CN105636967B - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含主催化剂、助催化剂和外部电子给体的催化剂体系，其中该外部电子给体包括具有根据式I的结构的化合物：Si(L)n(OR11)4‑n(式I)，其中，Si为具有价态4+的硅原子；O为具有价态2‑的氧原子且O经由硅氧键与Si键合；n为1、2、3或4；R11选自具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和取代的和未取代的具有6‑20个碳原子的芳族烃基；L为式II表示的基团，其中，L经由氮硅键与所述硅原子键合；L在氮原子上具有单取代基，其中该单取代基为亚胺碳原子；以及X和Y独立地选自氢原子；选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子，和具有6‑20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。Si(L)n(OR11)4‑n(式I)，

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
本发明涉及包含齐格勒-纳塔型主催化剂(procatalyst)、助催化剂和包括硅化合物的外部电子给体的催化剂体系。本发明还涉及通过应用所述催化剂体系来获得聚烯烃的方法和能通过所述方法获得的聚烯烃。本发明还涉及所述硅化合物作为用于烯烃聚合的外部电子给体的用途。
背景技术
适于制备聚烯烃的催化剂体系和它们的组分通常是已知的。一种此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”在本领域中是已知的，并且它典型地是指包含含过渡金属固体催化剂化合物(也典型地称为主催化剂)；有机金属化合物(也典型地称为助催化剂)和任选的一种或多种电子给体化合物(例如外部电子给体)的催化剂体系。
含过渡金属固体催化剂化合物包括负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物、钒卤化物)。对此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，vol.3和4，389-438，1999中给出。此类主催化剂的制备例如披露于WO96/32427A1中。
本发明涉及特定的外部给体。外部给体化合物的功能之一是影响催化剂体系在具有三或更多个碳原子的烯烃的聚合中的立体选择性。因此，也可将它称为选择性控制剂。
现有技术中已知硅化合物作为外部给体的用途是在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中用作外部电子给体。现有技术目前认识到了适于用作外部给体的有限的化合物集合。
文献EP1538167和EP1783145披露了一种齐格勒-纳塔催化剂类型，其包含作为外部给体的有机硅化合物，由式Si(ORc)3(NRdRe)表示，其中Rc为具有1-6个碳原子的烃基，Rd为具有1-12个碳原子的烃基或氢原子，且Re为具有1-12个碳原子的烃基，用作外部电子给体。
本领域已知的典型的外部给体(例如披露于文献WO2006/056338 A1，EP1838741B1，US6395670B1，EP398698A1，WO96/32426A)是有机硅化合物，具有通式Si(ORa)4-nRb n，其中n可以为0至2，且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基，任选地含一个或多个杂原子，例如O、N、S或P，并具有例如1-20个碳原子；例如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)，正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)，二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二(异丁基)二甲氧基硅烷(diBDMS)。
然而，通过使用这些现有技术已知的外部电子给体，在反应器容器内的粉末聚合物产品中并且在粉末聚合物产品中发生团块的大量形成。聚合物厚块不仅妨碍生产，降低反应和产率，而且还带来大量风险，例如采用常规维护操作来去除聚合物厚块时受伤和失火。此外，产品中的团块导致产品尺寸不均匀，并且反应器容器内的团块会造成工艺中断，需要清洁反应器容器然后才可以继续进行工艺。这会是十分成本高昂的和浪费时间的。
因此，在工业中亟需能在烯烃聚合中显示出更好的或多样的性能但不会妨碍聚烯烃生产的催化剂。
因此，本发明的目的是提供一种改进的催化剂体系，其能够获得聚烯烃，特别是例如基于聚丙烯的聚合物，并且在用于制备该聚烯烃的反应器中聚合物聚集体和团块的形成最小化。
发明概述
这样的目的是通过用于烯烃聚合的催化剂体系实现的，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔型主催化剂，助催化剂和外部电子给体，其中该外部电子给体具有根据式I的结构：
Si(L)n(OR11)4-n (式I)，
其中，
Si为具有价态4+的硅原子；
O为具有价态2-的氧原子且O经由硅氧键与Si键合；
n为1、2、3或4；
R11选自具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和取代的和未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基；以及
L为以下结构表示的基团
其中，
L经由氮硅键与硅原子键合；
L在氮原子上具有单取代基，其中该单取代基为亚胺碳原子；以及
X和Y各自独立地选自：
a)氢原子；
b)包含选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y各自独立地通过该基团与式II的亚胺碳原子键合，其中该杂原子被具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基取代，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；和/或被具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基取代，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；
c)具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；以及
d)具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。
在本发明催化剂体系的一种实施方案中，L为胍、脒或酮酰亚胺。
在本发明催化剂体系的另一实施方案中，R11为具有至多10个碳原子的烷基。
通过采用根据本发明的外部给体，获得了改进的催化剂体系，使得能够在制备聚烯烃的反应器中以最小的形成聚合物聚集体和团块的趋势获得聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物。推测这是由于以下事实，根据本发明的聚烯烃粘性低或没有粘性，因此不易形成(粉末)聚集体和团块。
本发明的另一优点在于，通过使用根据本发明的外部给体，获得了具有高氢和乙烯响应的改进的催化剂体系。
本发明的进一步的优点在于，利用本发明的催化剂体系，获得了具有高全同立构规整度的聚丙烯
根据本发明的外部电子给体表现出与齐格勒-纳塔类型主催化剂的高相容性，并且当与主催化剂和助催化剂结合时，有助于高催化剂活性、高氢响应和高乙烯响应，同时最小化在制备聚烯烃、尤其是聚丙烯的反应器中聚合物聚集体或团块的形成。
此外，根据本发明的外部给体当用于齐格勒-纳塔催化剂体系中时生产出具有高全同立构规整度和高熔体流动速率的聚烯烃。
而且，根据本发明的包含特定的根据式I的外部给体的催化剂体系能够获得这样的丙烯-乙烯共聚物，其具有高全同立构规整度和高熔体流动速率，同时该催化剂体系表现出高氢和乙烯响应，并且与此同时最小化在反应器中形成团块。
另外，通过使用根据本发明的包含式(I)的特殊外部给体的催化剂体系，可以获得在聚合物链中具有更多乙烯共聚单体的无规分布的丙烯-乙烯无规共聚物。而且，多相聚丙烯组合物中的橡胶含量可通过使用根据本发明的催化剂体系得到提高。
在第二方面，本发明涉及制备根据本发明的催化剂体系的方法，包括使齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和包含根据式I的化合物的外部电子给体接触。
在一种实施方案中，所述方法包括以下步骤：
A)提供能通过包括以下步骤的方法获得的齐格勒-纳塔主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间体反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1-20个碳原子；X4和X1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z的范围为大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使步骤ii)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的活化化合物接触，以获得第二中间体产物；其中M1选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子，且优选具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间体反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触，该外部电子给体为具有根据式I的结构的化合物。
在另一实施方案中，Mg(OR1)xX1 2-x在步骤ii)中与作为活化化合物的四烷氧化钛和醇接触。
在另一实施方案中，助催化剂为式R21 mAIX21 3-m表示的烃基铝化合物，其中m＝1或2，R为烷基，以及X为卤离子或烷氧基。
在另一方面，本发明涉及至少一种烯烃与根据本发明的或能通过制备根据本发明的催化剂体系的方法获得的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。
在制备聚烯烃的方法的实施方案中，该至少一种烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物。
在另一方面，本发明涉及能通过制备聚烯烃的方法获得的聚烯烃，其中该聚烯烃的团块含量低于10wt％，优选低于4wt％，且更低于3wt％。推测这是由于以下事实：根据本发明生产的聚烯烃粘性低或没有粘性，因此不易于形成团块。
在一种实施方案中，该聚烯烃为基于丙烯的聚合物。
在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的聚烯烃的成型的制品。
在另一方面，本发明涉及具有根据式Ia的结构的化合物：
Si(L)q(OR11)4-q (式Ia)，
其中，
Si为具有价态4+的硅原子；
O为具有价态2-的氧原子且O经由硅氧键与Si键合；
q为1、2或3；
R11选自具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和取代的和未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基；
L为以下结构表示的基团
其中，
L经由氮硅键与所述硅原子键合；
L在氮原子上具有单取代基，其中该单取代基为亚胺碳原子；以及
X和Y各自独立地选自
a)氢原子；
b)包含选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y各自独立地通过该基团与式II的亚胺碳原子键合，其中该杂原子被具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基取代，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；和/或被具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基取代，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；
c)具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；以及
d)具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。
在再另一方面，本发明涉及具有根据式I或Ia的结构的化合物作为外部电子给体在齐格勒-纳塔型催化剂体系用于烯烃聚合中的用途。
定义
以下定义用于本说明书和权利要求书以限定所说的主题。下文没有提到的其它术语意味着具有本领域一般接受的含义。
本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”是指：负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的含过渡金属的固体催化剂化合物，包括选自钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物和钒卤化物的过渡金属卤化物。
本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂物质”或“催化剂物质”是指：含过渡金属的物质，包括选自钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物和钒卤化物的过渡金属卤化物，
本说明书中使用的“内部给体”或“内部电子给体”或“ID”是指：含有一个或多个原子氧(O)和/或氮(N)的给电子化合物。该ID在制备固体主催化剂中用作反应物。内部给体在现有技术中一般被描述为用于制备固体负载的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系；即通过使含镁的载体与含卤素的Ti化合物和内部给体接触。
本说明书中使用的“外部给体”或“外部电子给体”或“ED”是指：在烯烃聚合中反应物用作的给电子化合物。ED是独立于主催化剂加入的化合物。它不是在主催化剂形成期间加入的。它含有至少一个能够为金属原子给出至少一对电子的官能团。ED可影响催化剂性质，其非限制性实例为影响在具有3个或更多个碳原子的烯烃聚合中催化剂体系的立体选择性，氢灵敏度，乙烯灵敏度，共聚单体结合的无规性和催化剂产率。
本说明书中使用的“活化剂”是指：含有一个或多个原子氧(O)和/或氮(N)的给电子化合物，其在主催化剂的合成期间在添加内部给体之前或与该添加同时使用。
本说明书中使用的“活化化合物”是指：在使其与催化剂物质接触前用于活化固体载体的化合物。
本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”是指：包含选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属的金属的金属改性剂。当在本说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，是指第13族或过渡金属改性剂。
用于本说明书的“主催化剂”和“催化剂组分”具有相同含义：催化剂组合物的组分，其通常包含固体载体、含过渡金属的催化剂物质和任选的一种或多种内部给体。
本说明书中使用的“卤离子”或“卤素离子”或“卤素”或“卤素原子”是指：选自以下的离子：氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
本说明书中使用的“杂原子”是指：碳或氢以外的原子。然而，除非另有说明，在本文中中使用的，例如下文中，当使用了“一个或多个杂原子”时，是指以下的一种或多种：F，Cl，Br，I，N，O，P，B，S或Si。因此，杂原子也卤离子。
本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子”是指：选自以下的杂原子：B，Al，Ga，In，Tl[第13族]，Si，Ge，Sn，Pb[第14族]，N，P，As，Sb，Bi[第15族]，O，S，Se，Te，Po[第16族]，F，Cl，Br，I，At[第17族]。更优选地，“选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子”包括N、O、P、B、S或Si。
本说明书中使用的“烃基”是指：为含氢和碳原子的取代基，或直链、支链或环状饱和或不饱和的脂族基，例如烷基、烯基、烷二烯基和炔基；脂环基，例如环烷基、环烷二烯基、环烯基；芳基，例如单环或多环芳基，以及它们的组合，例如烷芳基和芳烷基。
