CN101484480B - 丙烯聚合用催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合催化剂组分的制备方法，其中在惰性分散剂存在下使通式Mg(OR1)xCl2-x的固体化合物与至少一种激活化合物接触，其中x大于0且小于2，每个R1独立地表示烷基，所述化合物是通过使格利雅化合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物反应获得的，该激活化合物选自内电子供体和通式M(OR2)V-W(R3)W，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，每个R2和R3独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，w小于v，和其中使该中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触。包含所述组分的催化剂体系在烯烃聚合中显示改进的性能。本发明还涉及包含该催化剂组分的聚合催化剂体系和通过使至少一种烯烃与包含该催化剂组分的聚合催化剂体系接触制造聚烯烃的方法。

Description

丙烯聚合用催化剂组分的制备方法
本发明涉及聚合催化剂组分的制备方法。本发明还涉及包含该催化剂组分的聚合催化剂体系和通过使至少一种烯烃与包含该催化剂组分的聚合催化剂体系接触制造聚烯烃的方法。
适合于制备聚烯烃例如聚丙烯的催化剂体系和它们的组分通常是已知的，并且制备此类催化剂组分的基本元素是固体含镁化合物和载于其上的钛化合物。此类催化剂泛指齐格勒-纳塔催化剂。此类催化剂组分的制备例如在WO96/32427 A1中进行了描述，该出版物公开了3步方法，其中，在头两步中，制备某些形态的含Mg载体，随后使该含Mg载体与四氯化钛，和非必要的供电子化合物接触。这一催化剂组分的优点是如此制得的催化剂体系在烯烃(尤其是丙烯)聚合方面显示高活性。
然而，工业中仍需要显示更好性能，尤其是更高活性的催化剂。
本发明的目的是提供聚合催化剂组分的制备方法，和提供包含这一催化剂组分的聚合催化剂体系，该聚合催化剂体系在烯烃，尤其是丙烯的聚合期间显示提高的活性，同时维持其它为所获得的聚烯烃所要求的特性例如高的堆积密度和窄的颗粒尺寸分布。
采用包括以下步骤的制备聚合催化剂组分的方法达到了这一目的：
i)使化合物R4 zMgX2-z，其中R4是有机基团，X是卤离子，z大于0且小于2，与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生通式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物，其中x大于0且小于2，每个R1独立地表示烷基；
ii)使该固体Mg(OR1)xCl2-x与至少一种激活化合物在惰性分散剂存在下接触以产生中间反应产物，该激活化合物选自内电子供体和通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，每个R2和R3独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，w小于v，和
iii)任选地在内供体存在下使该中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触。
共同未决申请WO 2006/056338 A1中确实公开了类似的方法，但是该公开内容限于其中使通式Mg(OR)yCl2-y(其中y大于0且小于2，每个R独立地表示烷基)的化合物在惰性分散剂存在下与四醇钛和/或醇接触的方法。
根据本发明的方法的优点是，如果在与含卤素的钛化合物接触之前，在惰性分散剂存在下用所限定的激活化合物中的至少一种处理该固体含镁化合物，则获得具有更高活性的催化剂体系；即，对于每克催化剂体系，获得更高产率的聚烯烃。更高的活性导致更少量催化剂残余物存在于所制得的聚合物中，和导致聚烯烃生产中降低的催化剂成本。另一个优点是可以通过改变该激活化合物来影响包含所述组分的催化剂体系的乙烯敏感性，例如在丙烯和乙烯的共聚中。
确定制造在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系中显示有利性能的催化剂组分的方法是许多出版物的主题。例如，在EP 0268274A2和EP 0398698 A2中，公开了一种催化剂，该催化剂包含通过使醇镁、四醇钛和硅化合物反应获得的催化剂组分。
US 5229342公开了一种方法，该方法包括通过使金属镁、四乙醇钛、三乙基硼酸盐、氯化铁和乙醇反应制造特定镁配合物的溶液的步骤。
在US 4771023中，使有机镁化合物与卤代醇钛在有机硅化合物存在下反应而产生固体催化剂组分。
GB 2112402 A公开了包含固体催化剂组分的催化剂，该固体催化剂组分是通过使卤化烷基镁或卤化烷氧基镁至少与金属醇盐、硅烷化合物和含卤素的Ti化合物反应获得的；但是按与本发明中不同的步骤顺序。
在WO 89/02446 A1中，通过使二氧化硅载体首先与可溶性氯代醇镁化合物反应，然后与钛化合物反应制造固体催化剂组分。
EP 0921135 A1公开了使固体催化剂组分与醇接触，该固体催化剂组分可以由镁、钛和供电子化合物按不同于本发明的各种方式制备。
在EP 1383808 B1中，也由氯代醇镁制备聚合催化剂体系，但是通过直接地使它与四氯化钛在芳族烃溶剂中按多个步骤反应。
这些出版物都没有公开或建议使固体氯代醇镁与本发明要求的激活化合物反应的中间步骤，所述固体氯代醇镁由格利雅化合物和硅烷化合物获得。在WO96/32427 A1中，甚至指出如果催化剂组分由通式Mg(OR)yCl2-y的固体含镁载体制成，则将不需要中间活化步骤。
