EA013392B1 - Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена - Google Patents
Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA013392B1 EA013392B1 EA200802379A EA200802379A EA013392B1 EA 013392 B1 EA013392 B1 EA 013392B1 EA 200802379 A EA200802379 A EA 200802379A EA 200802379 A EA200802379 A EA 200802379A EA 013392 B1 EA013392 B1 EA 013392B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- compound
- formula
- polymerization
- solid
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Abstract
Изобретение относится к способу получения каталитического компонента для полимеризации, где твердое соединение формулы Mg(OR)Cl, где х больше 0 и меньше 2, а каждый Rнезависимо представляет собой алкильную группу. Упомянутое соединение получают в результате проведения реакции между реактивом Гриньяра и алкокси- или арилоксисилановым соединением, вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы M(OR)(R), где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si, каждый из Rи Rнезависимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, v представляет собой валентность М и w меньше, чем v, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции, и где промежуточный продукт реакции вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Ti. Каталитическая система, включающая упомянутый каталитический компонент, демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики при полимеризации олефина. Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации, включающей каталитический компонент, и к способу получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с каталитической системой для полимеризации, включающей каталитический компонент.
Description
Изобретение относится к способу получения каталитического компонента для полимеризации. Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации, включающей каталитический компонент, и к способу получения полиолефина в результате контактирования по меньшей мере одного олефина с каталитической системой для полимеризации, включающей каталитический компонент.
Каталитические системы и их компоненты, которые являются подходящими для использования при получении полиолефина, такого как, например, полипропилен, в общем случае известны, и существенные элементы для получения таких каталитических компонентов включают твердое магнийсодержащее соединение и нанесенное на него, как на носитель, соединение титана. Такие катализаторы в общем случае называются катализаторами Циглера-Натта. Получение такого каталитического компонента, например, описывается в документе \¥О 96/32427 А1, который раскрывает 3-стадийный способ, по которому на первых двух стадиях получают Мд-содержащий носитель, характеризующийся определенной морфологией, а после этого Мд-содержащий носитель вводят в контакт с тетрахлоридом титана и необязательно электронодонорным соединением. Преимущество данного каталитического компонента заключается в том, что каталитическая система, полученная с его использованием, демонстрирует высокую активность при полимеризации олефина, в особенности пропилена.
Однако в промышленности наблюдается постоянная потребность в катализаторах, демонстрирующих еще более улучшенные эксплуатационные характеристики, в особенности повышенную активность.
Целью изобретения является осуществление способа получения каталитического компонента для полимеризации и получение каталитической системы для полимеризации, включающей данный каталитический компонент, которая демонстрирует повышенную активность при полимеризации олефина, в особенности пропилена, при одновременном сохранении для полученного полиолефина других необходимых характеристик, таких как, например, высокая насыпная плотность и узкое распределение частиц по размерам.
Достигают этой цели, осуществляя способ получения каталитического компонента полимеризации, включающий стадии:
ί) введения соединения формулы К42МдХ2-2, где Я4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, а ζ больше 0 и меньше 2, во взаимодействие с алкокси- или арилоксисилановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Мд(ОК?)хС12-х, где х больше 0 и меньше 2, а каждый Я1 независимо представляет собой алкильную группу;
и) введения твердого соединения формулы Мд(ОЯ1)хС12-х во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы М(ОЯ1)У-„(Я )ν, где М может представлять собой Τι, Ζτ, Ηί, А1 или δί, каждый из Я2 и Я3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, ν представляет собой валентность М и \ν меньше, чем ν, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции и ίίί) введения промежуточного продукта реакции во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Τί необязательно в присутствии внутреннего донора.
Действительно, в заявке \¥О 2006/056338 А1, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой, описывается подобный способ, но данное описание ограничивается способом, по которому соединение формулы Мд(ОЯ)уС12-у, где у больше 0 и меньше 2, а каждый Я независимо представляет собой алкильную группу, вводят во взаимодействие с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего агента.
Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что каталитическую систему, демонстрирующую повышенную активность, получают перед введением во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана, обрабатывая твердое магнийсодержащее соединение по меньшей мере одним из определенных активирующих соединений в присутствии инертного диспергирующего агента; то есть добиваются получения повышенного выхода полиолефина на один грамм каталитической системы. Повышенная активность в результате приводит к уменьшению количеств остатков катализатора, присутствующих в полученном полимере, и пониженных затрат на катализатор при получении полиолефина. Дополнительное преимущество заключается в том, что на чувствительность каталитической системы к этилену, включающей упомянутый каталитический компонент, например, при сополимеризации пропилена и этилена, может оказать влияние изменение активирующего соединения.
Выявление способов получения каталитических компонентов, которые демонстрируют выгодные эксплуатационные характеристики в относящейся к типу Циглера-Натта каталитической системе полимеризации олефина, представляет собой предмет рассмотрения во множестве публикаций. Например, в документах ЕР 0268274 А2 и ЕР 0398698 А2 описывается катализатор, включающий каталитический компонент, полученный в результате проведения реакции между алкоксидом магния, тетраалкоксидом титана и соединением кремния.
В документе иδ 5229342 описывается способ, включающий стадию получения раствора специфического магниевого комплекса в результате проведения реакции между металлическим магнием, тетраэтоксидом титана, триэтилборатом, хлоридом трехвалентного железа и этанолом.
В документе υδ 4771023 для получения твердого каталитического компонента магнийорганическое
- 1 013392 соединение вводят в реакцию с галогеналкоксидом титана в присутствии кремнийорганического соединения.
В документе СВ 2112402 А описывается катализатор, включающий твердый каталитический компонент, который получали в результате проведения реакции между алкилмагнийгалогенидом или алкоксимагнийгалогенидом и, по меньшей мере, алкоксидом металла, силановым соединением и галогенсодержащим соединением Τι, но в другой последовательности стадий в сопоставлении с настоящим изобретением.
В документе АО 89/02446 А1 твердый каталитический компонент получают в результате проведения реакции между носителем на основе диоксида кремния и сначала растворимым производным хлоралкоксида магния, а затем соединением титана.
В документе ЕР 0921135 А1 описывается введение во взаимодействие со спиртом твердого каталитического компонента, который можно получить из магния, титана и электронодонорного соединения по различным способам, отличающимся от способа настоящего изобретения.
В документе ЕР 1383808 В1 каталитическую систему для полимеризации также получают из хлоралкоксида магния, но в результате непосредственного проведения реакции в несколько стадий между ним и тетрахлоридом титана в ароматическом углеводородном растворителе.
Ни в одной из данных публикаций не описывается и не предлагается промежуточная стадия проведения реакции между твердым хлоралкоксидом магния, полученным из реактива Гриньяра и силанового соединения, и заявляемыми в настоящей заявке активирующими соединениями. В документе АО 96/32427 А1 даже указывается на то, что никакой стадии промежуточной активации и не потребовалось бы, если бы каталитический компонент получали из твердого магнийсодержащего носителя формулы Мд(0В)уС12-у.
На стадии ί) способа по изобретению, твердый магнийсодержащий носитель получают в результате введения соединения или смеси соединений формулы Β4 ΖΜ§Χ2-Ζ, где В4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, а ζ больше 0 и меньше 2, во взаимодействие с алкоксиили арилоксисилановым соединением, как это, например, описывается в документах АО 96/32427 А1 и АО 01/23441 А1.
В соединении формулы Κ4 ΖΜ§Χ2-Ζ, также называемом реактивом Гриньяра, X предпочтительно представляет собой хлор или бром, более предпочтительно хлор.
