合用触媒成分を提供するこ
とが記載されている。エチレンのホモポリマーおよびコ
ポリマーの重合に有用なこの触媒はハロゲン化炭化水素
を含んでいる。この触媒は主としてエチレンポリマーの
重合に向けられているのみならず、注目すべきことには
高いメルトインデツクスのポリマー製造を強調してい
る。当業者は商業的に有用なポリプロピレンは低いメル
トフロー率をもつ必要があることを知つている。すなわ
ち、上記米国特許に記載の触媒により製造されるポリマ
ーの分子量はポリプロピレンについて必要とする値より
もかなり低い。

米国特許第4,565,795号には化合的に処理したシリカ
担体をジヒドロカルビル・マグネシウム化合物およびハ
ロゲン化チタン（４価）化合物と反応させることによつ
て製造したオレフイン重合用触媒が記載されている。こ
のシリカ担体の化学処理は塩素化用化合物、アルカノー
ル、シリル化用化合物、酸塩化物もしくは有機ホウ素化
合物の使用を伴なう。ここでも、この触媒は立体規則性
ポリマー特にポリプロピレンの製造に悪影響を及ぼす成
分を含んでいる。従つてこの触媒がエチレンポリマーの
重合に使用するために示唆されていることも驚くには当
らない。

米国特許第4,530,913号（発明者 プルカツトら）に
は担体（シリカをハロゲンを含まない単官能性シリル化
用化合物と反応させることによつてえられる）を有機マ
グネシウム化合物および４価チタン化合物と反応させる
ことによつて固体の重合触媒成分を製造することが記載
されている。この特許にはエチレン重合のデータのみが
示されている。

以上のことから、前述の所望の物性を新規なポリプロ
ピレン触媒の必要性が当業技術に依然として残つている
こと、従来の技術はこの必要性を依然として満足させて
いないことが明らかである。

発明の簡単な要約 本発明は重合反応において使用するとき立体規則性の
高いホモポリマーおよびコポリマーを生成する立体規則
性生成物製造用の１種以上のオレフイン類たとえばプロ
ピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、などの触媒前駆体および触媒に関す
る。本発明の触媒を使用する重合反応のプロピレンポリ
マー製品は均一な粒径分布、良好な球状形態、および高
い嵩密度によつて特徴づけられる。これらの特徴は生産
速度およびポリマー加工性を増大させる。また、本発明
の触媒はそれ自体で高活性であり、触媒単位重量当りの
ポリマー重量で表現して高いポリマー生産性をもたら
す。

本発明の触媒はまた安全かつ容易な調製によつても特
徴づけられる。ハロゲン化マグネシウム担体付き触媒と
異なり、高価なボールミル処理を必要としない。また、
ハロゲン化マグネシウム担持触媒に必要とされる他の高
価な予備重合工程も必要としない。本発明の触媒は担体
中にハロゲンを含まないので、製品ポリマーは低いハロ
ゲン含量をもち、このようなポリマーの処理において遭
遇することの多い腐食問題を著るしく減少させる。その
上、本発明の触媒は残存金属含量が低いので、ポリマー
製品の灰分除去操作を必要としない。最後に、この触媒
を使用する重合反応は、長期間にわたる比較的一定の活
性のために、増強される。最後に、本発明の触媒の使用
は水素の注意深い添加によるポリマー分子量の容易な調
節を可能にする。

本発明はハロゲン化チタンと反応させて立体特異性α
−オレフィンポリマー製造用触媒を作るための、減少し
たSiOH含量のシリカ担持マグネシウム含有触媒前駆体で
あって；式TiX¹ _p（OR¹）_q〔ただしＸ¹はハロゲンであ
り;R¹はアリールまたはアルキルであり;pは１〜３の整
数であり;qは０または１〜３の整数であり；そしてｐと
ｑの合計は４である〕をもつハロゲン化チタンと反応さ
せる前に、減少したSiOH含量のシリカを（１）ヒドロカ
ルビルオキシマグネシウムハライドと接触させ；（２）
工程（１）の生成物をシリコンハライド、ボロンハライ
ド、アルミニウムハライド、アルキルシリコンハライド
またはそれらの混合物と接触させ；（３）工程（２）の
生成物を式Ti（OR）_nＸ_m〔ただしＲはアリール、アルキ
ルまたはそれらの混合物であり;Xはハロゲンであり;nは
１〜４の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であ
り；そしてｍとｎの合計は４である〕をもつチタン化合
物と接触させて得られたものであることを特徴とする前
記触媒前駆体に関する。更に詳しくは本発明の触媒は、
シリカを好ましくはシリコン・ハライド、アルキルシリ
コン・ハライド、ヘキサアルキル・ジシラザンおよびそ
れらの混合物から成る群からえらばれた変性用化合物と
接触させることによつてシリカを予備処理して表面ヒド
ロキシ（またはシラノール）基の一部を除去または置換
してそれらを 構造に転化させ、そして制御自在の反応性と化学模様を
与えることによつて得られる生成物を含む。また本発明
の担体を他の変性用化合物たとえばボロン・ハライド、
アルミニウム・ハライド、またはシリコン・ハライドと
更に反応させてシリカ表面上のシラノール基を更に除去
するのも有利である。１種以上の変性用化合物とシリカ
との接触はふつう約０℃〜約100℃の範囲の温度におい
て約30分〜約２時間、更に好ましくは50〜75℃の範囲の
温度において45分〜1 1/2時間行なう。