在根据本发明方法的步骤i)中，如下制备固体含镁载体：使通式R4 zMgX2-z的化合物或化合物的混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物(例如WO 96/32427 A1和WO01/23441A1中所述)接触，其中R4是有机基团，X是卤离子，z大于0且小于2。
在化合物R4 zMgX2-z(也称为格利雅化合物)中，X优选是氯或溴，更优选氯。
有机基团R4可以是脂族或芳族基，优选含1至20个碳原子。R4可以是烷基、芳基、芳烷基、醇盐、酚盐等，或它们的混合物。基团R4的适合的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基，二甲苯基、萮基和苄基。在本发明的一个优选的实施方案中，R4表示芳族基，例如苯基。
其中z大于0且小于2的通式R4 zMgX2-z的格利雅化合物优选以z为大约0.5-1.5为特征。
步骤i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷优选是通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物或化合物的混合物，其中n可以为0至4，优选n为0至1且包括1，其中每个R5和R6基团独立地表示烷基、烯基或芳基，任选地含一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如，1-20个C-原子，如下面对R2和R3所限定。
适合的硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。优选地，在根据本发明的方法中，使用四乙氧基硅烷作为制备固体含Mg化合物中的硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和格利雅化合物同时引入混合设备中以产生具有有利形态，尤其是具有较大颗粒的颗粒，如WO01/23441 A1中所述那样。在此，＂形态＂不但是指固体Mg化合物和由其制得的催化剂的颗粒形状，而且是指颗粒尺寸分布(也表征为跨度)、其细颗粒含量、粉末流动性和催化剂颗粒的堆积密度。此外，熟知的是，在聚合方法中通过使用基于此种催化剂组分的催化剂体系制备的聚烯烃粉末具有与所述催化剂组分类似的形态(所谓的＂拷贝效应＂；例如参见S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，p.8-10)。因此，获得近似圆形的聚合物颗粒，其具有小于2的长/径比(I/D)和好的粉末流动性。
＂同时引入＂是指以这样一种方式将第一反应产物和硅烷化合物引入，即Mg/Si的摩尔比率在将这些化合物引入混合设备的过程中基本上不改变，如WO 01/23441 A1所述。
可以连续地或不连续地将硅烷化合物和格利雅化合物引入混合设备。优选地，连续地将这两种化合物引入混合设备。
混合设备可以具有各种形式；它可以是其中将硅烷化合物与格利雅化合物预混合的混合设备，该混合设备也可以是搅拌反应器，其中化合物间的反应发生。
优选地，在将混合物引入用于步骤i)的反应器之前，将所述化合物预混合。这样，形成具有此种形态的催化剂组分，所述形态使得聚合物颗粒具有最佳形态(高的堆积密度、窄的颗粒尺寸分布、(几乎)没有细颗粒、优异的流动性)。
在步骤i)期间的Si/Mg的摩尔比可以在宽的限度内变化，例如为0.2-20。优选地，Si/Mg摩尔比为0.4-1.0。
上述反应步骤中的预混合时间可以在宽的限度之间变化，例如为0.1-300秒。优选地，预混合在1-50秒的期间进行。
在预混合步骤期间的温度不是特别关键的，并且可以例如为0-80℃；该温度优选为10℃-50℃。
所述化合物间的反应可以例如在-20℃到100℃，优选0℃到80℃的温度下进行。
由硅烷化合物和格利雅化合物之间的反应得到的固体产物通常通过用惰性溶剂冲洗进行纯化，例如用例如含1-20个C原子的烃熔剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷冲洗。该固体产物可以被储存和进一步作为在所述惰性溶剂中的悬浮液使用。或者，可以干燥，优选部分干燥该产物，优选在温和条件下；例如在环境温度和压力下干燥。
在通式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物中，基团R1通常是含1-12个碳原子的烷基。该烷基可以线性或支化的。
优选地，R1基团含1-8个碳原子。更优选，R1基团中至少一个表示乙基。在一个优选的实施方案中，每个R1基团表示乙基。
在步骤ii)中使该固体含镁化合物与至少一种选自内电子供体和通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物的激活化合物反应，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，每个R2和R3独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，w小于v。
内供体(也称为内电子供体)在本申请范围之内定义为供电子化合物，它通常描述为烯烃聚合用(齐格勒-纳塔)催化剂体系的固体催化剂组分制备(即使含镁载体与含卤素的Ti化合物和内供体接触)中的反应物。适合的内电子供体的实例是技术人员已知的，并且包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、卤化物羧酸、醇、醚、酮、胺，酰胺、腈、醛、醇盐、磺酰胺、硫醚、硫酯和其它的含一个或多个杂原子如氮、氧气、硫和/或磷的有机化合物。
适合的羧酸可以是脂族或(部分)芳族羧酸。实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷一羧酸、顺式-1，2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