Органической группой В4 может являться алифатическая или ароматическая группа, предпочтительно содержащая от 1 вплоть до 20 атомов углерода. В4 может представлять собой алкил, арил, аралкил, алкоксид, феноксид и тому подобное или их смеси. Подходящими для использования примерами группы В4 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. В предпочтительном варианте реализации изобретения В4 представляет собой ароматическую группу, например фенильную группу.
Реактив Гриньяра формулы Β4 ΖΜ§Χ2-Ζ, где ζ больше 0 и меньше 2, предпочтительно характеризуется значением ζ, находящимся в диапазоне от приблизительно 0,5 до 1,5.
Алкокси- или арилоксисиланом, используемым на стадии ί), предпочтительно являются соединение или смесь соединений общей формулы 81(ОВ5)4-ПВ6П, где η может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно η находится в диапазоне от 0 вплоть до и с включением 1, и где каждая из групп В5 и В6 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, например О, Ν, 8 или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С, как это определяется далее для В2 и В3.
Примеры подходящих для использования силановых соединений включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифторпропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан, ди(н-пропил)диметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан, ди(нбутил)диметоксисилан и/или ди(изобутил)диметоксисилан. Предпочтительно в качестве силанового соединения при получении твердого Мд-содержащего соединения способом по изобретению используют тетраэтоксисилан.
Предпочтительно на стадии ί) силановое соединение и реактив Гриньяра вводят в смеситель одновременно для того, чтобы в результате получить частицы, характеризующиеся выгодной морфологией, в особенности более крупные частицы, описанные в документе АО 01/23441 А1. В данном случае «морфология» не только относится к форме частиц твердого соединения Мд и катализатора, полученного из него, но также и к распределению частиц по размерам (также называемому индексом гомогенности), уровню содержания среди них высокодисперсных частиц, сыпучести порошка и насыпной плотности частиц катализатора. Кроме того, хорошо известно то, что порошкообразный полиолефин, полученный по способу полимеризации с использованием каталитической системы на основе такого каталитического компонента, характеризуется морфологией, подобной морфологии каталитического компонента (так на
- 2 013392 зываемый «эффект репликации»; см., например, работу 8. уап бет Уеи, Ро1ургору1епе апб о111сг Ро1уо1е1тз, Е15еу1ет 1990, р.8-10). В соответствии с этим, получают почти что круглые частицы полимера, характеризующиеся соотношением длина/диаметр (I/^) меньшим чем 2 и хорошей сыпучестью порошка.
Одновременное введение обозначает то, что введение первого продукта реакции и силанового соединения проводят таким образом, чтобы во время введения данных соединений в смеситель молярное соотношение Мд/81, по существу бы, не менялось, как это описывается в документе \УО 01/23441 А1.
Силановое соединение и реактив Гриньяра в смеситель можно вводить непрерывно или периодически. Предпочтительно в смеситель оба соединения вводят непрерывно.
Смеситель может иметь различные формы; им может являться устройство, в котором силановое соединение предварительно перемешивают с реактивом Гриньяра, смесителем также может являться и реактор с мешалкой, в котором протекает реакция между соединениями.
Предпочтительно соединения предварительно перемешивают перед тем, как смесь введут в реактор для стадии ί). Таким образом, получают каталитический компонент, характеризующийся морфологией, которая приводит к получению частиц полимера, характеризующихся наилучшей морфологией (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размерам, (практически) отсутствие высокодисперсных частиц, превосходная сыпучесть).
Молярное соотношение 81/Мд во время стадии ί) может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное соотношение 81/Мд находится в диапазоне от 0,4 до 1,0.
Период предварительного перемешивания на вышеупомянутой стадии реакции может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное перемешивание проводят в течение от 1 до 50 с.
Температура во время стадии предварительного перемешивания не является особенно критичным моментом и, например, может находиться в диапазоне от 0 до 80°С, предпочтительно температура находится в диапазоне от 10 до 50°С.
Реакция между упомянутыми соединениями может, например, протекать при температуре в диапазоне от -20 до 100°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 0 до 80°С.
Твердый продукт, полученный в результате проведения реакции между силановым соединением и реактивом Гриньяра, обычно очищают промывкой инертным растворителем, например углеводородным растворителем, содержащим, например, 1-20 атомов С, подобным пентану, изопентану, гексану или гептану. Твердый продукт можно хранить и дополнительно использовать в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт можно высушивать, предпочтительно частично высушивать, а предпочтительно высушивать в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды.
В твердом магнийсодержащем соединении формулы Мд(ОК?)хС12-х, группа К.1 в общем случае представляет собой алкил, содержащий 1-12 атомов углерода. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной.
Предпочтительно группа К1 содержит 1-8 атомов углерода. Более предпочтительно по меньшей мере одна из групп К1 представляет собой этильную группу. В предпочтительном варианте реализации каждая группа К1 представляет собой этильную группу.
Твердое магнийсодержащее соединение на стадии ίί) вводят в реакцию по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы М(ОК2)У-„(К3)„, где М может представлять собой Τι, Ζτ, Н£, А1 или 81, каждый из К2 и К3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, ν представляет собой валентность М, а ν меньше, чем ν.
Внутренний донор (также называемый внутренним электронодонором) в настоящей заявке определяют как электронодонорное соединение, которое обычно описывают как реагент при получении твердого каталитического компонента для каталитической системы (Циглера-Натта) для полимеризации олефина, то есть при введении магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединением Τί и внутренним донором. Примеры подходящих для использования внутренних электронодоноров специалисту в соответствующей области техники известны и включают карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоксиды, сульфонамиды, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры и другие органические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и/или фосфор.
Подходящие для использования карбоновые кислоты могут быть алифатическими или (частично) ароматическими. Примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изобутановую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоновую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримелли
- 3 013392 товую кислоту.
В качестве примеров ангидридов карбоновых кислот можно упомянуть ангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, такие как, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты и ангидрид метакриловой кислоты.
Подходящими для использования примерами сложных эфиров вышеупомянутых карбоновых кислот являются формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат; бензоаты, например метилбензоат и этилбензоат; метил-п-толуат; этилнафталат и фталаты, например монометилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат.
Примерами подходящих для использования галогенангидридов карбоновых кислот являются галогенангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, например ацетилхлорид, ацетилбромид, пропионилхлорид, бутаноилхлорид, бутаноилиодид, бензоилбромид, п-толуилхлорид и/или фталоилдихлорид.
Подходящими для использования спиртами являются линейные или разветвленные алифатические спирты, содержащие 1-12 атомов С, или ароматические спирты. Примеры включают метанол, этанол, бутанол, изобутанол, гексанол, ксиленол и бензиловый спирт. Спирты можно использовать индивидуально или в комбинации.
В предпочтительном варианте реализации изобретения спиртом являются этанол или гексанол.
Примерами подходящих для использования простых эфиров являются диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, анизол и этилфениловый эфир, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-3 -бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и/или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Кроме того, могут быть использованы циклические простые эфиры, подобные тетрагидрофурану (ТГФ), или простые триэфиры.
Подходящие для использования примеры других органических соединений, содержащих гетероатом, включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, пиридин, 2-метилпиридин,
4-метилпиридин, имидазол, бензонитрил, анилин, диэтиламин, дибутиламин, диметилацетамид, тиофенол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтиловый тиоэфир, дифениловый тиоэфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифенилфосфит, диэтилфосфат и/или дифенилфосфат.