変性シリカ担体はその後に少なくとも１種のハイドロ
カルビルオキシマグネシウムハライドで処理する。該マ
グネシウム化合物は担体と反応して変性分子群の規則的
に有機化された集団、たとえば （これに限定されない）および使用可能な場合 表面基を与える。

マグネシウム含有変性シリカ担体は更に式Ti（Ｒ）_n
Ｘ_mおよび特にTi（OR）_nＸ_m〔Ｒはアリール、アルキ
ル、アルカリールまたはそれらの混合物であり;Xはハロ
ゲンであり;nは１〜４の整数であり;mは０または１〜３
の整数であり；ただしｎとｍの合計は４である〕をもつ
有機チタン含有化合物と接触させる。マグネシウムおよ
びチタン含有変性シリカ担体は次いで式 〔Ｘ¹はハロゲンであり;R¹はアリールまたはアルキルで
あり;pは１〜４の整数であり;qは０または１〜３の整数
であり；ただしｐとｑの合計は４である〕をもつチタン
含有化合物で処理される。

本発明の別の面において、立体特異性ポリマーを与え
るオレフインたとえばプロピレンを重合または共重合さ
せる代表的な方法が提供される。この方法において、プ
ロピレンが本発明の触媒を使用してプロピレン重合条件
下で重合せしめられる。また、第１の共触媒すなわちア
ルミニウム含有化合物および第２の共触媒すなわちヒド
ロカルビル−アルコキシシランが使用される。

詳細な記述 本発明の触媒は、担体として働くシリカの変面をまず
変性して なるグループによつて部分的に構造式が決定される表面
のヒドロキシ基を置換することによつて調製される。

制御自在の表面ヒドロキシ集団を与えるための表面変
性は、シリカを不活性雰囲気中で好ましくは少なくとも
200℃の温度において焼することによつて行なうこと
ができる。更に好ましくは、この焼処理はシリカを約
550℃〜約650℃の範囲の温度において不活性雰囲気中で
好ましくは窒素雰囲気中で焼することを包含する。然
し、このようにして変性した担体は水分を容易に再吸収
してもとの形に再構成されやすいので、注意深く取扱わ
なければならない。

好ましい且つ代表的な態様において、表面ヒドロキシ
基の除去はシリカを単官能性有機シリコン化合物たとえ
ばアルキル・ジシラザンで処理することによつて達成さ
れる。これらの化合物の化合物は次式すなわち（Ｒ₃S
i）₂NH、Ｒ₃Si（OH）、Ｒ₂SiXおよび（Ｒ₂Si）₂Ｏをも
つ。ただしＲはアルキルまたはアリール（好ましくはそ
れぞれ１〜20個の炭素を含む）であり;Xはハロゲンであ
る。具体例はヘキサメチル・ジシラザン、トリアルキル
シリルエトキシド、アルキルクロロシランなどである。
シリカと有機シリコン化合物との反応は任意の通常の方
法で、すなわち溶液中での反応、直接の液／固反応、気
相反応などで行なうことができる。有機シリコン化合物
とシリカまたはアルミナとの反応において、完全な反応
を促進するために過剰の有機シリコン化合物を使用す
る。シリカまたはアルミナと有機シリコン化合物との反
応の後に、それを熱的に処理すべきではなく、真空吸
引、溶媒洗浄（好ましい溶媒は液状炭化水素である）に
よつて又はガスによるパージによつて過剰の有機シリコ
ン化合物および反応副生物を追い出すべきである。これ
は室温から200℃の範囲の温度において行なうことがで
きる。本発明に有用なヘキサアルキル・ジシラザンのう
ち、ヘキサメチル・ジシラザンが好ましい。このような
処理は米国特許第4,530,913号（発明者 プルカツト
ら）に記載されている。

表面を前述のようにして変性したシリカは好ましくは
約40〜約800m²/gの範囲の表面積、約20〜約200ミクロン
の平均粒径、および約0.6〜約3.0cc/gの細孔容積をもつ
ものとして規定される。それは反応していない遊離ヒド
ロキシ基ならびに グループの表面副集団を含む。ただし式中のＲ基は変性
用試剤の残基であり、ヘキサメチル・ジシラザンの場
合、−CH₃、NH₃が反応中に放出される。変性用試剤の反
応性と分子寸法は、反応していない遊離ヒドロキシ基な
らびに 基が高い立体規則性のポリプロピレンの提供の規制にお
いて実質的に完成された触媒の性能に寄与すると信じら
れるやゝ秩序ある形態に自然に配列されるという点で、
表面風景の配列を確立するのに重要でありうる。

本発明の触媒に使用されるシリカは純粋であるのが好
ましいが、少量の他の無機酸化物たとえばアルミナ、チ
タニア、ジルコニア、マグネシアなどを含んでいてもよ
い。一般に、シリカ担体は少なくとも90重量％の純シリ
カを含む。更に好ましくは、純シリカの重量％は少なく
とも95％である。最も好ましくは、純シリカの重量％は
少なくとも99％である。