上述羧酸的酸酐可以提及作为羧酸酐的实例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
上述羧酸的酯的适合的实例是甲酸酯，例如，甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；甲基-对甲苯酸酯；乙基萘甲酸酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸一甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
适合卤化物羧酸的实例是上述的羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对甲苯酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。
适合的醇是含1-12个C-原子的线性或支化脂族醇，或芳族醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。醇可以单独使用或结合使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，醇是乙醇或己醇。
适合的醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、茴香醚和乙基苯基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9，9-双(甲氧基甲基)芴。此外，可以使用环醚如四氢呋喃(THF)，或三醚。
含杂原子的其它有机化合物的适合的实例包括2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、异丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲醚、二乙醚、茴香醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。
至少一种激活化合物也可以具有通式M(OR2)V-W(R3)W，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，每个R2和R3独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，是3或4，w小于v。R2和R3基团可以是线性、支化或环状烷基或烯基，适合的基团包含1-20个碳原子，优选1-12或1-8个碳原子。该基团可以独立地不同，或相同。在优选的实施方案中，R2和R3是乙基、丙基或丁基；更优选所有基团是乙基。R2和R3也可以是芳族烃基，任选取代有例如烷基，并且可以例如包含6-20个碳原子。
R2和R3基团可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O、N、S或P。
优选地，所述激活化合物中的M是Ti或Si。
在本发明的一个优选的实施方案中，w的值是0，激活化合物是例如含4-32个C-原子的四醇钛。该化合物中的四个醇盐基可以是相同的或可以独立地不同。优选地，该化合物中烷氧基的至少一个是乙氧基。更优选，该化合物是四醇盐，如四乙醇钛。
适合作为激活化合物的含Si化合物与上面对步骤i)列出的相同。
在根据本发明的方法中，可以使用一种激活化合物，并且也可以使用两种或更多种化合物的混合物。
如上面所限定的通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物与内电子供体的结合物优选作为激活化合物，而获得例如显示高活性的催化剂体系，该激活化合物的乙烯敏感性可以通过选择该内供体影响；其特别有利于制备例如丙烯和乙烯的共聚物。
优选地，将Ti基于化合物，例如四乙醇钛与醇，如乙醇或己醇，或与酯化合物，如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯，或与醚如二丁基醚，或与吡啶一起使用。
如果在根据本发明的方法中使用两种或更多种激活化合物，则它们的添加顺序不是关键的，但是可能影响催化剂性能，这取决于所使用的化合物。技术人员可以根据一些实验优化它们的添加。该化合物可以一起，或顺序地添加。例如，可以在用四醇钛处理之前，期间或之后添加羧酸酯，或可以应用它们的组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，首先将内供体化合物添加到通式Mg(OR1)xCl2-x的化合物中，随后添加通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物。优选缓慢地添加激活化合物，例如各自在0.1-6小时，优选0.5-4小时，最优选1-2.5小时期间。
在根据本发明的方法中，惰性分散剂优选是烃溶剂。该分散剂可以例如是含1-20个C-原子的脂族或芳族烃。
优选地，分散剂是脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，庚烷是最优选的。
在根据本发明的方法中，激活化合物与Mg(OR1)xCl2-x的摩尔比可以在宽的限度之间改变并且是例如，0.02-1.0。优选地，该摩尔比为0.05-0.5，更优选0.06-0.4，乃至0.07-0.2。
在根据本发明的方法中，步骤ii)中的温度可以为-20℃到70℃，优选-10℃到50℃，更优选-5℃到40℃，最优选0℃到30℃。
优选地，将反应组分中的至少一种及时注入，例如在0.1-6小时的期间，优选在0.5-4小时，更尤其是1-2.5小时的期间注入。
可以进一步洗涤所获得的固体中间产物，优选用还用作惰性分散剂的溶剂洗涤；然后储存并进一步作为在所述惰性溶剂中的悬浮液使用。或者，可以干燥，优选部分干燥该产物，优选缓慢地并且在温和条件下；例如在环境温度和压力下干燥。