По меньшей мере одно активирующее соединение также может описываться формулой М(ОВ2\-И,(В3)„, где М может представлять собой Τι, Ζτ, Ηί, А1 или 8ί, каждый из В2 и В3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, ν представляет собой валентность М, будучи равным либо 3, либо 4, а ν меньше, чем ν. Группы В2 и В3 могут быть линейной, разветвленной или циклической алкильной или алкенильной группами, подходящие для использования группы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 или 1-8 атомов углерода. Группы независимо могут быть различными или идентичными. В предпочтительных вариантах реализации В2 и В3 представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы являются этильными группами. В2 и В3 также могут представлять собой ароматические углеводородные группы, необязательно замещенные, например, алкильными группами, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода.
Группы В2 и В3 необязательно могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как, например, О, Ν, 8 или Р.
Предпочтительно М в упомянутом активирующем соединении представляет собой Τι или 81.
В предпочтительном варианте реализации изобретения значение ν равно 0, при этом активирующим соединением, например, является тетраалкоксид титана, содержащий 4-32 атома С. Четыре алкоксидные группы в соединении независимо могут быть идентичными или могут быть различными. Предпочтительно по меньшей мере одной из алкоксигрупп в соединении является этоксигруппа. Более предпочтительно соединением является тетраалкоксид, подобный тетраэтоксиду титана.
81-содержащие соединения, подходящие для использования в качестве активирующих соединений, являются теми же самыми, что и перечисленные ранее для стадии ί).
В способе по изобретению можно использовать одно активирующее соединение, но также можно использовать и смесь двух и более соединений.
В качестве активирующего соединения при получении каталитической системы, которая, например, демонстрирует высокую активность и на чувствительность которой к этилену может быть оказано влияние в результате выбора внутреннего донора, предпочтительной является комбинация определенного ранее соединения формулы М(ОВ2\-И,(В3)„ и внутреннего электронодонора; что является в особенности выгодным при получении сополимеров, например пропилена и этилена.
Предпочтительно соединение на основе Τι, например тетраэтоксид титана, используют совместно со спиртом, подобным этанолу или гексанолу, или совместно со сложноэфирным соединением, подобным этилацетату, этилбензоату или сложному эфиру фталевой кислоты, или совместно с простым эфиром, подобным дибутиловому эфиру, или совместно с пиридином.
В случае использования в способе по изобретению двух и более активирующих соединений порядок их добавления не является критичным моментом, но может оказывать влияние на эксплуатационные характеристики катализатора в зависимости от используемых соединений. Специалист в соответствую
- 4 013392 щей области техники может оптимизировать их добавление, основываясь на результатах определенных экспериментов. Соединения можно добавлять совместно или последовательно. Например, сложный эфир карбоновой кислоты можно добавлять до, во время или после проведения обработки тетраалкоксидом титана или может быть использована комбинация данных вариантов.
В предпочтительном варианте реализации изобретения сначала к соединению формулы Мд(ОВ!)хС12-х добавляют соединение внутреннего донора, после чего добавляют соединение формулы Μ(ΘΒ2)ν.„(Β3)„. Каждое из активирующих соединений предпочтительно добавляют медленно, например в течение периода продолжительностью 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
В способе по изобретению инертным диспергирующим агентом предпочтительно является углеводородный растворитель. Диспергирующим агентом может являться, например, алифатический или ароматический углеводород, содержащий 1-20 атомов С.
Предпочтительно диспергирующим агентом является алифатический углеводород, более предпочтительно пентан, изопентан, гексан или гептан, при этом гептан является наиболее предпочтительным.
В способе по изобретению молярное соотношение между активирующим соединением и Мд(ОК?)хС12-х может варьироваться в широких пределах и, например, находится в диапазоне от 0,02 до 1,0. Предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,06 до 0,4 или даже от 0,07 до 0,2.
В способе по изобретению температура на стадии ίί) может находиться в диапазоне от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 40°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 30°С.
Предпочтительно по меньшей мере один из каталитических компонентов реакционной смеси дозируют во времени, например в течение от 0,1 до 6 ч, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Полученный твердый промежуточный продукт можно дополнительно промывать предпочтительно растворителем, также используемым в качестве инертного диспергирующего агента; а после этого хранить и дополнительно использовать в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт можно высушивать, предпочтительно частично высушивать, предпочтительно медленно и в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды.
Исходят из твердого Мд-содержащего продукта, характеризующегося контролируемой морфологией, и во время проведения обработки активирующим соединением на упомянутую морфологию никакого негативного влияния не оказывается. Полученный твердый промежуточный продукт считается аддуктом Мд-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, и все еще характеризуется контролируемой морфологией. После этого данный промежуточный продукт реакции на одной или нескольких стадиях вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана на стадии ш) предпочтительно в присутствии внутреннего электронодонорного соединения.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способ по изобретению характеризуется тем, что твердое соединение формулы Мд(ОК?)хС12-х, где х больше 0 и меньше 2, а каждый В1 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-8 атомов углерода, вводят во взаимодействие со сложным эфиром карбоновой кислоты и тетраалкоксидом титана в присутствии инертного диспергирующего агента для получения твердого промежуточного продукта реакции, где данный промежуточный продукт реакции после этого вводят во взаимодействие с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора.
В способе по изобретению молярное соотношение Τί/Мд во время взаимодействия между промежуточным продуктом и галогенсодержащим соединением титана предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50.
В способе по изобретению промежуточный продукт реакции предпочтительно вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Τί в присутствии внутреннего донора. Подходящие для использования соединения, которыми можно воспользоваться в качестве внутреннего электронодонора, специалисту в соответствующей области техники известны и были определены ранее.
Молярное соотношение между внутренним электронодонором и магнием во время проведения обработки промежуточного продукта тетрахлоридом титана может варьироваться в широких пределах, например находиться в диапазоне от 0,05 до 0,75.
Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,1 до 0,4.
Предпочтительно в качестве внутреннего электронодонора используют дибутилфталат, более предпочтительно ди-н-бутилфталат.
Во время введения промежуточного продукта во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана предпочтительно используют инертный диспергирующий агент. Диспергирующий агент предпочтительно выбирают таким, чтобы в нем растворялись бы практически все образовавшиеся побочные продукты. Подходящие для использования диспергирующие агенты включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, содержащие, напри
- 5 013392 мер, 4-20 атомов С. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, гептан, о-хлортолуол и хлорбензол.
Температура реакции во время введения на стадии ίίί) промежуточного продукта во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, а наиболее предпочтительно от 60 до 120°С. При более высокой или более низкой температурах активность каталитической системы, полученной из каталитического компонента, полученного в соответствии со способом изобретения, становится более низкой. Полученный продукт реакции очищают обычно при помощи инертного алифатического или ароматического углеводорода или галогенированного ароматического соединения и получают каталитический компонент изобретения. При желании стадии реакции и последующей очистки можно повторить один или несколько раз. Конечное промывание предпочтительно проводят при помощи алифатического углеводорода и в результате получают суспендированный или, по меньшей мере, частично высушенный каталитический компонент, как это описывалось ранее для других стадий.
Кроме того, изобретение относится к каталитическому компоненту для полимеризации, полученному способом по изобретению, и к каталитической системе для полимеризации, включающей каталитический компонент.