１種以上の変性用化合物とシリカとの間の接触は通常
約０℃〜約100℃の範囲の温度において約30分〜約２時
間にわたつて起る。更に好ましくは、この接触は約０℃
〜約75℃の範囲の温度において45分〜1 1/2時間にわた
つて起る。

本発明の触媒の製造に使用することが意図されている
特に好ましいマグネシウム化合物として、２−メチルペ
ントオキシマグネシウムクロライド、ペントオキシマグ
ネシウムクロライド、等のハイドロカルビルオキシマグ
ネシウムハライドがあげられ、特に、高級（たとえばＣ
₃〜Ｃ₂₀）ハイドロカルビル置換が炭化水素溶解度を包
含する適当な性能を確保するために好ましい。

シリカ担体と可溶性マグネシウム化合物（１種または
それ以上）との反応は通常、約０℃〜約160℃の範囲の
温度で起る。更に好ましくは、この反応は約50℃〜150
℃の範囲の温度で起る。最も好ましくは、この反応は約
60℃〜約150℃の範囲の温度で起る。反応は約５分〜６
時間の期間にわたつて起る。更に好ましくは反応は45分
〜３時間の期間にわたつて起る。

別の好ましい態様において、反応は最少量の溶媒の存
在下で行なわれ、そこでは例えばアルコキシマグネシウ
ムクロライドがシリカ上で乾燥されて反応性基との相互
作用が最大になる。次いでこの系は大容量の溶媒で洗わ
れ、次いで変性用試剤であるシリコンハライド、アルキ
ルシリコンハライド、ボロンハライドまたはアルミニウ
ムハライドと反応せしめられる。

代表的には、この反応は担体上の反応性基に対して過
剰のマグネシウム化合物を用いて行なわれる。この担体
は残存アルコールを含んでいてもよく、あるいはその反
応によつてアルコールの堆積および吸収があつてもよ
い。未反応マグネシウム化合物および特にアルコールを
除去して反応中の副反応および望ましくない残渣を避け
ることがある種の調製法において望ましいことがある。
そのため、シリコンハライド、ボロンハライド、アルミ
ニウムハライド、アルキルシリコンハライドまたはそれ
らの混合物のような成分を用いて処理することによつて
これらの物質を除くのが適切である。０〜60℃の４塩化
ケイ素が特に好適である。担体もマグネシウム化合物と
の反応前に同様にしてたとえば４塩化ケイ素（表面に吸
収されてマグネシウム化合物と表面の反応性の場との反
応を促進させる）で処理することができる。すなわち、
４塩化ケイ素は、所望の場合マグネシウム化合物との相
互反応の前または後のいづれかにおいて導入することが
できる。明細書および実施例において洗浄に関して、不
活性溶媒たとえばヘプタンの一部を加え、担体と攪拌
し、そしてデカンテーシヨンすることをいう。

アルコール部分に関して置換および交換の反応を行な
う場合、このような変性用試剤との相互反応は表面化学
の変化、すなわち分子構造の転位を行なうことができ、
該試剤はこれらの場合にそのような目的をえらぶ手段と
して使用することができることが発見された。実質的に
理論的な解釈に拘束されることを欲するものではないけ
れども、HCl放出の観察されることから、遊離アルコー
ルの除去はこの試剤との相互作用の有意な結果である
が、同時に の場における置換と転位も含まれると信ぜられる。

このように反応させたマグネシウム含有シリカ担体は
前記の第１工程における変性を反映する、そして前述の
ように幾何学的順序の表面配置において−MgOR基などで
今や大きく封鎖（キヤツプ）されている表面を表わす。
この担体は次いでチタン化合物と更に反応させることに
よつて触媒活性が付与される。

この目的のために、シリカ担体は式Ti（OR）_mＸ_m〔Ｒ
はアリール、アルキルまたはその混合物であり;Xはハロ
ゲンであり;nは１〜４の整数であり;mは０または１〜３
の整数であり；ただしｎとｍの合計は４である〕をもつ
チタン含有化合物と接触せしめられる。

１つの好ましい態様において、チタン含有化合物はテ
トラヒドロカルビルオキシチタン、トリヒドロカルビル
オキシチタンハライド、ジヒドロカルビルオキシチタン
ジハライド、およびそれらの混合物の１種またはそれ以
上である。

最も好ましい態様において、チタン含有化合物はハロ
ゲンを含まない４価チタン化合物である。すなわち該チ
タン化合物はｎが４であり、ｍが０であることによつて
特徴づけられる。その結果として、種々のチタン化合物
を使用することができ、それらには現在の経験では好ま
しいと考えられるテトラヒドロカルビルチタネートを包
含するテトラヒドロカルビルチタン化合物が含まれる。
チタン化合物のヒドロカルビル部分として、脂肪族基、
脂環族基ならびに芳香族基があげられる。例としてＣ₁
〜Ｃ₂₈アルキルたとえばイソプロピル、オクチル、ドデ
シル、ヘプタデシルおよび類似のそのような基;C₃〜Ｃ₇
シクロアルキルたとえばシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、およびアルキル置換シクロアルキ
ルを包含する類似のそのような基；芳香族炭化水素基た
とえばフエニル、トリル、キシリルなど；があげられ
る。特に好ましいヒドロカルビル基は立体障害のある基
である。