从具有受控形态的固体含Mg产物开始，在用激活化合物处理期间所述形态不会受到反面地影响。所获得的固体中间产物认为是含Mg化合物和至少一种激活化合物的加合物，并且仍具有受控形态。随后在步骤iii)中使这一中间反应产物与含卤素的钛化合物接触，优选在一个或多个步骤中的内电子供体化合物存在下接触。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法特征在于使通式Mg(OR1)xCl2-x的固体化合物与羧酸酯和四醇钛在惰性分散剂存在下接触而获得固体中间反应产物，其中x大于0且小于2，每个R1独立地表示含1-8个碳原子的烷基，然后使该中间反应产物与四氯化钛在内供体存在下接触。
在根据本发明的方法中，在该中间产物和含卤素的钛化合物之间的接触时Ti/Mg摩尔比优选为10-100，最优选10-50。
在根据本发明的方法中，该中间反应产物优选与含卤素的Ti化合物在内供体存在下接触。可以用作内电子供体的适合的化合物是技术人员已知的，并且已经在上面进行了限定。
在用四氯化钛处理中间产物期间内电子供体相对于镁的摩尔比可以在宽的限度之间变化，例如在0.05和0.75之间。
优选地，这一摩尔比在0.1和0.4之间。
优选地，邻苯二甲酸二丁酯用作内电子供体，更优选邻苯二甲酸二正丁酯。
在使中间产物和含卤素的钛化合物接触期间，优选使用惰性分散剂。该分散剂优选经选择以致几乎所有形成的副产物溶于该分散剂。适合的分散剂包括例如含例如4-20个C-原子的脂族和芳族烃和卤化芳族溶剂。实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、邻氯甲苯和氯苯。
在步骤iii)中使中间产物和含卤素的钛化合物接触期间的反应温度优选为0℃-150℃，更优选50℃-150℃，最优选60℃-120℃。在更高或更低的温度下，由根据本发明方法制备的催化剂组分制备的催化剂体系的活性变低。将所获得的反应产物纯化，通常用惰性脂族或芳族烃或卤化芳族化合物纯化，而获得本发明的催化剂组分。如果需要的话，可以重复反应和后续纯化步骤一次或多次。优选用脂族烃进行最后洗涤而产生悬浮或至少部分干燥的催化剂组分，如上对于其它步骤所述那样。
本发明进一步涉及用根据本发明的方法获得的聚合催化剂组分，和包含该催化剂组分的聚合催化剂体系。
所述聚合催化剂体系包含根据本发明的催化剂组分和助催化剂。优选地，催化剂体系还包含外供电子化合物，也称为外电子供体，或简称为外供体。这种外供体化合物的主要功能是在含3个或更多个碳原子的烯烃的聚合中影响催化剂体系的立体选择性，并因此也称作选择性控制剂。
本发明进一步涉及通过使至少一种烯烃与包含采用根据本发明的方法获得的催化剂组分的聚合催化剂体系接触制造聚烯烃的方法。
聚烯烃的制备如下进行：在包含根据本发明的催化剂组分的催化剂体系、助催化剂和非必要的外供体存在下同时和/或依次将一种或多种烯烃聚合。
本发明的一个优点是所获得的聚合物包含少量催化剂残余物，并且具有有利的堆积密度和颗粒尺寸分布。
可以在根据本发明的方法聚合的烯烃可以是含2-10个碳原子的一和二-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烷和/或丁二烯。
根据本发明的一个优选实施方案，烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，产生丙烯均聚物或共聚物。本文的丙烯共聚物旨在既包括具有较低共聚单体含量，例如至多10mol％的所谓的无规共聚物，又包括包含更高共聚单体含量，例如5-80mol％，更通常10-60mol％的所谓的抗冲共聚物。
事实上，此类抗冲共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物，如具有低共聚单体含量和高结晶度的第一组分，和具有低结晶度乃至橡胶性能的具有高共聚单体含量的第二组分。
通常地，助催化剂是含元素周期表第1、2，12或13族金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。
优选地，助催化剂是有机铝化合物。有机铝化合物可以是，例如，具有通式AlR7 3的化合物，其中每个R7独立地表示含例如1-10个C原子的烷基或含例如6-20个C原子的芳基。适合的有机铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。优选地，助催化剂是三乙基铝。
适合的外供体的实例包括上面作为可用于制备催化剂组分的内供体描述的化合物。作为外供体，还可以使用有机硅化合物。也可以使用外供体的混合物。
适合用作外供体的有机硅化合物的实例是具有通式Si(OR8)4-nR9 n的化合物或化合物的混合物，其中n可以为0至4，优选n是1或2，每个R8和R9独立地表示烷基或芳基，任选地包含一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如，1-20个C-原子，如上面对于R2和R3所限定。适合的化合物的实例包括可以用作上述激活化合物的硅烷化合物。
优选地，用作外供体的有机硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
在聚合期间助催化剂的金属相对于聚合催化剂体系中的钛的摩尔比可以为例如5-2000。优选地，这一比例为50-300。
聚合催化剂体系中铝/外供体摩尔比优选为0.1-200；更优选1-100。
聚合方法可以在气相中或在液相中(本体或浆料)进行。在浆料(液相)中的聚合的情况下，存在分散剂。适合的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液体丙烯。
根据本发明方法的聚合条件例如聚合温度和时间、单体压力、催化剂的污染避免、在浆料方法中聚合介质的选择、使用其它成分(如氢气)来控制聚合物分子量和其它条件是本领域技术人员熟知的。
聚合温度可以在宽的限度内变化，并且对于丙烯聚合例如为0℃-120℃，优选40℃-100℃。
在(丙烯)(共)聚合期间的压力例如为0.1-6MPa，优选0.5-3MPa。
在聚合期间所获得的聚烯烃的分子量可以通过在聚合期间添加氢气或任何其它已知适用于该目的的试剂进行控制。
可以以连续模式或不连续模式进行聚合。浆料-、本体-和气相聚合方法，这些类型的聚合方法中每一种的多阶段方法，或多阶段方法中不同类型聚合方法的结合预期可在此使用。
优选地，聚合方法是一阶段气相方法或多阶段(例如2-阶段)气相方法，其中在每个阶段中使用气相方法。
气相聚合方法的实例既包括搅拌床反应器和流化床反应器体系；此类方法是本领域中熟知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器体系包括可以向其中添加α-烯烃单体和催化剂体系的反应容器并且该反应容器包含正在形成的聚合物颗粒的搅拌床。
将采用以下实验进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
实验I-XXVI：丙烯的浆料聚合
实施例I
I.A.格利雅形成步骤
用镁粉(24.3g，1mol)填充配备有回流冷凝器和漏斗的烧瓶。使氮气进入该烧瓶。在80℃下加热镁1小时，之后，添加二丁醚(170ml)和氯苯(60ml)的混合物。然后，将碘(0.03g)和正氯代丁烷(3ml)依次添加到该反应混合物中。在碘的颜色消失之后，将温度提升到97℃并缓慢地添加氯苯(220ml)保持2.5小时。在97℃下再搅拌在该过程中形成的暗色反应混合物8小时。然后停止搅拌和加热并允许固体材料沉积48小时。通过滗析在沉淀物上面的溶液，获得了浓度为1.36molMg/l的苯基氯化镁反应产物I.A.的溶液。将这一溶液用于进一步的催化剂制备。
I.B.通式Mg(OR 1 ) x Cl 2-x 的化合物的制备
将步骤I的反应产物的溶液(200ml，0.272mol Mg)和100ml四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(33.4ml TES和66.6ml DBE)冷却到15℃，然后同时注入装有搅拌器和夹套的体积为0.45ml的混合设备。此后，将预混合的反应产物I.A和TES-溶液引入反应器。利用在小型混合器的夹套中循环的冷水将混合设备(小型混合器)冷却到10℃。在该小型混合器和该小型混合器和反应器之间的连接管中，反应试剂接触时间是13s。该小型混合器中的搅拌速度是1000rpm。在搅拌下，将该小型混合器中形成的混合物引入0.71反应器。该反应器装有100ml DBE，并将该反应器冷却到5℃。加料时间是1小时。反应器中的搅拌速度是200rpm。
当加料完成时，在5℃下保持反应混合物0.5小时，然后加热到60℃并在该温度下保持1小时。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液。使用300ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得浅黄色固体物质(反应产物I.B)，它悬浮在110ml庚烷中。
I.C.含Mg载体的活化
在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在25℃下添加1.57ml四乙醇钛(TET)在20ml庚烷中的溶液1小时。TET/Mg的比例＝0.2。
允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体物质(大约5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体物质洗涤一次。结果，获得反应产物I.C，其悬浮在15ml庚烷中。
I.D.催化剂组分的制备
使氮气进入反应器，并将125ml四氯化钛添加到该反应器中。将反应器加热到115℃并在搅拌下将含在15ml庚烷中的大约5.5g反应产物I.C的悬浮液添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物15分钟，并将2.4ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物105分钟。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用氯苯(125ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。
I.E.丙烯的聚合
在包含根据步骤I.D的催化剂组分、三乙基铝和丙基三甲氧基硅烷的催化剂的存在下，在不锈钢反应器中(体积为0.71)中，在庚烷(300ml)中，在70℃的温度、0.7MPa的总压和氢气存在(55ml)下进行丙烯聚合1小时。催化剂组分的浓度是0.033g/l；三乙基铝的浓度是4.0mmol/l；丙基三甲氧基硅烷的浓度是0.4mmol/l。
在丙烯聚合期间催化剂性能方面的数据在表1中给出。所获得的聚合物粉末的颗粒具有圆形形状。
实施例II-III
重复实施例I，不同之处在于在步骤I.C.中分别使用0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)和0.39ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.05)。结果示于表1中。
实施例IV