Каталитическая система для полимеризации включает каталитический компонент по изобретению и сокатализатор. Предпочтительно каталитическая система также включает внешнее электронодонорное соединение, также называемое внешним электронодонором или просто внешним донором. Основная функция данного внешнего электронодонорного соединения заключается во влиянии на стереоселективность каталитической системы при полимеризации олефинов, содержащих 3 и более атомов углерода, и по этой причине его также называют регулятором селективности.
Кроме того, изобретение относится к способу получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с каталитической системой для полимеризации, включающей каталитический компонент, полученный способом по изобретению.
Получение полиолефинов происходит в результате полимеризации одного или нескольких олефинов одновременно и/или последовательно в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент по изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полученный полимер содержит малое количество остатков катализатора и характеризуется благоприятными насыпной плотностью и распределением частиц по размерам.
Олефинами, которые можно полимеризовать по способу по изобретению, могут являться моно- и диолефины, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, бутилен, гексен, октан и/или бутадиен.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения олефином являются пропилен или смесь пропилена и этилена, что в результате приводит к получению пропиленовых гомополимера или сополимера. Пропиленовый сополимер в настоящем документе понимается как включающий так называемые статистические сополимеры, характеризующиеся относительно низким уровнем содержания сомономера, например доходящим вплоть до 10 мол.%, так и так называемые ударопрочные сополимеры, характеризующиеся более высокими уровнями содержания сомономера, например находящимися в диапазоне от 5 до 80 мол.%, более часто от 10 до 60 мол.%.
Собственно говоря, такие ударопрочные сополимеры фактически представляют собой смеси различных пропиленовых полимеров, подобных первому каталитическому компоненту, характеризующемуся низким уровнем содержания сомономера и высокой степенью кристалличности, и второму каталитическому компоненту, характеризующемуся высоким уровнем содержания сомономера и низкой степенью кристалличности или даже наличием высокоэластичных свойств.
В общем случае сокатализатором является металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (НанбЬоок οί СйетМгу аиб Рйуйек. 70(П Ε6ίίίοη, СВС Ргекк, 1989-1990).
Предпочтительно сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическим соединением может являться, например, соединение, описывающееся формулой А1В7 3, где каждый В7 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую, например, 1-10 атомов С, или арильную группу, содержащую, например, 6-20 атомов С. Примерами подходящего для использования алюминийорганического соединения являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Предпочтительно сокатализатором является триэтилалюминий.
Примеры подходящих для использования внешних доноров включают соединения, описанные ранее в качестве внутренних доноров, которые можно использовать при получении каталитического компонента. В качестве внешнего донора также могут быть использованы и кремнийорганические соединения. Также могут быть использованы и смеси внешних доноров.
Примерами кремнийорганических соединений, которые являются подходящими для использования в качестве внешнего донора, являются соединения или смеси соединений общей формулы δί(ΟΒ8)4-ηΒ9η, где η может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно η равен 1 или 2, а каждый из В8 и
- 6 013392
К9 независимо представляет собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, 8 или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С, как это определено ранее для К2 и К3. Примеры подходящих для использования соединений включают силановые соединения, которые можно использовать в качестве активирующего соединения, описанного ранее.
Предпочтительно кремнийорганическим соединением, используемым в качестве внешнего донора, являются н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан или ди(изобутил)диметоксисилан.
В ходе проведения полимеризации молярное соотношение между металлом сокатализатора и титаном в каталитической системе полимеризации можно варьировать, например, в диапазоне от 5 до 2000. Предпочтительно данное соотношение находится в диапазоне от 50 до 300.
Молярное соотношение алюминий/внешний донор в каталитической системе для полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200, более предпочтительно от 1 до 100.
Процесс полимеризации можно проводить в газовой фазе или в жидкой фазе (в массе или в суспензии). В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) присутствует диспергирующий агент. Подходящие для использования диспергирующие агенты включают, например, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и жидкий пропилен.
Условия проведения полимеризации по изобретению, такие как, например, температура и время полимеризации, давление мономера, недопущение загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных способах, использование дополнительных ингредиентов (подобных водороду) для регулирования молярной массы полимера и другие условия, хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.
Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и, например, для полимеризации пропилена находится в диапазоне от 0 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С.
Давление во время проведения (со)полимеризации (пропилена), например, находится в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно 0,5-3 МПа.
Молярную массу полиолефина, полученного во время проведения полимеризации, можно регулировать в результате добавления во время проведения полимеризации водорода или любой другой добавки, известной своей применимостью для данной цели.
Полимеризацию можно проводить в непрерывном или периодическом режимах. В настоящем изобретении предусматриваются способы полимеризации в суспензии, в массе и в газовой фазе, многостадийные способы для каждого из данных типов способов полимеризации или комбинации различных типов способов полимеризации в виде многостадийного способа.
Предпочтительно способом полимеризации является одностадийный газофазный способ или многостадийный, например 2-стадийный, газофазный способ, где на каждой стадии используют газофазный способ.
Примеры газофазных способов полимеризации включают как реакторы с перемешиваемым слоем, так и системы реакторов с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны на современном уровне техники. Обычные системы газофазных реакторов полимеризации α-олефинов включают емкость реактора, в которую можно добавлять α-олефиновый мономер (мономеры) и каталитическую систему и которая вмещает перемешиваемый слой частиц растущего полимера.
Изобретение будет дополнительно разъяснено в следующих далее экспериментах без ограничения ими.
Эксперименты Ι-ΧΧνί. Суспензионная полимеризация пропилена.
Пример I.
Ι.Α. Стадия получения реактива Гриньяра.
Колбу, снабженную дефлегматором и воронкой, заполняли порошкообразным магнием (24,3 г, 1 моль). В колбе создавали атмосферу азота. Магний нагревали при 80°С в течение 1 ч, после чего добавляли смесь дибутилового эфира (170 мл) и хлорбензола (60 мл). Затем в реакционную смесь последовательно добавляли иод (0,03 г) и н-хлорбутан (3 мл). После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 97°С и в течение 2,5 ч медленно добавляли хлорбензол (220 мл). Темную реакционную смесь, которую получали по данному способу, перемешивали в течение еще 8 ч при 97°С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали возможность отстояться в течение 48 ч. В результате декантирования раствора над осадком получали раствор продукта реакции Ι.Α, фенилмагнийхлорид, с концентрацией 1,36 моль Мд/л. Данный раствор использовали при последующем получении катализатора.
Ι.Β. Получение соединения формулы Мд(ОК1)хС12-х.
Раствор продукта реакции стадии I (200 мл, 0,272 моль Мд) и 100 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ) (33,4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ) охлаждали до 15°С, а после этого одновременно дозированно добавляли в смеситель с объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой. Затем предварительно перемешанный продукт реакции Ι.Α и раствор ТЭС вводили в реактор. Смеситель (минимиксер) охлаждали до 10°С при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера.
- 7 013392
Время контакта реагентов составляло 13 с в минимиксере и соединительной трубке между минимиксером и реактором. Скорость перемешивания в минимиксере составляла 1000 об/мин. Смесь, полученную в минимиксере, при перемешивании вводили в реактор объемом 0,7 л. В реактор загружали 100 мл ДБЭ и проводили охлаждение до 5°С. Время дозирования составляло 1 ч. Скорость перемешивания в реакторе составляла 200 об/мин.
По завершении дозирования реакционную смесь выдерживали при 5°С в течение 0,5 ч, после этого нагревали вплоть до 60°С и выдерживали при данной температуре в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием. Твердое вещество три раза промывали, используя 300 мл гептана. В результате получали светложелтое твердое вещество - продукт реакции Ι.Β, суспендированное в 110 мл гептана.