本说明书中使用的“取代的烃基”是指：为被一个或多个非烃基取代基基团取代的烃基基团。非烃基取代基的非限制性实例为杂原子。实例为烷氧基羰基(即羧酸酯)基团。当在本说明书中使用“烃基”时，它也可以为“取代的烃基”，除非另有说明。
本说明书中使用的“烷基”是指：烷基基团，其为官能团或侧链，其由仅具有单键的碳和氢原子组成。烷基基团可为直链或支化的，并可为未取代的或取代的。它可含有或可不含有杂原子，例如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。
本说明书中使用的“芳基”是指：芳基，其为得自芳环的官能团或侧链。芳基可为未取代的或被直链或支化的烃基基团取代的。它可含有或可不含有杂原子，例如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。芳基还包括其中芳环上的一个或多个氢原子被烷基基团替代的烷芳基。
本说明书中使用的“芳烷基”是指：其中一个或多个氢原子被芳基替代的烷基基团的芳基烷基基团。
本说明书中使用的“烷氧化物”或“烷氧基”是指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电的氧原子键合的烷基组成。
本说明书中使用的“芳基氧化物”或“芳氧基”或“苯氧化物”是指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电的氧原子键合的芳基组成。
本说明书中使用的“格林纳试剂”或“格林纳化合物”是指：式R4 zMgX4 2-z的化合物或该化合物的混合物(R4、z和X4如以下定义)或它可为具有更多个Mg簇的配合物，例如R4Mg3Cl2。
本说明书中使用的“聚合物”是指：包含重复结构单元的化学化合物，其中结构单元为单体。
本说明书中使用的“烯烃”是指：烯属烃(alkene)。
本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是指：一种或多种烯属烃的聚合物。
本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”是指：丙烯与任选的共聚单体的聚合物。
本说明书中使用的“聚丙烯”是指：丙烯的聚合物。
本说明书中使用的“共聚物”是指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
本说明书中使用的“单体”是指：可以进行聚合的化学化合物。
本说明书中使用的“热塑性”是指：能够当受热时软化或熔化并且当冷却时再次硬化。
本说明书中使用的“聚合物组合物”是指：两种或更多种聚合物的混合物，或一种或多种聚合物与一种或多种添加剂的混合物。
本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”是指：与“PDI”或“多分散指数”相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn，并且用作聚合物的分子量分布宽度的量度。Mw和Mn通过GPC通过以下测定：采用Polymer Laboratories PL-GPC220，并结合Polymer Laboratories PL BV-400粘度计和折射率检测器，和检测的Polymer Char IR5红外；层析色谱在150℃采用1,2,4-三氯苯作为溶剂进行；折射率检测器用于收集分子量的信号。两种方法的数值是相同的，因为它们都采用相对于标准物的校对。
本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶级分”或“CXS”或“冷二甲苯可溶级分”是指：分离的聚合物中可溶二甲苯的重量百分比(wt.％)，根据ASTM D 5492-10测量。
本说明书中使用的“团块含量”是指：不能通过孔尺寸为2.8mm的筛子的分离的聚合物总重量的重量百分比。
本说明书中使用的“聚合条件”是指：聚合反应器内适于促进主催化剂和烯烃之间的聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所采用的聚合类型。
本说明书中使用的“产率”或“收率”是指：每小时聚合反应器中每克消耗的主催化剂所产生的聚合物的千克数，除非另有说明。
用于本说明书的“MFR”或“熔体流动速率”是在230℃的温度以2.16kg的载荷测量的，并且是根据ISO1133：2005测量的。
除非另有说明，当说到R基团是“独立地选自”，这是指当分子中存在几个相同的R基团时，它们可具有相同的含义，或可不具有相同的含义。例如，对于化合物R2M来说，其中R独立地选自乙基或甲基，两个R基团都可为乙基，两个R基团都可为甲基，或一个R基团可为乙基且另一个R基团可为甲基。
以下更详细地描述本发明。针对本发明的一方面描述的实施方案也适用于本发明的其它方面，除非另有说明。
如上所述，根据本发明的外部给体提供了具有高氢和乙烯响应的催化剂。
本发明进一步的优点在于，利用本发明的催化剂体系，获得了具有高全同立构规整度的聚丙烯。
本发明涉及齐格勒-纳塔类型催化剂。齐格勒-纳塔型主催化剂通常包含固体载体、含过渡金属的催化剂物质和任选的一种或多种内部给体。本发明另外涉及包含齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和外部电子给体的催化剂体系。术语“齐格勒-纳塔”是本领域已知的。
含过渡金属的固体催化剂化合物包括负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如钛卤化物，铬卤化物，铪卤化物，锆卤化物，钒卤化物)。
齐格勒-纳塔催化剂的几种类型的具体实例披露如下。
优选地，本发明涉及所谓的TiNo催化剂。它是一种基于镁的负载的钛卤化物催化剂，其任选地包含一种或多种内部给体。
Borealis Technology的EP 1 273595披露了生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括通过使第IIa族金属的化合物与所述电子给体或其前体在有机液体反应介质制备所述金属的配合物与电子给体的溶液；使所述配合物在溶液中与过渡金属的至少一种化合物反应产生乳液，该乳液的分散相含有大于50mol％的所述配合物中的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂的存在下搅拌，将所述分散相颗粒的平均尺寸范围保持在10-200微米，和使所述颗粒固化；以及回收、洗涤和干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。
Dow的EP 0 019 330披露了齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物与电子给体的反应产物，和b)通过在卤代烃的存在下用四价钛的卤化物卤化具有式MgR1R2的镁化合物获得的固体组分，其中R1为烷基、芳基、烷氧化物或芳基氧化物基团，R2为烷基、芳基、烷氧化物或芳基氧化物基团或卤素，以及使卤化产物与四价钛化合物接触。
Dow的US 5,093,415的实施例披露了制备催化剂的改进的方法。所述方法包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体物质。然后将该固体物质在溶剂中的四氯化钛中淤浆化，并加入邻苯二甲酰氯。加热反应混合物以获得固体物质，将该固体物质再次与四氯化钛在溶剂中再淤浆化。再加热并收集固体。再次将固体在四氯化钛溶液中再淤浆化以获得催化剂。
Dow的US 6,825,146,2的实施例2披露了制备催化剂的另一改进的方法。所述方法包括溶液中的四氯化钛与前体组合物和作为电子给体的苯甲酸乙酯的反应，前体组合物通过使反应二乙氧化镁、四乙氧化钛和四氯化钛在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中制备来制备。加热该混合物，并回收固体。向固体四氯化钛加入溶剂和苯甲酰氯。加热该混合物以获得固体产物。重复最后的步骤。将所得固体主催化剂精馏(work up)以提供催化剂。
US 4,771,024在第10栏第61行-第11栏第9行披露了制备催化剂。“经由二氧化硅的催化剂制造”部分通过引用纳入本申请。该方法包括将干燥二氧化硅与碳酸化镁溶液(乙醇中的二乙氧行镁用CO2鼓泡)合并。将溶剂在85℃蒸发。洗涤所得固体，并将四氯化钛与氯苯的50：50混合物与苯甲酸乙酯一起加入溶剂。将混合物加热到100℃，过滤液体。再次加入TiCl4和氯苯，然后加热和过滤。最后添加TiCl4、氯苯和苯甲酰氯，然后加热和过滤。洗涤后获得催化剂。
WO03/068828在第91页的“制备固体催化剂组分”中披露了制备催化剂组分的方法，该部分通过引用纳入本申请。将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯在氮气下加入反应器，然后加热。然后加入邻苯二甲酸酐。将溶液冷却到-25℃，并滴加TiCl4，然后加热。加入内部给体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，搅拌后获得固体并洗涤。将该固体用甲苯中的TiCl4处理两次，然后洗涤以获得所述催化剂组分。
US 4,866,022披露了包括通过以下方式形成的产物的催化剂组分：A.由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式：RnSiR'4-n的有机硅烷处理，从该含镁溶液沉淀固体颗粒，其中n＝0-4且其中R为氢或烷基、含1个到约10个碳原子的卤代烷基或芳基基、或含1个到约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，和R，或卤素；C.由含环状醚的混合物再沉淀该固体颗粒；以及D.用过渡金属化合物和电子给体处理沉淀的颗粒。该制备催化剂的方法通过引用纳入本申请。
主催化剂可为本领域已知的任何方法生产。
主催化剂也可如披露于WO96/32426A中所述生产；该文献披露了利用催化剂的丙烯聚合的方法，该催化剂包含通过以下方法获得的催化剂组分：其中具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0且小于2，y等于2-x，且每个Alk独立地表示烷基基团)的化合物与四烷氧化钛和/或醇在惰性分散剂的存在下接触以得到中间体反应产物，以及其中该中间体反应产物与四氯化钛在内部给体(其为邻苯二甲酸二正丁酯)的存在下接触。
优选地，根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔类型主催化剂是通过WO2007/134851 A1中所述的方法获得的。该方法更详细地披露于实施例I中。包括所有子实例(IA-IE)的实施例I纳入本说明书。关于不同实施方案的更多详细内容披露于第3页第29行至第14页第29行。这些实施方案通过引用纳入本说明书。
在说明书的以下部分中，将讨论制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
制备根据本发明的主催化剂的方法包括以下阶段：
-阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；
-阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；
-阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化剂物质接触，其中阶段C)包括以下之一：
*使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化剂物质接触以获得所述主催化剂；或
*使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化剂物质和一种或多种内部给体接触以获得所述主催化剂；或
*使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化剂物质和一种或多种内部给体接触以获得中间体产物；或
使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化剂物质和活化剂接触以获得中间体产物；
-任选的阶段D：改性阶段C)中获得的所述中间体产物，其中阶段D)包括以下之一：
*在内部给体在阶段C)期间使用的情况下，用第13族或过渡金属改性剂改性阶段C)中获得的所述中间体产物，从而获得主催化剂；
*在活化剂在阶段C)期间使用的情况下，用第13族或过渡金属改性剂和一种或多种内部给体改性阶段C)中获得的所述中间体产物，从而获得主催化剂。
由此制备的主催化剂可以用于使用外部给体和助催化剂的烯烃聚合。
用于制备根据本发明的催化剂的各种步骤(及现有技术)在以下更详细描述。
阶段A：制备用于催化剂的固体载体
在本发明的方法中，优选使用含镁的载体。所述含镁的载体在本领域中已知为齐格勒-纳塔主催化剂的典型的组分。该制备用于催化剂的固体载体的步骤与现有技术方法是相同的。以下说明解释了制备基于镁的载体的方法。也可使用其它载体。
用于聚烯烃生产、尤其是聚丙烯生产的含镁的载体，例如镁卤化物，烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，描述于例如US4978648，WO96/32427A1，WO01/23441 A1，EP1283222A1，EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357，但本发明的方法不限于这些文献中的公开内容。
优选地，制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)(其是任选的)和步骤i)。
步骤o)制备格林纳试剂(任选的)
步骤i)中使用的格林纳试剂，R4zMgX4 2-z，可通过使金属镁与有机卤化物R4X4接触来制备，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所述。所有形式的金属镁都可使用，但优选使用的是细粉碎的金属镁制成的，例如镁粉末。为了获得快速反应，优选在使用前在氮气下加热镁。
R4为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或烷氧基羰基基团，其中所述烃基基团可为直链、支链或环状，并且可为取代的或未取代的；所述烃基基团优选具有1-20个碳原子或它们的组合。R4基团可含有一个或多个杂原子。
X4选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)。z的值的范围为大于0且小于2：0<z<2。
还可以使用两种或更多种有机卤化物R4X4的组合。
镁和有机卤化物R4X4可以彼此反应而不使用单独的分散剂；有机卤化物R4X4则过量使用。
也可以使有机卤化物R4X4和镁与彼此以及惰性分散剂接触。这些分散剂的实例为：含有4-20个碳原子的脂族、脂环或芳分散剂。
优选地，在制备R4 zMgX4 2-z的该步骤o)中，还将醚加入反应混合物。醚的实例为：二乙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二异戊基醚，二烯丙基醚，四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁基醚和/或二异戊基醚。优选地，过量氯苯用作有机卤化物R4X4。因此，氯苯用作分散剂以及有机卤化物R4X4。
有机卤化物/醚比例作用于主催化剂的活性。氯苯/二丁基醚体积比可例如从75：25到35：65，优选从70：30到50：50变化。
可以加入少量的碘和/或烷基卤化物以使金属镁和有机卤化物R4X4之间的反应以较高速率进行。烷基卤化物的实例为丁基氯，丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R4X4为烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
制备R4 zMgX4 2-z的步骤o)的反应温度通常为20-150℃；反应时间通常为0.5-20小时。在制备R4 zMgX4 2-z的反应完成后，可将溶解的反应产物与固体残余产物分离。可对反应进行混合。搅拌速度可以通过本领域技术人员确定并且应当足以搅动反应物。
步骤i)使格林纳化合物与硅烷化合物反应
步骤i)：使化合物R4 zMgX4 2-z(其中R4、X4和z如上所述)与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间体反应产物。所述第一中间体反应产物为固体含镁的载体。
在步骤i)中，第一中间体反应产物是通过使以下反应物接触而如此制备的：*格林纳试剂-其为式R4 zMgX4 2-z的化合物或该化合物的混合物和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。这些反应物的实例披露于例如WO 96/32427 A1和WO 01/23441 A1中。
用作起始产物的化合物R4 zMgX4 2-z也称为格林纳化合物。在R4 zMgX4 2-z中，X4优选为氯或溴，更优选氯。
R4可以为烷基，芳基，芳烷基，烷氧化物，苯氧化物等，或它们的混合物。基团R4的合适实例为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，苄基，苯基，萘基，噻吩基，吲哚基。在本发明的优选实施方案中，R4表示芳族基团，例如苯基基团。
在式R4 zMgX4 2-z的格林纳化合物中，z优选为约0.5-1.5。
化合物R4 zMgX4 2-z可在步骤i)之前的以上讨论的任选的步骤(步骤o))中制备，或可由不同的方法获得。
需要明确指出的是，可行的是，步骤i)中使用的格林纳化合物可备选地具有不同结构，例如，可为配合物。这样的配合物对于本领域技术人员来说是熟知的；这种配合物的特定实例为苯基4Mg3Cl2。
步骤i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷优选为具有通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物或该化合物的混合物，
其中应注意，R5基团与R1基团相同。R1基团在第一中间体反应产物的合成期间得自R5基团。
R5为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基或己基；最优选地，选自乙基和甲基。
R6为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，或环戊基。
n的值的范围为0-4，优选n为0到1，且包括1。
合适的硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙基二苯氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，环己基-甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，苯基-三甲氧基硅烷，二苯基-二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷，双(全氢异喹啉基)-二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二降冰片基-二甲氧基硅烷，二(正丙基)二甲氧基硅烷，二(异丙基)-二甲氧基硅烷，二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
优选地，四乙氧基硅烷在根据本发明的方法中的步骤i)期间用作制备固体含Mg的化合物中的硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和格林纳化合物同时引入至混合设备以得到具有有利的形态的第一中间体反应产物的颗粒。这例如描述于WO 01/23441 A1。这里，“形态”不仅仅指固体Mg化合物和由其制成的催化剂的颗粒的形状，还指催化剂颗粒的粒度分布(也表征为跨距)、其细粒含量、粉末流动性和堆密度。另外，众所周知的是，使用基于这样的主催化剂的催化剂体系的聚合方法中生产的聚烯烃粉末具有与主催化剂类似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and other polyeolefins，Elsevier 1990，p.8-10)。因此，获得了几乎圆的聚合物颗粒，其长/径比(I/D)小于2并具有良好的粉末流动性。
如上所述，反应物优选同时引入。“同时引入”是指，格林纳化合物和硅烷化合物的引入以这样的方式进行，使得在将这些化合物引入混合设备期间Mg/Si摩尔比不会显著变化，如描述于WO 01/23441 A1。
硅烷化合物和格林纳化合物可以连续地或分批引入混合设备。优选地，两种化合物连续地引入混合设备。
混合设备可以具有各种形式；它可以为其中硅烷化合物与格林纳化合物预混合的混合设备，混合设备还可以为其中发生化合物之间的反应的搅拌反应器。单独的组分可通过蠕动泵计量加入混合设备。
优选地，在将混合物引入步骤i)的反应器前，将化合物预混合。以这样的方式，主催化剂形成为具有使聚合物颗粒具有最佳形态(高堆密度，窄粒度分布，(实际上)无细微粒，优异流动性)的形态。
步骤i)期间的Si/Mg摩尔比的范围可为0.2-20。优选地，该Si/Mg摩尔比为0.4-1.0。
上述反应步骤中的反应物预混合时间可在宽上下限之间变化，例如0.1-300秒。优选预混合在1-50秒期间进行。
反应物预混合步骤期间的温度不是特别关键的，并且可例如范围为0℃-80℃；优选该温度为10℃-50℃。
所述反应物之间的反应可例如在温度-20℃至100℃；例如在温度0℃至80℃。反应时间为例如1-5小时。
反应期间的混合速度取决于所使用的反应器类型和所使用的反应器规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限制性实例，混合可在250-300rpm的混合速度进行。在一种实施方案中，当使用桨叶搅拌器时，混合速度为220-280rpm，当推进器搅拌器使用时，混合速度为270-330rpm。搅拌器速度可在反应期间提高。例如，在计量加入期间，搅拌速度可每小时提高20-30rpm。
优选PhMgCl为步骤i)中使用的格林纳剂。
硅烷化合物与格林纳化合物之间的反应获得的第一中间体反应产物通常通过倾析或过滤，然后用惰性溶剂漂洗来提纯，所述惰性溶剂例如具有例如1-20个碳原子的烃溶剂，比如戊烷，异戊烷，己烷或庚烷。固体产物可以储存并进一步用作在所述惰性溶剂中的悬浮液。或者，可将产物干燥，优选部分地干燥，并且优选在温和条件下；例如在环境温度和压力下。
通过该步骤i)获得的第一中间体反应产物可包括式Mg(OR1)xX1 2-x的化合物，其中：
R1为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。最优选选自乙基和甲基。
X1选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)。优选地，X1为溴或氯离子，且更优选，X1为氯离子。
x的值的范围为大于0且小于2：0<z<2。x的值优选0.5-1.5。
阶段B：活化用于催化剂的所述固体载体
该活化用于催化剂的所述固体载体的步骤为任选的不是必须的步骤，但在本发明中是优选的。如果进行了该活化步骤，则优选地，活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。该阶段可包括一步或多步。
步骤ii)固体镁化合物的活化
步骤ii)：使固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化化合物接触，所述选自活化电子给体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物，其中：
R2为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基或己基；最优选选自乙基和甲基。
R3为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子；最优选选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，和环戊基。
M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v为M1的价态；M2为金属Si；v为态M2的价且w小于v。
电子给体和式M(OR2)v-w(OR3)w和M(OR2)v-w(R3)w的化合物在本文中也可称作活化化合物。
在这样的步骤中，可使用活化化合物(即活化电子给体或金属烷氧化物)中的一种或两种类型。
在使固体载体与含卤素的钛化合物(方法阶段C)前采用这样的活化步骤的优点在于，获得了每克主催化剂的聚烯烃的较高收率。另外，丙烯和乙烯的共聚中的催化剂体系的乙烯灵敏度由于这样的活化步骤也得到了提高。这样的活化步骤详细披露于本申请人的WO2007/134851中。
可用于步骤ii)中的合适的活化电子给体的实例是本领域技术人员已知的，并描述如下，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫和/或磷)的其它有机化合物。
优选地，醇用作步骤ii)中的活化电子给体。更优选地，该醇为具有1-12个碳原子的直链或支化的脂族或芳醇。甚至更优选地，该醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲酚和苄醇。最优选地，该醇为乙醇或甲醇，优选乙醇。
作为活化电子给体的合适的羧酸可为脂族或(部分)芳族。实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己单羧酸、顺-1,2-环己二酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或苯三酸。
前述羧酸的酸酐可以提及为羧酸酐的实例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
上述羧酸的酯的合适的实例为甲酸酯，例如，甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲基酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
作为活化电子给体的合适的羧酸卤化物的实例为上述羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对苯甲酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。
合适的醇为具有1-12个碳原子的直链或支化的脂族醇，或芳族醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲酚和苄醇。该醇可单独或组合使用。优选地，该醇为乙醇或己醇。
合适的醚的实例为二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴。此外，还可使用环状醚，比如四氢呋喃(THF)，或三醚。
作为活化电子给体的含杂原子的其它有机化合物的合适的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二甲基哌啶，吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，咪唑，苄腈，苯胺，二乙基胺，二丁基胺，二甲基乙酰胺，硫苯酚，2-甲基噻酚，异丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲基醚，二乙基醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，亚磷酸三苯基酯，磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。
用于步骤ii)的合适的金属烷氧化物的实例为式：M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物，其中M1、M2、R2、R3、v和w如本文中定义的。R2和R3还可以为任选被例如烷基基团取代的芳族烃基，并且可以含有例如6-20个碳原子。R2和R3优选包括1-12或1-8个碳原子。在优选实施方案中，R2和R3为乙基、丙基或丁基；更优选全部基团为乙基基团。
优选地，所述活化化合物中的M1为Ti或Si。适于作为活化化合物的含Si的化合物与以上对步骤i)列出的相同。
w的值优选为0，该活化化合物为例如四烷氧化钛，其含总计4-32个来自四个烷氧基基团的碳原子。该化合物中的四个烷氧化物基团可相同或可独立地不同。优选地，该化合物中至少一个烷氧基基团为乙氧基基团。更优选，该化合物为四烷氧化物，例如四乙氧化钛。
在优选的制备主催化剂的方法中，可以使用一种活化化合物，但也可使用两种或更多种化合物的混合物。
优选M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物与电子给体的组合作为活化化合物以获得例如显示高活性的催化剂体系，并且其乙烯灵敏度可以通过选择内部给体受到影响；这对于制备例如丙烯和乙烯的共聚物来说是特别有利的。
优选地，基于Ti的化合物，例如四乙氧化钛，与醇，比如乙醇或己醇，或与酯化合物，比如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯，或与醚，比如二丁基醚，或与吡啶一起使用。
如果两种或更多种活化化合物用于步骤ii)中，它们的添加顺序不是关键的，但可根据所使用的化合物影响催化剂性能。本领域技术人员可基于一些实验来优化它们的添加顺序。步骤ii)的化合物可以一起添加或依次添加。
优选地，电子给体化合物首先添加到式Mg(OR1)xX1 2-x的化合物，之后添加本文定义的式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物。活化化合物优选是缓慢添加的，例如各自在0.1-6小时期间，优选在0.5-4小时期间，最优选在1-2.5小时期间。
步骤i)中获得的第一中间体反应产物可以(当使用了多于一种活化化合物时)以任何顺序与活化化合物接触。在一种实施方案中，活化电子给体首先添加到第一中间体反应产物，然后添加M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物；以这样的顺序，没有出现固体颗粒的聚结。步骤ii)中的化合物优选缓慢添加，例如各自在0.1-6小时，优选在0.5-4小时的期间，最优选在1-2.5小时的期间。
活化化合物与Mg(OR1)xX1 2-x的摩尔比可在宽范围的上下限之间，例如，0.02-1.0。优选地，该摩尔比为0.05-0.5，更优选0.06-0.4，或甚至0.07-0.2。
步骤ii)中的温度的范围可以为-20℃至70℃，优选-10℃至50℃，更优选范围为-5℃至40℃，最优选范围为0℃至30℃。
优选地，至少一种反应组分在例如0.1-6期间，优选在0.5-4小时期间，更尤其是在1-2.5小时期间加入。
活化化合物添加后的反应时间优选为0-3小时。
反应期间的混合速度取决于所使用的反应器类型和所使用的反应器规模。混合速度可以由本领域技术人员确定并且应足以搅动反应物。
步骤ii)中使用的惰性分散剂优选为烃溶剂。该分散剂可为例如具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃。优选地，该分散剂为脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，庚烷最优选。
由步骤i)中获得的具有受控形态的固体含Mg产物开始,所述形态在步骤ii)中用活化化合物处理期间不会受到不利影响。认为步骤ii)中获得的固体第二中间体反应产物是含Mg的化合物与步骤ii)中限定的至少一种活化化合物的加合物，并且仍具有受控的形态。
步骤ii)后获得的第二中间体反应产物可为固体并可进一步洗涤，优选用也用作惰性分散剂的溶剂；然后储存并进一步用作所述惰性溶剂中的悬浮液。或者，产物可干燥，优选部分地干燥，优选缓慢地并且在温和条件下干燥；例如在环境温度和压力下。
阶段C：使所述固体载体与催化剂物质和任选的一种或多种内部给体或活化剂接 触。
阶段C：使固体载体与催化剂物质接触。该步骤可以采取不同的形式，例如i)使所述固体载体与催化剂物质接触以获得所述主催化剂；ii)使所述固体载体与催化剂物质和一种或多种内部给体接触以获得所述主催化剂；iii)使所述固体载体与催化剂物质和一种或多种内部给体接触以获得中间体产物；iv)使所述固体载体与催化剂物质和活化剂给体接触以获得中间体产物。
阶段C可包括若干步段。在这些依次步段的每一个的期间，使固体载体与所述催化剂物质接触。换句话说，所述催化剂物质的添加或反应可重复一次或多次。
例如，在阶段C的步段I期间，所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)首先与所述催化剂物质接触，并任选地然后与一种或多种内部给体接触。当存在第二步段时，在步段II期间，步段I获得的中间体产物与另外的可与第一步段期间添加的催化剂物质相同或不同的催化剂物质和任选的一种或多种内部给体接触。在存在三个步段的情况下，步段III优选为步段II的重复或可包括步段II获得的产物与催化剂物质(其可与上述的相同或不同)和一种或多种内部给体接触。换句话说，内部给体可在每个这些步段期间或在两个或更多个这些步段期间添加。当内部给体在多于一个步段期间添加时，它可为相同或不同的内部给体。
根据本发明的活化剂(如果使用的话)可在步段I或步段II或步段III期间添加。活化剂也可在多于一个步段期间添加。
优选地，使所述固体载体与催化剂物质和内部给体接触的方法包括以下步骤iii)。
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物反应
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆、钒的)反应，但优选钛卤化物。在以下讨论中，仅披露了基于钛的齐格勒-纳塔主催化剂的方法，然而，本申请也适用于其它类型的齐格勒-纳塔主催化剂。
步骤iii)：使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间体反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体或活化剂接触以获得第三中间体产物。
步骤iii)可以在步骤i)后对第一中间体产物进行或在步骤ii)后对第二中间体产物进行。
步骤iii)中过渡金属与镁的摩尔比优选为10-100，最优选10-50。
优选地，内部电子给体也存在于步骤iii)期间。也可以使用内部电子给体的混合物。该内部电子给体的实例披露如下。
内部电子给体相对于镁的摩尔比可在宽上下限之间变化，例如0.02-0.75。优选地，该摩尔比为0.05-0.4；更优选0.1-0.4；以及最优选0.1-0.3。
在第二中间体产物与含卤素的钛化合物的接触期间，优选使用惰性分散剂。该分散剂优选选择为使得实际上所有形成的副产物溶解于该分散剂中。合适的分散剂包括例如脂族和芳族烃和卤化芳族溶剂，其具有例如4-20个碳原子。实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、邻氯甲苯和氯苯。
步骤iii)期间的反应温度优选为0℃-150℃，更优选50℃-150℃，且更优选100℃-140℃。最优选地，反应温度为110℃-125℃。
步骤iii)期间的反应时间优选为10分钟-10小时。在存在若干步段的情况下，每个步段的反应时间可以为10分钟-10小时。该反应时间可以由本领域技术人员基于反应器和催化剂组合物确定。
反应期间的混合速度取决于所使用的反应器类型和所使用的反应器规模。该混合速度可以由本领域技术人员确定并且应足以搅动反应物。
获得的反应产物可洗涤，通常用惰性脂族或芳族烃或卤代芳族化合物，以获得本发明的主催化剂。如需要，可将反应和接下来的提纯步骤重复一次或多次。最后的洗涤优选用脂族烃进行以得到悬浮的或至少部分地干燥的主催化剂，如以上对其它步骤所述。
任选地，活化剂而非内部给体存在于阶段C的步骤iii)期间，这在下文中活化剂部分更详细地说明。
活化剂相对于镁的摩尔比可在宽上下限之间变化，例如0.02-0.5。优选地，该摩尔比为0.05-0.4；更优选0.1-0.3；以及最优选0.1-0.2。
阶段D：用基于金属的改性剂改性所述催化剂
该阶段D在本发明中是任选的。在改性负载的催化剂的优选方法中，该阶段由以下步骤组成：
步骤iv)用金属改性剂改性第三中间体产物以产生改性的中间体产物；
步骤v)使所述改性的中间体产物与钛卤化物和任选的一种或多种内部给体接触以获得本发明的主催化剂。
添加顺序，即第一步骤iv)和接下来的步骤v)的顺序被认为对于形成正确的第13族或过渡金属的簇以及钛形成改性的和活性更高的催化中心来说是非常重要的。
这些步骤的每一个更详细地披露于下文。
应注意，步骤iii)、iv)和v)(即阶段C和D)优选在相同反应器中进行，即在相同反应混合物中，直接在彼此之后。
优选步骤iv)直接在步骤iii)之后在相同反应器中进行。优选地，步骤v)直接在步骤iv)之后在相同反应器中进行。
根据本发明的含过渡金属固体催化剂化合物包括负载在金属类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物、钒卤化物)。
优选地，基于镁的或含镁的载体用于本发明。这样的载体由含镁的载体-前体制备，例如镁卤化物、烷基镁和芳基镁、以及镁烷氧基和芳氧基镁化合物。
该载体可使用更详细地描述于阶段B的活化化合物活化。
催化剂可在阶段C期间如对所述方法讨论的那样进一步活化。这样的活化提高了烯烃聚合中所得主催化剂的收率。
可使用若干活化剂，例如苯甲酰胺类、苯甲酸烷基酯和单酯。这些中的每一者将在以下讨论。
苯甲酰胺类活化剂具有根据式X的结构：
R70和R71各自独立地选自氢或烷基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。
R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤化物)、或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
“苯甲酰胺类”的合适的非限制性实例包括苯甲酰胺(R70和R71都是氢且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-2H，或甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-HMe，或二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-2Me。其它实例包括单乙基苯甲酰胺，二乙基苯甲酰胺，甲基乙基苯甲酰胺，2-(三氟甲基)苯甲酰胺，N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺，3-(三氟甲基)苯甲酰胺，N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺，2,4-二羟基-正(2-羟基乙基)苯甲酰胺，N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺，1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪，1-苯甲酰基哌啶。
本发明的发明人惊讶地发现，当在过程的第一步段将苯甲酰胺活化剂与催化剂物质一起添加或直接在添加催化剂物质之后(例如5分钟内)添加时，与当活化剂在过程的步段II或步段III期间添加相比，产生了甚至更高的收率提高。
本发明的发明人惊讶地发现，具有两个烷基基团的苯甲酰胺类活化剂(例如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，优选二甲基苯甲酰胺)，与苯甲酰胺或单烷基苯甲酰胺相比，提供了收率的甚至更高的提高。
不希望受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，当苯甲酰胺类活化剂在步段I期间添加时获得了最有效的活化的事实具有以下原因。据信，苯甲酰胺类活化剂将粘结催化剂物质，并后来当添加内部给体时被被内部给体替代。
苯甲酸烷基酯可用作活化剂。因此，活化剂可选自苯甲酸烷基酯，其具有的烷基基团具有1-10个，优选1-6个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯的实例为苯甲酸甲酯，根据式II的苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯，苯甲酸异丙酯，苯甲酸正丁酯，苯甲酸2-丁酯，苯甲酸叔丁酯。
更优选地，活化剂为苯甲酸乙酯。在甚至更优选的实施方案中，苯甲酸乙酯作为活化剂在步骤iii)期间添加，并且苯甲酰胺类内部给体在步骤v)期间添加，最优选根据式XII的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯：
单酯可用作活化剂。根据本发明的单酯可以为任何本领域已知的单羧酸的酯。根据式V的结构也是单酯，但在本部分中说明，参见式V的部分。单酯可以具有式XXIII
R94-CO-OR95式XXIII
R94和R95各自独立地选自氢或烃基基团，该烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。当R94为芳基时，该结构类似于式V。芳族单酯的实例参考式V讨论。
优选所述单酯为脂族单酯。单酯的合适的实例包括甲酸酯，例如，甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。更优选地，脂族单酯为乙酸酯。最优选地，脂族单酯为乙酸乙酯。
在一种实施方案中，步骤iii)中使用的单酯为具有1-10个碳原子的脂族单羧酸的酯。其中R94为脂族烃基基团。
步骤iii)中的单酯与Mg之间的摩尔比的范围可为0.05-0.5，优选0.1-0.4，最优选0.15-0.25。
单酯不是像现有技术已知的内部给体那样用作立体定向性剂。该单酯用作活化剂。
不受任何理论限制，发明人相信，用于根据本发明的方法中的单酯参与了在含Mg的载体与钛卤化物(例如TiCl4)之间的相互作用期间的镁卤化物(例如MgCl2)晶体的形成。该单酯可与Ti和Mg的卤素化合物(例如TiCl4，TiCl3(OR)，MgCl2，MgCl(OEt)等)形成中间体配合物，帮助将钛产物从固体颗粒去除到母液，并影响最终催化剂的活性。因此，根据本发明的单酯也可以被称为活化剂。
如本文中使用的，“内部电子给体”或“内部给体”为在主催化剂的形成期间添加的化合物，其贡献一对电子给所得主催化剂中存在的一种或多种金属。不受任何特定理论限制，据信，内部电子给体有助于调节活性位点的形成，从而改善催化剂立体选择性。
内部电子给体可以为任何本领域已知的用作内部电子给体的化合物。内部给体的合适的实例包括芳族酸酯，例如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯例如邻苯二甲酸酯)，(N-烷基)酰氨基苯甲酸酯，1,3-二醚，甲硅烷基酯，芴，琥珀酸酯和/或它们的组合。
优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯内部给体，因为对聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府规定越来越严格。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。
芳族酸酯可以用作内部给体。如本文中使用的，“芳酸酯”为式V所示的单羧酸酯(也称为“苯甲酸酯”)，式VI所示的二羧酸酯(例如邻二羧酸，也称为“邻苯二甲酸酸酯”)：
R30选自烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。烃基基团的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基基团。
R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自氢，杂原子(优选卤素)，或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
“苯甲酸酯”的合适的非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(例如对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯)，苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯)，对卤代苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯，对溴苯甲酸乙酯)，和苯甲酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯，苯甲酰氯，对溴苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯和苯甲酐。苯甲酸酯更优选苯甲酸乙酯。
R40和R41各自独立地为烃基基团，选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。烃基基团的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基、芳烷基，烷基芳基和炔基基团。
R42、R43、R44、R45各自独立地选自氢，卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
邻苯二甲酸酯的合适的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二叔戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二2-乙基己酯，邻苯二甲酸二2-乙基癸酯，邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯，二异丁基4-叔丁基邻苯二甲酸酯，和二异丁基4-氯邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯优选邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
如本文中使用的，“二醚”可为式VII表示的1,3-二(氢羧基)丙烷化合物，任选地在2-位是取代的，
R51和R52各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。烃基基团的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基基团。
R53和R54各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
二烷基二醚化合物的合适的实例包括1,3-二甲氧基丙烷，1,3-二乙氧基丙烷，1,3-二丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，1-甲氧基-3-丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-环己氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-l,3-二甲氧基丙烷，2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-异丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-全氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴，1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷，3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，或前述的任何组合。在一种实施方案中，内部电子给体为1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷，3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和它们的组合。
优选醚的实例为二乙基醚，二丁基醚，二异戊基醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,3-二甲氧基丙烷，2,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴：
如本文中使用的“琥珀酸酯”为1,2-二羧基乙烷并且可以用作内部给体。
R60和R61各自独立地为烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子。
更优选地，R62、R63、R64和R65独立地选自氢，C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团。
甚至更优选地，R62、R63、R64和R65独立地选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，苯基三氟甲基和卤代苯基基团。最优选地，R62和R63之一选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，而另一个为氢原子；以及R64和R65之一选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，而另一个为氢原子。
琥珀酸酯的合适的实例包括2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯，2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯，2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二甲酯。
含杂原子的其它有机化合物的实例为硫苯酚，2-甲基噻酚，异丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氢呋喃，二噁烷，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，三苯基亚磷酸酯，二乙基磷酸酯和二苯基磷酸酯。
作为内部给体的甲硅烷基酯可以为本领域已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二醇酯，例如披露于US 2010/0130709。
当根据式XI的氨基苯甲酸酯(AB)用作内部给体时，这确保了对立体化学更好的控制并且使得能够制备具有较宽分子量分布的聚烯烃。
适于作为根据本发明的内部给体的氨基苯甲酸酯为式(XI)表示的化合物：
其中R80为芳族基团，选自芳基或烷基芳基，并且可为取代的或未取代的。所述芳族基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述芳基团具有6-20个碳原子。应注意，两个R80基团可相同也可不同。
R80可以与任何R81-R87相同或不同，优选具有6-10个碳原子的芳族取代的和未取代的烃基。
更优选地，R80选自C6-C10芳基，其为未取代的或被例如酰卤或烷氧基取代的；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团；例如，4-甲氧基苯基，4-氯苯基，4-甲基苯基。
尤其优选的是，R80为取代的或未取代的苯基、苄基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团。最优选地，R80为苯基。
R81、R82、R83、R84、R85和R86各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子。
更优选地，R81、R82、R83、R84、R85和R86独立地选自氢，C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团。
甚至更优选地，R81、R82、R83、R84、R85和R86独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，三氟甲基和卤代苯基基团。
最优选地，R81、R82、R83、R84、R85和R86各自为氢，甲基，乙基，丙基，叔丁基，苯基或三氟甲基。
优选地，R81和R82各自为氢原子。
更优选地，R81和R82各自为氢原子，且每个R83、R84、R85和R86选自氢，C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团。
优选地，R83和R84中的至少一个和R85和R86中的至少一个为具有至少一个碳原子的烃基基团，其选自如上定义的基团。
更优选地，当R83和R84中的至少一个和R85和R86中的至少一个为具有至少一个碳原子的烃基基团时，则R3和R4中的另一个和R85和R86中的另一个各自为氢原子。
最优选地，当R83和R84中的一个和R85和R86中的一个为具有至少一个碳原子的烃基基团时，则R83和R84中的另一个和R85和R86中的另一个各自为氢原子，并且R81和R82各自为氢原子。
优选地，R81和R82各自为氢原子，并且R83和R84中之一和R85和R86中之一选自C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团。
更优选R85和R86选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基，和卤代苯基基团；以及最优选地，R83和R84中之一和R85和R86中之一为甲基。
R87为氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。R87可与任何R81、R82、R83、R84、R85和R86相同或不同，条件是R87不是氢原子。
更优选地，R87选自C1-C10直链和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；以及C7-C10烷芳基和芳烷基基团。
甚至更优选地，R87选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，苯基，苄基和取代的苄基和卤代苯基基团。
最优选地，R87为甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基；以及甚至最优选地，R87为甲基、乙基或丙基。
不限于此，式(XI)的化合物的特定实例为式(XII)-(XXII)所示的结构。例如，式(XII)中的结构可对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XIII)对应于3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XIV)对应于3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XV)对应于4-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XVI)对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯；式(XVII)对应于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XVIII)对应于2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；式(XIX)对应于4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XX)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXI)对应于3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXII)对应于4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。
已令人惊奇地发现，包含式(XI)化合物的催化剂组合物作为内部电子给体显示出更好的对立体化学的控制并能够制备聚烯烃，尤其是具有较宽的分子量分布和较高的全同立构规整度的聚丙烯。
优选地，根据本发明的催化剂组合物包括具有式(XI)的化合物作为齐格勒-纳塔催化剂组合物中唯一的内部电子给体。
不限于此，式(XI)的化合物的特定实例为式(XII)-(XXII)中所示的结构。例如，式(XII)中的结构可对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XIII)对应于3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XIV)对应于3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XV)对应于4-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XVI)对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯；式(XVII)对应于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XVIII)对应于2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；式(XIX)对应于4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(XX)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXI)对应于3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXII)对应于4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。
式(XII)、(XIX)、(XXII)和(XVIII)的化合物为根据本发明的催化剂组合物中最优选的内部电子给体，因为它们能够制备具有较宽的分子量分布和较高的全同立构规整度的聚烯烃。
根据式(XI)的化合物可以通过本领域已知的任何方法制备。在这方面，参考J.Chem.Soc.Perkin trans.I 1994，537-543和Org.Synth.1967，47，44。这些文献披露了步骤a)：使取代的2,4-二酮与取代的胺在溶剂存在下接触以得到β-烯氨基酮(enaminoketone)；然后步骤b)：使β-烯氨基酮与还原剂在溶剂存在下接触以得到γ-氨基醇。取代的2,4-二酮和取代的胺可以在步骤a)中以范围为0.5-2.0摩尔，优选1.0-1.2摩尔的量施加。步骤a)和b)中的溶剂可以基于二酮的总量计5-15体积，优选3-6体积的量添加。步骤b)中的β-烯氨基酮与二酮的摩尔比可为0.5-6，优选1-3。步骤b)中的还原剂与β-烯氨基酮摩尔比可为3-8，优选4-6；该还原剂可选包括金属钠，乙酸中的NaBH4，Ni-Al合金的组。优选地，该还原剂为金属钠，因为它是便宜的试剂。
可以用于制备化合物(XI)的γ-氨基醇可以如描述于所述文献并也在上文提到那样合成，或者该化合物可以直接商购并在反应中用作起始化合物以获得式(XI)表示的化合物。尤其是，γ-氨基醇可以与取代的或未取代的苯甲酰基氯在碱存在下反应以获得式(XI)表示的化合物(本文中也称为步骤c)，不论γ-氨基醇如描述于文献中那样合成的或是商购的)。取代的或未取代的苯甲酰基氯与γ-氨基醇之间的摩尔比的范围可为2-4，优选2-3。碱可为能够使γ-氨基醇脱质子的任何碱性化学化合物。所述碱的pKa可以为至少5，或至少10，或优选5-40，其中pKa为本领域技术人员已知的常数，为酸解离常数ka的负对数。优选地，碱为吡啶；三烷基胺，例如三乙基胺；或金属氢氧化物，例如NaOH、KOH。优选地，碱为吡啶。碱与γ-氨基醇之间的摩尔比的范围可为3-10，优选4-6。
用于任何步骤a)、b)和c)的溶剂可以选自任何有机溶剂，例如甲苯、二氯甲烷、2-丙醇、环己烷或任何有机溶剂的混合物。优选地，甲苯用于各个步骤a)、b)和c)。更优选地，甲苯和2-丙醇的混合物用于步骤b)。步骤c)中的溶剂可以以基于γ-氨基醇计3-15体积，优选5-10体积的量添加。
任何步骤a)、b)和c)中的反应混合物可通过使用任何类型的常规搅拌器搅拌大于约1小时，优选大于约3小时，最优选大于约10小时，但少于约24小时。任何步骤a)和b)中的反应温度可为室温，即约15-约30℃，优选约20-约25℃。步骤c)中的反应温度的范围可为0-10℃，优选5-10℃。任何步骤a)、b)和c)中的反应混合物可回流大于约10小时，优选大于约20小时，但少于约40小时或直到反应完全(反应完全可通过凝胶渗透色谱法，GC测量)。然后可使步骤a)和b)的反应混合物冷却至室温，即约15-约30℃，优选约20-约25℃的温度。任何步骤a)、b)和c)中的溶剂和任何过量组分可通过任何本领域已知的方法例如蒸发、洗涤除去。任何步骤b)和c)中获得的产物可以通过任何本领域已知的方法，例如通过用金属盐、例如硫酸钠提取，与反应混合物分离。
式(XI)的内部给体相对于镁的摩尔比可以为0.02-0.5。优选地，该摩尔比为0.05-0.2。
苯甲酰胺类可以用作内部给体。合适的化合物具有根据式X的结构：
R70和R71各自独立地选自氢或烷基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。
R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢，杂原子(优选卤素)，或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
“苯甲酰胺类”的合适的非限制性实例包括苯甲酰胺(R70和R71都是氢且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-2H，或甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-HMe，或二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基且每个R72、R73、R74、R75、R76是氢)，其也被称为BA-2Me。其它实例包括单乙基苯甲酰胺，二乙基苯甲酰胺，甲基乙基苯甲酰胺，2-(三氟甲基)苯甲酰胺，N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺，3-(三氟甲基)苯甲酰胺，N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺，2,4-二羟基-正(2-羟基乙基)苯甲酰胺，N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺，1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪，1-苯甲酰基哌啶。
如WO 2013124063中所述，根据式XXV的1,5-二酯可以用作内部给体。这些1,5-二酯在它们的C2和C4碳原子上具有两个手性中心。存在四种异构体，为2R，4S内消旋异构体，2S，4R内消旋异构体和2S，4S和2R，4R异构体。它们所有的混合物被称为“消旋”二酯。
R15独立地为烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子。
R16和R17相对于彼此不同。两个R16基团可相同或不同。两个R17基团可相同或不同。R16和R17基团独立地选自氢、卤素和烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子。
根据式XXV的化合物的实例为戊二醇二苯甲酸酯。
根据式XXV的化合物具有两个立体中心(在C2和C4)，包括两个所谓的立体中心各自给出两种不同的构型，由此给出总计四种立体异构体。有两组非对映体(或非对映异构体)，各自包括两种对映体。对映体的两个立体中心都不同，因此，彼此互为镜像。
R16和R17基团可交换位置。换句话说，式XXV的化合物的镜像在结构左侧具有两个R17基团。式XXV中的化合物为(2R，4S)内消旋异构体，而镜像(未示出)为(2S，4R)内消旋异构体。式XXV的化合物为内消旋异构体，即它含有两个立体中心(手性中心)但它不是手性的。
以下两种其它异构体也是可能的：(2S，4S)异构体(未示出)，(2R，4R)异构体(未示出)。R和S表示分子的手性中心，这是本领域技术人员知道的。当存在2S，4S和2R，4R的的混合物时，这被称为“消旋”。这些内部给体详细披露于WO 2013/124063，其显示了所有异构体的菲舍尔投影式。
在一种实施方案中，R16和R17中的至少一个基团可选自氢，卤素，C1-C10直链或支化的烷基，C3-C10环烷基，C6-C10芳基，和C7-C10烷芳基或芳烷基基团。更优选地，R16和R17中的至少一个基团选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基基团。
优选地，R16和R17任一个表示氢。更优选地，R16和R17表示甲基或乙基基团。尤其优选的是当R16和R17任一个表示氢时，R16和R17的另一个表示甲基或乙基基团。
R15优选独立地选自含苯环的基团，例如苯基，烷基、烷氧基或卤素取代的苯基；任选地，苯环上的一个或多个碳原子被诸如氧原子和/或氮原子的杂原子取代；烯基或苯基取代的烯基，例如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基；烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
更优选地，R15表示苯基基团。尤其是优选内消旋戊烷-2,4-二醇二苯甲酸酯(mPDDB)。
根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。如本文中使用的，“助催化剂”为齐格勒-纳塔催化剂领域熟知的术语，并且被认为是能将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂为含有元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRCPress，1989-1990)第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。
助催化剂可包括任何本领域已知用作“助催化剂”的化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁和它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。助催化剂可为式R20 3Al表示的烃基铝助催化剂。
R20独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合。所述烃基基团可为直链、支链或环状。所述烃基基团可为取代的或未取代的。所述烃基基团可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。条件是，至少一个R20为烃基基团。任选地，两个或三个R20基团在形成杂环状结构的环状基团中连接在一起。
合适的R20基团的非限制性实例为：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，环己基，环庚基，和环辛基。
作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的实例包括三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，二己基氢化铝，异丁基二氢化铝，己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三-正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三(十二烷基)铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，和三甲苯基铝。在一种实施方案中，助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。
助催化剂也可以为式R21 mAlX21 3-m表示的烃基铝化合物。
R21为烷基基团。所述烷基基团可为直链、支链或环状。所述烷基基团可为取代的或未取代的。优选地，所述烷基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。
合适的R21基团的非限制性实例：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，和十二烷基。
X21选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)或烷氧离子(RO-)。m的值优选为1或2。
用于助催化剂的合适的烷基铝卤化物化合物的非限制性实例包括四乙基-二铝氧烷，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四异丁基-二铝氧烷，二乙基乙氧化铝，二异丁基氯化铝，甲基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
合适的化合物非限制性实例包括四乙基二铝氧烷，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基乙氧化铝，二异丁基氯化铝，甲基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
优选地，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比可为约5：1-约500：1或约10：1-约200：1或约15：1-约150：1或约20：1-约100：1。铝与钛的摩尔比优选为约45：1。
优选的外部给体实施方案如下讨论。
尤其是，L基团在氮原子上具有单取代基，该单取代基为与该氮原子双键键合的碳原子，也被定义为“亚胺碳原子”。
根据本发明，X和Y还可以各自独立地选自包含选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y各自独立地通过该基团与式II的亚胺碳原子键合，其中该杂原子被具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基取代，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；和/或该杂原子被具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基取代，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。
优选地，取代基X和Y通过根据IUPAC元素周期表第14、15或16族的原子与亚胺碳原子键合。更优选地，取代基X和Y为通过碳、硅、氮、磷、氧或硫与亚胺碳原子键合的基团。取代基X和Y优选独立地选自氢原子、具有至多20个、例如1-10个碳原子的烷基、芳基、甲硅烷基、酰胺基、酰亚胺、烷氧基、芳氧基、硫烷氧基、硫基、磷基和膦酰亚胺基团。
更优选地，L基团中的取代基X和Y包含氮原子，X和Y通过该氮原子各自与亚胺碳原子键合。在这种情况中，L被称为“胍”基团。
根据本发明，X和Y可各自独立地选自具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；以及具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。
优选地，L基团包括含有碳原子的取代基X，X通过该碳原子与亚胺碳原子键合，取代基Y包含碳原子，并且Y通过该碳原子与亚胺碳原子键合。在这种情况中，L被称为“酮酰亚胺”基团。
更优选地，L基团包括含有碳原子的取代基X，X通过该碳原子与亚胺碳原子键合，并且Y包含氮原子，Y通过该碳原子与亚胺碳原子键合。在这种情况中，L被称为“脒”基团。
取代基X和Y也可通过间隔基团彼此连接，使得X和Y与亚胺碳原子一起成为环体系的一部分。间隔基团可为任何具有1-20个碳原子的烃基，例如-(CH2)n-，其中n为1-20，优选1-10个碳原子，且更优选1-6个碳原子。最优选地，间隔体为亚乙基或亚丙基基团，例如-(CH2)n-，其中n为2或3。
本发明还涉及具有根据式Ia的结构的化合物：
Si(L)q(OR11)4-q (式Ia)，
其中，
Si为具有价态4+的硅原子；
O为具有价态2-的氧原子且O经由硅氧键与Si键合；
q为1、2或3；
R11选自具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和取代的和未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基；
L为以下结构表示的基团
其中，
L经由氮硅键与硅原子键合；
L在氮原子上具有单取代基，其中该单取代基为亚胺碳原子；以及
X和Y各自独立地选自：
a)氢原子；
b)包含选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y各自独立地通过该基团与式II的亚胺碳原子键合，其中该杂原子被具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基取代，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；和/或该杂原子被具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基取代，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；
c)具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基，该烷基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子；以及
d)具有6-20个碳原子的取代的和未取代的芳族烃基，该芳族烃基任选地含有选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子。
式Ia的L和R11与本文对式I限定的L和R11相同。
根据式I和Ia的硅烷化合物可以通过任何本领域已知的方法合成，例如通过使基团L的金属盐，例如酮亚胺、脒或胍与Si(OR11)4或(ZnSi(OR11)4-n)以不同摩尔比，即(基团L的金属盐)/(Si(OR11)4)的1、2、3、4或过量基团L的金属盐的摩尔比，优选在烃分散剂或溶剂例如己烷、庚烷、戊烷、醚在-100℃至80℃的温度反应。基团L的金属盐可原位合成，或通过在溶剂(优选烃溶剂，例如己烷、庚烷、戊烷)中脱质子化式II的中性L，例如酮亚胺、脒或胍，优选在-100℃至80℃的反应温度来分离。脱质子化剂可选自本领域技术人员已知的任何清单。非限制性脱质子化剂为二乙基氨基锂、正丁基锂、叔丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、甲基碘化镁、乙基溴化镁、氢化钠、氢化锂、碳酸钾和碳酸钠。
例如，酮酰亚胺的金属盐可以通过现有技术已知的合成方法合成，例如二叔丁基酮酰亚胺锂化合物可以根据公开的方法，D.Armstrong，D.Barr，R.Sanith，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1987，1071合成。脒的金属盐可以通过文献中已知的合成方法合成，例如通过使酰胺阴离子与苄腈化合物反应(US7956140B2)或pinner反应(EP2493906)，然后使用烃基锂或烃基镁卤化物化合物进行脱质子化。胍的金属盐可以通过文献中已知的合成方法合成，例如1,1,3,3-四甲基胍阴离子可以根据EP10214708或Journal of the American Chemical Society,93：7，April 7，1971,1502,J.C.S.Dalton(doi：10.1039/DT9720001501)合成。
基团L的金属盐可保留在溶液中或从其中进行反应的溶剂沉淀。在基团L的金属盐在脱质子化反应期间沉淀的情况下，剩余的基团L的固体金属盐可以过滤来分离，并通过用另外的溶剂多次洗涤来提纯。在基团L的金属盐保留在溶液中情况下，该溶液可以在进一步的阶段直接使用。
式I或Ia的本发明的化合物还可通过使式XXIVa表示的烷氧基硅烷卤化物与基团L的金属盐，例如酮亚胺、脒或胍，优选在烃分散剂或溶剂例如己烷、庚烷、戊烷、醚中，在-100℃至80℃的温度下反应来合成。该反应中(基团L的金属盐)/(ZnSi(OR11)4-n)的摩尔比优选等于n。
或者，式I或Ia的本发明的化合物还可通过使中性L基团，例如酮亚胺、脒或胍与式XXIVa的烷氧基硅烷卤化物在碱的存在或不存在下反应来合成。所使用的此类碱的非限制性实例为三乙基胺、二乙基胺、DBU和四氮杂环壬烷(Mironov，V.F.等人,Doklady AkademiiNauk.SSSR，1971，199(1)，103-106)。
可以应用于中性基团L的反应的摩尔比等于式XXIVa中的n，并且碱可以以与其等摩尔量使用或优选地过量。反应优选在烃分散剂或溶剂例如烷烃类、芳族溶剂或醚溶剂中在25℃-150℃的温度进行。所使用的溶剂的非限制性实例为己烷、庚烷、甲苯、对二甲苯、二乙基醚和四氢呋喃。
ZnSi(OR11)4-n 式XXIVa
在式XXIVa表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z为卤素基团，更优选氯基团；n＝1、2或3；R11为具有1-4个碳原子的烃基，例如甲基、乙基或丙基基团，例如正丙基、异丙基，和丁基基团，例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团。乙基和甲基基团是特别优选的。
在L+表示的质子化L基团中，X和Y与对L基团定义的相同。
中性化合物L可以通过本领域已知的方法合成，例如Caron，Stephane等人，Journal of Organic Chemistry，2010，75(3)，945-947；Buchwald，S.L.等人，J.Org.Chem.2008，73，7102；Zuideveld，M.A.等人US7956140B2；Kretschmer，W.P.等人，Chem.Commun.，2002，608和WO02/070569；Zuideveld，M.A.等人的EP2319874；J.McMeeking等人的US6114481。
在一些情况中，化合物L可以作为其氢卤酸盐获得。卤化氢的具体实例是氯化氢、溴化氢和碘化氢。中性化合物L-H可以通过使L的氢卤酸盐与碱反应获得。
为了展示L基团的各种可能结构，L的非穷举实例由以下结构表示：
根据本发明的外部电子给体仅有式I或Ia的化合物组成，或者该外部电子给体包括式I或Ia的化合物和另外的化合物。
根据本发明的外部给体中的(一种或多种)另外的化合物可为一种或多种烷氧基硅烷。烷氧基硅烷化合物可以具有本文披露的任何结构。烷氧基硅烷由式IX表示
SiRr(OR')4-r (式IX)
其中R独立地是氢，或任选地被一个或多个含一个或多个IUPAC元素周期表第14、15、16或17的杂原子的取代基取代的烃基或氨基基团，所述R除了氢和卤素之外含至多20个原子；R'为C1-20烷基基团；以及r为0、1、2或3。在一种实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支化的烷基，或C3-12环状或环状氨基基团，R'为C1-4烷基，和r为1或2。此类硅烷组成的合适的实例包括二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷，双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷，双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。
在一种实施方案中，烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷，乙基(thyl)环己基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷和它们的任何组合。优选地，另外的外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明的外部给体可包括约0.1mol％-约99.9％mol％的式I表示的硅烷，和约99.9mol％-约0.1mol％的另外的烷氧基硅烷。
催化剂体系中的Si/Ti摩尔比的范围可为0.1-40，优选0.1-20，甚至更优选1-20，和最优选2-10。
根据本发明的如本文定义的包含特殊的基于硅的外部电子给体的催化剂体系表现出至少一个以下性质：改进的活性，改进的氢响应，改进的乙烯响应和聚合期间降低的团块形成。根据本发明的包含如本文定义的特殊的外部电子给体的催化剂体系能够生产这样的基于烯烃的聚合物，其具有高全同立构规整度，高熔体流动速率，并且在聚烯烃为丙烯-乙烯共聚物的情况下具有高乙烯含量。
本发明还涉及通过使齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和外部电子给体接触制备该催化剂体系的方法。该主催化剂、助催化剂和外部给体可以以任何本领域技术人员已知的方式接触；以及如本文所述的方式，更具体来说如实施例中所述的方式接触。
本发明进一步涉及通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。该主催化剂、助催化剂、外部给体和烯烃可以可以以任何本领域技术人员已知的方式接触；以及如本文所述的方式接触。
例如，根据本发明的催化剂体系中的外部给体可以与助催化剂配合并与主催化剂混合(预混合)，然后使催化剂组合物与烯烃之间进行接触。该外部给体也可以独立地添加到聚合反应器。该主催化剂、助催化剂和外部给体可以混合或以其它方式合并，然后添加到聚合反应器。
烯烃与根据本发明的催化剂体系的接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如Pasquini，N.(编)“Polypropylene handbook”第二版，Carl HanserVerlag Munich，2005.第6.2章和其中的引用文献。
聚合方法可为气相、淤浆或本体聚合方法，在一个或多于一个反应器中进行。可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器以与催化剂组合物反应并形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。
在淤浆(液相)中聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷(例如异或正的)、庚烷(例如异或正的)、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液体丙烯和/或它们的混合物。聚合例如聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂污染、淤浆方法中聚合介质的选择、使用进一步的成分(比如氢)以控制聚合物摩尔质量、以及其它条件是本领域技术人员熟知的。聚合温度可在宽上下限内变化，例如对于丙烯聚合来说为0℃-120℃，优选40℃-100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力为例如0.1-6MPa，优选1-4MPa。
聚烯烃的若干种类型都可以制备，例如均聚烯烃，无规共聚物和多相聚烯烃。对于多相聚丙烯，存在以下情况。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中，通过丙烯与任选的一种或多种其它烯烃例如乙烯，在催化剂的存在下聚合，然后聚合丙烯-α-烯烃混合物。所得聚合物材料可以显示出多个相(取决于单体比例)，但特定的形态通常取决于制备方法和单体比例。根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可以通过采用本领域技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段方法聚合，例如本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如，齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂描述于例如WO 06/010414；Polypropylene and other polyolefins，Ser van der Ven，Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990；WO 06/010414，US4399054和US4472524中。
聚合期间获得的聚烯烃的摩尔质量可以通过添加氢气或任何其它已知适于聚合期间的目的的试剂来控制。聚合可以以连续模式或分批进行。本发明涵盖了淤浆、本体和气相聚合方法，每个这些类型的聚合方法的多阶段工艺，或多阶段工艺中不同类型的聚合方法的组合。优选地，聚合方法为单一阶段气相方法或多阶段、例如两阶段气相方法，例如其中在每个阶段中采用气相方法或包括另外的(小的)预聚合反应器。
气相聚合方法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器体系；此类方法是本领域熟知的。典型的气相烯烃聚合反应器体系典型地包括反应器容器，(一种或多种)烯烃单体和催化剂体系可以添加到其中，并且其含有生长聚合物颗粒的搅动床。优选地，聚合方法为单一阶段气相方法，或多阶段、例如两阶段气相方法，其中在每个阶段中采用气相方法。
如本文中使用的，“气相聚合”是上升流化介质的方式，该流化介质含一种或多种单体，在催化剂的存在下，穿过聚合物颗粒的流化床，所述聚合物颗粒的流化床通过流化介质并任选的辅以机械搅拌而保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床。气相聚合的实例为流化床、水平搅拌床和立式搅拌床。
“流化床”、“流化的”或“流化”为气体-固体接触方法，其中使细粉碎的聚合物颗粒床上升并通过气体上升流并任选的辅以机械搅拌来搅动。在向上的“搅拌床”中，气体速度低于流化阈值。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、产物排放系统，并可包括机械搅拌器、分布板、入口和出口管道系统、压缩机、循环气体冷却器或热交换器。容器可包括反应区，并且可包括降速区，其位于反应区(即床)之上。流化介质可包括丙烯气体和至少一种其它气例如烯烃和/或载气，例如氢气或氮气。接触可以通过将催化剂组合物进料到聚合反应器并将烯烃引入聚合反应器来进行。在一种实施方案中，方法包括使烯烃与助催化剂接触。助催化剂可以与主催化剂混合(预混合)，然后再将主催化剂引入聚合反应器。助催化剂也可与主催化剂分开地添加到聚合反应器。助催化剂独立引入聚合反应器可以(基本上)与主催化剂进料同时进行。聚合方法期间也可以存在外部给体。
根据本发明的烯烃可选自含2-40个碳原子的单和二烯烃。合适的烯烃单体包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯，具有4-20个碳原子(即C4-20)的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；具有8-40个碳原子(即C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
优选地，烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物，从而产生基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。烯烃可为具有至多10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丁烷、己烷、庚烷、辛烯。在这里，丙烯共聚物是指包括所谓的无规共聚物，其具有典型地相对低共聚单体含量，例如至多10mol％，以及所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物，其包含较高共聚单体含量，例如5-80mol％，更典型地10-60mol％。抗冲PP共聚物实际上为不同丙烯聚合物的共混物；此类共聚物可以在一个或两个反应器中制备，并且可以为低共聚单体含量和高结晶度的第一组分与高共聚单体含量并具有低结晶度或甚至橡胶性质的第二组分的共混物。这样的无规和抗冲共聚物是本领域技术人员熟知的。丙烯-乙烯无规共聚物可在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物可在第一反应器中生产；然后将第一反应器的内容物转移到引入了乙烯(和任选的丙烯)的第二反应器。这使得在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及聚烯烃，优选通过包含使烯烃、优选丙烯或丙烯与乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触的方法获得的或能获得的聚丙烯。术语聚丙烯和基于丙烯的聚合物在这里是可互换使用的。聚丙烯可为丙烯均聚物，或丙烯与乙烯的混合物，例如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选地，基于丙烯的共聚物中的烯烃为C2、或C4-C6烯烃，例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。这样的基于丙烯的(共)聚合物是本领域技术人员已知的；本文也在上文中对它们进行了描述。
本发明还涉及聚烯烃，优选通过本文以上所述的包括使丙烯或丙烯与乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触的方法获得或能获得的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，获得了根据本发明的丙烯与乙烯单体的(无规)共聚物。对于这样的聚合物，例如经历时间后的Xs和降低的雾度提高的性能可能是重要的。
除了丙烯之外所使用的共聚单体(例如乙烯或C4-C6烯烃)的含量可在0-8wt.％变化，基于聚合物的总重量计，优选1-4wt.％。
C2含量表达为结合到总聚合物重量中的乙烯的重量百分比(wt.％)，其通过FT-IR获得和测量。FT-IR方法使用NMR数据校正。
在这里讨论几种聚合物性质。
二甲苯可溶级分(XS)优选为约0.5wt％-约10wt％，或约1wt％-约8wt％，或2-6wt％，或约1wt％-约5wt％。优选地，二甲苯量(XS)低于6wt％，优选低于5wt％，更优选低于4wt％，或甚至低于3wt％，最优选低于2.7wt％。
团块含量优选低于10wt％，优选低于4wt％，且更优选低于3wt％。
生产速率优选约1kg/g/hr-约100kg/g/hr，或约10kg/g/hr-约40kg/g/hr。
MFR优选约0.01g/10min-约2000g/10min，或约0.01g/10min-约1000g/10min；或约0.1g/10min-约500g/10min，或约0.5g/10min-约150g/10min，或约1g/10min-约100g/10min。
本发明中获得的烯烃聚合物被认为是热塑性聚合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物还可含有一种或多种常用添加剂，比如以上所述的那些，包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，比如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；抗冲改性剂；起泡剂；填料和增强剂；和/或改善聚合物与填料间的界面接合的组分，例如在热塑性聚合物为聚丙烯组合物的情况下的马来酸化聚丙烯。本领域技术人员可以方便地选择任何合适的添加剂组合和添加剂量而不用进行过度实验。
添加剂的量取决于它们的类型功能；典型地为0-约30wt％；优选0-约20wt.％；更优选0-约10wt％和最优选0-约5wt.％，基于总组合物计。形成聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物或其组合物的方法中添加的所有组分的总和应总计至多100wt.％。
本发明的热塑性聚合物组合物可通过将一种或多种热塑性聚合物与一种或多种添加剂通过使用任何合适的手段混合来获得。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物以使得容易在后续步骤中加工成成型的制品的形式制造，比如粒料或颗粒形式。组合物可以为不同颗粒或粒料的混合物；比如热塑性聚合物与成核剂组合物母料的共混物，或包含两种成核剂中之一的热塑性聚合物的粒料与包含另一种成核剂的微粒的共混物，热塑性聚合物的粒料也可包含所述另一种成核剂。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物为通过在比如挤出机的装置中混合所有组分而获得的粒料或颗粒形式；其优点在于，组合物具有均匀的和良好限定的成核剂(以及其它组分)的浓度。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注塑、吹塑、挤出模塑、压缩模塑、流延、薄壁注塑(例如在食品接触应用中)中的用途。
而且，本发明涉及包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型的制品。
根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物可使用多种加工技术转变为成型的(半)完成制品。合适的加工技术的实例包括注塑，压缩注塑，薄壁注塑，挤出，和挤出压缩模塑。注塑广发用于生产例如帽和盖、电池、桶、容器、汽车外部零件比如保险杠、汽车内部零件比如仪表板、或引擎盖下的汽车零件的制品。挤出例如广泛地用于生产例如棒材、片材、膜和管道的制品。薄壁注塑可例如用于制造用于食品和非食品领域的薄壁包装应用。这包括桶和容器，以及动物黄油(yellow fats)/植物黄油(margarine)碗和乳制品杯。
应注意，本发明涉及权利要求中所述特征的所有可能的组合。描述于说明书中的特征也可进一步组合。
虽然为了说明的目的对本发明进行了详细描述，但应理解这样的详细描述至是为了说明的目的，本领域技术人员可以作出多种变化，但不会背离权利要求中限定的本发明的主旨和范围。
应进一步注意的是，本发明涉及本文所述特征的所有可能的组合，尤其优选权利要求中所述特征的那些组合。
应进一步注意的是，术语“包含”不排除存在其它要素。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品的说明也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的说明也披露了由这些步骤组成的方法。
应进一步注意的是，术语“包含”不排除存在其它要素。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品的说明也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的说明也披露了由这些步骤组成的方法。
本发明将利用以下实施例进一步阐释，但本发明不限于此。
实施例
合成Si(L)n(OR1)4-n化合物
1,1,3,3-四甲基胍、四乙氧基硅烷、叔丁基锂、三甲基乙腈购自Sigma-Aldrich并直接使用(as purchased)。酮亚胺、脒和胍根据文献中的工序合成。
化合物A：合成1,1,1-三乙氧基-正(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺
在-10℃在1hr内将三甲基乙腈(7.5g，0.090mol)在150ml正庚烷中的溶液加入叔丁基锂在正戊烷(91mL，0.81摩尔)中的1.3M溶液。将反应混合物在0到-50℃搅拌2hr以得到(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)氨基锂的淡黄色溶液。将溶液冷却到-10℃，在15min内添加四乙氧基硅烷(28.1gm，0.135mol)，同时缓慢地升温度至10℃。将反应混合物使用25mL的在水中的饱和氯化铵溶液骤冷。分离有机层并用硫酸钠干燥。真空下除去溶剂。将剩余的粗油(16.0g)以120℃/2毫巴蒸馏以获得4.9g的1,1,1-三乙氧基-正(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺(收率，20％；纯度，93％)；无色透明液体；GC-MS(Cl)，304.12(m+1)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝1.20-1.23(t，9H)，1.25(d，18H)，3.81-3.87(q，6H)；13C NMR(75.4MHz，CDCl3)δ＝195.0，77.3，77.0，76.7，58.9，45.3，30.3，18.2ppm。
化合物B：1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺
在-60℃在1hr内将三甲基乙腈(7.5g，0.090摩尔)在150ml正庚烷中的溶液加入叔丁基-锂在正戊烷(100.0mL，0.09摩尔)中的1.3M溶液。将反应混合物在-30至-50℃搅拌2hr以得到(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)氨基锂的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到-60℃并在15min内添加四甲氧基硅烷(27.4g，0.180摩尔)，同时缓慢地升温至10℃。将反应混合物使用25mL的水中的饱和氯化铵溶液骤冷。分离有机层并用硫酸钠干燥。真空下除去溶剂。将剩余的粗油(20.0g)在110℃/2毫巴蒸馏以获得6.5g 1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺(收率，27％；纯度，93.7％)；无色透明液体；GC-MS(Cl)，261.98(m+1)，203.92，141.21；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.24-1.27(d，9H)，3.59-3.60(d，18H)；13C NMR(100.6MHz，CDCl3)δ＝196.4，51.2，45.5，30.4ppm。
化合物C：N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷
在-78℃向N,N,N’,N’-四甲基胍(5.0g，0.043mol)在40ml己烷中的溶液加入正丁基锂(17.4ml，0.043mol)的2.5M溶液。添加后立即观察到白色沉淀。然后通过除去冷却浴使混合物加热至室温，并搅拌另外30分钟。
在-78℃将获得的悬浮液缓慢地添加到四乙氧基硅烷(9.7ml，0.043mol)在50ml己烷中的溶液，40ml额外己烷用于将淤浆转移到反应混合物。使反应混合物缓慢地加热到室温并搅拌过夜。过滤悬浮液，并将获得的残余物中的溶剂在氮气流下除去。将剩余的粗油在130℃/0.34毫巴下蒸馏以获得8.9g的N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷(收率，74％；纯度，99+％)；无色透明液体；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝1.11-1.06(t，9H)，2.67(s，12H)，3.70-3.72(q，6H)；13C NMR(75.4MHz，CDCl3)δ＝161，59，40，19ppm。
化合物D：N,N,N’,N’-四甲基胍三甲氧基硅烷
在-78℃向N,N,N’,N’-四甲基胍(10.0g，0.087摩尔)在80ml己烷中的溶液加入正丁基锂(54.2ml，0.087摩尔)的1.6M溶液。添加后立即观察到白色沉淀。接下来通过除去冷却浴使混合物加热至室温，并搅拌另外30分钟。
在-78℃将获得的悬浮液缓慢地添加到四甲氧基硅烷(12.8ml，0.087摩尔)在100ml己烷中的溶液，80ml额外己烷用于将淤浆转移到反应混合物。使反应混合物缓慢地加热到室温并搅拌过夜。过滤悬浮液，并将获得的残余物中的溶剂在氮气流下除去。剩余的粗反应混合物在128℃/0.15毫巴蒸馏以获得9.5g的N,N,N’,N’-四甲基胍三甲氧基硅烷(收率，46.5％；纯度，97+％)；淡黄色液体；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝2.71-2.73(d，12H)，3.70-3.72(d，9H)。分析计算值，就C8H21N3O3Si(235.36)：C，40.78；H，8.92；N，17.84。发现：C，39.46；H，8.55；N，17.455。
化合物E：二(四甲基胍)二甲氧基硅烷
在-78℃向N,N,N’,N’-四甲基胍(20.0g，0.174摩尔)在200ml己烷的溶液中添加正丁基锂(108.5ml，0.174摩尔)的1.6M溶液。添加后立即观察到白色沉淀。然后通过除去冷却浴使混合物加热至室温，并搅拌另外30分钟。
在-78℃将获得的悬浮液缓慢地添加到四甲氧基硅烷(13.2ml，0.087摩尔)在200ml己烷中的溶液，160ml额外己烷用于将淤浆转移到反应混合物。使反应混合物缓慢地加热到室温并搅拌16h。过滤悬浮液，并将获得的残余物中的溶剂在氮气流下除去。将剩余的粗反应混合物在135℃/0.2毫巴蒸馏以获得10.3g二(四甲基胍)二甲氧基硅烷(收率，18.7％；纯度，95+％)；无色透明液体；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝2.677-2.679(d，24H)，3.542-3.544(d，6H)。分析计算值，就C12H30N6O2Si(318.5)：C，45.25；H，9.49；N，26.38。发现：C，44.87；H，10.02；N，25.12。
化合物F：四(四甲基胍)硅烷
在-78℃向N,N,N’,N’-四甲基胍(10.0g，0.087mol)在100ml己烷的溶液中添加正丁基锂(59.0ml，0.087mol)的1.6M溶液。添加后立即观察到白色沉淀。然后通过除去冷却浴使混合物加热至室温，并搅拌另外30分钟。
在-78℃将获得的悬浮液缓慢地添加到四甲氧基硅烷(2.52ml，0.017mol)在100ml己烷中的溶液，100ml额外己烷用于将淤浆转移到反应混合物。使反应混合物缓慢地加热到室温并搅拌24h。过滤悬浮液，并将获得的残余物中的溶剂在氮气流下除去。将剩余的粗反应混合物在100℃/0.25毫巴下蒸馏以获得10.8g四(四甲基胍)硅烷(收率，26.4％；纯度，95+％)；无色透明液体；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝2.69-2.70(d，48H)。分析计算值，就C19H45N12Si(469.74)：C，49.55；H，9.98；N，34.67。发现：C，48.43；H，10.95；N，33.075。
合成主催化剂组分
A.格林纳形成步骤(步骤o))
配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶填充有镁粉(24.3g)。使该烧瓶处于氮气下。将镁在80℃加热1小时，之后相继添加二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。碘的颜色消失后，将温度升至80℃并在2.5小时内缓慢地添加正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物。将反应混合物在80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀上的无色溶液，获得了浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)的溶液。
B.制备中间体反应产物(步骤i))
将250mL二丁基醚引入配有推进器搅拌器和两个挡板的1L反应器。使反应器热稳定在35℃，并且搅拌器速度保持在200rpm。然后在400min内，将A中制备的格林纳反应产物的冷却的(至15℃)360mL溶液和180ml冷却的(至15℃)四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(由38ml的TES和142ml的DBE组成)中的溶液加入反应器，其中在0.15ml体积的微型混合器中预先混合，该微型混合器通过在微型混合器夹套中冷水循环冷却到15℃。在微型混合器和微型混合器与反应器之间的连接管道中预混合时间为18秒。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。添加结束时，反应混合物保持在35℃0.5小时。然后将反应器加热到60℃并保持在该温度1小时。然后将搅拌器停止，并使固体物质沉降。倾析除去上清液。使用300ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得了白色固体反应产物，并悬浮在200ml庚烷中。
在20℃在惰性氮气氛下，配有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶填充有分散在60ml庚烷中5g的步骤B反应产物的淤浆。然后，将0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液在搅拌下在1小时内计量加入。在将反应混合物保持在20℃30分钟后，使淤浆缓慢地温热到至多30℃30min并保持在该温度另外2小时。最后，用90ml庚烷在30℃洗涤固体反应产物一次，将上清液体从固体反应产物倾析。
C.制备主催化剂组分(阶段C)
使反应器处于氮气下，并将125ml四氯化钛加入其中。将反应器加热到90℃，并将含有约5.5g的步骤C中获得的载体在15ml庚烷中的悬浮液在搅拌下加入其中。将反应混合物保持在90℃10min。然后添加苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物保持60min。然后停止搅拌，并使固体物质沉降。倾析除去上清液，之后在90℃用氯苯(125ml)洗涤固体产物20min。经洗涤的溶液通过倾析去除，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在90℃30min。之后停止搅拌，并使固体物质沉降。倾析除去上清液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DNB)(DNB/Mg＝0.15摩尔比)添加到反应器，并将反应混合物的温度提高到115℃。将反应混合物保持在115℃30min。之后停止搅拌，并使固体物质沉降。倾析除去上清液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃30min，之后使固体物质沉降。倾析除去上清液，并在60℃使用150ml庚烷洗涤固体五次，之后获得了悬浮在庚烷中的主催化剂组分。
丙烯-乙烯共聚
所有聚合实验都使用根据EP1838741B制备的含镁/钛/氯离子催化剂进行。
丙烯与乙烯的共聚在体积为1800mL的不锈钢反应器中进行。根据上述工序(步骤A至C)合成的助催化剂(TEAL)和主催化剂组分以及外部电子给体作为庚烷溶液或淤浆计量加入氮气氛下的反应器(Al/钛摩尔比＝50，Si/Ti比例＝4.5)，同时将反应器温度保持低于30℃。然后，将反应器用丙烯、乙烯和氢气的固定比例加压，将温度和压力升至其设定值(60℃和20barg)。达到压力设定值后，聚合持续75分钟。聚合反应期间，使用质量流量计和在线GC控制器控制丙烯、乙烯和氢气的气顶组成。达到聚合时间后，使反应器减压并冷却到环境条件。将如此获得的丙烯-乙烯无规共聚物从反应器除去并储存在铝袋中。
聚合物分析
聚合物收率表示为从反应器分离的聚合物的总质量。
催化剂收率表示为75分钟的聚合时间后每克催化剂分离的聚合物千克数。
H2/C3为反应器的气顶中氢气相对于丙烯的百分比。
C2/C3为反应器的气顶中乙烯相对于丙烯的百分比。
聚合实验的结果
以下丙烯-乙烯共聚实验使用以上反应器条件进行。在参比实验中，使用了标准外部给体，即二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)；这是比较例C1。对于实施例1来说，使用了如上所述制备的化合物A。对于实施例2来说，使用了如上所述制备的化合物B。对于实施例3来说，使用了如上所述制备的化合物C。对于实施例4来说，使用了如上所述制备的化合物D。对于实施例5来说，使用了如上所述制备的化合物E。对于实施例6来说，使用了如上所述制备的化合物F。
化合物A＝Si(L)(OEt)3，其中L＝N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)
化合物B＝Si(L)(OMe)3，其中L＝N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)
化合物C＝Si(L)(OEt)3，其中L＝N,N,N’,N’-四甲基胍
化合物D＝Si(L)(OMe)3，其中L＝N,N,N’,N’-四甲基胍
化合物E＝Si(L)2(OMe)2，其中L＝N,N,N’,N’-四甲基胍
化合物F＝Si(L)4，其中L＝N,N,N’,N’-四甲基胍
化合物A与化合物B之间的区别在于OR基团，其中化合物A的R为乙基，而化合物B的R为甲基。
化合物C与化合物D之间的区别在于OR基团，其中化合物C的R为乙基，而化合物D的R为甲基。
化合物A与化合物C之间的区别在于L基团，其中化合物A的L为N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)，而化合物C的L为N,N,N’,N’-四甲基胍。
化合物B与化合物D之间的区别在于L基团，其中化合物B的L为N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)，而化合物D的L为N,N,N’,N’-四甲基胍。
化合物D、E和F之间的区别在于，化合物F具有四个L基团，化合物E具有两个L基团，而化合物D具有一个L基团。
从以下表格可以明确的是，与比较例相比，在所有采用根据本发明的化合物的情况下，团块含量从比较例(C1)的28.7显著下降到实施例1-5的2.8到11.7的值。
而且，可以例如从一方面化合物C至F的比较以及另一方面化合物A和B的比较看出，取决于L基团，OR的数量和/或体积/长度可以降低或提高团块形成以及收率。
对于化合物C至F，可以看到，降低OR基团的数量和/或体积/长度趋于降低形成团块的趋势。然而，对于化合物F来说，不能测量实际团块含量，因为形成一个大的粘性团(大团块)。另外，降低由例如Si周围的大体积基团产生的位阻提高了收率。因此化合物D例如将良好的收率与低的团块形成趋势结合。
相反，对于具有另一L基团的化合物A和B来说，可以看到，提高(一个或多个)OR基团的数量和/或体积/长度降低了这里的团块形成。当例如由Si周围的大体积基团产生的位阻降低时，收率也提高了。
特别地，化合物A和B因此显示出优异的收率和低的形成团块的趋势。
因此这是可以调节例如形成团块和/或收率的趋势的示例方式。
结果示于表1。
表1.

Claims (10)

1.包含齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和至少一种外部电子给体的适于烯烃聚合的催化剂体系，其中该外部电子给体包括具有根据式I的结构的化合物：
Si(L)n(OR11)4-n (式I)，
其中，
Si为具有价态4+的硅原子；
O为具有价态2-的氧原子且O经由硅氧键与Si键合；
n为1、2或3；
R11为具有至多10个碳原子的直链烷基；
L为以下结构表示的基团
其中，
L经由氮硅键与硅原子键合；
L为胍基、脒基或酮酰亚胺基。
2.制备根据权利要求1所述的催化剂体系的方法，包括使齐格勒-纳塔型主催化剂，助催化剂和至少一种包括根据式I的化合物的外部电子给体接触。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供能够通过包括以下步骤的方法获得的齐格勒-纳塔主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间体反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子；X4和X1各自独立地选自氟离子，氯离子，溴离子或碘离子；z的范围为大于0且小于2，即0<z<2；x的范围为大于0且小于2：0<x<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间体产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间体反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触，该外部电子给体为具有根据式I的结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供能够通过包括以下步骤的方法获得的齐格勒-纳塔主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间体反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子；X4和X1各自为氯；z的范围为大于0且小于2，即0<z<2；x的范围为大于0且小于2：0<x<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间体产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间体反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触，该外部电子给体为具有根据式I的结构的化合物。
5.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供能够通过包括以下步骤的方法获得的齐格勒-纳塔主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间体反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子并且具有1-20个碳原子；X4和X1各自独立地选自氟离子，氯离子，溴离子或碘离子；z的范围为大于0且小于2，即0<z<2；x的范围为大于0且小于2：0<x<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间体产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，该烃基基团独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、和它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代的或未取代的，可含有一个或多个杂原子，并且具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间体反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触，该外部电子给体为具有根据式I的结构的化合物。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其中Mg(OR1)xX1 2-x在步骤ii)中与作为活化化合物的四烷氧化钛和醇接触。
7.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中所述助催化剂为式R21 mAlX21 3-m表示的烃基铝化合物，其中m＝1或2，R21为烷基，以及X21为卤离子或烷氧基。
8.通过使至少一种烯烃与根据权利要求1的或能根据权利要求2-7中任一项的方法获得的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物。
10.具有根据权利要求1中的式I的结构的化合物作为外部电子给体在用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系中的用途。
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