重复实施例I，不同之处在于如下进行步骤I.C：在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.33ml乙醇(EtOH/Mg＝0.15)在20ml庚烷中的溶液。在将该反应混合物保持在0℃下30分钟之后，在0℃下添加1.18ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.15)在20ml庚烷中的溶液保持1小时。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物(～5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。结果示于表1中。
实施例V-VII
重复实施例IV，不同之处在于在步骤I.C.分别使用0.28ml乙醇(EtOH/Mg＝0.125)和0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)；0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.99ml四乙醇钛(Ti/Mg-0.125)和0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)。结果示于表1中。
实施例VIII
重复实施例IV，只是如下进行步骤I.C：在惰性氮气气氛中，在20℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将该反应混合物保持在20℃下30分钟之后，添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液保持1小时。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。
结果示于表1中。
实施例IX
重复实施例IV，只是在步骤I.C中如下进行：在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.99ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.125)在20ml庚烷中的溶液。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物(～5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。结果示于表1中。
实施例X
重复实施例VII，不同之处在于如下所述进行步骤I.D。
使氮气进入反应器，并将四氯化钛(87.5ml)添加到该反应器中。将反应器加热到115℃并在搅拌下将在15ml庚烷中的包含5g反应产物I.C的悬浮液添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物15分钟，并将2ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物105分钟，并停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用氯苯(87.5ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(44ml)和氯苯(44ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。
结果示于表1中。
实施例XI
重复实施例VII，不同之处在于如下所述进行步骤I.D。
使氮气进入反应器，并将四氯化钛(50ml)和甲苯(50ml)的混合物添加到该反应器中。然后，在25℃和搅拌下，将包含5g反应产物I.C(在15ml庚烷中)的悬浮液添加到该反应器中。将该反应器加热到115℃，在115℃下保持该反应混合物15分钟，并将1.65ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物1小时。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用甲苯(100ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(50ml)和甲苯(50ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。
结果示于表1中。
实施例XII
重复实施例XI，但是当进行步骤I.D时使用氯苯代替甲苯。
结果示于表1中。
对比实验A
重复实施例I，然而不用活化步骤I.C。
结果示于表1中。
实施例XIII
XIII.A.格利雅形成步骤
在真空下在90℃下干燥镁(97.2g，4mol)2小时并引入有漏斗和搅拌器在氮气下的烧瓶。然后添加280ml二丁基醚和70ml氯苯的混合物并将温度提升到80℃。然后，将0.2g碘和12ml正氯代丁烷的混合物添加到该反应混合物中。在碘的颜色消失之后，将温度提升到97℃并添加200ml二丁基醚和180ml氯苯的混合物25分钟，接着在大约2.5小时内添加800ml氯苯和200ml二丁基醚。在102±2℃下再搅拌在该过程中形成的暗色反应混合物4小时。然后停止搅拌和加热并允许固体材料沉积48小时。通过滗析在沉淀物上面的溶液，获得了浓度为1.36mol Mg/l的苯基氯化镁(PhxMgCl2-x，反应产物XIII.A)溶液；将这一溶液用于进一步的催化剂制备。
XIII.B.含Mg化合物的制备
将大约460ml步骤XIII.A的反应产物的溶液(大约0.624mol Mg)和230ml四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(73ml TES和157ml DBE)同时注入装有搅拌器和夹套的体积为0.45ml的混合设备。此后，将预混合的反应产物I.A和TES-溶液引入反应器。利用在小型混合器的夹套中循环的冷水将该混合设备(小型混合器)和它的加料管冷却到7.5℃。在该小型混合器和该小型混合器和反应器之间的连接管中，反应试剂接触时间是20s。该小型混合器中的搅拌速度是1000rpm。在搅拌下，将该小型混合器中形成的混合物引入1.21反应器。用370ml DBE和130ml氯苯预装该反应器，并在35℃下加热。加料时间是6小时。反应器中的平均搅拌速度是415rpm。