1.С. Активация Мд-содержащего носителя.
В инертной атмосфере азота при 0°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции Ι.Β, диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при 25°С добавляли раствор 1,57 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ) в 20 мл гептана. Соотношение ТЭТ/Мд=0,2.
Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого вещества (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30°С. В результате получали продукт реакции 1.С, суспендированный в 15 мл гептана.
Ι.Ό. Получение каталитического компонента.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 115°С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г продукта реакции 1.С в 15 мл гептана. После этого реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 15 мин и в реактор добавляли 2,4 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 105 мин. После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60°С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.
Ι.Ε. Полимеризация пропилена.
Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стадии (с объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре 70°С, совокупном давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 1 ч в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент со стадии Ι.Ό, триэтилалюминий и пропилтриметоксисилан. Концентрация каталитического компонента составляла 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 4,0 ммоль/л, а концентрация пропилтриметоксисилана составляла 0,4 ммоль/л.
Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения полимеризации пропилена представлены в табл. 1. Частицы полученного порошкообразного полимера имели круглую форму.
Примеры ΙΙ-ΙΙΙ.
Повторили пример Ι за исключением того, что на стадии ТС использовали, соответственно, 0,79 мл тетраэтоксида титана (Т1/Мд=0,1) и 0,39 мл тетраэтоксида титана (Т1/Мд=0,05).
Результаты представлены в табл. 1.
Пример Ιν.
Повторили пример Ι, за исключением того, что стадию ТС проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 0°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции Ι.Β, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,33 мл этанола (Е1ОН/Мд=0,15) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 0°С в течение 30 мин при 0°С в течение 1 ч добавляли раствор 1,18 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Мд=0,15) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции (~5,5 г), который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30°С.
Результаты представлены в табл. Ι.
Примеры ν-νΙΙ.
Повторили пример Ιν, за исключением того, что на стадии ГС использовали, соответственно, 0,28 мл этанола (ЕЮН/Мд=0,125) и 0,79 мл тетраэтоксида титана (Т1/Мд=0,1); 0,22 мл этанола (ЕЮН/Мд=0,1) и 0,99 мл тетраэтоксида титана (Т1/Мд=0,125) и 0,22 мл этанола (ЕЮН/Мд=0,1) и 0,79 мл тетраэтоксида титана
- 8 013392 (Τί/Μ§=0,1).
Результаты представлены в табл. 1.
Пример VIII.
Повторили пример IV, за исключением того, что стадию 1.С проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 20°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции ГВ, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,22 мл этанола (Е1ОН/Мд=0,1) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Мд=0,1) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции, который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30°С.
Результаты представлены в табл. 1.
Пример IX.
Повторили пример IV, за исключением того, что стадию ГС проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 0°С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции ГВ, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,22 мл этанола (ЕЮН/Мд=0,1) и 0,99 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Мд=0,125) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30°С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции (~5,5 г), который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30°С.
Результаты представлены в табл. 1.
Пример X.
Повторили пример VII, за исключением того, что стадию ΓΌ проводили так, как это описывается далее.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли тетрахлорид титана (87,5 мл). Реактор нагревали до 115°С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую 5 г продукта реакции ГС в 15 мл гептана. После этого реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 15 мин и в реактор добавляли 2 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 105 мин и перемешивание прекращали, а твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (87,5 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (44 мл) и хлорбензола (44 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60°С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.
Результаты представлены в табл. 1.
Пример XI.
Повторили пример VII, за исключением того, что стадию ΓΌ проводили так, как это описывается далее.
В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли смесь тетрахлорида титана (50 мл) и толуола (50 мл). После этого при перемешивании при 25°С добавляли суспензию, содержащую 5 г продукта реакции ГС в 15 мл гептана. Реактор нагревали до 115°С, реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 15 мин и в реактор добавляли 1,65 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращали, а твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали толуолом (100 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (50 мл) и толуола (50 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60°С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.
Результаты представлены в табл. 1.
Пример XII.
Повторили пример XI, но при проведении стадии ΓΌ вместо толуола использовали хлорбензол. Результаты представлены в табл. 1.
Сравнительный эксперимент А.
Повторили пример I, однако, без проведения стадии активации ГС.
Результаты представлены в табл. 1.
- 9 013392
Пример XIII.
XIII. А. Стадия получения реактива Гриньяра.
Магний (97,2 г, 4 моль) высушивали в вакууме при 90°С в течение 2 ч и переводили в колбу с атмосферой азота. После этого добавляли смесь 280 мл дибутилового эфира и 70 мл хлорбензола и температуру увеличивали до 80°С. Затем к реакционной смеси добавляли смесь 0,2 г иода и 12 мл н-хлорбутана. После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 97°С и в течение 25 мин добавляли смесь 200 мл дибутилового эфира и 180 мл хлорбензола с последующим добавлением в течение приблизительно 2,5 ч 800 мл хлорбензола и 200 мл дибутилового эфира. Темную реакционную смесь, которую получали по данному способу, перемешивали в течение еще 4 ч при 102±2°С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали возможность отстояться в течение 48 ч. В результате декантирования раствора над осадком получали раствор фенилмагнийхлорида (РйхМдС12-х, продукта реакции XIII.А) с концентрацией 1,36 моль Мд/л, который использовали при последующем получении катализатора.
XIII.В. Получение Мд-содержащего соединения.
Приблизительно 460 мл раствора продукта реакции со стадии XIII.А (приблизительно 0,624 моль Мд) и 230 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ) (73 мл ТЭС и 157 мл ДБЭ) одновременно дозированно добавляли в смеситель объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой. Затем предварительно перемешанный продукт реакции ГА и раствор ТЭС вводили в реактор. Смеситель (минимиксер) и подающие трубы к нему охлаждали до 7,5°С при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера и вокруг питающих труб. Время контакта реагентов составляло 20 с в минимиксере и соединительной трубке между минимиксером и реактором. Скорость перемешивания в минимиксере составляла 1000 об/мин. Смесь, полученную в минимиксере, при перемешивании вводили в реактор объемом 1,2 л. В реактор предварительно загружали 370 мл ДБЭ и 130 мл хлорбензола и нагревали при 35°С. Время дозирования составляло 6 ч. Средняя скорость перемешивания в реакторе составляла 415 об/мин.
По завершении дозирования реакционную смесь нагревали вплоть до 60°С в течение 30 мин и выдерживали при 60°С в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием. Твердое вещество три раза промывали 700 мл гептана при каждом промывании. В результате получали светло-желтое твердое вещество - продукт реакции XIII.В, суспендированное в 300 мл гептана.
XIII. С. Стадия активации.
В инертной атмосфере азота при 0°С стеклянную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции XIII.В, диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при 0°С добавляли раствор 1,0 мл этанола в 20 мл гептана, получая в результате соотношение этанол/Мд=0,45. После выдерживания реакционной смеси при 0°С в течение 30 мин при 0°С в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Мд=0,1) в 20 мл гептана, после чего суспензию медленно нагревали до 30°С в течение 90 мин и выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали 90 мл гептана при 30°С. Суспензию выдерживали при 30°С в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого вещества (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали 80 мл гептана при 30°С. В результате получали продукт реакции XIII. С, суспендированный в 15 мл гептана.
КШ.Э. Получение каталитического компонента.