本発明の触媒の製造に使用するために提案される特に
好ましいチタンエステルにはテトラクレジルチタネー
ト、チタンテトラステアレート、チタンテトラブトキシ
ド、チタンテトラノノレート、テトラ−２−エチルヘキ
シルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネートなど；あるいは個々の化合物の異性体混合物を包
含するそれらの混合物またはオリゴマーがある。一般に
長鎖有機部分が生成ポリマー製品の改良された立体特異
性にとつて好ましい。

これらの化合物の有機部分の分子の大きさは、担体上
の触媒作用の場の配列および幾何学形態を、所望のポリ
マー種の製造をたとえば立体規則性に関して方向づけ然
も製品中の他の所望のポリマー物性を提供するように秩
序だてる生成触媒の性能において重要でありうる。特
に、大きい分子寸法の有機部分が好ましく、このものは
立体障害、歪み又は他の効果により望ましい製品物性を
与えるのに有効な触媒表面の決定するのに寄与している
と限定なしに信ぜられる。すなわち、耐摩滅性担体の制
御された表面反応性と、マグネシウム・グループとチタ
ン・グループとの間の幾何学的に障害を受ける反応との
組合せにより、内部電子供与体を含める必要なしに独特
に有効な触媒が与えられる。

最良の結果は商業的に入手しうるチタンエステルの中
でもチタン・クレジレートおよび特にそのオリゴマーを
用いて達成されたが、同様の寸法および／または形状の
有機部分も、それらがチタン原子に直接に結合して分子
レベルでの触媒活性の場の発達を制御自在に規制するな
らば、同様に好適であると期待される。

変性担体とチタン化合物との間の反応は約０℃〜120
℃の範囲の温度において５分〜２時間以上の期間にわた
つて起る。更に好ましくはこの反応は約10℃〜約100℃
の範囲の温度において起る。更になお好ましくは、この
反応は約10℃〜約80℃の範囲の温度において起る。

本発明の触媒の製造における最終工程は前述の触媒前
駆体をチタン含有化合物好ましくは式 〔Ｘ¹はハロゲンであり;R¹はアリールまたはアルキルで
あり;pは１〜４の整数であり;qは０または１〜３の整数
であり；ただしｐとｑの合計は４である〕をもつ化合物
と接触させることを含む。更に好ましくは、ｐは２〜４
の整数であり;qは０、１または２である。最も好ましい
態様において、最良の性能のために触媒前駆体はチタン
化合物と迅速にすなわち限られた時間内に（たとえば約
20分までに）室温において接触せしめられる。

この種の意図のもとで使用されるチタン含有化合物の
なかに、４塩化チタン、４臭化チタン、メトキシチタン
トリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジエ
トキシチタンジクロライドなどがある。

最も好ましくは、ｐは４の整数であり、ｑは０であ
る。すなわち、最も好ましくはチタン化合物は４ハロゲ
ン化チタンである。これのうちで４塩化チタンが特に好
ましい。

シリカ組成物とチタンハライドとの間の反応は約０℃
〜約150℃の範囲の温度で起る。更に好ましくは、この
反応温度は約50℃〜約120℃の範囲にある。最も好まし
くはこの反応は約80℃〜約100℃の範囲にある。

チタン化合物とシリカ担体は約１時間〜約４時間の範
囲の期間反応せしめられる。更に好ましくは、この反応
は約1 1/2時間〜3 1/2時間の期間起る。最も好ましく
は、この反応時間は１時間〜３時間である。

本発明の触媒の製造における処理工程のすべて、すな
わちシリカと変性用試剤との反応、炭化水素可溶マグネ
シウムとの反応、２つのチタン化合物との反応は固体担
体と溶液との間の反応を伴なうことを理解すべきであ
る。それ自体のみが必要であつて、ボールミル操作およ
びその他の操作は必要でない。従来技術の重合触媒の製
造に常用の高価で困難な操作はこのようにしてなくな
る。当業者は、炭化水素溶媒を使用する場合、溶媒を反
応物質と共に保持することができ、あるいはデカンテー
シヨン、過または蒸発によつて除去しうることに気が
付くであろう。

上記の製造工程に関する更なる観察は、この触媒から
製造されるポリマーの形態は上記の反応が起る担体の形
態と競合すること；担体中にハロゲンが存在しないこと
はそれから製造されるポリマーのハロゲン含量を非常に
低く保つことに役立つこと；シリカ担体上の比較的低濃
度のチタンとマグネシウムは生成ポリマー中のマグネシ
ウムおよびチタンの残渣を同様に低水準に保つ傾向があ
ること；触媒の製造は温和な温度好ましくは約０℃〜10
0℃の範囲にあること；およびこの触媒は良好なアイソ
タクチツク性のために電子供与体を必要としなくてさ
え、所望ならばそれを使用することも可能であること；
の諸事実を包含する。電子供与体を使用する場合にはア
ルコキシシラン、アルキルベンゾエート、アルキルフタ
レートなどが好ましい。