当加料完成时，在30分钟内将该反应混合物加热到60℃并在60℃下保持1小时。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液。每次洗涤使用700ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得浅黄色固体物质(反应产物XIII.B)，它悬浮在300ml庚烷中。
XIII.C.活化步骤
在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物XIII.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在0℃下添加1.0ml乙醇在20ml庚烷中的溶液1小时，导致乙醇/Mg比例＝0.45。在保持该反应混合物在0℃下30分钟之后，在0℃下在1小时内添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液，之后，在90min内缓慢地将该浆料加热到30℃并在该温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物(大约5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。在30℃下再保持该浆料2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体物质(大约5.5g)，用80ml庚烷在30℃下将该固体物质洗涤一次。结果，获得反应产物XIII.C，其悬浮在15ml庚烷中。
XIII.D.催化剂组分的制备
完全地类似于实施例I.D进行这一步骤；产生悬浮在庚烷中的催化剂组分。
XIII-E.丙烯的聚合
在包含根据步骤XIII.D的催化剂组分、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷的催化剂的存在下，在不锈钢反应器中(体积为121)中，在庚烷(5.51)中，在70℃的温度、0.7MPa的总压和氢气存在(在顶部空间中，1.5％v/v)下进行丙烯聚合1小时。催化剂组分的浓度是0.023g/l；三乙基铝的浓度是1.9mmol/l；二异丁基二甲氧基硅烷的浓度是0.95mmol/l。
在丙烯聚合期间催化剂性能方面的数据在表2中给出。所获得的聚合物粉末的颗粒具有圆形形状并且显示良好的流动行为。
实施例XIV-XXVI
重复实施例XIII，以列于表2中的活化剂与Mg的摩尔比在步骤C中使用其它激活化合物；该表还列出了用所获得的催化剂进行丙烯聚合的结果。
实施例1-14：丙烯和乙烯的气相共聚合
在体积为1.8升的不锈钢反应器中进行乙烯和丙烯的气相共聚合。聚合包括两个步骤：
1)在包含催化剂组分、三乙基铝和二异丙基二甲氧基硅烷的催化剂体系存在下在70℃的温度下，在2.1MPa的总压力下，在1％(v/v)的氢气浓度下进行丙烯的均聚1小时，该催化剂组分是表3指示的实验的步骤D中获得的。催化剂的量是15mg，Al/Ti摩尔比是270，Si/Ti摩尔比是11.3。在第一小时之后通过为该反应器排气将总压力降低到1.43MPa。在降低压力之后，使用50标准化升/h的流量引入氧气和氮气(0.5％v/v O2)的气体混合物；注入时间在10和60秒之间改变以影响下一步中形成的共聚物的量；
2)通过用乙烯使总压力回到2.1MPa起动共聚的第二个步骤。在66℃的温度和0.6％(v/v)的氢气浓度下通过按0.5的摩尔比引入乙烯/丙烯的流体维持这一压力1小时。
在用上面实验中制备的催化剂进行共聚合期间与催化剂性能有关的数据列于表3中；采用-a和-b的实验之间的差异由在步骤1和2之间添加不同量的氧气产生。所获得的所有聚合物粉末的颗粒具有圆形形状并且显示易流动。
从表3中的数据可以看出具有活化催化剂组分(它在丙烯聚合中具有更高的活性)的催化剂体系似乎显示比在没有活化步骤的情况下制造的常规催化剂略低的乙烯敏感性。可以进一步断定通过改变用于活化步骤的化合物，可以影响乙烯敏感性。例如，用四乙醇钛和作为激活化合物的羧酸酯制成的催化剂在制备丙烯-乙烯共聚物时导致较高的乙烯引入；并且与未活化的催化剂相比显示更好的总体性能。
简称和测量方法：
-Ti wt％是催化剂组分中钛的重量含量(单位是％)。
-活性kgpp/gcat是每克催化剂组分获得的聚丙烯的量。
-无规立构聚丙烯(aPP)的重量百分率如下测定：
在将聚丙烯粉末(x g)和庚烷分离时获得的100ml滤液(y ml)在蒸汽浴上干燥然后在60℃在真空下干燥。获得z g aPP。aPP(q g)的总量是：(y/100)×z。
aPP的重量百分率是：(q/q+x))×100％。
-聚丙烯粉末的堆积密度(BD)根据ASTM D1895测定。
-根据ASTM D1921，方法A测定PP粉末的颗粒尺寸分布，表示为跨度((d90-d10)/d50)；
-RC是聚合物粉末中的橡胶含量(丙烯-乙烯共聚物)；RCC2是该聚合物橡胶部分中的C2(乙烯)含量。
采用IR光谱测量RC和RCC2，使用NMR根据已知的程序校准该光谱；
-MFI是在230℃下采用2.16kg载荷测量的熔体流动指数。
表1
实验 Ti-含量(wt％)  活性kgPP/gcat aPP(wt％)       BD(g/100ml) 跨度
I 2.0 14.9 0.5 46 0.4
II 2.1 15.6 0.6 47 0.3
III 2.2 13.2 0.7 47 0.3
IV 2.3 16.2 0.6 46 0.5
V 2.1 16.3 0.4 47 0.3
VI 2.0 18.6 0.5 46 0.3