Данную стадию проводили абсолютно аналогично примеру ΓΌ, в результате получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.
XIII.Е. Полимеризация пропилена.
Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стадии (объемом 12 л) в гептане (5,5 л) при температуре 70°С, совокупном давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (1,5% (об./об.) в свободном пространстве над продуктом) в течение 1 ч в присутствии катализатора, включающего каталитический компонент, со стадии АШ.О. триэтилалюминий и диизобутилдиметоксисилан. Концентрация каталитического компонента составляла 0,023 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 1,9 ммоль/л, а концентрация диизобутилдиметоксисилана составляла 0,95 ммоль/л.
Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения полимеризации пропилена представлены в табл. 2. Частицы полученного порошкообразного полимера имели круглую форму и демонстрировали хорошие характеристики текучести.
Примеры XIV-XXVI.
Повторили пример XIII при том отличии, что на стадии С использовали другие активирующие соединения при молярном соотношении между активатором (активаторами) и Мд, приведенном в табл. 2, совместно с результатами полимеризации пропилена при использовании полученного катализатора.
Примеры 1-14. Газофазная сополимеризация пропилена и этилена.
Газофазную сополимеризацию этилена и пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стали
- 10 013392 объемом 1,8 л. Полимеризация включала две стадии.
1. Гомополимеризация пропилена в течение 1 ч при температуре 70°С, при совокупном давлении 2,1 МПа, при концентрации водорода 1% (об./об.), в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, полученный на стадии Ό экспериментов, указанных в табл. 3, триэтилалюминий и диизопропилдиметоксисилан. Количество катализатора составляло 15 мг, молярное соотношение А1/Т1 составляло 270, а молярное соотношение δί/Τί составляло 11,3. По истечении первого часа совокупное давление уменьшали до 1,43 МПа в результате продувки реактора. После уменьшения давления вводили газовую смесь из кислорода и азота (0,5% (об./об.) О2) при использовании расхода величиной 50 нормализованный л/ч для влияния на количество сополимера, получаемого на последующей стадии, время дозирования варьировали в диапазоне от 10 до 60 с.
2. Вторую стадию сополимеризации начинали в результате доведения совокупного давления обратно до 2,1 МПа при помощи этилена. Данное давление выдерживали в течение 1 ч, используя поток этилен/пропилен с молярным соотношением 0,5, при температуре 66°С и концентрации водорода 0,6% (об./об.).
Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения сополимеризации с использованием катализаторов, полученных в приведенных ранее экспериментах, представлены в табл. 3; различия между экспериментами с пометками -а и -Ь представляют собой результат добавления различных количеств кислорода между стадиями 1 и 2. Частицы всех полученных порошкообразных полимеров имели круглую форму и демонстрировали хорошие характеристики текучести.
Как можно видеть из данных в табл. 3, каталитическая система, включающая активированный каталитический компонент, который демонстрирует повышенную активность при полимеризации пропилена, по-видимому, характеризуется несколько меньшей чувствительностью к этилену в сопоставлении с обычно используемым катализатором, полученным без настоящей стадии активации. Кроме того, можно придти к заключению о том, что в результате варьирования соединений, используемых на стадии активации, можно оказать влияние на чувствительность к этилену. Например, катализаторы, полученные с использованием тетраэтоксида титана и сложного эфира карбоновой кислоты в качестве активирующих соединений, в результате приводят к достижению относительно более высокой степени включения этилена при получении пропилен-этиленового сополимера и демонстрируют лучшие совокупные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с неактивированным катализатором.
Сокращения и методы измерения
Мас.% Τι представляет собой выраженное в % массовое содержание титана в каталитическом компоненте катализатора.
Активность, кгПП/гкат представляет собой количество полипропилена, полученного на один грамм каталитического компонента.
Массовое процентное содержание атактического полипропилена (“ПП) определяли следующим образом: 100 мл фильтрата (у мл), полученного при разделении порошкообразного полипропилена (х г) и гептана, высушивали над паровой баней, а после этого в вакууме при 60°С; это приводило к получению ζ г “ПП; совокупное количество “ПП (с.| г) составляет: (ν/100)·ζ.
Массовое процентное содержание “ПП представляет собой: (с|/(с|+х))· 100%.
Насыпную плотность (НП) порошкообразного полипропилена определяли в соответствии с методами испытаний по А8ТМ Ό1895.
Распределение частиц по размерам для порошкообразного ПП, выраженное через индекс гомогенности ((690-610)/650), определяли в соответствии с методами испытаний по А8ТМ Ό1921, метод А; КС представляет собой уровень содержания в порошкообразном полимере каучука (пропилен-этиленового сополимера); КСС2 представляет собой уровень содержания С2 (этилена) в каучуковой части полимера. КС и КСС2 измеряли при использовании ИК-спектроскопии, которую откалибровали при использовании метода ЯМР в соответствии с известными методиками.
МР1 представляет собой индекс текучести расплава, измеренный при 230°С и нагрузке 2,16 кг.
Таблица 1
| Эксперимем т | Уровень содержания Тг(% (масс.)) | Активность, | аПЛ(% (масс.)) | НП (г/100 мл) | Индекс гомогенност и |
| I | 2,0 | 14,9 | 0,5 | 46 | 0,4 |
| II | 2,1 | 15,6 | 0,6 | 47 | 0,3 |
| III | 2,2 | 13,2 | 0,7 | 47 | 0,3 |
| IV | 2,3 | 16,2 | 0,6 | 46 | 0,5 |
| V | 2,1 | 16,3 | 0,4 | 47 | 0,3 |
| VI | 2,0 | 18,6 | 0,5 | 46 | 0,3 |
| VII | 2,0 | 15,5 | 0,5 | 46 | 0,3 |
| УШ | 1,9 | 13,6 | 0,5 | 46 | 0,4 |
| IX | 2,0 | 16,0 | 0,4 | 47 | 0,5 |
| X | 2,2 | 14,8 | 0,4 | 46 | 0,4 |
| XI | 2,2 | 16,0 | 0,4 | 47 | 0,3 |
| XII | 2,1 | 15,0 | 0,5 | 46 | 0,3 |
| А | 1,8 | 11,4 | 0,5 | 47 | 0,3 |
- 11 013392
Таблица 2
| Эксперимент | Активатор (активаторы) | Активатор/М§ (молярное соотношение) | Активность, кгПП/гкат | аПП (% (масс.)) | НП (г/100 мл) | ΜΓΙ (г/10 мин) |
| XIII | Этанол; ТЭТ | 4,5/1/10 | 19,5 | 1,5 | 46 | 9,03 |
| XIV | Ди-нбутилфталат; ТЭТ | 1/1/10 | 15,1 | 1,1 | 43 | 7,4 |
| XV | Этилацетат; ТЭТ | 1/1/10 | 13,1 | 1,8 | 43 | 10,3 |
| XVI | тэт | 1/10 | 14,5 | 1,4 | 45 | 12,1 |
| XVII | Этилбензоат; ТЭТ | 1/1/6,3 | 14,8 | 0,8 | 45 | 8,2 |
| XVIII | Дибутиловый эфир; ТЭТ | 1/1/6,3 | 15,0 | 1,0 | 45 | 14,4 |
| XIX | н-гексанол; ТЭТ | 1/1/6,3 | 18,0 | 1,1 | 44 | ИД |
| XX | н-гексанол; ТБТ | 1/1/6,3 | 10,4 | 1,0 | 45 | 5,5 |
| XXI | н-гексанол; ТиПТ | 1/1/6,3 | 14,7 | 1,3 | 41 | 9,6 |
| XXII | ИПК; ТЭТ | 1/1/6,3 | 16,5 | 1,4 | 46 | 10,5 |
| XXIII | ДМА;ТЭТ | 1/1/6,3 | 13,5 | 1,2 | 44 | 10,4 |
| XXIV | ТГФ; ТЭТ | 1/1/6,3 | 15,9 | 1,3 | 44 | 16,0 |
| XXV | Пиридин; ТЭТ | 1/1/6,3 | 13,5 | 1,2 | 43 | 10,2 |
| XXVI | ДиПДМС; ТЭТ | 1/1/6,3 | 11,4 | 1,0 | 47 | 13,4 |
Таблица 3
| Эксперимент | Катализатор из эксперимента | КС(% (молъ.)/(молъ.)) | КСС2(% (молъ.)/(молъ.)) |
| 1-а 1-Ь | XIII | 32.6 18.7 | 43,8 48,0 |
| 2-а 2-Ь | XIV | 24,5 13,9 | 48,7 52,4 |
| 3-а з-ъ | XV | 52.1 23.1 | 46.1 52.2 |
| 4-а 4-Ь | XVI | 44,9 29,0 | 44,2 53,0 |
| 5-а 5-Ь | XVII | 37,2 25,9 | 45.1 46.2 |
| 6-а 6-Ъ | XVIII | 42.8 23.9 | 43,4 45,6 |
| 7-а 7-Ь | XIX | 35,6 20,5 | 44.3 45.3 |
| 8-а 8-Ь 8-с | XX | 31,2 24,0 7,5 | 43.6 43,2 46.7 |
| 9-а 9-Ъ | XXI | 31,5 9,3 | 43,2 45,8 |
| 10-а 10-Ь | ххп | 48,0 26,7 | 43,2 42,9 |
| 11-а 11-Ь | XXIII | 34,6 27,2 | 44,5 44,7 |
| 12-а 12-Ь | XXIV | 27,0 11,9 | 42,5 44,7 |
| 13-а 13-Ъ | XXV | 42.5 21.6 | 43,7 47,0 |
| 14-а 14-Ъ | XXVI | 31,6 24,3 | 44,8 45,5 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (12)
1. Способ получения каталитического компонента для полимеризации, включающий стадии:
ΐ) введения соединения формулы Е42МдХ2.2, где К4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, а ζ больше 0 и меньше 2, в контакт с алкокси- или арилоксисилановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Мд(ОЕ1)хС12-х, где х больше 0 и меньше 2, а каждый К1 независимо представляет собой алкильную группу;