本発明の別の面は本発明の触媒をポリプロピレンおよ
びプロピレン・コポリマー製造のためのプロピレンの重
合に使用することを包含する。この方法において、プロ
ピレンは本発明の触媒の存在においてプロピレン重合条
件下で重合せしめられる。

共触媒であるアルミニウム含有化合物も存在させる。
アルミニウム化合物は好ましくはアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハライドまたはその混合物で
ある。更に好ましくは、共触媒はアルキルアルミニウム
である。アルキルアルミニウムのうち、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ま
しい。

第２の共触媒も本発明のプロピレン重合法に使用され
る。本発明の第２の共触媒は好ましくは少なくとも１種
のシラン化合物である。好ましくはシラン化合物はヒド
ロカルビルアルコキシシランである。好ましいヒドロカ
ルビルアルコキシシランとして、ヒドロカルビルトリア
ルコキシシラン、ジヒドロカルビルジアルコキシシラ
ン、およびトリヒドロカルビルアルコキシシランがあげ
られる。ヒドロカルビルトリアルコキシシランのうち、
好ましいものとしてフエニルとＣ₁−Ｃ₆アルキルをもつ
ヒドロカルビル、およびＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシがあげら
れる。特に好ましい種類はヘキシルトリメトキシシラ
ン、アミルトリエトキシシラン、およびイソブチルトリ
メトキシシランがあげられる。

通常のプロピレン重合条件として約35℃〜約100℃の
範囲の重合温度があげられる。更に好ましくは、この反
応温度は約50℃〜約80℃の範囲にある。プロピレン重合
反応の圧力は約300psig〜約600psigの範囲にあり、更に
好ましくは約400psig〜約500psigの範囲にある。当業技
術に知られている予備重合操作は本発明の触媒の有効使
用にとつて必須でないけれども所望の場合にはもちろん
これを使用して利益を得ることができる。

次の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのも
のである。これらの実施例は例示にすぎず、本発明はこ
れらに限定されるものと解すべきではない。

最も好ましい態様によれば、高い粉末嵩密度（＞25ポ
ンド／立方フイート）および狭い粒径（200〜1,500ミク
ロン）をもつ高度にアイソタクチツクのポリプロピレン
（＞98％ヘプタン不溶性）が5,000g/ポリマー/g触媒/hr
より大きい触媒収率で製造されうる。

実施例1. 触媒の製造 600℃において窒素中で予め燃焼してSiOH含量を減少
した300m²/gの表面積、80〜90ミクロンの平均粒径、お
よび1.3c.c./gの細孔容積をもつシリカ5.0gを500mlのヘ
プタンのスラリーの形体で窒素パージ、パドル攪拌機、
撹拌棒、コンデンサ、およびバブラー（泡立て機）を装
備した250mlの３ツ口の丸底フラスコに導入した後に、1
2.5ミリモルの２−メチル−ペンチルオキシマグネシウ
ムクロライドを加え、シリカスラリと70℃で１時間反応
させた。これに12.5ミリモルの４塩化ケイ素を加え60℃
で１時間攪拌した。この工程の後に3.175ミリモルのテ
トラクレジルチタネート（混合クレゾール異性体類の誘
導体）を加えた。このチタネートをスラリと70℃で１時
間反応させた。

これらの反応工程の固体生成物を静置し、上澄液をサ
イホンで除いた。この固体に50mlの新しいヘプタンを加
え、更に加熱することなしに攪拌した。固体を再び静置
して上澄液をサイホンで除いた。この洗浄工程を合計20
0mlの上澄み液が除かれるまで３回くりかえした。この
洗浄固体に液状４塩化チタンを加えて攪拌しながら80〜
100℃で２時間固体と反応させた。この反応の固体生成
物を上記の洗浄工程で述べたようにしてヘプタンで３回
洗浄した。すべての洗浄を含めて300mlの上澄液を除い
た。残余の溶媒を蒸発させて、サーモン色調の自由流動
性球形固体触媒を得た。

実施例2. 触媒の製造 実施例１の方法により触媒を製造した。ただし、実施
例１の洗浄操作を僅かに変化させたために、最終生成物
中のマグネシウムおよびチタンの濃度が変化した。具体
的にいえば、実施例１の触媒のMgおよびTiの濃度はそれ
ぞれ3.49重量％および2.56重量％であつたのに対して、
この実施例２の触媒のMgおよびTiの濃度はそれぞれ3.60
重量％および3.90重量％であつた。

実施例３〜5. 触媒の製造 追加の３種の触媒を実施例１の方法に従つて製造し
た。ただし、5.0gのシリカを（実施例１および２の焼
工程ではなしに）ヘキサメチルジシラザンで予備処理し
た。この変性シリカを攪拌および2.7l/分の窒素パージ
を行ないながら反応器中で100℃において少なくとも１
時間乾燥した。その上、マグネシウム濃度（２−メチル
ペンチルオキシマグネシウムクロライドによる処理によ
つて提供）およびチタン濃度（テトラクレジルチタネー
トと４塩化チタンによつて提供）を変えて最終触媒の重
量を基準にして実施例３、４および５の触媒中のマグネ
シウム濃度をそれぞれ3.60重量％、1.92重量％および3.
10重量％とし、そして実施例３、４および５の触媒中の
チタン濃度をそれぞれ3.60重量％、1.37重量％および2.
50重量％とした。これらの相違は洗浄工程における僅か
な変化によるものであつた。

実施例6. 実施例１〜５の触媒を使用するプロピレン重合 液体プロピレンを実施例１〜５の触媒のそれぞれと別
々に反応させた。実施例１〜５のそれぞれの触媒40mgの
他に２種の共触媒を使用した。これら２種の共触媒はト
リエチルアルミニウムおよびイソブチルトリメトキシシ
ラン（IBTMS）であつた。使用したトリエチルアルミニ
ウムおよびIBTMSの量はアルミニウム／チタン/IBTMSの
モル比が40:1:8にそれぞれなるような量であつた。それ
ぞれのプロピレン重合反応は460psigの圧力および70℃
の温度で行なつた。これらの操業のそれぞれにおいて、
4.5ミリモルの水素を使用してプロピレンホモポリマー
の分子量を調節した。

これらの重合の結果を第１表に要約して示す。重合反
応時間はそれぞれの場合において１時間であつた。ただ
し実施例３の触媒を用いる場合では２つの操業を行ない
それぞれの反応時間を１時間および２時間とした。その
上、実施例２および５の触媒を使用する１時間の重合は
それぞれ２回と３回くりかえした。これらの操業および
それらの結果を第１表に要約して示す。

実施例7. A.触媒の製造 シリカ〔商品名Davison948:表面積300m²/g;中央粒径8
0〜90ミクロン；細孔容積1.3c.c./g〕をシリカ1g当り1
2.5ミリモルのヘキサメチルジシラザンで予備処理し、
次いで反応器中で100℃において2.7l/mの窒素パージ下
に攪拌しながら４時間以上乾燥することによつて触媒
（変性担体）を製造した。

窒素パージ、パドル攪拌機、攪拌棒、コンデンサ、お
よびバブラーを装備した250mlの３ツ口の丸底フラスコ
に上記の変性担体を導入した。次いで1gのSiO₂当り2.5
ミリモルの２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロ
ライドを加え、上記シリカのスラリと反応させ、次いで
この反応器中で2.7l/分の窒素パージ下に攪拌しながら
２時間40〜115℃で乾燥させた。

生成した乾燥固体を次いで10mlヘプタン/g SiO₂およ
び2.5ミリモルSiCl₄/g SiO₂と40℃で１時間接触させ
た。この材料を次いで7.8mlヘプタン/g SiO₂で２回、攪
拌しながら３分間洗浄し、それぞれの洗浄の終りに固体
を静止した後に上澄液をサイホンで除いた。

このように変性および洗浄した触媒前駆体を次いで1g
のシリカ当り0.6ミリモルのチタンクレジレートと30℃
で５分間反応させ、その後に1gのシリカ当り18ミリモル
のTiCl₄と100℃で２時間反応させ、次いで前述のように
５回洗浄した。

これらの製造操作を変化させて触媒活性およびポリマ
ー物性を調節するのに役立てることができる。たとえ
ば、不完全な乾燥は生産性およびポリマー嵩密度を減少
させることがあるのに対して、長い乾燥時間およびあま
りにも高い初期乾燥温度は触媒活性の減少をもたらすこ
とがある。一般に、マグネシウム化合物との反応後の乾
燥は70〜80℃で1 1/2〜2 1/2時間行なう。

B.重合 40mgの触媒、および共触媒であるトリエチルアルミニ
ウムおよびイソブチルトリメトキシシラン（IBTMS）を
使用するプロピレンの重合に、上記の触媒を使用した。
使用したトリエチルアルミニウムとIBTMSの量はAl:チタ
ン:IBTMSのモル比が40:1:8であるような量であつた。そ
れぞれのプロピレン重合を460psigの圧力および70℃の
温度において１時間の反応時間で行なつた。これらの操
業のそれぞれにおいて、4.5ミリモルの水素を使用して
プロピレンホモポリマーの分子量を調節した。

上記の製造条件および重合条件のもとで行なつた操業
の結果を次の第２表に示す。

実施例８〜9. 第２共触媒の効果 これらの実施例において、第２共触媒の効果を考察し
た。実施例８および９において、プロピレン重合を実施
例６の方法に従つて行なつた。実施例２の触媒を使用し
た。また、実施例２の第１共触媒すなわちトリエチルア
ルミニウムをこれらの実施例において使用した。然し実
施例２の第２共触媒すなわちIBTMSは実施例８および９
においては別の第２共触媒であるフエニルトリエトキシ
シラン（PES）に置き換えた。また、実施例２のアルミ
ニウムとチタンと第２共触媒とのモル比（Al/Ti/ED）4
0:1:8を実施例８においては20:1:10に、実施例９におい
ては20:1:2.5に変化させた。従つて、実施例８および９
は重合反応器に充てんするPESの濃度を基準にして相互
に異なつている。

実施例８および９の結果を第３表に示す。比較のため
に実施例２の触媒の重合実験も第３表に含めてある。

実施例10〜11および比較例１〜5. シリカ表面変性用化合物の効果 シリカ表面変性用化合物の効果をこれらの実施例にお
いて試験した。これらの実施例のすべてにおいて、シリ
カを担体の反応性表面ヒドロキシ1.25モルの水準を反映
する1.25ミリモルのヘキサメチルジシラザン（HMDS）/g
シリカで予備処理した。これらの実施例のあいだの変化
は変性用化合物の種類と量であつた。変性用化合物の種
類と量は第４表に示す。

本発明の触媒の範囲外の変性用化合物を使用し、それ
以上は実施例４の触媒製造法に従つて製造した触媒、具
体的には２−メチル−２−クロロプロパノール、３塩化
リン、ベンゾイルクロライド、エチルクロロホルメート
およびトリクロロエタンをそれぞれ使用して製造した比
較例１、２、３、４および５の触媒のそれぞれはすべ
て、生産性に欠点があるのみならず、95％未満のヘプタ
ン不溶性によつて示されるように、アイソタクチツク性
に欠点のあるポリプロピレンを生成した。

本発明の触媒の変性用化合物の範囲外のこれらの化合
物は、本発明の変性用化合物と同様にハロゲン化物特に
塩化物であつたことが注目される。

本発明の範囲内の２種の化合物すなわちボロントリク
ロライドおよびアルミニウムクロライド（それぞれ実施
例10および11）はその生産性および生成ポリマーの物性
においてすぐれた結果を生じたことも強調される。事
実、これらの結果は明らかに実施例4.の結果を明らかに
超えた。実施例４は変性用剤としてTiCl₄を使用してい
るのに対して実施例10と11はその代りにBCl₃およびAlCl
₃を使用している点に関してのみ実施例４は実施例10お
よび11と異なる。

これらの結果のすべてを第４表に示す。比較のため
に、実施例４をこの表に含めた。シリカの表面変性処理
が異なる以外、これらの実施例のすべては実施例４に従
つて製造されたからである。

実施例12および比較例6. マグネシウム化合物の溶解度の効果 これらの実施例において、可溶性マグネシウム源の重
要性が強調される。実施例12において混合ジアルコキシ
マグネシウム源、具体的にいえばＣ₅〜Ｃ₁₁ジアルコキ
シマグネシウムを使用した。それは下記の第５表に示す
ように、許容しうる結果を生じた。尚実施例12は参考例
である。

比較例６において、等モル量のジエトキシマグネシウ
ムを塩化マグネシウムと、固体塩化マグネシウムと固体
ジエトキシマグネシウムとを一緒にミリング処理するこ
とによつて、混合した。比較例６の固体の生成触媒は許
容しえないほど低い生産性ならびに78.4％ヘプタン不溶
性によつて明らかなように非常に低いアイソタクチツク
性、および非常に低度の重合を示す。測定しえないほど
高いメルト・フロー・レートをもつ触媒を生成した。

これらの結果を実施例１の触媒についてえられた結果
を含めて第５表に示す。実施例１の触媒を用いてエチレ
ンを重合させてえられた結果を再びここに示したのは、
実施例12および比較例６の触媒はマグネシウム化合物の
使用に関して変化がある以外実施例１の方法に従つて製
造したものであるためである。

実施例13〜15および比較例7. チタンエステルの効果 これらの実施例は本発明の触媒の製造におけるチタン
エステルの重要性を説明するものである。これらの実施
例のすべてにおいて、触媒はシリカ担体をチタンエステ
ルと接触させる操作に関する工程以外は実施例１の方法
に従つて製造した。実施例13および14において、実施例
１のチタンエステルをチタンテトラブトキシドおよびチ
タンテトラノノレートにそれぞれ置き換えた。実施例13
および14のチタンエステル濃度は実施例１のそれと同じ
であつた。実施例15においては、テトラ−２−エチルヘ
キシルチタネートを実施例１のチタンエステルの代わり
に実質的に同じ濃度で使用した。これら３つの実施例の
すべてにおいて、ポリプロピレン生成物の特性は実施例
１の触媒を使用してえられたものよりも劣つてはいたけ
れども許容しうるものであつた。実施例13〜15の触媒の
接触生産性は実施例１の触媒よりも劣つていたが、許容
しうる水準内にはあつた。比較例７においては、シリカ
をチタンエステルで処理する工程を省略した。比較例７
の触媒は接触生産性が低すぎて商業的に許容しうるもの
ではなかつた。

これらの実施例（および比較例）の結果を比較として
の実施例１の結果をも含めて第６表に要約して示す。

比較例8. アルミナ担体の効果 触媒を実施例１および２の方法に従つて製造した。た
だし窒素中600℃で焼したシリカを窒素中200℃で焼
したアルミナに置き換えた。

この触媒を実施例６の方法によるプロピレンの重合に
使用したところ、その触媒活性は52,600gポリプロピレ
ン/gチタンであり許容しえないほど低い値であることが
わかつた。その上、立体規則性の程度はヘプタン不溶性
％で表わして僅か90.7％にすぎず、本発明の範囲内の触
媒を使用してえられる水準である望ましい95％アイソタ
クチツク性よりも遥かに低かつた。

実施例16〜17. 内部電子供与体の使用の効果 実施例16および17は本発明の意図する範囲内で触媒の
製造に内部電子供与体を使用する効果を説明するもので
ある。これら２つの実施例において、触媒を実施例１の
触媒製造に使用する方法に従つて製造した。然し実施例
16および17において、エチルベンゾエートを触媒製造の
際に内部電子供与体として使用した。実施例16では5.90
ミリモルのエチルベンゾエートを、テトラクレジルチタ
ネートと予備混合することによつて、触媒中に導入し
た。実施例17では、2.98ミリモルのエチルベンゾエート
を、４塩化チタンと予備混合することによつて、触媒中
に導入した。

第７表にこれらの実施例の結果が要約してある。内部
電子供与体を使用するこれらの実施例の双方はいづれ
も、実施例１の最も好ましい態様ほどには有効ではなか
つたけれども、満足すべきプロピレン重合触媒を生成し
た。電子供与体を含めなかつた以外は同様にして製造し
た実施例１の結果も第７表に含めたが、これによつて実
施例１の触媒の方が実施例16および17の触媒よりもすぐ
れていることが明らかに示される。

以上に述べた態様および実施例は本発明の範囲と精神
を例示によつて説明するためのものである。これらの態
様と実施例から他の態様と実施例を当業者が行ないうる
ことは明らかであろう。そのような他の態様と実施例も
本発明の範囲内にある。それ故、本発明は請求の範囲に
よつてのみ限定されるべきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パルカツト，トーマス ジエイ アメリカ合衆国イリノイ州 60195ホフ マン イスタテス チヤールストン レ ーン 710 (56)参考文献 特開 昭62−201911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00 ＷＰＩ／Ｌ

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化チタンと反応させて立体特異性
   α−オレフィンポリマー製造用触媒を作るための、減少
   したSiOH含量のシリカ担持マグネシウム含有触媒前駆体
   であって；式TiX¹ _p（OR¹）_q〔ただしＸ¹はハロゲンであ
   り;R¹はアリールまたはアルキルであり;pは１〜３の整
   数であり;qは０または１〜３の整数であり；そしてｐと
   ｑの合計は４である〕をもつハロゲン化チタンと反応さ
   せる前に、減少したSiOH含量のシリカを（１）ヒドロカ
   ルビルオキシマグネシウムハライドと接触させ；（２）
   工程（１）の生成物をシリコンハライド、ボロンハライ
   ド、アルミニウムハライド、アルキルシリコンハライド
   またはそれらの混合物と接触させ；（３）工程（２）の
   生成物を式Ti（OR）_nＸ_m〔ただしＲはアリール、アルキ
   ルまたはそれらの混合物であり;Xはハロゲンであり;nは
   １〜４の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であ
   り；そしてｍとｎの合計は４である〕をもつチタン化合
   物と接触させて得られたものであることを特徴とする前
   記触媒前駆体。
2. 【請求項２】シリカ担体が不活性雰囲気中でか焼される
   か又は単官能性有機シリコン化合物で処理されて減少し
   たSiOH含量を提供している請求の範囲第１項記載の触媒
   前駆体。
3. 【請求項３】単官能性有機シリコン化合物がヘキサアル
   キルジシラザンである請求の範囲第２項記載の触媒前駆
   体。
4. 【請求項４】式Ti（OR）_nＸ_mをもつ化合物がテトラヒド
   ロカルビルオキシチタン、トリヒドロカルビルオキシチ
   タンハライド、ジヒドロカルビルオキシチタンジハライ
   ド、またはそれらの混合物である請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
5. 【請求項５】ｎが４であり、ｍが０である請求の範囲第
   １項記載の触媒前駆体。
6. 【請求項６】ｐが４であり、ｑが０である請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
7. 【請求項７】シリカが80〜300m²/gの範囲の表面積、20
   〜200ミクロンの中央値粒径、および0.6〜3.0cc/gの範
   囲の細孔容積をもつ請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か１項に記載の触媒前駆体。
8. 【請求項８】シリカが純粋なシリカ；少量のアルミナ、
   チタニア、ジルコニア、マグネシアの１種以上を含むシ
   リカ；またはそれらの混合物である請求の範囲第７項記
   載の触媒前駆体。
9. 【請求項９】チタンエステルがテトラクレジルチタネー
   ト、チタンテトラステアレート、チタンテトラブトキシ
   ド、チタンテトラノノレート、テトラ−２−エチルヘキ
   シルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ
   −ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネ
   ート、またはそれらの混合物、オリゴマー類、もしくは
   異性体類である請求の範囲第４項記載の触媒前駆体。
10. 【請求項１０】請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
    項に記載の触媒前駆体と該ハロゲン化チタンとの反応生
    成物からなる立体特異性α−オレフィン製造用触媒。
11. 【請求項１１】請求の範囲第10項記載の触媒及び共触媒
    からなる立体特異性α−オレフィン製造用触媒系。
12. 【請求項１２】共触媒がトリアルキルアルミニウム化合
    物である請求の範囲第11項記載の触媒系。