VII 2.0 15.5 0.5 46 0.3
VIII 1.9 13.6 0.5 46 0.4
IX 2.0 16.0 0.4 47 0.5
X 2.2 14.8 0.4 46 0.4
XI 2.2 16.0 0.4 47 0.3
XII 2.1 15.0 0.5 46 0.3
A 1.8 11.4 0.5 47 0.3
表2
实验 活化剂(s) 活化剂/Mg(摩尔比)  活性(kgPP/gcat) aPP(wt％) BD(g/100ml) MFI(g/10min)
XIII 乙醇；TET 4.5/1/10 19.5 1.5 46 9.03
XIV 邻苯二甲酸二正丁酯 1/1/10 15.1 1.1 43 7.4
XV 乙酸乙酸；TET 1/1/10 13.1 1.8 43 10.3
XVI TET 1/10 14.5 1.4 45 12.1
XVII 苯甲酸乙酯：TET 1/1/6.3 14.8 0.8 45 8.2
XVIII 二丁醚；TET 1/1/6.3 15.0 1.0 45 14.4
XIX 正己醇；TET 1/1/6.3 18.0 1.1 44 11.1
XX 正己醇；TET 1/1/6.3 10.4 1.0 45 5.5
XXI 正己醇；TET 1/1/6.3 147 1.3 41 9.6
XXII IPA；TET 1/1/6.3 16.5 1.4 46 10.5
XXIII DMA；TET 1/1/6.3 13.5 1.2 44 10.4
XXIV THF；TET 1/1/6.3 15.9 1.3 44 16.0
XXV 吡啶；TET 1/1/6.3 13.5 1.2 43 10.2
XXVI DiPDMS；TET 1/1/6.3 11.4 1.0 47 13.4
表3
实验 实验的催化剂 RC(％ m/m) RCC2(％ m/m)
1-a1-b XIII 32.618.7 43.848.0
2-a2-b XIV 24.513.9 48.752.4
3-a3-b XV 52.123.1 46.152.2
4-a4-b XVI 44.929.0 44.253.0
5-a5-b XVII 37.225.9 45.146.2
6-a6-b XVIII 42.823.9 43.445.6
7-a7-b XIX 35.620.5 44.345.3
8-a8-b8-c XX 31.224.07.5  43.643.246.7
9-a9-b XXI 31.59.3  43.245.8
10-a10-b XXII 48.026.7 43.242.9
11-a11-b XXIII 34.627.2 44.544.7
12-a12-b XXIV 27.011.9 42.544.7
13-a13-b XXV 42.521.6 43.747.0
14-a14-b XXVI 31.624.3 44.845.5

Claims (13)

1.聚合催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX2-z，其中R4是有机基团，X是氯离子，z大于0且小于2，与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生通式Mg(OR1)xCl2-x的固体含镁化合物，其中x大于0且小于2，每个R1独立地表示烷基；
ii)使该固体Mg(OR1)xCl2-x与至少一种激活化合物在惰性分散剂存在下接触以产生中间反应产物，该激活化合物选自内电子供体和通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，每个R2和R3独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，w小于v，和
iii)使该中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触。
2.根据权利要求1的方法，其中R1基团中至少一个表示乙基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该激活化合物选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醇、醚和四醇钛。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用两种激活化合物的混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中通式M(OR2)V-W(R3)W的化合物和内电子供体的结合物用作激活化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中M是Ti并且内电子供体是羧酸酯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中R2基团中至少一个表示乙基。
8.根据权利要求1或2的方法，其中该分散剂是脂族烃。
9.根据权利要求1或2的方法，其中激活化合物与Mg(OR1)xCl2-x的摩尔比为0.05-0.5。
10.聚合催化剂体系，包含采用根据权利要求1-9中任一项的方法获得的催化剂组分和助催化剂。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中该助催化剂是包含元素周期表第1、2、12或13族金属的有机金属化合物，该体系还包含外电子供体。
12.通过使至少一种烯烃与根据权利要求10-11中任一项的聚合催化剂体系接触制造聚烯烃的方法。
13.根据权利要求12的方法，其中该烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物。
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