ΐΐ) введения твердого соединения формулы Мд(ОК?)хС12-х во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы М(ОК2)У-^(К3)^, где М может представлять собой Τι, Ζγ, ИГ, А1 или 81, каждый из К2 и К3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, ν представляет собой валентность М и меньше, чем ν, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции и ϊϊϊ) введения промежуточного продукта реакции во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Τι.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере одна из групп К1 представляет собой этильную группу.
3. Способ по любому из пп.1, 2, где активирующее соединение выбирают из группы, образованной
- 12 013392 из карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, спиртов, простых эфиров и тетраалкоксидов титана.
4. Способ по любому из пп.1-3, где используют смесь двух активирующих соединений.
5. Способ по любому из пп.1-4, где в качестве активирующего соединения используют комбинацию соединения формулы Μ(ΟΚ2)ν-„(Κ3)„ и внутреннего электронодонора.
6. Способ по п.5, где М представляет собой Τι, а внутренним электронодонором является сложный эфир карбоновой кислоты.
7. Способ по любому из пп.1-6, где по меньшей мере одна из групп К2 представляет собой этильную группу.
8. Способ по любому из пп.1-7, где диспергирующим агентом является алифатический углеводород.
9. Способ по любому из пп.1-8, где молярное соотношение между активирующим соединением и соединением формулы Мд(ОК1)хС12-х находится в диапазоне от 0,05 до 0,5.
10. Способ получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с катализатором для полимеризации, полученным способом по любому из пп.1-9, и сокатализатором.
11. Способ по п.10, где сокатализатором является металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, причем катализатор дополнительно включает внешний электронодонор.
12. Способ по любому из пп.10 или 11, где олефином является пропилен или смесь пропилена и этилена.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06010720 | 2006-05-24 | ||
| PCT/EP2007/004572 WO2007134851A1 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-23 | Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200802379A1 EA200802379A1 (ru) | 2009-06-30 |
| EA013392B1 true EA013392B1 (ru) | 2010-04-30 |
Family
ID=37814425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200802379A EA013392B1 (ru) | 2006-05-24 | 2007-05-23 | Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9512244B2 (ru) |
| EP (1) | EP2027164B1 (ru) |
| JP (3) | JP5529533B2 (ru) |
| CN (1) | CN101484480B (ru) |
| BR (1) | BRPI0711891B1 (ru) |
| EA (1) | EA013392B1 (ru) |
| WO (1) | WO2007134851A1 (ru) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA013392B1 (ru) * | 2006-05-24 | 2010-04-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена |
| CN101824105B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体钛催化组分及催化剂 |
| CN102276635B (zh) * | 2010-06-12 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化烷氧基镁的制备方法 |
| CN104204001A (zh) | 2012-02-22 | 2014-12-10 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| JP6285425B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2018-02-28 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン重合用触媒組成物 |
| EP2897966B1 (en) | 2012-09-24 | 2020-04-01 | Indian Oil Corporation Limited | Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof |
| CN104662027B (zh) | 2012-09-24 | 2017-07-18 | 印度石油有限公司 | 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途 |
| CN103819585B (zh) * | 2012-11-16 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用 |
| US9718902B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerization of propylene |
| KR102123473B1 (ko) | 2013-01-31 | 2020-06-17 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법 |
| WO2015022298A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
| EP2837634A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
| EP3083822B1 (en) | 2013-12-20 | 2021-09-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
| US9944734B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-04-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| EP3083819B1 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Polyolefin composition |
| WO2015091978A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins |
| BR112016014027B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-03-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Sistema catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, poliolefina e processo de preparação da mesma |
| EP3083717B1 (en) | 2013-12-20 | 2019-08-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| MX2016008041A (es) | 2013-12-20 | 2017-03-03 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| EA028922B1 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-01-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Прокатализатор для полимеризации олефинов |
| MX2016008036A (es) | 2013-12-20 | 2017-03-03 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| CN105934449B (zh) * | 2013-12-20 | 2018-07-10 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 |
| WO2015185495A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| KR20170015386A (ko) | 2014-06-02 | 2017-02-08 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 올레핀 중합용 주촉매 |
| EP3157964A1 (en) | 2014-06-20 | 2017-04-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of propylene |
| WO2015193291A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of propylene |
| EP3034544B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains |
| EP3034546B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
| EP3034547B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-09 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
| EP3034545B1 (en) | 2014-12-17 | 2020-11-04 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom |
| EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
| EP3037437A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
| US10246529B2 (en) | 2015-01-21 | 2019-04-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| US10435552B2 (en) | 2015-06-12 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission polypropylene |
| WO2016203017A1 (en) | 2015-06-19 | 2016-12-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio |
| CN108174605B (zh) | 2015-08-07 | 2021-03-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的方法 |
| WO2017025330A1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| CN108349873B (zh) | 2015-09-22 | 2022-12-23 | Sabic环球技术有限责任公司 | 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成及其作为不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 |
| WO2017093169A1 (en) | 2015-12-02 | 2017-06-08 | Sabic Global Technologies B.V. | A procatalyst for polymerization of olefins |
| US10836847B2 (en) | 2015-12-02 | 2020-11-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3387047B1 (en) | 2015-12-09 | 2020-01-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
| US10787545B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
| EP3181625A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| EP3510056B2 (en) | 2016-09-08 | 2023-07-19 | SABIC Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
| WO2018046395A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
| EP3519457A1 (en) | 2016-09-29 | 2019-08-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| CN109843944B (zh) | 2016-09-29 | 2022-02-22 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 |
| US10882929B2 (en) | 2016-09-29 | 2021-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| WO2018059955A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| WO2018059750A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
| WO2018069379A1 (en) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins |
| US11254757B2 (en) | 2016-10-12 | 2022-02-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins |
| KR101830541B1 (ko) * | 2016-11-23 | 2018-02-20 | 한화토탈 주식회사 | 프로필렌 삼원 공중합체 제조용 촉매 제조방법 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법 |
| EP3333222A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| US11542349B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-01-03 | SABIC Global Technologies B.V | Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene |
| US11608432B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-03-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Pellet comprising thermoplastic polymer sheath surrounding glass filaments having reduced emissions |
| EP3551678A1 (en) | 2016-12-12 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene |
| CN110050028B (zh) | 2016-12-12 | 2021-12-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 异相丙烯共聚物 |
| EP3596136A1 (en) | 2017-03-17 | 2020-01-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of a polyolefin |
| US11254758B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-02-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins |
| CN110234663B (zh) | 2017-03-17 | 2022-03-08 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制造聚烯烃的方法 |
| US20210403691A1 (en) | 2018-11-19 | 2021-12-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Food packaging comprising a polymer composition and use of said polymer composition for manufacturing of food packaging |
| CN111995704B (zh) * | 2019-05-27 | 2022-08-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯聚合催化剂及其制备方法 |
| US11478781B2 (en) | 2019-06-19 | 2022-10-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-Natta catalysts prepared from solid alkoxymagnesium halide supports |
| WO2021037590A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| CN114341254B (zh) | 2019-09-06 | 2024-01-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含无规丙烯-乙烯共聚物的健康护理制品 |
| EP4038108A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-10 | SABIC Global Technologies, B.V. | Process for polymerization of polypropylene using ziegler-natta procatalyst with novel 1,3-diether internal electron donors |
| EP4061527A1 (en) | 2019-11-22 | 2022-09-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to prepare a procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3650495A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP3650494A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP4103648A1 (en) | 2020-02-14 | 2022-12-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| WO2021191466A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer composition having improved impact strength at low temperatures |
| WO2023104940A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| WO2023117789A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | High impact polypropylene composition |
| WO2023174731A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Injection molding process |
| WO2023174732A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| WO2023217946A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables |
| WO2023217944A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low shrinkage |
| WO2023217945A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low emission |
| WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232139A (en) * | 1976-06-02 | 1980-11-04 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms |
| GB2112402A (en) * | 1981-12-03 | 1983-07-20 | Nippon Oil Co Ltd | Solid transition metal component of ziegler catalyst |
| US4771023A (en) * | 1985-06-25 | 1988-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| WO1989002446A1 (en) * | 1987-09-21 | 1989-03-23 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| WO1996032426A1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
| WO2006056338A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS5440293A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
| JPS54120288A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
| US4728705A (en) * | 1986-02-28 | 1988-03-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
| GB8725402D0 (en) | 1987-10-29 | 1987-12-02 | Jefferson R A | Gene fusion |
| DE3780260T2 (de) | 1986-11-20 | 1993-02-11 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren. |
| JPH06102696B2 (ja) * | 1987-10-29 | 1994-12-14 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2838310B2 (ja) | 1989-05-17 | 1998-12-16 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2654687B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US5229342A (en) | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5262573A (en) | 1991-08-06 | 1993-11-16 | Akzo Nv | Halomagnesium hydrocarbyloxide composition and process for preparation |
| US5229324A (en) | 1991-12-23 | 1993-07-20 | Texas Instruments Incorporated | Method for forming contacts to p-type HgCdTe semiconductor material using lead and tin |
| JP3552342B2 (ja) * | 1995-06-23 | 2004-08-11 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US6320009B1 (en) * | 1997-05-30 | 2001-11-20 | Grand Polymer Co Ltd | Polypropylene resin composition and injection-molded article |
| JPH1112316A (ja) | 1997-06-26 | 1999-01-19 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| EP1086961A1 (en) | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin |
| SG87202A1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-03-19 | Sumitomo Chemical Co | Process for pruducing solid catalyst component and catalyst alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
| US20030022786A1 (en) | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| EA013392B1 (ru) * | 2006-05-24 | 2010-04-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена |
-
2007
- 2007-05-23 EA EA200802379A patent/EA013392B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-05-23 WO PCT/EP2007/004572 patent/WO2007134851A1/en active Application Filing
- 2007-05-23 US US12/227,663 patent/US9512244B2/en active Active
- 2007-05-23 JP JP2009511403A patent/JP5529533B2/ja active Active
- 2007-05-23 CN CN2007800220993A patent/CN101484480B/zh active Active
- 2007-05-23 BR BRPI0711891-0A patent/BRPI0711891B1/pt active IP Right Grant
- 2007-05-23 EP EP07725472A patent/EP2027164B1/en active Active
-
2013
- 2013-07-04 JP JP2013140513A patent/JP2013189654A/ja active Pending
-
2015
- 2015-05-28 JP JP2015108316A patent/JP6073968B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232139A (en) * | 1976-06-02 | 1980-11-04 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms |
| GB2112402A (en) * | 1981-12-03 | 1983-07-20 | Nippon Oil Co Ltd | Solid transition metal component of ziegler catalyst |
| US4771023A (en) * | 1985-06-25 | 1988-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| WO1989002446A1 (en) * | 1987-09-21 | 1989-03-23 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| WO1996032426A1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
| WO2006056338A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101484480A (zh) | 2009-07-15 |
| BRPI0711891A2 (pt) | 2012-01-10 |
| JP2009537675A (ja) | 2009-10-29 |
| CN101484480B (zh) | 2011-10-19 |
| EP2027164B1 (en) | 2012-08-15 |
| JP5529533B2 (ja) | 2014-06-25 |
| JP6073968B2 (ja) | 2017-02-01 |
| BRPI0711891B1 (pt) | 2018-05-02 |
| US20090306315A1 (en) | 2009-12-10 |
| US9512244B2 (en) | 2016-12-06 |
| JP2013189654A (ja) | 2013-09-26 |
| EP2027164A1 (en) | 2009-02-25 |
| WO2007134851A1 (en) | 2007-11-29 |
| EA200802379A1 (ru) | 2009-06-30 |
| JP2015147944A (ja) | 2015-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA013392B1 (ru) | Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена | |
| US7947788B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin | |
| US10106632B2 (en) | Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins | |
| KR102263502B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 시스템 | |
| EP1222214B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin | |
| US10005859B2 (en) | Procatalyst for polymerization of olefins | |
| EA024745B1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов | |
| WO2015193291A1 (en) | Process for the polymerization of propylene | |
| EP3083724B1 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin | |
| US10160816B2 (en) | Procatalyst for polymerization of olefins | |
| WO2023104940A1 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin | |
| WO2024008770A1 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ |