KR102204379B1 - 올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전구촉매(procatalyst), 공촉매 및 외부 전자 공여체를 함유하고, 상기 외부 전자 공여체가 하기 화학식 I에 따르는 구조를 가진 화합물을 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다:
화학식 I
Si(L)n(OR11)4-n
[여기서, Si는 원자가(valency)가 4+인 규소 원자이고; O는 원자가가 2-인 산소 원자이며, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; R11은 탄소 원자가 20개 이하인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; L은 하기 화학식 II로 표시되는 기이며:
화학식 II
이때, L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고; L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며; X 및 Y는 독립적으로 a) 수소 원자; b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자; 탄소 원자가 20개 이하이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬; 및 탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다].
화학식 I
Si(L)n(OR11)4-n
[여기서, Si는 원자가(valency)가 4+인 규소 원자이고; O는 원자가가 2-인 산소 원자이며, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하고; n은 1, 2, 3 또는 4이고; R11은 탄소 원자가 20개 이하인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; L은 하기 화학식 II로 표시되는 기이며:
화학식 II
이때, L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고; L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며; X 및 Y는 독립적으로 a) 수소 원자; b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자; 탄소 원자가 20개 이하이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬; 및 탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다].
Description
본 발명은 지글러-나타형 전구촉매(Ziegler-Natta type procatalyst), 공촉매(co-catalyst) 및 규소 화합물을 함유하는 외부 전자 공여체(donor)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 적용하여 폴리올레핀을 수득하는 방법 및 이 방법으로 수득할 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 중합의 외부 전자 공여체로 사용되는 상기 규소 화합물의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조에 적합한 촉매 시스템 및 이의 성분들은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 촉매 중 한 종류는 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매라 불린다. "지글러-나타"란 용어는 당업계에 알려져 있으며, 일반적으로 전이금속 함유 고체 촉매 화합물(일반적으로 전구촉매라고도 불림); 유기금속 화합물(일반적으로 공촉매라고도 불림) 및 경우에 따라 하나 이상의 전자 공여체 화합물(예컨대, 외부 전자 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 의미한다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예컨대, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이금속 할라이드(예컨대, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다. 이러한 촉매 종류의 개론은 예컨대 문헌[T.Pullukat and R.Hoff in Catal.Rev. - Sci.Eng. 41, vol.3 및 4, 389-438, 1999]에 제시되어 있다. 이러한 전구촉매의 제법은 예컨대 WO96/32427 A1에 개시되어 있다.
본 발명은 특별한 외부 공여체에 관한 것이다. 외부 공여체 화합물의 기능들 중 하나는 탄소 원자가 3개 이상인 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 영향을 미치는 것이다. 따라서, 선택성 조절제라고 부를 수도 있다.
외부 공여체로써 규소 화합물의 이용은 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체로 사용되고 있는 것으로, 선행 기술에 공지되어 있다. 이 기술은 현재 외부 공여체로 사용하기에 적합한 한정된 세트의 화합물을 알아낸다.
문헌 EP1538167 및 EP1783145는 화학식 Si(ORc)3(NRdRe)로 표시되는 외부 공여체로써 유기 규소 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매 종류를 개시한다(여기서, Rc는 탄소 원자가 1 내지 6개인 탄화수소 기이고, Rd는 탄소 원자가 1 내지 12개인 탄화수소 기 또는 수소 원자이며, Re는 외부 전자 공여체로써 사용되는 탄소 원자가 1 내지 12개인 탄화수소 기이다).
당업계에 공지된(예컨대, 문헌 WO2006/056338A1, EP1838741B1, US6395670B1, EP398698A1, WO96/32426A에 개시된 것) 일반적인 외부 공여체는 화학식 Si(ORa)4- nRb n으로 표시되는 유기규소 화합물이며, 식에서 n은 0 내지 2 이하일 수 있고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, 경우에 따라 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 O, N, S 또는 P를 함유하고, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 20개인 것으로, 예를 들면 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS), n-프로필 트리에톡시실란(nPEMS), 디이소부틸 디메톡시실란(DiBDMS), tert-부틸 이소프로필 디메톡시실란(tBiPDMS), 사이클로헥실 메틸디메톡시실란(CHMDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS), 디(이소프로필) 디메톡시실란(DiPDMS) 또는 디(이소부틸) 디메톡시실란(diBDMS)이 있다.
하지만, 선행 기술에 공지된 그러한 외부 전자 공여체를 이용하면, 반응기 용기 내의 분말 중합체 산물 중에 다량의 덩어리 형성 및 분말 중합체 산물 중의 다량의 덩어리 형성이 일어난다. 중합체 덩어리들은 생산을 방해하고 반응 및 생산율을 감소시킬 뿐만 아니라 일반 관리 실무를 사용하여 중합체 덩어리를 제거하는 동안 상해 및 화재와 같은 큰 위험도 유도한다. 또한, 산물의 덩어리들은 크기가 불균일한 산물이고, 반응기 용기 내의 덩어리들은 이 반응기 용기를 공정이 계속되기 전에 청소해야만 해서 공정의 중단을 초래할 수 있다. 이는 꽤 비용이 들고 시간 소모적일 수 있다.
이에, 당해 산업계에서는 폴리올레핀의 생산을 방해함이 없이 올레핀 중합 성능을 향상시키거나 변동시키는 촉매가 계속 필요로 되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 폴리올레핀을 제조하기 위한 반응기에서 중합체 응집물(agglomerate) 및 덩어리(lump)의 형성을 최소화하면서, 폴리올레핀, 특히 예컨대 폴리프로필렌계 중합체를 수득할 수 있도록 하는 개량된 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 지글러-나타형 전구촉매(procatalyst), 공촉매 및 외부 전자 공여체를 함유하고, 상기 외부 전자 공여체가 하기 화학식 I에 따르는 구조를 가진, 올레핀 중합용 촉매 시스템에 의해 달성된다:
화학식 I
Si(L)n(OR11)4-n
여기서,
Si는 원자가(valency)가 4+인 규소 원자이고;
O는 원자가가 2-인 산소 원자이며, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 탄소 원자가 20개 이하인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
L은 하기 화학식 II에 따르는 구조로 표시되는 기이고:
화학식 II
화학식 II
여기서,
L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다:
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 (여기서, 상기 헤테로원자를 통해 X 및 Y가 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합되며, 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환됨:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
c) 20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기.
본 발명의 촉매 시스템의 한 양태에 따르면, L은 구아니딘, 아미딘 또는 케티미드이다.
본 발명의 촉매 시스템의 다른 양태에 따르면, R11은 10개 이하의 탄소 원자를 보유하는 알킬이다.
본 발명에 따른 외부 공여체의 사용으로, 폴리올레핀을 제조하는 반응기에서 중합체 응집물 및 덩어리를 형성하는 경향이 최소화된, 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 수득할 수 있도록 하는, 개량된 촉매 시스템이 수득된다. 이는 본 발명에 따른 폴리올레핀이 덜 점착성/비점착성이어서, (분말) 응집물 및 덩어리를 형성하기가 쉽지 않기 때문인 것으로 추정된다.
본 발명의 다른 장점은 본 발명에 따른 외부 공여체의 사용으로, 수소 및 에틸렌 반응이 높은 개량된 촉매 시스템이 수득된다는 점이다.
본 발명의 또 다른 장점은 본 발명의 촉매 시스템에 의해, 높은 이소택틱성(isotacticity)을 가진 폴리프로필렌이 수득된다는 점이다.
본 발명에 따른 외부 전자 공여체는 지글러-나타형 전구촉매와 높은 융화성(compatibility)을 나타내고, 전구촉매 및 공촉매와 배합되었을 때 높은 촉매 활성, 높은 수소 반응 및 높은 에틸렌 반응에 기여하면서, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 제조하기 위한 반응기에서 중합체 응집물 또는 덩어리의 형성을 최소화한다.
또한, 본 발명에 따른 외부 공여체는 지글러-나타 촉매계에 사용했을 때 높은 이소택틱성 및 높은 용융유속을 나타내는 폴리올레핀을 생산한다.
게다가, 화학식 I에 따른 특별한 외부 공여체를 함유하는 본 발명에 따른 촉매 시스템은 높은 이소택틱성 및 높은 용융 유속을 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 수득할 수 있도록 하는 한편, 이 촉매 시스템은 높은 수소 및 에틸렌 반응을 나타내고, 동시에 반응기에서 덩어리의 형성을 최소화한다.
더구나, 화학식 I의 특별한 외부 공여체를 함유하는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용함으로써, 중합체 사슬에 에틸렌 공단량체의 분포가 더욱 불규칙한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 수득될 수 있다. 또한, 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 조성물에서 고무 함량은 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용함으로써 증가시킬 수 있다.
제2 관점으로, 본 발명은 지글러-나타형 전구촉매, 공촉매 및 화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 외부 전자 공여체를 접촉시키는 단계를 함유하여, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 양태에 따르면, 상기 방법은
A) i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물, 즉 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 제공하는 단계[이때, R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기인 R1과 동일하고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유하고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-), 바람직하게는 클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; z는 0 초과 2 미만의 범위, 즉 0<z<2이다];
ii) 경우에 따라, 단계 i)에서 수득한 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물 및 활성화 전자 공여체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 수득하는 단계(여기서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 및 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; M2는 Si인 금속이며; v는 M1 또는 M2의 원자가이고; R2 및 R3은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기이며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유한다);
iii) 상기 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득한 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 경우에 따라 내부 전자 공여체와 접촉시켜, 상기 전구촉매를 수득하는 단계
를 함유하는 방법을 통해 수득할 수 있는 지글러-나타 전구촉매를 제공하는 단계;
B) 상기 전구촉매를 공촉매 및 화학식 I에 따른 구조를 가진 화합물인 적어도 하나의 외부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 함유한다.
다른 양태에 따르면, Mg(OR1)xX1 2-x는 단계 ii)에서 활성화 화합물로서 알코올 및 티탄 테트라알콕사이드와 접촉된다.
다른 양태에 따르면, 공촉매는 화학식 R21 mAlX21 3-m으로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 m = 1 또는 2이고, R21은 알킬이며, X21은 할라이드 또는 알콕사이드이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 제조하는 방법으로 수득할 수 있는 촉매 시스템과 적어도 하나의 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리올레핀을 제조하는 방법의 한 양태에서, 적어도 하나의 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다.
다른 관점으로, 본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법으로 수득할 수 있는 폴리올레핀으로서, 덩어리 함량이 10wt% 이하, 바람직하게는 4wt% 이하, 더욱 바람직하게는 3wt% 이하인 폴리올레핀에 관한 것이다. 이는 본 발명에 따라 생산된 폴리올레핀이 덜 점착성/비점착성이고, 이에 따라 덩어리를 형성하기가 쉽지 않다는 사실때문인 것으로 추정된다.
한 양태에 따르면, 폴리올레핀은 프로필렌계 중합체이다.
다른 관점으로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
다른 관점으로, 본 발명은 화학식 Ia에 따른 구조를 가진 화합물에 관한 것이다:
화학식 Ia
Si(L)q(OR11)4-q
여기서,
Si는 원자가가 4+인 규소 원자이고;
O는 원자가가 2-인 산소 원자이며, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합되며;
q는 1, 2 또는 3이고;
R11은 탄소 원자가 20개 이하인 선형, 분지형 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 하기 구조로 표시되는 기이며;
이때,
L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하며, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다:
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 (여기서, 상기 헤테로원자를 통해 X 및 Y가 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합되며, 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환됨:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
c) 20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 또는 비치환된 하이드로카르빌.
또 다른 관점으로, 본 발명은 올레핀의 중합을 위한 지글러-나타형 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체로서 사용되는 화학식 I 또는 Ia에 따른 구조를 보유하는 화합물의 용도에 관한 것이다.
정의
다음과 같은 정의가 본 명세서 및 청구항에 사용되어 기술된 주제를 한정한다. 이하에 언급되지 않은 다른 용어들은 당업계에서 일반적으로 받아들여지는 의미인 것으로 이해한다.
본 명세서에 사용된 "지글러-나타 촉매"는 전이금속 함유 고체 촉매 화합물이 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드 및 바나듐 할라이드 중에서 선택되는 전이 금속 할라이드를 함유한다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "지글러-나타 촉매 종" 또는 "촉매 종"은, 전이금속-함유 종이 티탄할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드 및 바나듐 할라이드 중에서 선택되는 전이금속 할라이드를 함유하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "내부 공여체" 또는 "내부 전자 공여체" 또는 "ID"는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 하나 이상의 원자를 함유하는 전자-공여 화합물을 의미한다. 이 ID는 고체 전구촉매의 제조에서 반응물로서 사용된다. 내부 공여체는 올레핀 중합용 고체-담지된 지글러-나타 촉매 시스템의 제조에 대한 선행 기술에 일반적으로 기술되어 있고, 즉 할로겐-함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 마그네슘-함유 지지체를 접촉시켜 제조한다.
본 명세서에 사용된 "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체" 또는 "ED"는 올레핀 중합에서 반응물로서 사용된 전자 공여 화합물을 의미한다. ED는 전구촉매와 무관하게 첨가되는 화합물이다. 전구촉매 형성 동안에는 첨가되지 않는다. 이는 금속 원자에 적어도 한쌍의 전자를 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용 기를 함유한다. ED는 촉매 성질에 영향을 미칠 수 있고, 이의 비제한적 예는 탄소 원자가 3개 이상인 올레핀의 중합 시에 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 민감성, 에틸렌 민감성, 공단량체 혼입의 무작위성 및 촉매 생산성에 영향을 미친다.
본 명세서에 사용된 "활성화제"는 내부 공여체의 첨가 전 또는 내부 공여체의 첨가와 동시에 전구촉매를 합성하는 동안에 사용되는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 하나 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "활성화 화합물"은 촉매 종과 접촉하기 전에 고체 지지체를 활성화시키는데 사용되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "개질제(modifier)" 또는 "13족 또는 전이금속 개질제"는 IUPAC 원소주기율표의 13족 금속 및 전이 금속 중에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 개질제를 의미한다. 본 명세서에서 금속 개질제 또는 금속계 개질제란 용어가 사용되는 경우에는 13족 또는 전이 금속 개질제를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "전구촉매" 및 "촉매 성분"은 일반적으로 고체 지지체, 전이 금속 함유 촉매 종 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체를 함유하는 촉매 조성물의 성분과 동일한 의미이다.
본 명세서에 사용된 "할라이드" 또는 "할라이드 이온" 또는 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 외에 다른 원자를 의미한다. 하지만, 본원에 사용된 것처럼 - 이하와 같이 다른 구체적 언급이 없는 한 - "하나 이상의 헤테로원자"가 사용될 때에는 다음 중 하나 이상을 의미한다: F, Cl, Br, I, N, O, P, B, S 또는 Si. 따라서, 헤테로원자는 할라이드도 포함한다.
본 명세서에 사용된 "IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자"는 B, Al, Ga, In, Ti[13족], Si, Ge, Sn, Pb[14족], N, P, As, Sb, Bi[15족], O, S, Se, Te, Po[16족], F, Cl, Br, I, At[17족] 중에서 선택되는 헤테로원자를 의미한다. 더욱 바람직하게는, "IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자"는 N, O, P, B, S 또는 Si를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "하이드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자, 또는 선형, 분지형, 또는 환형 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디에닐, 사이클로알케닐; 방향족 라디칼, 예컨대 일환식 또는 다환식 방향족 라디칼, 뿐만 아니라 이의 조합, 예컨대 알카릴 및 아르알킬을 함유하는 치환체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "치환된 하이드로카르빌"은 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환체 기에 의해 치환된 하이드로카르빌 기를 의미한다. 비-하이드로카르빌 치환체의 비제한적 예는 헤테로원자이다. 그 예는 알콕시카르보닐(즉, 카르복실레이트) 기이다. 본 명세서에서 "하이드로카르빌"이 사용될 때에는, 다른 언급이 없는 한, "치환된 하이드로카르빌"일 수도 있다.
본 명세서에 사용된 "알킬"은 단일 결합만이 있고 탄소 원자와 수소 원자로 이루어진 작용기 또는 측쇄인 알킬 기를 의미한다. 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 비치환 또는 치환될 수 있다. 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)과 같은 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용된 "아릴"은 방향족 고리에서 유래되는 작용기 또는 측쇄인 아릴 기를 의미한다. 아릴 기는 직쇄 또는 분지쇄의 하이드로카르빌 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 아릴 기는 방향족 고리 위의 하나 이상의 수소 원자가 알킬 기로 교체된 알카릴 기도 포함한다.
본 명세서에 사용된 "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 아릴 기로 교체된 알킬 기인 아릴알킬 기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "알콕사이드" 또는 "알콕시"는 알킬 알코올에서 수득되는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이는 음전하를 띤 산소 원자에 결합된 알킬로 이루어진다.
본 명세서에 사용된 "아릴옥사이드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹사이드"는 아릴 알코올에서 수득되는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이는 음전하를 띤 산소 원자에 결합된 아릴로 이루어진다.
본 명세서에 사용된 "그리나르(Grinard) 시약" 또는 "그리나르 화합물"은 화학식 R4 zMgX4 2 -z (R4, z 및 X4는 이하에 정의된 바와 같다)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물을 의미하거나, 또는 많은 Mg 클러스터를 보유하는 착물, 예컨대 R4Mg3Cl2일 수도 있다.
본 명세서에 사용된 "중합체"는 구조 단위가 단량체인 반복적인 구조 단위를 함유하는 화학적 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "올레핀"은 알켄을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 하나 이상의 알켄의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌과 경우에 따라 공단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "공중합체"는 2 이상의 다른 단량체들로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "단량체"는 중합을 겪을 수 있는 화학적 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "열가소성"은 가열 시 연화 또는 용융할 수 있고, 냉각 시 다시 경화할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "중합체 조성물"은 2종 이상의 중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "MWD" 또는 "분자량 분포"는 "PDI" 또는 "다분산도 지수"와 같은 것을 의미한다. 이는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn이고, 중합체의 분자량 분포 폭의 척도로서 사용된다. Mw 및 Mn은 Polymer Laboratories PL BV-400 점도계 및 굴절률 검출기, 및 Polymer Char IR5 적외선 검출기와 조합된 Polymer Laboratories PL-GPC220을 사용하는 GPC로 측정하고; 이 크로마토그램들은 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 150℃에서 진행했고; 굴절률 검출기는 분자량 시그널을 수집하는데 사용했다. 두 방법의 값들은 둘 다 표준곡선에 대한 보정을 이용하기 때문에 동일하다.
본 명세서에 사용된 "XS" 또는 "자일렌 용해성 분획" 또는 "CXS" 또는 "저온 용해성 자일렌 분획"은 ASTM D 5492-10에 따라 측정한, 분리된 중합체 중의 용해성 자일렌의 중량 퍼센트(wt%)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "덩어리 함량"은 세공 크기가 2.8mm인 체를 통해 통과하지 않는 총 분리된 중합체 중량의 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하도록 전구촉매와 올레핀 사이에 중합을 촉진시키는데 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터를 의미한다. 이 조건은 사용된 중합 종류에 따라 달라진다.
본 명세서에 사용된 "생산율" 또는 "수율"은 다른 언급이 없는 한, 시간 당 중합 반응기에서 소비된 전구촉매 g당 생산된 중합체의 kg의 양을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "MFR" 또는 "용융유속"은 230℃의 온도에서 2.16kg 하중 하에 측정되고 ISO 1133:2005에 따라 측정된다.
다른 언급이 없는 한, 임의의 R 기가 "중에서 독립적으로 선택되는"이라고 기술될 때, 이것은 여러 개의 동일한 R 기가 한 분자에 존재하면 같은 의미인 것이거나, 또는 같은 의미가 아닌 것일 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, R이 에틸 또는 메틸 중에서 독립적으로 선택되는 화합물 R2M의 경우, 두 R 기는 에틸일 수 있고, 두 R 기는 메틸일 수 있고, 또는 하나의 R 기는 에틸일 수 있고 다른 R 기는 메틸일 수 있다.
본 발명은 이하에 더 상세히 설명된다. 본 발명의 한 관점에 관하여 설명된 모든 양태들은 또한 다른 언급이 없는 한, 본 발명의 다른 관점들에도 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 외부 공여체는 높은 수소 및 에틸렌 반응을 나타내는 촉매를 제공한다.
본 발명의 추가 장점은 본 발명의 촉매 시스템에 의하면, 이소택틱성이 높은 폴리프로필렌이 수득된다는 것이다.
본 발명은 지글러-나타형 촉매에 관한 것이다. 지글러-나타형 전구촉매는 일반적으로 고체 지지체, 전이금속 함유 촉매 종 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체를 함유한다. 또한, 본 발명은 지글러-나타형 전구촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다. "지글러-나타"란 용어는 당업계에 알려져 있다.
전이금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예컨대, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이금속 할라이드(예컨대, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다.
여러 종류의 지글러-나타 촉매의 구체적 예는 이하에 개시된다.
바람직하게는, 본 발명은 소위 TiNo 촉매에 관한 것이다. 이는 하나 이상의 내부 공여체를 경우에 따라 함유하는, 마그네슘계 담지된 티탄 할라이드 촉매이다.
EP 1 273 595(Borealis Technology)는 소정의 크기 범위를 가진 입자의 형태로 올레핀 중합 전구촉매를 생산하는 방법을 개시하며, 이 방법은 유기 액체 반응 매질에서 상기 금속의 화합물과 상기 전자 공여체 또는 이의 전구체를 반응시켜 Gp IIa 금속과 전자 공여체의 착물 용액을 제조하는 단계; 이 착물을 용액에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 반응시켜, 상기 착물 중의 Gp IIa 금속 중 50mol% 초과를 분산 상에 함유하는 에멀젼(emulsion)을 생산하는 단계; 상기 분산 상의 입자를 에멀젼 안정제의 존재 하에 교반에 의해 10 내지 200mu m의 평균 크기 범위로 유지시키고, 상기 입자를 고화시키는 단계; 및 상기 입자를 회수, 세척 및 건조하여 상기 전구촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
EP 0 019 330(Dow)은 지글러-나타형 촉매 조성물을 개시한다. 이 올레핀 중합 촉매 조성물은 a) 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체의 반응 산물, 및 b) 화학식 MgR1R2(여기서, R1은 알킬, 아릴, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기 또는 할로겐이다)로 표시되는 마그네슘 화합물을 할로탄화수소의 존재 하에 4가 티탄의 할라이드로 할로겐화하고, 이와 같이 할로겐화된 산물을 4가 티탄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 성분을 함유한다.
US 5,093,415(Dow)의 실시예들은 촉매를 제조하는 개량된 방법을 개시한다. 이 방법은 고체 물질을 수득하기 위한 티탄 테트라클로라이드, 디이소부틸 프탈레이트 및 마그네슘 디에톡사이드 간의 반응을 포함한다. 이 고체 물질은 그 다음 용매중의 슬러리화된 티탄 테트라클로라이드이고, 프탈로일 클로라이드가 첨가된다. 이 반응 혼합물은 가열되어 고체 물질을 수득하고, 이 물질은 티탄 테트라클로라이드를 보유한 용매에 재슬러리화된다. 다시, 이 물질을 가열하고, 고체를 수집한다. 일단 고체를 다시 한번 티탄 테트라클로라이드 용액에 재슬러리화하여 촉매를 수득했다.
US 6,825,146 (Dow)의 실시예 2는 촉매를 제조하는 개량된 다른 방법을 개시한다. 이 방법은 용액 중의 티탄 테트라클로라이드와 전구체 조성물 (마그네슘 디에톡사이드, 티탄 테트라에톡사이드 및 티탄 테트라클로라이드를, 오르토크레졸, 에탄올 및 클로로벤젠의 혼합물에서 반응시켜 제조함) 및 전자 공여체로서 에틸벤조에이트와의 반응을 포함한다. 이 혼합물을 가열하여 고체를 회수했다. 이 고체 티탄 테트라클로라이드에, 용매 및 벤조일클로라이드를 첨가했다. 이 혼합물을 가열하여 고체 산물을 수득했다. 마지막 단계를 반복했다. 최종 고체 전구촉매를 가공하여 촉매를 제공했다.
US 4,771,024는 컬럼 10, 61줄 내지 컬럼 11, 9줄에 촉매의 제법을 개시한다. "실리카 상의 촉매 제조"란 섹션은 본원에 참고 인용된다. 이 방법은 탄산화된 마그네슘 용액(에탄올 중의 마그네슘 디에톡사이드를 CO2로 발포시켰다)과 건조된 실리카를 배합하는 단계를 함유한다. 용매는 85℃에서 증발시켰다. 최종 고체는 세척하고, 티탄 테트라클로라이드와 클로로벤젠의 50:50 혼합물을 에틸벤조에이트와 함께 용매에 첨가했다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고 액체를 여과했다. 다시, TiCl4 및 클로로벤젠을 첨가한 뒤, 가열 및 여과했다. 마지막으로 TiCl4 및 클로로벤젠 및 벤조일클로라이드의 첨가를 수행한 뒤, 가열 및 여과했다. 세척 후 촉매를 수득했다.
WO 03/068828은 91쪽 "고체 촉매 성분의 제조"에서 촉매 성분을 제조하는 방법을 개시하며, 이 섹션은 본원에 참고 인용된다. 마그네슘 클로라이드, 톨루엔, 에폭시 클로로프로판 및 트리부틸포스페이트는 질소 하에 반응기에 첨가했고, 그 다음 가열했다. 그 후, 프탈산 무수물을 첨가했다. 이 용액을 -25℃로 냉각하고, TiCl4를 적가한 후, 가열했다. 내부 공여체 (1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-디페닐-1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,3-디페닐-1,3-프로필렌-글리콜 디프로프리오네이트 또는 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 디프로프리오네이트)를 첨가하고, 교반한 후, 고체를 수득하고 세척했다. 이 고체를 톨루엔 중의 TiCl4로 2회 처리한 뒤, 세척하여 상기 촉매 성분을 수득했다.
US 4,866,022는 A. 탄산마그네슘 또는 마그네슘 카르복실레이트로부터 마그네슘 함유 종의 용액을 형성시키는 단계; B. 이 마그네슘 함유 용액으로부터, 전이금속 할라이드와 화학식 RnSiR'4 -n (이때, n=0 내지 4이고, R은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 함유하는 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 탄소 원자가 1 내지 약 8개인 할로실릴 라디칼 또는 할로알킬실릴 라디칼이며; R'는 할로겐이다)로 표시되는 유기실란과의 처리에 의해 고체 입자를 침전시키는 단계; C. 이러한 고체 입자를 환형 에테르를 함유하는 혼합물로부터 재침전시키는 단계; 및 D. 재침전된 입자를 전이 금속 화합물 및 전자 공여체로 처리하는 단계에 의해 형성된 산물을 함유한다. 이 촉매 제조 방법은 본원에 참고 인용된다.
전구촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 생산될 수 있다.
또한, 전구촉매는 WO96/32426A에 개시된 바와 같이 생산될 수 있고; 이 문헌은 화학식 Mg(OAlk)xCly (여기서, x는 0 초과 2 미만이고, y는 2-x이며 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 불활성 분산제의 존재 하에 티탄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하고, 이 중간 반응 산물을 디-n-부틸 프탈레이트인 내부 공여체의 존재 하에 티탄 테트라클로라이드와 접촉시키는 방법에 의해 수득되는 촉매 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키는 방법을 개시한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템 중의 지글러-나타형 전구촉매는 WO 2007/134851 A1에 기술된 바와 같은 방법으로 수득하는 것이 바람직하다. 실시예 I에 이 방법이 더 상세히 개시되어 있다. 모든 하위 실시예(IA-IE)를 포함하는 실시예 I은 본 명세서에 참고된다. 다른 양태들에 대한 더 세부사항은 3쪽 29줄부터 14쪽 29줄에 개시되어 있다. 이 양태들은 본원에 참고 인용된다.
이하의 설명 부분에서는 본 발명에 따른 전구촉매를 제조하는 방법의 다른 단계들에 대해 논의될 것이다.
본 발명에 따른 전구촉매를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들을 함유한다:
- 단계 A): 전구촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계,
- 단계 B): 경우에 따라, 하나 이상의 활성화 화합물을 사용하여 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체를 활성화시켜 활성화된 고체 지지체를 수득하는 단계;
- 단계 C): 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키되, 이 단계 C)는 다음 중 하나를 함유하는 단계:
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시켜 상기 전구촉매를 수득하거나; 또는
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구촉매를 수득하거나; 또는
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 반응 산물을 수득하거나, 또는
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 반응 산물을 수득하는 단계;
- 경우에 따라 단계 D): 단계 C)에서 수득한 상기 중간 반응 산물을 개질시키되, 이 단계 D)가 다음 중 하나를 함유하는 단계:
* 단계 C)에서 수득한 상기 중간 반응 산물을, 단계 C) 동안 내부 공여체가 사용된 경우에 13족 또는 전이금속 개질제로 개질시켜, 전구촉매를 수득하거나;
* 단계 C)에서 수득한 상기 중간 반응 산물을, 단계 C) 동안 활성화제가 사용된 경우에는 13족 또는 전이금속 개질제 및 하나 이상의 내부 공여체로 개질시켜, 전구촉매를 수득한다.
이와 같이 제조된 전구촉매는 외부 공여체 및 공촉매를 사용하는 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
본 발명(및 선행 기술)에 따른 촉매를 제조하는데 사용된 다양한 단계들은 이하에 더 상세히 설명된다.
단계 A: 촉매용 고체 지지체의 제조
본 발명의 방법에는 마그네슘 함유 지지체가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 함유 지지체는 지글러-나타 전구촉매의 전형적인 성분으로서 당업계에 알려져 있다. 촉매용 고체 지지체를 제조하는 이 단계는 선행 기술의 방법에서와 동일하다. 이하의 설명은 마그네슘계 지지체를 제조하는 방법을 설명한다. 다른 지지체가 사용될 수도 있다.
올레핀 생산, 특히 폴리프로필렌 생산을 위한 마그네슘 함유 지지체, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물의 합성은 예컨대 US 4978648, WO96/32427A1, WO01/23441 A1, EP1283222A1, EP1222214B1; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 및 US5077357에 기술되어 있지만, 이 방법은 상기 문헌들의 개시 내용에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전구촉매용 고체 지지체를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들, 즉 선택적인 단계 o) 및 단계 i)를 함유한다.
단계 o)
그리나르
시약의 제조(선택적)
단계 i)에 사용된 그리나르 시약 R4zMgX4 2 -z는 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 유기 할라이드 R4X4와 금속성 마그네슘을 접촉시켜 제조할 수 있다. 금속성 마그네슘는 모든 형태가 사용될 수 있지만, 미세분쇄형 금속성 마그네슘, 예컨대 마그네슘 분말로 제조된 것이 바람직하게 사용된다. 고속 반응을 수득하기 위해서는 마그네슘을 사용하기 전에 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다. R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴 또는 알콕시카르보닐 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고, 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있고; 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유한 것이며, 또는 이의 조합일 수 있다. R4 기는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
X4는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. z의 값은 0 초과, 2 미만의 범위, 즉 0 < z < 2이다.
2 이상의 유기 할라이드 R4X4의 조합이 사용될 수도 있다.
마그네슘 및 유기 할라이드 R4X4는 별도의 분산제를 사용함이 없이 서로 반응할 수 있다; 따라서, 유기 할라이드 R4X4는 과량으로 사용한다.
또한, 유기 할라이드 R4X4와 마그네슘은 서로 및 불활성 분산제와 접촉될 수도 있다. 이러한 분산제의 예는 탄소 원자가 4 내지 20개 이하인 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, 이러한 R4 zMgX4 2-z를 제조하는 단계 o)에서, 반응 혼합물에는 에테르가 첨가되기도 한다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 사용되는 것이 바람직하다. 유기 할라이드 R4X4로서, 과량의 클로로벤젠이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 이 클로로벤젠은 유기 할라이드 R4X4뿐만 아니라 분산제로 작용하기도 한다.
유기 할라이드/에테르 비는 전구촉매의 활성에 작용한다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예컨대 75:25 내지 35:65, 바람직하게는 70:30 내지 50:50 사이에서 변동될 수 있다.
금속성 마그네슘과 유기 할라이드 R4X4 사이의 반응이 더 높은 속도로 진행하도록 하기 위하여, 소량의 요오드 및/또는 알킬 할라이드가 첨가될 수 있다. 알킬 할라이드의 예는 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할라이드 R4X4가 알킬 할라이드일 때에는 요오드와 1,2-디브로모에탄이 사용되는 것이 바람직하다.
R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 단계 o)의 반응 온도는 일반적으로 20 내지 150℃이고; 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 20 시간이다. R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 반응이 끝난 후, 용해된 반응 산물은 고체 잔류 산물과 분리할 수 있다. 반응물은 혼합될 수 있다. 교반 속도는 당업자가 결정할 수 있고, 반응물을 교반하기에 충분한 것이 좋다.
단계 i)
그리나르
화합물과
실란
화합물의 반응
단계 i): 화합물 R4 zMgX4 2 -z(여기서, R4, X4 및 z는 전술한 바와 같다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공한다. 이 제1 중간 반응 산물은 고체 마그네슘-함유 지지체이다.
단계 i)에서, 제1 중간 반응 산물은 따라서 다음과 같은 반응물들, 즉 * 그리나르 시약 - 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물 및 * 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물을 접촉시켜 제조한다. 이 반응물들의 예는 예컨대 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 개시되어 있다.
출발 산물로서 사용된 화합물 R4 zMgX4 2-z는 그리나르 화합물이라고도 불린다. R4 zMgX4 2-z에서, X4는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
R4는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드 등 또는 이의 혼합물일 수 있다. R4 기의 적당한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 티에닐, 인돌릴이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R4는 방향족 기, 예컨대 페닐 기를 나타낸다.
화학식 R4 zMgX4 2 -z의 그리나르 화합물에서, z는 약 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다.
화합물 R4 zMgX4 2 -z는 단계 i) 전에, 앞서 설명된 선택적 단계(단계 o)에서 제조할 수 있고, 또는 다른 방법으로 수득할 수도 있다.
분명한 점은, 단계 i)에 사용된 그리나르 화합물은 대안적으로 다른 구조, 예컨대 착물일 수 있다는 것이다. 이러한 착물은 당업자에게 이미 공지되어 있고; 특히 이러한 착물의 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
단계 i)에 사용된 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란은 일반식 Si(OR5)4-nR6 n으로 표시되는 화합물 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, R5 기는 R1 기와 동일한 것임을 유념해야 한다. R1 기는 제1 중간 반응 산물의 합성 동안 R5 기에서 유래한다. R5는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 탄소 원자가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1 내지 12개인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자가 1 내지 6개인 것이 특히 더 바람직하다. 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유하는, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이고; 에틸 및 메틸 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
R6은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 알킬 기인 것이 바람직하고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 사이클로펜틸이다.
n의 값은 0 내지 4 이하의 범위이고, 바람직하게는 n은 0 내지 1을 포함한 그 이하이다.
적당한 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디페녹시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실-메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐-트리메톡시실란, 디페닐-디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸-디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)-디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시-실란, 디노르보르닐-디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)-디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 테트라에톡시실란이 본 발명에 따른 방법에서 단계 i) 동안 고체 Mg-함유 화합물을 제조하는데 실란 화합물로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리나르 화합물은 혼합 장치에 동시에 도입되어 유리한 형태를 가진 제1 중간 반응 산물의 입자를 산출한다. 이는 예컨대 WO 01/23441 A1에 기술되어 있다. 여기서, '형태'란 고체 Mg-화합물의 입자의 형태 및 이것으로 제조된 촉매 입자의 형태를 의미할 뿐만 아니라 입자 크기 분포(스팬(span)으로도 특성화됨), 이의 미분(fines) 함량, 분말 유동성 및 촉매 입자의 벌크 밀도(bulk density)를 의미하기도 한다. 더구나, 이러한 전구촉매를 기반으로 한 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법에서 생산된 폴리올레핀 분말은 전구촉매와 형태가 유사하다는 것은 잘 알려져 있다(소위, "복제 효과"; 예컨대 S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p.8-10 참조). 따라서, 길이/직경 비(I/D)가 2 미만이고 분말 유동성이 양호한, 거의 둥근 중합체 입자가 수득된다.
전술한 바와 같이, 반응물은 동시에 도입되는 것이 바람직하다. "동시에 도입된"은 그리나르 화합물과 실란 화합물의 도입이 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이, 혼합 장치에 이 화합물들의 도입 동안 Mg/Si 몰 비가 거의 변하지 않는 방식으로 수행된다는 것을 의미한다.
실란 화합물과 그리나르 화합물은 혼합 장치에 연속해서 또는 회분식으로 도입될 수 있다. 두 화합물은 혼합 장치에 연속해서 도입되는 것이 바람직하다.
혼합 장치는 다양한 형태일 수 있다. 즉 실란 화합물이 그리나르 화합물과 예비혼합되는 혼합 장치일 수 있고, 이 혼합 장치는 또한 교반식 반응기일 수도 있고, 여기서 화합물들 간에 반응이 일어난다. 분리된 성분들이 혼합 장치에 연동 펌프에 의해 용량투입될 수도 있다.
바람직하게는, 화합물들이 예비혼합된 후, 단계 i)를 위한 반응기에 혼합물이 도입되는 것이 좋다. 이러한 방식으로, 전구촉매는 최상의 형태를 가진 중합체 입자를 초래하는 형태로 형성된다(높은 벌크 밀도, 좁은 입자 크기 분포, 미분의 (사실상) 부재, 우수한 유동성).
단계 i) 동안 Si/Mg 몰 비는 0.2 내지 20 범위일 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
전술한 반응 단계에서 반응물들의 예비혼합 기간은 넓은 한계 내에서, 예컨대 0.1 내지 300초 내에서 달라질 수 있다. 예비혼합은 1 내지 50초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
반응물들의 예비혼합 단계 동안 온도는 특별히 중요하지는 않지만, 예컨대 0℃ 내지 80℃ 범위일 수 있고; 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 50℃이다.
상기 반응물들 간의 반응은 예컨대, 20℃ 내지 100℃의 온도에서; 예컨대 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 예컨대 1 내지 5시간이다.
반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 규모에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 결정할 수 있다. 비제한적 예로서, 혼합은 250 내지 300 rpm의 혼합 속도에서 수행될 수 있다. 한 양태에 따르면, 블레이드 교반기가 사용될 때, 혼합 속도는 220 내지 280 rpm이고, 프로펠러 교반기가 사용될 때 혼합 속도는 270 내지 330 rpm이다. 교반기 속도는 반응 동안 증가할 수 있다. 예를 들어, 용량투입 동안, 교반 속도는 시간당 20 내지 30 rpm씩 증가할 수 있다.
PhMgCl은 단계 i)에 사용된 그리나르 시약인 것이 바람직하다.
실란 화합물과 그리나르 화합물 간에 반응으로부터 수득되는 제1 중간 반응 산물은 일반적으로 디캔팅(decanting) 또는 여과로 정제한 후, 불활성 용매, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 20개인 탄화수소 용매, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄 등으로 세정(rinsing)하여 정제한다. 고체 산물은 보관될 수 있고, 향후에 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 바람직하게는 온화한 조건 하에서, 예컨대 상온 및 상압에서, 건조, 바람직하게는 부분 건조될 수 있다.
이 단계 i)에 의해 수득되는 제1 중간 반응 산물은 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x로 표시되는 화합물을 함유할 수 있고, 여기서
R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 알킬 기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 에틸 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
X1은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, X1은 클로라이드 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 X1은 클로라이드이다.
x의 값은 0 초과, 2 미만의 범위, 즉 0<x<2이다. x의 값은 0.5 내지 1.5 사이인 것이 바람직하다.
단계 B: 촉매용 상기 고체 지지체의 활성화
촉매용 고체 지지체를 활성화하는 이 단계는 본 발명에서 반드시 필요하지는 않지만, 바람직한 선택적 단계이다. 이 활성화 단계가 수행되면, 상기 고체 지지체를 활성화하는 방법은 다음과 같은 단계 ii)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 단계는 하나 이상의 단계들을 함유할 수 있다.
단계 ii) 고체 마그네슘 화합물의 활성화
단계 ii): 활성화 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성화 화합물과 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 접촉시킨다. 이때:
R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 알킬 기인 것이 바람직하고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는 에틸 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
R3은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 알킬 기인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 사이클로펜틸 중에서 선택되는 것이 좋다.
M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; v는 M1의 원자가이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M2의 원자가이고 w는 v보다 작다.
전자 공여체 및 화학식 M(OR2)v-w(OR3)w 및 M(OR2)v-w(R3)w로 표시되는 화합물은 또한 본원에서 활성화 화합물이라고 지칭되기도 한다.
이 단계에는 1종류 또는 두 종류의 활성화 화합물(즉, 활성화 전자 공여체 또는 금속 알콕사이드)이 사용될 수 있다.
이 고체 지지체를 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시키기(방법 단계 C) 전에 이 활성화 단계를 사용하면, 전구촉매 1g당 폴리올레핀이 더 높은 수율로 수득되는 장점을 나타낸다. 더구나, 프로필렌 및 에틸렌의 공중합에서 이 촉매 시스템의 에틸렌 민감성은 이 활성화 단계로 인해 증가되기도 한다. 이 활성화 단계는 본 출원인의 WO 2007/134851에 상세하게 개시되어 있다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적당한 활성화 전자 공여체의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 이하에 설명되며, 즉 카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 할라이드, 알코올, 에테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데하이드, 알콕사이드, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인을 함유하는 다른 유기 화합물을 포함한다.
알코올은 단계 ii)에서 활성화 전자 공여체로서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알코올은 탄소 원자가 1 내지 12개인 선형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족 알코올이다. 특히 더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올, 바람직하게는 에탄올이다.
활성화 전자 공여체로서 적당한 카르복시산은 지방족 또는 (부분) 방향족일 수 있다. 그 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산의 모노카르복시산, 시스-1,2-사이클로헥산의 디카르복시산, 페닐카르복시산, 톨루엔카르복시산, 나프탈렌 카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
전술한 카르복시산의 무수물은 카르복시산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 부티르산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 예로 들 수 있다.
전술한 카르복시산 에스테르의 적당한 예로는 포르메이트, 예를 들어 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 벤조에이트, 예컨대 메틸벤조에이트 및 에틸벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸-나프테이트 및 프탈레이트, 예컨대 모노메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및/또는 디페닐 프탈레이트이다.
활성화 전자 공여체로서 적당한 카르복시산 할라이드의 예는 전술한 카르복시산의 할라이드, 예컨대 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 부타노일 클로라이드, 부타노일 요오다이드, 벤조일 브로마이드, p-톨루일 클로라이드 및/또는 프탈로일 디클로라이드이다.
적당한 알코올은 1-12 C 원자를 보유하는 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 또는 방향족 알코올이다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올을 포함한다. 이 알코올들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 헥산올이다.
적당한 에테르의 예는 디에틸 에테르; 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 아니솔 및 에틸페닐 에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸) 플루오렌이다. 또한, 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 환형 에테르, 또는 트리-에테르도 사용될 수 있다.
활성화 전자 공여체로서 헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 적당한 예로는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 디메틸아세트아미드, 티오페놀, 2-메틸 티오펜, 이소프로필 머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트를 포함한다.
단계 ii)에 사용하기에 적당한 금속 알콕사이드의 예는 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w 및 M2(OR2)v-w(R3)w로 표시되는 금속 알콕사이드이며, 여기서 M1, M2, R2, R3, v 및 w는 본원에 정의된 바와 같다. R2 및 R3은 또한 방향족 탄화수소 기일 수 있으며, 이는 경우에 따라 예컨대 알킬 기로 치환되고, 예컨대 탄소 원자 6 내지 20개를 함유할 수 있다. R2 및 R3은 탄소 원자 1 내지 12개 또는 1 내지 8개를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 따르면, R2 및 R3은 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 더욱 바람직하게는 모든 기가 에틸 기이다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물에서 M1은 Ti 또는 Si이다. 활성화 화합물로서 적당한 Si 함유 화합물은 상기 단계 i)에 열거된 화합물과 같다.
w의 값은 바람직하게는 0이고, 활성화 화합물은 예컨대 4개의 알콕시 기에 존재하는 총 탄소 원자가 4 내지 32개인 티탄 테트라알콕사이드이다. 이 화합물에서 4개의 알콕사이드 기들은 동일하거나, 또는 독립적으로 상이할 수 있다. 이 화합물의 알콕사이드 기들 중 적어도 하나는 에톡시 기인 것이 바람직하다. 이 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드인 것이 더욱 바람직하다.
전구촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 하나의 활성화 화합물이 사용될 수 있지만, 2개 이상의 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
전자 공여체와 화합물 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 조합은, 예컨대 높은 활성을 나타내고 에틸렌 민감성이 내부 공여체의 선택에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 예컨대 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 유익한, 촉매 시스템을 수득하기 위한 활성화 화합물로서 바람직하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드는 에탄올 또는 헥산올과 같은 알코올과 함께, 또는 에틸아세테이트, 에틸벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르 화합물과 함께, 또는 디부틸에테르와 같은 에테르와 함께, 또는 피리딘과 함께 사용된다.
단계 ii)에서 2종 이상의 활성화 화합물이 사용된다면, 그 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용된 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 몇몇 실험에 기초하여 첨가 순서를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물들은 함께 또는 연속해서 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물은 먼저 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x로 표시되는 화합물에 첨가되고, 그 후 본원에 정의된 바와 같은 식 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 화합물이 첨가된다. 이 활성화 화합물들은 천천히 첨가하며, 예컨대 0.1 내지 6시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간의 기간 동안, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5시간의 기간 동안 각각 첨가한다.
단계 i)에서 수득한 제1 중간 반응 산물은, 하나보다 많은 활성화 화합물이 사용될 때, 임의의 순서로 활성화 화합물과 접촉할 수 있다. 한 양태에 따르면, 활성화 전자 공여체가 먼저 제1 중간 반응 산물에 첨가되고, 그 다음 화합물 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w이 첨가되며; 이 순서에 따르면, 고체 입자의 응집이 전혀 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물들은 천천히, 예컨대 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 시간의 기간 동안 각각 첨가되는 것이 바람직하다.
활성화 화합물 대 Mg(OR1)xX1 2 -x의 몰 비는 넓은 한도 사이의 범위일 수 있고, 예컨대 0.02 내지 1.0이다. 바람직하게는 몰 비는 0.05 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.4, 또는 특히 0.07 내지 0.2인 것이 좋다.
단계 ii)에서 온도는 -20℃ 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 -10 내지 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃ 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 반응 성분들은 시간에 맞춰, 예컨대 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 더욱 특히 1 내지 2.5시간 동안 용량투입된다.
활성화 화합물이 첨가된 후 반응 시간은 0 내지 3시간인 것이 바람직하다.
반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 규모에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 결정할 수 있고 반응물들을 교반하기에 충분한 것이 좋다.
단계 ii)에서 사용된 불활성 분산제는 탄화수소 용매인 것이 바람직하다. 이 분산제는 예컨대 탄소 원자가 1 내지 20개인 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이고, 헵탄이 가장 바람직하다.
단계 i)에서 수득한 조절된 형태의 고체 Mg-함유 산물로부터 시작 시, 이 형태는 단계 ii)에서 활성화 화합물로 처리하는 동안 좋지 않은 영향을 미치지 않는다. 단계 ii)에서 수득한 고체 제2 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 활성화 화합물과 Mg 함유 화합물의 첨가생성물인 것으로 생각되며, 여전히 조절된 형태이다.
단계 ii) 후에 수득된 제2 중간 반응 산물은 고체일 수 있고, 추가로 세척되고, 바람직하게는 불활성 분산제로도 사용되는 용매에 의해 세척될 수 있고; 그 다음 보관되고, 향후 상기 불활성 용매에 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조될 수 있고, 바람직하게는 부분 건조될 수 있으며, 바람직하게는 천천히 온화한 조건 하에서, 예컨대 상온 및 상압에서 건조될 수 있다.
단계 C: 고체 지지체와 촉매 종 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체 또는 활성화제와의 접촉
단계 C: 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시킨다. 이 단계는 여러 형식으로 이루어질 수 있으며, 예컨대 i) 상기 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시켜 상기 전구촉매를 수득하는 단계; ii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구촉매를 수득하는 단계; iii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 반응 산물을 수득하는 단계; 및 iv) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제 공여체와 접촉시켜 중간 반응 산물을 수득하는 단계일 수 있다.
단계 C는 여러 단계들을 함유할 수 있다. 이러한 각 연속 단계 동안 고체 지지체는 상기 촉매 종과 접촉한다. 환언하면, 상기 촉매 종의 첨가 또는 반응은 1회 이상 반복될 수 있다.
예를 들어, 단계 C의 단계 I 동안, 상기 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)는 먼저 상기 촉매 종과, 이어서 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체와 접촉한다. 제2 단계가 존재하면, 단계 II 동안 단계 I에서 수득한 중간 반응 산물은 제1 단계 동안 첨가된 촉매 종과 동일하거나 상이할 수 있는 추가 촉매 종 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체와 접촉할 것이다. 3 단계가 존재하는 경우, 단계 III은 바람직하게는 단계 II의 반복이거나 또는 단계 II에서 수득한 산물을 촉매 종 (전술한 것과 동일하거나 상이할 수 있다) 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시키는 단계를 함유할 수 있다. 환언하면, 내부 공여체는 이러한 각 단계 동안 또는 이러한 2 이상의 단계 동안 첨가될 수 있다. 1회 초과 단계 동안 내부 공여체가 첨가될 때, 내부 공여체는 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 활성화제(사용되는 경우)는 단계 I, 단계 II 또는 단계 III 동안 첨가될 수 있다. 또한, 활성화제는 1단계 초과 동안 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 내부 공여체와 접촉시키는 방법은 다음과 같은 단계 iii)을 함유한다.
단계 iii) 고체 지지체와 전이금속
할라이드와의
반응
단계 iii)은 고체 지지체를 전이금속 할라이드(예, 티탄, 크롬, 하프늄, 지르코늄, 바나듐)와 반응시키지만, 바람직하게는 티탄 할라이드와 반응시킨다. 이하의 논의에서는 티탄계 지글러-나타 전구촉매에 대한 방법만이 개시되지만, 본 출원은 다른 종류의 지글러-나타 전구촉매에도 적용될 수 있다.
단계 iii): 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득되는 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 경우에 따라 내부 전자 공여체 또는 활성화제와 접촉시켜 제3 중간 반응 산물을 수득한다.
단계 iii)은 단계 i) 이후에 제1 중간 반응 산물에 대해 수행할 수 있고, 또는 단계 ii) 후에 제2 중간 반응 산물에 대해 수행할 수 있다.
단계 iii)에서 마그네슘에 대한 전이 금속의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
바람직하게는, 내부 전자 공여체는 단계 iii) 동안에도 존재하는 것이 좋다. 또한, 내부 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예는 이하에 개시된다.
마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 넓은 한도 내에서, 예컨대 0.02 내지 0.75 사이에서 변동될 수 있다. 이 몰 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.4이고; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4이며; 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
제2 중간 반응 산물과 할로겐 함유 티탄 화합물을 접촉시키는 동안에는 불활성 분산제가 사용되는 것이 바람직하다. 이 분산제는 형성된 거의 모든 부산물이 분산제에 용해되는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 적당한 분산제로는 예컨대 탄소 원자가 예컨대 4 내지 20개인 할로겐화된 방향족 용매 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 그 예로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헵탄, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii) 동안 반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 110℃ 내지 125℃이다.
단계 iii) 동안 반응 시간은 10분 내지 10시간인 것이 바람직하다. 여러 단계가 존재하는 경우에, 각 단계는 반응 시간이 10분 내지 10시간일 수 있다. 이 반응 시간은 반응기 및 촉매 조성물을 기반으로 하여 당업자라면 결정할 수 있다.
반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 규모에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 결정할 수 있고, 반응물을 교반하기에 충분한 것이 좋다.
수득된 반응 산물은, 일반적으로 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 화합물로 세척하여, 본 발명의 전구촉매를 수득할 수 있다. 필요하다면, 반응 단계와 후속 정제 단계는 1회 이상 반복할 수 있다.
최종 세척은 다른 단계들에서 전술한 바와 같이, 지방족 탄화수소로 수행하여 현탁된, 또는 적어도 부분 건조된 전구촉매를 산출하는 것이 바람직하다.
경우에 따라, 단계 C의 단계 iii) 동안에 내부 공여체 대신에 활성화제가 존재하며, 이는 이하에 활성화제 섹션에 더 상세하게 설명된다.
마그네슘에 대한 활성화제의 몰 비는 넓은 한도 안에서 변동될 수 있고, 예컨대 0.02 내지 0.5이다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4이고; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 D: 금속계
개질제를
이용한 상기 촉매의 개질
이 단계 D는 본 발명에서는 선택적 단계이다. 담지된 촉매를 개질시키는 바람직한 방법에서, 이 단계는 다음과 같은 단계들로 이루어진다:
단계 iv) 제3 중간 반응 산물을 금속 개질제로 개질시켜, 개질된 중간 반응 산물을 산출하는 단계;
단계 v) 상기 개질된 중간 반응 산물을 티탄 할라이드 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜, 본 발명의 전구촉매를 수득하는 단계.
첨가 순서, 즉 먼저 단계 iv)와 이어서 단계 v)의 순서는 개질된 더욱 활성적인 촉매 중심을 형성하는 13족 또는 전이 금속과 티탄의 정확한 클러스터(cluster)를 형성하는데 매우 중요한 것으로 생각된다.
이러한 단계들은 각각 이하에 더 상세하게 개시된다.
특히, 단계 iii), iv) 및 v)(즉, 단계 C 및 D)는 동일한 반응기에서, 즉 동일한 반응 혼합물에서, 바로 후속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 iv)는 동일한 반응기에서 단계 iii) 이후에 바로 수행하는 것이 좋다. 바람직하게는, 단계 v)는 동일한 반응기에서 단계 iv) 이후에 바로 수행하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할라이드(예, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다.
바람직하게는, 마그네슘계 또는 마그네슘 함유 지지체는 본 발명에 사용되는 것이 좋다. 이러한 지지체는 마그네슘 함유 지지체-전구체로, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴 및 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물로 제조한다.
지지체는 단계 B 이하에 더 상세히 설명된 바와 같은 활성화 화합물을 사용하여 활성화시킬 수 있다.
촉매는 추가로 단계 C 동안 본 방법에 대해 논의된 바와 같이 활성화될 수 있다. 이 활성화는 올레핀 중합에서 최종 전구촉매의 수율을 증가시킨다.
여러 활성화제가 사용될 수 있으며, 예컨대 벤즈아미드, 알킬벤조에이트 및 모노에스테르이다. 이들은 각각 이하에 논의될 것이다.
벤즈아미드 활성화제는 화학식 X로 표시되는 구조를 보유한다:
R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬은 탄소 원자가 1 내지 6개이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 3개이다. 더욱 바람직하게는, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이 좋다.
R72, R73, R74, R75, R76 은 수소, 헤테로원자(바람직하게는, 할라이드), 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
"벤즈아미드"의 적당한 비제한적 예로는 BA-2H라고도 표시되는 벤즈아미드(R70 및 R71이 둘 다 수소이고, R72, R73, R74, R75, R76이 각각 수소인 것) 또는 BA-HMe라고도 표시되는 메틸벤즈아미드(R70은 수소이고; R71은 메틸이며, R72, R73, R74, R75, R76이 각각 수소이다), 또는 BA-2Me라고도 표시되는 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고 R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다. 다른 예로는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 2,4-디하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 벤즈아미드 활성화제가 본 방법의 제1 단계 동안 촉매 종과 함께 첨가되거나, 또는 촉매 종이 첨가된 직후(예컨대, 5분 내에)에 첨가되면, 활성화제가 본 방법의 단계 II 또는 단계 III 동안에 첨가된 경우에 비해 훨씬 높은 수율의 증가가 관찰된다는 것을 발견했다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 2개의 알킬 기를 가진 벤즈아미드 활성화제(예컨대, 디메틸벤즈아미드, 또는 디에틸벤즈아미드, 바람직하게는 디메틸벤즈아미드)가 벤즈아미드 또는 모노알킬 벤즈아미드보다 훨씬 높은 수율의 증가를 제공한다는 것도 발견했다.
특정 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 벤즈아미드 활성화제가 단계 I 동안 첨가될 때 가장 효과적인 활성화가 수득되는 사실은 다음과 같은 이유 때문인 것으로 생각한다. 벤즈아미드 활성화제는 촉매 종에 결합하고, 그 다음 내부 공여체가 첨가되면 이 내부 공여체에 의해 치환되는 것으로 생각된다.
알킬벤조에이트는 활성화제로서 사용될 수 있다. 이 활성화제는 탄소 원자가 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알킬 기를 보유하는 알킬벤조에이트 그룹 중에서 선택될 수 있다. 적당한 알킬 벤조에이트의 예는 메틸벤조에이트, 화학식 II에 따른 에틸벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트, t-부틸벤조에이트이다.
화학식 II
더욱 바람직하게는, 활성화제는 에틸벤조에이트이다. 특히 더 바람직한 양태에 따르면, 활성화제로서 에틸벤조에이트는 단계 iii) 동안 첨가되고, 벤즈아미드 내부 공여체는 단계 v) 동안 첨가되며, 가장 바람직하게는 화학식 XII에 따른 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트인 것이다.
화학식 XII
모노에스테르는 활성화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 모노에스테르는 당업계에 공지된 모노카르복시산의 임의의 에스테르일 수 있다. 화학식 V에 따른 구조도 역시 모노에스테르이지만, 본 섹션에서는 설명되지 않고, 화학식 V에 대한 섹션을 참조한다. 모노에스테르는 화학식 XXIII으로 표시될 수 있다.
화학식 XXIII
R94-CO-OR95
R94 및 R95는 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. R94가 아릴인 경우, 이 구조는 화학식 V와 유사하다. 방향족 모노에스테르의 예는 화학식 V를 참고로 하여 논의된다.
바람직하게는 상기 모노에스테르는 지방족 모노에스테르이다. 이 모노에스테르의 적당한 예로는 포르메이트, 예를 들어 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세테이트이다. 가장 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 에틸 아세테이트이다.
한 양태에 따르면, 단계 iii)에 사용된 모노에스테르는 탄소 원자가 1 내지 10개인 지방족 모노카르복시산의 에스테르이다. 이때, R94는 지방족 하이드로카르빌 기이다.
단계 iii)에서 모노에스테르와 Mg 간의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25이다.
이 모노에스테르는 선행 기술에 존재하는 것으로 알려진 유사한 일반적인 내부 공여체처럼, 입체특이성 제제로 사용되지는 않는다. 이 모노에스테르는 활성화제로서 사용된다.
임의의 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 사용된 모노에스테르가 티탄 할로겐(예, TiCl4)과 Mg 함유 지지체의 상호작용 동안 마그네슘 할로겐(예, MgCl2) 미세결정의 형성에 참여하는 것으로 생각한다. 이 모노에스테르는 Ti 및 Mg 할로겐 화합물(예, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) 등)과 중간 착물을 형성하고, 고체 입자로부터 모액(mother liquor)으로 티탄 산물의 제거에 도움을 주고 최종 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 모노에스테르는 활성화제라고 부를 수도 있다.
본원에 사용된 "내부 전자 공여체" 또는 "내부 공여체"는 최종 전구촉매에 존재하는 하나 이상의 금속에 한 쌍의 전자를 공여하는 전구촉매의 형성 동안 첨가된 화합물이다. 임의의 특별한 이론에 국한됨이 없이, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는데 도움을 주어 촉매 입체선택성을 향상시키는 것으로 생각된다.
내부 전자 공여체는 당업계에 내부 전자 공여체로서 사용되는 것으로 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 내부 공여체의 적당한 예로는 방향족 산 에스테르, 예컨대 모노카르복시산 에스테르 또는 디카르복시산 에스테르(예, 오르토-디카르복시산 에스테르, 예컨대 프탈산 에스테르), (N-알킬)아미도벤조에이트, 1,3-디에테르, 실릴 에스테르, 플루오렌, 석시네이트 및/또는 이의 조합을 포함한다.
중합체의 프탈레이트 최대 함량에 대한 정규 규제가 점차 더 엄격해지기 때문에 소위 프탈레이트 프리(free) 내부 공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 프탈레이트 프리 촉매 조성물에 대한 수요를 증가시킨다.
방향족 산 에스테르는 내부 공여체로서 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "방향족 산 에스테르"는 화학식 V로 표시되는 바와 같은 모노카르복시산 에스테르(소위, "벤조산 에스테르"라 불림), 화학식 VI으로 표시되는 바와 같은 디카르복시산 에스테르(예, "프탈산 에스테르"라고도 불리는 o-디카르복시산)이다:
화학식 V
여기서, R30은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 포함한다.
R31, R32, R33, R34, R35는 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
"벤조산 에스테르"의 적당한 비제한적 예로는 알킬 p-알콕시벤조에이트(예컨대, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트), 알킬 벤조에이트(예, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트), 알킬 p-할로벤조에이트(에틸 p-클로로벤조에이트, 에틸 p-브로모벤조에이트), 및 벤조산 무수물을 포함한다. 이 벤조산 에스테르는 바람직하게는 에틸 벤조에이트, 벤조일 클로라이드, 에틸 p-브로모벤조에이트, n-프로필 벤조에이트 및 벤조산 무수물 중에서 선택된다. 벤조산 에스테르는 에틸 벤조에이트인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 VI
R40 및 R41은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 포함한다.
R42, R43, R44, R45는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
프탈산 에스테르의 적당한 비제한적 예로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)프탈레이트, 디이소부틸 4-t-부틸프탈레이트 및 디이소부틸 4-클로로프탈레이트를 포함한다. 프탈산 에스테르는 디-n-부틸 프탈레이트 또는 디이소부틸 프탈레이트인 것이 바람직하다.
본원에 사용된, "디에테르"는 1,3-디(하이드로카르복시)프로판 화합물일 수 있고, 이는 화학식 VII로 표시된 바와 같이, 2번 위치가 경우에 따라 치환된다:
화학식 VII
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐 기를 포함한다.
R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
디알킬 디에테르 화합물의 적당한 예로는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판. 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 또는 전술한 것 중의 임의의 조합을 포함한다. 한 양태에 따르면, 내부 전자 공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이의 조합이다.
바람직한 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 아니솔 및 에틸페닐 에테르, 2,3-디메톡시프로판, 2,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다:
본원에 사용된 "석시네이트 산 에스테르"는 1,2-디카르복시에탄이고, 내부 공여체로 사용될 수 있다:
화학식 VIII
R60 및 R61은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
R62, R63, R64 및 R65는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유한다.
더욱 바람직하게는, R62, R63, R64 및 R65는 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히 더 바람직하게는, R62, R63, R64 및 R65는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R62 및 R63 중 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 중에서 선택되고, 다른 하나는 수소 원자이며; R64 및 R65 중 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 중에서 선택되는 반면, 다른 하나는 수소 원자이다.
석시네이트 산 에스테르의 적당한 예로는 디에틸 2,3-디-이소프로필석시네이트, 디에틸 2,3-디-n-프로필석시네이트, 디에틸 2,3-디-이소부틸석시네이트, 디에틸 2,3-디-sec-부틸석시네이트, 디메틸 2,3-디-이소프로필석시네이트, 디메틸 2,3-디-n-프로필석시네이트, 디메틸 2,3-디-이소부틸석시네이트, 디메틸 2,3-디-sec-부틸석시네이트를 포함한다.
헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 예는 티오페놀, 2-메틸티오펜, 이소프로필 머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및 디페닐포스페이트이다.
내부 공여체로서 실릴 에스테르는 당업계에 공지된 임의의 실릴 에스테르 또는 실릴 디올 에스테르일 수 있고, 예컨대 US 2010/0130709에 개시된 바와 같다.
화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트(AB)가 내부 공여체로서 사용될 때, 이것은 입체화학의 더 양호한 조절을 조장하여, 분자량 분포가 더 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 내부 공여체로서 적당한 아미노벤조에이트는 화학식 (XI)로 표시되는 화합물이다:
화학식 XI
여기서, R80은 아릴 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 방향족 기이고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 방향족 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 기는 탄소 원자 6 내지 20개를 보유한다. 특히, 2개의 R80 기는 동일할 수 있지만, 상이할 수도 있음을 유념해야 한다.
R80은 R81 내지 R87 중 어느 하나와 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자가 6 내지 10개인 방향족 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, R80은 예컨대 아실할라이드 또는 알콕사이드로 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기; 예컨대 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히, R80은 치환 또는 비치환된 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨릴, 파라-톨릴 또는 아니솔 기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, R80은 페닐이다.
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유한다.
더욱 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히 더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 페닐 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다.
더욱 바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고 R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나 및 R85 및 R86 중 적어도 하나는 앞서 정의된 바와 같은 그룹 중에서 선택되는, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카르빌 기이다.
더욱 바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나와 R85 및 R86 중 하나가 탄소 원자 하나 이상을 보유하는 하이드로카르빌 기일 때, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 하나는 각각 수소 원자이다.
가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카르빌 기일 때, R83 및 R84 중 다른 하나 및 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자이고, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나는 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, R85 및 R86은 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나, 및 R85 및 R86 중 하나는 메틸이다.
R87은 수소, 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개를 보유한다. R87은 R81, R82, R83, R84, R85 및 R86 중 어느 하나와 동일하거나 상이할 수 있고, 단 R87은 수소 원자가 아니다.
더욱 바람직하게는, R87은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히 더 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질 및 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이고; 특히 가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
여기에 국한됨이 없이, 화학식 (XI)로 표시되는 화합물의 특별한 예는 화학식 (XII) 내지 (XXII)로 표시된 구조들이다. 예컨대, 화학식 (XII)의 구조는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XIII)은 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XIV)는 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XV)는 4-[벤조일(프로판-2-일)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XVI)은 4-[벤조일(메틸)아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XVII)은 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XVIII)은 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XIX)는 4-[벤조일(에틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XX)은 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XXI)은 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XXII)는 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스 (4-메톡시벤조에이트)에 대응할 수 있다.
놀랍게도, 내부 전자 공여체로서 화학식 (XI)의 화합물을 함유하는 촉매 조성물은 입체화학의 더 양호한 조절을 나타내어, 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 이소택틱성을 가진 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 제조할 수 있게 하는 것으로 확인되었다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 지글러-나타 촉매 조성물에 유일한 내부 전자 공여체로서 화학식 (XI)로 표시되는 화합물을 함유한다.
여기에 국한됨이 없이, 화학식 (XI)로 표시되는 화합물의 특별한 예는 화학식 (XII) 내지 (XXII)로 표시된 구조들이다. 예컨대, 화학식 (XII)의 구조는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XIII)은 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XIV)는 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XV)는 4-[벤조일(프로판-2-일)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XVI)은 4-[벤조일(메틸)아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XVII)은 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XVIII)은 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XIX)는 4-[벤조일(에틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XX)은 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트에 대응할 수 있으며; 화학식 (XXI)은 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트에 대응할 수 있고; 화학식 (XXII)는 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스 (4-메톡시벤조에이트)에 대응할 수 있다.
화학식 (XII), (XIX), (XXII) 및 (XVII)의 화합물들은 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 이소택틱성을 나타내는 폴리올레핀을 제조할 수 있게 하는 바, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 가장 바람직한 내부 전자 공여체이다.
화학식 (XII)
화학식 (XIII)
화학식 (XIV)
화학식 (XV)
화학식 (XVI)
화학식 (XVII)
화학식 (XVIII)
화학식 (XIX)
화학식 (XX)
화학식 (XXI)
화학식 (XXII)
화학식 (XI)에 따른 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 관점에서, 문헌[J.Chem.Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 및 Org. Synth. 1967, 47, 44]을 참조한다. 이 문헌들은 a) 용매의 존재 하에 치환된 아민과 치환된 2,4-디케톤을 접촉시켜 베타-엔아미노케톤을 제공하는 단계; 그 다음 b) 상기 베타-엔아미노케톤을 용매의 존재 하에 환원제와 접촉시켜 감마-아미노알코올을 제공하는 단계를 개시한다. 치환된 2,4-디케톤 및 치환된 아민은 단계 a)에서 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰의 양으로 적용될 수 있다. 단계 a) 및 b)에서 용매는 디케톤의 총량을 기준으로 5 내지 15 부피의 양, 바람직하게는 3 내지 6 부피의 양으로 첨가될 수 있다. 단계 b)에서 디케톤에 대한 베타-엔아미노케톤의 몰 비는 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 단계 b)에서 베타-엔아미노케톤에 대한 환원제의 몰 비는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6일 수 있고, 환원제는 금속성 나트륨, 아세트산 중의 NaBH4, Ni-Al 합금을 함유하는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 환원제는 값싼 시약인 금속성 나트륨인 것이 바람직하다.
화합물 (XI)을 제조하는데 사용될 수 있는 감마-아미노알코올은 문헌에 기술되고 앞서 언급한 바와 같이 합성할 수 있고, 또는 이 화합물은 시중에서 바로 구입하여, 반응에 출발 화합물로서 사용하여 화학식 (XI)로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다. 특히, 감마-아미노알코올은 염기의 존재 하에 치환 또는 비치환된 벤조일 클로라이드와 반응하여, 이 감마-아미노알코올이 문헌에 기술된 바와 같이 합성된 것인지 또는 시중에서 구입한 것인지에 상관없이, 화학식 (XI)로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다(또한, 단계 c)로 언급되기도 한다). 치환 또는 비치환된 벤조일 클로라이드와 감마-아미노알코올 사이의 몰비는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 범위일 수 있다. 염기는 감마-아미노알코올을 탈양성자화할 수 있는 임의의 염기성 화학적 화합물일 수 있다. 상기 염기는 pKa가 5 이상, 또는 10 이상, 또는 바람직하게는 5 내지 40일 수 있고, 이때 pKa는 산 해리 상수 ka의 음의 로그값으로서 당업자에게 이미 알려진 상수이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘; 트리알킬 아민, 예컨대 트리에틸아민; 또는 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘이다. 염기와 감마-아미노알코올 사이의 몰 비는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6일 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에 사용된 용매는 임의의 유기 용매들, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 2-프로판올, 사이클로헥산 또는 임의의 유기 용매들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔이 각 단계 a), b) 및 c)에 사용되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물이 단계 b)에 사용된다. 단계 c)에서 용매는 감마-아미노알코올을 기준으로 3 내지 15 부피, 바람직하게는 5 내지 10 부피의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에서 반응 혼합물은 임의의 종류의 통상적인 교반기를 사용하여 약 1 시간 초과, 바람직하게는 약 3 시간 초과, 가장 바람직하게는 약 10 시간 초과이되, 약 24시간 미만 동안 교반할 수 있다. 단계 a) 및 b) 중 임의의 단계에서 반응 온도는 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃일 수 있다. 단계 c)에서 반응 온도는 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 10℃ 범위일 수 있다. 단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에서 반응 혼합물은 약 10시간 초과, 바람직하게는 약 20 시간 초과 동안이되, 약 40시간 미만 동안 또는 반응이 종결(반응 종결은 기체크로마토그래피, GC로 측정할 수 있다)될 때까지 환류시킬 수 있다. 단계 a) 및 b)의 반응 혼합물은 그 다음 실온으로, 즉 약 15 내지 약 30℃의 온도로, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃로 냉각시킬 수 있다. 용매 및 임의의 과량의 성분들은 단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에서 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 증발, 세척으로 제거할 수 있다. 임의의 단계 b) 및 c)에서 수득한 산물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 금속 염, 예컨대 황산나트륨 상에서의 추출 등으로 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
마그네슘에 대한 화학식 (XI)의 내부 공여체의 몰 비는 0.02 내지 0.5일 수 있다. 이 몰 비는 0.05 내지 0.2인 것이 바람직하다.
벤즈아미드는 내부 공여체로서 사용될 수 있다. 적당한 화합물은 화학식 X로 표시되는 구조인 것이다:
화학식 X
R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬은 탄소 원자를 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개 보유하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 중에서 선택된다.
R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(예컨대, 할라이드), 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
"벤즈아미드"의 적당한 비제한적 예로는 BA-2H라고 표시되기도 하는 벤즈아미드(R70 및 R71은 둘 다 수소이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 BA-HMe라 표시되기도 하는 메틸벤즈아미드(R70은 수소; R71은 메틸; R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다), 또는 BA-2Me라고 표시되기도 하는 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다. 다른 예로는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 2,4-디하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
WO 2013124063에 논의된 바와 같이, 화학식 XXV에 따른 1,5-디에스테르는 내부 공여체로서 사용될 수 있다. 이 1,5-디에스테르는 C2 및 C4 탄소 원자에 2개의 키랄 중심을 보유한다. 4개의 이성질체, 즉 2R,4S 메소 이성질체, 2S,4R 메소 이성질체, 및 2S, 4S 이성질체 및 2R,4R 이성질체가 존재한다. 이들 모두의 혼합물은 "rac" 디에스테르라 부른다.
화학식 XXV
R15는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유한다.
R16 및 R17은 서로 상이하다. 두 R16 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 두 R17 기는 동일하거나 상이할 수 있다. R16 및 R17 기는 독립적으로 수소, 할로겐, 및 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유한다.
화학식 XXV에 따른 화합물의 한 예는 펜탄디올 디벤조에이트이다.
화학식 XXV에 따른 화합물은 2개의 입체중심(C2 및 C4에)을 보유하고, 각각 2개의 다른 배열을 산출하는 2개의 소위 입체중심을 함유하여, 총 4개의 입체이성질체를 생산한다. 여기에는 각각 2개의 거울상이성질체를 함유하는 2 세트의 부분입체이성질체가 존재한다. 거울상이성질체는 두 입체중심이 달라서, 서로 거울상이다.
R16 및 R17 기는 위치가 변환될 수도 있다. 환언하면, 화학식 XXV의 화합물의 거울상은 이 구조의 왼쪽에 2개의 R17 기를 보유한다. 화학식 XXV의 화합물은 (2R,4S) 메소-이성질체인 반면, 거울 상(도시되지 않음)은 (2S,4R) 메소-이성질체이다. 화학식 XXV의 화합물은 메소-이성질체, 즉 2개의 입체중심(키랄 중심)을 함유하지만, 이는 키랄성이 아니다.
다음과 같은 2개의 다른 이성질체도 가능하다: (2S,4S)-이성질체(도시되지 않음), (2R,4R)-이성질체(도시되지 않음). R 및 S는 당업자에게 공지된 바와 같이 분자의 키랄 중심을 증명한다. 2S, 4S 및 2R, 4R의 혼합물이 존재하는 경우에, 이것은 "rac"이라 부른다. 이 내부 공여체는 모든 이성질체가 피셔식으로 도시되어 있는 WO 2013/124063에 상세하게 개시되어 있다.
한 양태로서, R16 및 R17 중 적어도 하나의 기는 수소, 할로겐, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C10 알카릴 또는 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, R16 및 R17 중 적어도 하나의 기는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게는, R16 및 R17은 수소를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R16 및 R17은 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R16 및 R17 중 어느 하나가 수소를 나타낼 때, 다른 R16 및 R17은 메틸 또는 에틸 기를 나타내는 것이 좋다.
R15는 독립적으로 벤젠 고리 함유 기, 예컨대 페닐, 알킬, 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐; 경우에 따라 벤젠 고리 상의 탄소 원자(들)는 산소 원자 및/또는 질소 원자의 헤테로원자로 교체되며; 알케닐 또는 페닐 치환된 알케닐, 예컨대 비닐, 프로페닐, 스티릴; 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, R15는 페닐 기를 나타낸다. 특히, 메소 펜탄-2,4-디올 디벤조에이트(mPDDB)가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 공촉매를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "공촉매"는 지글러-나타 촉매 분야의 업계에 잘 알려진 용어이며, 전구촉매를 활성 중합 촉매로 변환시킬 수 있는 물질인 것으로 인식되어 있다. 일반적으로, 공촉매는 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990)의 1, 2, 12 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다.
공촉매는 "공촉매"로 사용되는 것으로 당업계에 공지된 임의의 화합물, 예컨대 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 공촉매는 화학식 R20 3Al로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매일 수 있다.
R20은 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 단, 적어도 하나의 R20은 하이드로카르빌 기이다. 경우에 따라, 2개 또는 3개의 R20 기는 헤테로환형 구조를 형성하는 환형 라디칼에 결합된다.
적당한 R20 기의 비제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 펜에틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
공촉매로서 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 적당한 예는 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄 및 트리톨릴알루미늄을 포함한다. 한 양태에 따르면, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디헥실알루미늄 하이드라이드 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및/또는 트리옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 트리에틸알루미늄(TEAL이라 약칭됨)이다.
또한, 공촉매는 화학식 R21 mAlX21 3 -m으로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물일 수도 있다. R21은 알킬 기이다. 이 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 이 알킬 기는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다.
적당한 R21 기의 비제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실 및 도데실이다.
X21은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-) 또는 알콕사이드(RO-)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. m의 값은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
공촉매에 적당한 알킬 알루미늄 할라이드 화합물의 비제한적 예로는 테트라에틸-디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸-디알루미녹산, 디에틸-알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적당한 화합물의 비제한적 예로는 테트라에틸디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1일 수 있다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 바람직하게는 약 45:1이다.
바람직한 외부 공여체의 양태들은 이하에 논의된다.
특히, L 기는 질소 원자에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 질소 원자에 이중 결합된 탄소 원자인 것으로, "이민 탄소 원자"라 정의되기도 한다.
본 발명에 따르면, X 및 Y는 각각 독립적으로 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 중에서 선택될 수 있고, 이를 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 이때 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환된다:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기.
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기.
바람직하게는, 치환체 X 및 Y는 IUPAC 원소주기율표에 따른 14, 15 또는 16족 원자를 통해 이민 탄소 원자에 결합한다. 더욱 바람직하게는, 치환체 X 및 Y는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황을 통해 이민 탄소 원자에 결합한 기이다. 치환체 X 및 Y는 수소 원자, 탄소 원자가 20개 이하, 예컨대 1 내지 10개인 알킬, 아릴 및 실릴, 아미드, 이미드, 알콕시, 아릴옥시, 티오알콕시, 설파이드, 포스파이드 및 포스핀이미드 기로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, L 기에 존재하는 두 치환체 X 및 Y는 질소 원자를 함유하고, 이를 통해 X 및 Y는 각각 이민 탄소 원자에 결합된다. 이러한 경우에, L은 "구아니딘" 기라 불리기도 한다.
본 발명에 따르면, X 및 Y는 각각 독립적으로,
20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기
로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기
로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L 기는 이민 탄소 원자에 X가 결합되어 있는 탄소 원자를 함유하는 치환체 X 및 이민 탄소 원자에 Y가 결합되어 있는 탄소 원자를 함유하는 치환체 Y를 함유한다. 이러한 경우에, L은 "케티미드" 기라 지칭되기도 한다.
더욱 바람직하게는, L 기는 탄소 원자를 함유하는 치환체 X를 함유하고, 이 탄소 원자에 의해 X는 이민 탄소 원자에 결합하고, Y는 질소 원자를 함유하고, 이를 통해 Y는 이민 탄소 원자에 결합한다. 이러한 경우에, L은 "아미딘" 기라고 지칭되기도 한다.
또한, 치환체 X 및 Y는 스페이서 기에 의해 서로에게 결합될 수 있고, 그 결과 고리 시스템의 일부인 이민 탄소 원자와 함께 존재하는 X 및 Y가 산출된다. 스페이서 기는 탄소 원자가 1 내지 20개인 임의의 탄화수소 기, 예컨대 -(CH2)n- 일 수 있고(이때 n은 1 내지 20이다), 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유한다. 가장 바람직하게는, 스페이서는 에틸렌 또는 프로필렌 기, 예컨대 -(CH2)n-(이때, n은 2 또는 3이다)이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 Ia에 따른 구조를 가진 화합물에 관한 것이다:
화학식 Ia
Si(L)q(OR11)4-q
이때,
Si는 원자가가 4+인 규소 원자이고;
O는 원자가가 2-인 산소 원자이고, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
q는 1, 2 또는 3이고;
R11은 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자 가 6개 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 하기 구조로 표시되는 기이며:
이때, L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 (여기서, 상기 헤테로원자를 통해 X 및 Y가 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합되며, 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환됨:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
c) 20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기.
화학식 Ia의 L 및 R11은 화학식 I에 대해 본원에 정의된 바와 같은 L 및 R11과 같다.
화학식 I 및 Ia에 따른 실란 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 L 기의 금속 염, 예컨대 케티민, 아미딘 또는 구아니딘의 금속 염을 Si(OR11)4 또는 (ZnSi(OR11)4-n)과 다른 몰 비(molar ratio)로, 즉 (L 기의 금속 염)/(Si(OR11)4)의 몰 비가 L 기의 금속 염의 1, 2, 3, 4 또는 그 이상인 몰 비로, 바람직하게는 탄화수소 분산제 또는 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 펜탄, 에테르 중에서 -100℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 합성할 수 있다. L 기의 금속 염은 화학식 II의 중성 L, 예컨대 케티민, 아미딘 또는 구아니딘을 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 펜탄 중에서, 바람직하게는 -100℃ 내지 80℃의 반응 온도에서 탈양성자화하여 동일계에서 합성하거나 분리할 수 있다. 탈양성자화제는 당업자에게 공지된 목록 중 임의의 것 중에서 선택할 수 있다. 탈양성자화제의 비제한적 예로는 리튬 디에틸아미드, n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 메틸 마그네슘 브로마이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 메틸 마그네슘 요오다이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 수소화나트륨, 수소화리튬, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다.
예를 들어, 케티미드의 금속 염은 선행 기술에 공지된 합성 절차로 합성할 수 있으며, 예컨대 디-tert-부틸 케티미드 리튬 화합물은 공개된 절차에 따라 합성할 수 있다(D. Armstrong, D. Barr, R.Sanith, J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1987, 1071). 아미딘의 금속 염은 문헌에 공지된 합성 절차로, 예컨대 아미드 음이온을 벤조니트릴 화합물(US 7956140B2)과 반응시키거나 또는 피너(pinner) 반응(EP 2493906) 다음으로 하이드로카르빌 리튬 또는 하이드로카르빌 마그네슘 할라이드 화합물을 이용한 탈양성자화에 의해 합성할 수 있다. 구아니딘의 금속 염은 문헌에 공지된 합성 절차로 합성할 수 있고, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘 음이온은 EP 10214708 또는 Journal of the American Chemical Society, 93:7, April 7, 1971, 1502, J.C.S. Dalton (doi:10. 1039/DT9720001501)에 따라 합성할 수 있다.
L 기의 금속 염은 용액에 존재할 수 있고, 또는 반응이 수행되는 용매로부터 침전물에 존재할 수 있다. L 기의 금속 염이 탈양성자화 반응 동안 침전하는 경우에, L 기의 나머지 고체 금속 염은 여과로 분리하고, 추가 용매를 이용한 수 회의 세척으로 정제할 수 있다. L 기의 금속 염이 용액에 존재하는 경우에, 이 용액은 이대로 향후에 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I 또는 Ia의 본 발명의 화합물은 화학식 XXIVa로 표시되는 알콕시 실란 할라이드를 L 기의 금속 염, 예컨대 케티민, 아미딘 또는 구아니딘과, 바람직하게는 탄화수소 분산제 또는 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 펜탄, 에테르 중에서 -100℃ 내지 80℃ 온도에서 반응시켜 합성할 수 있다. 이 반응에서 (L 기의 금속 염)/(ZnSi(OR11)4-n)의 몰 비는 바람직하게는 n과 같다.
대안적으로, 화학식 I 또는 Ia의 본 발명의 화합물은 중성 L 기, 예컨대 케티민, 아미딘 또는 구아니딘을 화학식 XXIVa의 알콕시 실란 할라이드와 염기의 존재 또는 부재 하에 반응시켜 합성할 수도 있다. 이렇게 사용된 염기의 비제한적 예는 트리에틸 아민, 디에틸 아민, DBU 및 테트라아자사이클로노난이다(Mironov, V.F.et al., Doklady Akademii Nauk. SSSR, 1971, 199(1), 103-106).
중성 기 L의 반응에 적용될 수 있는 몰 비는 화학식 XXIVa의 n의 몰 비와 같고, 염기는 이와 등몰(equimolar)로 또는 바람직하게는 과량으로 사용될 수 있다. 이 반응은 탄화수소 분산제 또는 용매, 예컨대 알칸, 방향족 용매 또는 에테르성 용매에서 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 사용된 용매의 비제한적 예는 헥산, 헵탄, 톨루엔, p-자일렌, 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란이다.
화학식 XXIVa
ZnSi(OR11)4-n
화학식 XXIVa로 표시되는 알콕시 실란 할라이드에서, Z는 할로겐 기이고, 더욱 바람직하게는 염소 기이며; n = 1, 2 또는 3이고; R11은 탄소 원자가 1 내지 4개인 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 기, 예를 들면, n-프로필, i-프로필 및 부틸 기들, 예컨대 n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸 기이다. 에틸 기 및 메틸 기가 특히 바람직하다. L+로 표시되는 양성자화된 L 기에서, X 및 Y는 상기 L 기에서 정의된 바와 같다.
중성 화합물 L은 당업계에 공지된 방법들을 통해 합성할 수 있다: 예컨대, Caron, Stephane et ai. Journal of Organic Chemistry, 2010. 75(3), 945-947: Buchwald, S.L. et al., J. Org. Chem.2008, 73, 7102; Zuideveld, M.A. et al. US7956140B2; Kretschmer, W.P. et al., Chem. Commun., 2002, 608 and WO02/070569; Zuideveld, M.A. et al. EP2319874; J. McMeeking et al. US61 14481 참조.
일부 경우에, 화합물 L은 이의 할로겐화수소염으로 수득될 수도 있다. 할로겐 할라이드의 구체예는 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소이다. 중성 화합물 L-H는 L의 할로겐화 수소 염을 염기와 반응시켜 수득할 수 있다.
L 기에 가능한 구조 변종을 보여주기 위해, L의 비제한적 예는 다음과 같은 구조들로 표시된다:
본 발명에 따른 외부 전자 공여체는 화학식 I 또는 Ia로 표시되는 화합물로만 이루어지고, 또는 외부 전자 공여체는 화학식 I 또는 Ia로 표시되는 화합물과 추가 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 외부 공여체의 추가 화합물(들)은 하나 이상의 알콕시실란일 수 있다. 알콕시실란 화합물은 본원에 개시된 구조들 중 어느 하나를 보유할 수 있다. 알콕시실란은 화학식 IX로 표시된다.
화학식 IX
SiRr(OR')4-r
여기서, R은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 또는 아미노 기이고, 이 기는 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 14족, 15족, 16족 또는 17족 중 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환되고, 이 R은 수소 및 할로겐 외에 20개 이하의 원자를 함유하며; R'는 C1-20 알킬 기이고; r은 0, 1, 2 또는 3이다. 한 양태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이며, R'는 C1-4 알킬이고, r은 1 또는 2이다. 이러한 실란 조성물의 적당한 예로는 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 에틸사이클로헥실디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 에틸사이클로헥실디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노) 디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노) 디메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란을 포함한다. 한 양태에 따르면, 알콕시실란은 디사이클로펜틸디메톡시실란, 틸사이클로헥실디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 및 이의 임의의 조합이다. 바람직하게는, 추가 외부 공여체는 디사이클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명의 외부 공여체는 화학식 I로 표시되는 실란 약 0.1 mol% 내지 약 99.9 mol%와 추가 알콕시실란 약 99.9 mol% 내지 약 0.1 mol%를 포함할 수 있다.
이 촉매 시스템에서 Si/Ti 몰비는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 더 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 특별한 규소계 외부 전자 공여체를 함유하는 본 발명에 따른 촉매 시스템은 다음과 같은 성질 중 하나 이상을 나타낸다: 향상된 활성, 향상된 수소 반응, 향상된 에틸렌 반응 및 중합 동안 감소된 덩어리 형성. 본원에 정의된 바와 같은 특별한 외부 전자 공여체를 함유하는 본 발명에 따른 촉매 시스템은 높은 이소택틱성, 높은 용융유속 및 폴리올레핀이 프로필렌-에틸렌 공중합체인 경우에 높은 에틸렌 함량을 나타내는 올레핀계 중합체를 생산할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 지글러-나타형 전구촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 접촉시켜 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구촉매, 공촉매 및 외부 공여체는 당업자에게 공지된 임의의 방법; 그리고 본원에 기술된, 더 구체적으로는 실시예에 기술된 방법으로 접촉시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구촉매, 공촉매, 외부 공여체 및 올레핀은 당업자에게 공지된 임의의 방법; 또한 본원에 기술된 방법으로 접촉시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 외부 공여체는 공촉매와 착물화되고, 촉매 조성물 및 올레핀과 접촉시키기 전에, 전구촉매와 혼합될 수 있다(예비혼합). 또한, 외부 공여체는 독립적으로 중합 반응기에 첨가될 수도 있다. 전구촉매, 공촉매 및 외부 공여체는 중합 반응기에 첨가하기 전에 혼합하거나 또는 다르게 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템과 올레핀의 접촉은 당업자에게 공지된 표준 중합 조건 하에 수행할 수 있다. 예컨대, 문헌 [Pasquini, N. (ed.) "Polypropylene handbook" 2nd edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2 및 여기에 인용된 문헌] 참조.
중합 방법은 하나의 반응기 또는 하나 보다 많은 반응기에서 작동하는 기체상, 슬러리 또는 벌크 중합법일 수 있다. 중합 반응기에 하나 이상의 올레핀 단량체들을 도입시켜 촉매 조성물과 반응시키고, 올레핀계 중합체(또는 중합체 입자의 유동화된 층)를 형성할 수 있다.
슬러리(액체상)에서의 중합인 경우에는 분산제가 존재한다. 적당한 분산제로는 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산(예, 이소- 또는 n-), 헵탄(예, 이소- 또는 n-), 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 액체 프로필렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 중합, 예컨대 중합 온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염의 회피, 슬러리법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하기 위한 추가 성분들(예, 수소)의 이용, 및 기타 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 넓은 범위 내에서 변동될 수 있고, 예컨대 프로필렌 중합인 경우, 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. (프로필렌) (공)중합 동안 압력은 예컨대 0.1 내지 6MPa, 바람직하게는 1 내지 4MPa이다.
폴리올레핀의 여러 종류가 제조되고, 예컨대 단독폴리올레핀, 랜덤 공중합체 및 이종상 폴리올레핀이 제조된다. 이종상 폴리프로필렌의 경우, 다음과 같은 성질이 관찰된다.
이종상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 하나 이상의 반응기에서, 프로필렌 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀, 예컨대 에틸렌을 촉매의 존재 하에 중합시키고, 이어서, 프로필렌-α-올레핀 혼합물을 중합시킴으로써 제조한다. 최종 중합체 물질은 다중 상(단량체 비에 따라 달라짐)을 나타낼 수 있지만, 특별한 형태는 보통 제조 방법 및 단량체 비에 따라 달라진다. 본 발명에 따른 방법에 이용된 이종상 프로필렌 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술을 사용하여, 예컨대 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 임의의 조합을 사용하여 생산할 수 있다. 임의의 통상적인 촉매 시스템, 예컨대 지글러-나타 또는 메탈로센을 사용할 수 있다. 이러한 기술과 촉매는 예컨대 WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 및 US 4472524에 기술되어 있다.
중합 동안 수득되는 폴리올레핀의 몰질량은 수소를 첨가하여 조절할 수 있고, 또는 중합 동안 이 목적에 적합한 것으로 알려진 임의의 다른 성분을 첨가하여 조절할 수 있다. 이 중합은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 슬러리상, 벌크상 및 기체상 중합법, 이러한 각 종류의 중합법의 다단계 방법, 또는 여러 종류의 중합법을 조합한 다단계법이 본원에서 고려된다. 바람직하게는, 중합법은 단일단계 기체상 방법 또는 다단계, 예컨대 2단계 기체상 방법, 예컨대, 각 단계마다 기체상 방법이 이용되거나, 예컨대 별도의(작은) 예비중합 반응기를 포함하는 방법인 것이다.
기체상 중합 방법의 예로는 교반 층 반응기 및 유동 층 반응기 시스템을 둘 다 포함하고; 이러한 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적인 기체상 올레핀 중합 반응기 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있는, 교반층의 성장 중합체 입자를 함유하는 반응기 용기를 함유한다. 바람직하게는, 중합 방법은 단일 단계 기체상 방법 또는 다단계, 예컨대 각 단계에서 기체상 방법이 이용되는 2단계, 기체상 방법이다.
본원에 사용된, "기체상 중합"은 기계적 교반이 경우에 따라 보조적으로 돕고 유동화 매질에 의해 유동 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동 층을 통해 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 단량체를 함유하는 상승식 유동 매질 방식이다. 기체상 중합의 예는 유체 층, 수평 교반 층 및 수직 교반 층이다.
"유체 층(fluid-bed)", "유동(fluidized)" 또는 "유동화(fluidizing)"는 상승 스트림의 기체에 의해, 때로 기계식 교반이 보조적으로 도와서, 미세분쇄된 중합체 입자의 층이 상승되고 교반되는 기체-고체 접촉 방법이다. "교반 층"에서, 상승 기체 속도는 유동화 역치보다 낮다.
일반적인 기체상 중합 반응기(또는 기체상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동 층, 산물 배출 시스템을 포함하고, 기계식 교반기, 분배 판, 유입 및 배출 관, 컴프레서, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있다. 용기는 반응 구역을 포함할 수 있고, 반응 구역(즉, 층) 위에 위치하는 감속 구역을 포함할 수 있다. 유동화 매질은 프로필렌 기체와 하나 이상의 다른 기체, 예컨대 올레핀 및/또는 운반 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 포함할 수 있다. 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하고, 이 중합 반응기에 올레핀을 도입시키는 방식으로 일어날 수 있다. 한 양태에 따르면, 이 방법은 올레핀을 공촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 공촉매는 전구촉매를 중합 반응기에 도입시키기 전에 전구촉매와 혼합(예비혼합)할 수 있다. 공촉매는 또한 전구촉매와 상관없이 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 중합 반응기에 공촉매의 독립된 도입은 전구촉매 공급물과 동시에(실질적으로) 일어날 수 있다. 외부 공여체도 중합 방법 동안 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 탄소 원자 2 내지 40개를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀 중에서 선택할 수 있다. 적당한 올레핀 단량체로는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 탄소 원자가 4 내지 20개인 알파-올레핀(즉, C4-20), 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이의 유사물; C4-C20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디사이클로펜타디엔; 탄소 원자가 8 내지 40개인 비닐 방향족 화합물(즉, C8-C40), 예를 들어 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐 치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이고, 그 결과 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-올레핀 공중합체를 생산한다. 올레핀은 탄소 원자가 10개 이하인 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥텐일 수 있다. 본원에서 프로필렌 공중합체는 일반적으로 공단량체 함량이 비교적 낮은, 예컨대 10mol% 이하인 소위 랜덤 공중합체 및 공단량체 함량이 더 높은, 예컨대 5 내지 80mol%, 더욱 일반적으로 10 내지 60mol%인 소위 임팩트(impact) PP 공중합체 또는 이종상 PP 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 임팩트 PP 공중합체는 사실상 여러 프로필렌 중합체들의 블렌드이며; 이러한 공중합체는 1 또는 2개의 반응기에서 제조될 수 있고, 공단량체 함량이 낮고 결정도가 높은 제1 성분과, 공단량체 함량이 높고 결정도가 낮거나, 또는 심지어 고무질 성질을 가진 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 하나의 반응기에서 생산될 수 있다. 임팩트 PP 공중합체는 2개의 반응기에서 생산될 수 있으며, 폴리프로필렌 단독중합체는 제1 반응기에서 생산될 수 있고; 제1 반응기의 함량은 이어서 에틸렌(및 경우에 따라 프로필렌)이 도입되는 제2 반응기로 전달된다. 그 결과, 제2 반응기에서 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉, 임팩트 공중합체)가 생산된다.
또한, 본 발명은 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 본 발명에 따른 전구촉매와 접촉시키는 것을 함유하는 방법으로 수득할 수 있거나 수득한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체란 용어들은 본원에서 호환 사용되고 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 예컨대 프로필렌계 공중합체, 예를 들어 이종상 프로필렌-올레핀 공중합체; 랜덤 프로필렌-올레핀 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌계 공중합체 중의 올레핀은 C2, 또는 C4-C6 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐 또는 헥센이다. 이러한 프로필렌계 (공)중합체는 당업자에게 알려져 있고; 이들은 또한 앞서 설명되어 있다.
또한, 본 발명은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 함유하여, 본원에 기술된 바와 같은 방법으로 수득할 수 있거나 수득한 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 (랜덤) 공중합체가 수득된다. 이러한 중합체에는 Xs 및 감소된 향후 헤이즈 증가(haze increase after time)과 같은 성질들이 중요할 수 있다.
프로필렌 외에 사용된 공단량체(예, 에틸렌 또는 C4-C6 올레핀)의 함량은 중합체의 총중량을 기준으로 0 내지 8 wt%, 바람직하게는 1 내지 4 wt%로 다양할 수 있다.
C2 함량은 FT-IR로 수득하고 측정한 총 중합체 중량에 혼입된 에틸렌의 중량 퍼센트(wt%)로 표현된다. FT-IR 방법은 NMR 데이터를 사용하여 조정했다.
여러 중합체 성질들이 여기서 논의된다.
자일렌 용해성 분획(XS)은 바람직하게는 약 0.5wt% 내지 약 10wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 8wt%, 또는 2 내지 6wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 5wt%이다. 바람직하게는, 자일렌 양(XS)은 6wt% 미만, 바람직하게는 5wt% 미만, 더욱 바람직하게는 4wt% 미만, 또는 특히 3wt% 미만이고, 가장 바람직하게는 2.7wt% 미만이다.
덩어리 함량은 바람직하게는 10wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3wt% 미만이다.
생산율은 바람직하게는 약 1 kg/g/hr 내지 약 100 kg/g/hr, 또는 약 10 kg/g/hr 내지 약 40 kg/g/hr이다.
MFR은 바람직하게는 약 0.01 g/10min 내지 약 2000 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 1000 g/10min; 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 500 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 150 g/10min, 또는 약 1 g/10min 내지 약 100 g/10min이다.
본 발명에서 수득되는 올레핀 중합체는 열가소성 중합체인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 일반 첨가제, 예컨대 전술한 것, 예를 들어 안정제, 예컨대 열안정제, 산화방지제, UV 안정제; 착색제, 예컨대 안료 및 염료; 청징제(clarifier); 표면장력 개질제; 윤활제; 난연제; 주형-이형제; 흐름 향상제; 가소제; 대전방지제; 임팩트 조정제; 블로잉제; 충전제 및 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이에 계면 결합을 증대시키는 성분, 예컨대 말레산염화된 폴리프로필렌을 함유할 수 있고, 이러한 경우 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 조성물이다. 당업자라면, 과도한 실험 없이도 첨가제의 임의의 적당한 조합 및 첨가제 양을 쉽게 선택할 수 있다.
첨가제의 양은 이들의 종류 및 기능에 따라 달라지고; 일반적으로 0 내지 약 30wt%; 바람직하게는 0 내지 약 20wt%; 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10wt%; 가장 바람직하게는 0 내지 약 5wt% (총 조성물을 기준으로)이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 이의 조성물을 제조하는 방법에 첨가된 모든 성분들의 합계는 최대 100wt%인 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 하나 이상의 열가소성 중합체를 하나 이상의 첨가제와 임의의 적당한 수단을 사용하여 혼합하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 후속 단계에서 펠릿(pellet) 또는 과립(granular) 형태와 같은 성형 물품으로 용이한 가공을 허용하는 형태로 제조된다. 조성물은 여러 입자 또는 펠릿의 혼합물; 예컨대 열가소성 중합체와 핵형성제 조성물의 마스터배치의 블렌드, 또는 2가지 핵형성제 중 하나를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿과 다른 핵형성제를 함유하는 미립자(particulate), 가능하다면 상기 다른 핵형성제를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출기와 같은 장치에서 모든 성분들을 혼합하여 수득한 펠릿 또는 과립 형태인 것이 좋고; 장점은 균일하고 분명한 농도의 핵형성제(및 다른 성분들)를 보유하는 조성물이라는 점이다.
또한, 본 발명은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 박막 사출 성형 등에, 예컨대 식품 접촉 이용분야에 사용되는, 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(또한 폴리프로필렌이라 불림)의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체는 다양한 가공 기술을 사용하여 (반)-마무리처리된 성형 물품으로 변형될 수 있다. 적당한 가공처리 기술의 예로는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박막 사출 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 예컨대 캡 및 마개, 배터리, 들통(pail), 용기, 자동차 외장 부품, 예컨대 범퍼, 자동차 내장 부품, 예컨대 인스트루먼트 패널, 또는 보넷 아래의 자동차 부품을 생산하는데 널리 사용된다. 압출은 예컨대 막대, 시트, 필름 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 박막 사출 성형은 예컨대 식품 및 비식품 부문의 박막 포장 이용분야에 널리 사용될 수 있다. 그 예로는 들통 및 용기 및 황색 지방/마가린 통 및 유제품 컵을 포함한다.
특히, 본 발명은 청구항들에 언급된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이다. 명세서에 기술된 특징들은 다시 조합될 수 있다.
이상, 본 발명은 예시를 목적으로 상세히 설명되었지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시를 목적으로 한 것으로, 당업자라면 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 영역을 벗어남이 없이 변형을 제조할 수 있다는 것을 알 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이고, 특히 청구항에 제시된 특징들의 조합이 바람직하다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유의한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 또한 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명도 이 단계들로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유의한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 또한 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명도 이 단계들로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 이하 실시예들로 더 상세히 설명될 것이지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
Si
(L)
n
(
OR
1
)
4-n
화합물의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 테트라에톡시실란, tert-부틸 리튬, 트리메틸아세토니트릴은 Sigma-Aldrich에서 구입했고, 구입한 대로 사용했다. 케티민, 아미딘 및 구아니딘은 문헌의 절차에 따라 합성했다.
화합물 A: 1,1,1-
트리에톡시
-N-(2,2,4,4-
테트라메틸펜탄
-3-
일리덴
)
실란아민의
합성
150ml n-헵탄 중의 트리메틸아세토니트릴(7.5g, 0.090mol)의 용액을 -10℃에서 1시간 이상 n-펜탄 중의 1.3M t-부틸-리튬 용액(91ml, 0.81mol)에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 0 내지 -50℃에서 2 시간 동안 교반하여 리튬(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)아미드의 담황색 용액을 제공했다. 이 용액을 -10℃로 냉각하고, 온도를 10℃로 서서히 상승시키면서 테트라에톡시실란(28.1gm, 0.135mol)을 15분 이상 첨가했다. 이 반응 혼합물을 염화암모늄 포화 수용액 25ml를 사용하여 반응정지시켰다. 유기 층을 분리하고 황산나트륨 상에서 건조했다. 용매는 진공 제거했다. 남은 미정제 오일(16.0g)을 120℃/2mbar에서 증류시켜, 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민 4.9g(수율, 20%; 순도, 93%)을 수득했다; 투명한 무색 액체; GC-MS(Cl), 304.12(m+1); 1H NMR (300MHz, CDCl3)δ = 1.20-1.23(t, 9H), 1.25(d, 18H), 3.81-3.87(q,6H); 13C NMR(75.4 MHz, CDCl3)δ = 195.0, 77.3, 77.0, 76.7, 58.9, 45.3, 30.3, 18.2 ppm.
화합물 B: 1,1,1-
트리메톡시
-N-(2,2,4,4-
테트라메틸펜탄
-3-
일리덴
)
실란아민
150ml n-헵탄 중의 트리메틸아세토니트릴(7.5g, 0.090mol)의 용액을 -60℃에서 1시간 이상 n-펜탄 중의 1.3M t-부틸-리튬 용액(100.0ml, 0.09mol)에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 -30 내지 -50℃에서 2 시간 동안 교반하여 리튬(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)아미드의 담황색 용액을 제공했다. 이 반응 혼합물을 -60℃로 냉각하고, 온도를 10℃로 서서히 상승시키면서 테트라메톡시실란(27.4g, 0.180mol)을 15분 이상 첨가했다. 이 반응 혼합물을 염화암모늄 포화 수용액 25ml를 사용하여 반응정지시켰다. 유기 층을 분리하고 황산나트륨 상에서 건조했다. 용매는 진공 제거했다. 남은 미정제 오일(20.0g)은 110℃/2mbar에서 증류시켜, 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민 6.5g(수율, 27%; 순도, 93.7%)을 수득했다; 투명한 무색 액체; GC-MS(Cl), 261.98(m+1), 203.92, 141.21; 1H NMR (400MHz, CDCl3)δ = 1.24-1.27(d, 9H), 3.59-3.60(d, 18H); 13C NMR(100.6 MHz, CDCl3)δ = 196.4, 51.2, 45.5, 30.4 ppm.
화합물 C: N,N,N',N'-
테트라메틸구아니딘
트리에톡시실란
N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(5.0g, 0.043mol)을 40ml 헥산에 용해한 용액에 n-부틸리튬 2.5M 용액(17.4ml, 0.043mol)을 -78℃에서 첨가했다. 첨가 즉시 백색 침전물이 관찰되었다. 이어서 냉각조를 제거하여 혼합물을 실온으로 승온시키고 추가 30분 동안 교반했다. 수득한 현탁액을 -78℃에서 50ml 헥산 중의 테트라에톡시실란(9.7ml, 0.043mol) 용액에 천천히 첨가하고, 40ml의 초과 헥산을 이용하여 슬러리를 반응 혼합물로 이동시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 서서히 승온시키고, 밤새 교반했다. 현탁액을 여과하고, 수득한 잔류물 중의 용매는 질소 흐름 하에 제거했다. 남은 미정제 오일은 130℃/0.34mbar에서 증류시켜, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 트리에톡시실란 8.9g을 수득했다(수율, 74%; 순도, 99+%); 투명한 무색 액체; 1H NMR(300MHz, CDCl3)δ = 1.11-1.06 (t,9H), 2.67(s,12H), 3.70-3.72(q,6H); 13C NMR(75.4 MHz, CDCl3) δ=161, 59, 40, 19ppm.
화합물 D: N,N,N',N'-
테트라메틸구아니딘
트리메톡시실란
N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(10.0g, 0.087mol)을 헥산 80ml에 용해한 용액에, n-부틸-리튬 1.6M 용액(54.2ml, 0.087mol)을 -78℃에서 첨가했다. 첨가 직후, 백색 침전물이 관찰되었다. 이어서 냉각조를 제거하여 혼합물을 실온으로 승온시키고 추가 30분 동안 교반했다.
수득한 현탁액을 -78℃에서 100ml 헥산 중의 테트라메톡시실란(12.8ml, 0.087mol) 용액에 천천히 첨가하고, 80ml의 초과 헥산을 이용하여 슬러리를 반응 혼합물로 이동시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 서서히 승온시키고, 밤새 교반했다. 현탁액을 여과하고, 수득한 잔류물 중의 용매는 질소 흐름 하에 제거했다. 남은 미정제 반응 혼합물은 128℃/0.15mbar에서 증류시켜, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 트리메톡시실란 9.5g을 수득했다(수율, 46.5%; 순도, 97+%); 담황색 액체; 1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ = 2.71-2.73(d,12H), 3.70-3.72(d,9H), C8H21N3O3Si(235.36)의 분석 계산값: C, 40.78; H, 8.92; N, 17.84. 실측값: C, 39.46; H, 8.55; N, 17.455.
화합물 E: 디
테트라메틸구아니딘
디메톡시실란
N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(20.0g, 0.174mol)을 헥산 200ml에 용해한 용액에, n-부틸-리튬 1.6M 용액(108.5ml, 0.174mol)을 -78℃에서 첨가했다. 첨가 직후, 백색 침전물이 관찰되었다. 이어서 냉각조를 제거하여 혼합물을 실온으로 승온시키고 추가 30분 동안 교반했다.
수득한 현탁액을 -78℃에서 200ml 헥산 중의 테트라메톡시실란(13.2ml, 0.087mol) 용액에 천천히 첨가하고, 160ml의 초과 헥산을 이용하여 슬러리를 반응 혼합물로 이동시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 서서히 승온시키고, 16h 동안 교반했다. 현탁액을 여과하고, 수득한 잔류물 중의 용매는 질소 흐름 하에 제거했다. 남은 미정제 반응 혼합물은 135℃/0.2mbar에서 증류시켜, 디 테트라메틸구아니딘 디메톡시실란 10.3g을 수득했다(수율, 18.7%; 순도, 95+%); 투명한 무색 액체; 1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ = 2.677-2.679(d,24H), 3.542-3.544(d,6H), C12H30N6O2Si(318.5)의 분석 계산값: C, 45.25; H, 9.49; N, 26.38. 실측값: C, 44.87; H, 10.02; N, 25.12.
화합물 F:
테트라
테트라메틸구아니딘
실란
N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(10.0g, 0.087mol)을 헥산 100ml에 용해한 용액에, n-부틸-리튬 1.6M 용액(59.0ml, 0.087mol)을 -78℃에서 첨가했다. 첨가 직후, 백색 침전물이 관찰되었다. 이어서 냉각조를 제거하여 혼합물을 실온으로 승온시키고 추가 30분 동안 교반했다.
수득한 현탁액을 -78℃에서 100ml 헥산 중의 테트라메톡시실란(2.52ml, 0.017mol) 용액에 천천히 첨가하고, 100ml의 초과 헥산을 이용하여 슬러리를 반응 혼합물로 이동시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 서서히 승온시키고, 24h 동안 교반했다. 현탁액을 여과하고, 수득한 잔류물 중의 용매는 질소 흐름 하에 제거했다. 남은 미정제 반응 혼합물은 100℃/0.25mbar에서 증류시켜, 테트라 테트라메틸구아니딘 실란 10.8g을 수득했다(수율, 26.4%; 순도, 95+%); 투명한 무색 액체; 1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ = 2.69-2.70(d,48H), C19H45N12Si(469.74)의 분석 계산값: C, 49.55; H, 9.98; N, 34.67. 실측값: C, 48.43; H, 10.95; N, 33.075.
전구촉매 성분의 합성
A.
그리나르
형성 단계(단계 o)
환류 응축기 및 깔대기가 장착된 교반 플라스크에 마그네슘 분말(24.3g)을 충전했다. 이 플라스크를 질소 하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열하고, 그 후 디부틸 에테르(DBE, 150ml), 요오드(0.03g) 및 n-클로로부탄(4ml)을 연속해서 첨가했다. 요오드 색이 사라진 후, 온도는 80℃로 승온시키고, n-클로로부탄(110ml)과 디부틸 에테르(750ml)의 혼합물을 2.5시간 동안 천천히 첨가했다. 이 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 80℃에서 교반했다. 그 다음, 교반과 가열을 멈추고, 24시간 동안 소량의 고체 물질을 침전시켰다. 침전물 위의 무색 용액을 기울여 버리고, 농도가 1.0mol Mg/l인 부틸마그네슘클로라이드 용액(단계 A의 반응 산물)을 수득했다.
B. 중간 반응 산물의 제조(단계 i)
프로펠러 교반기 및 2개의 배플(baffle)이 장착된 1L 반응기에 250ml 디부틸 에테르를 도입시켰다. 이 반응기는 35℃로 항온 유지시키고, 교반기 속도는 200rpm으로 유지시켰다. 그 다음, 단계 A에서 제조한 그리나르 반응 산물의 냉각된(15℃) 용액 360ml 및 디부틸 에테르 중의 테트라에톡시실란(TES)의 냉각된(15℃) 용액(TES 38ml 및 DBE 142ml로 이루어짐) 180ml를, 미니믹서 재킷에서 냉수를 순환시켜 15℃로 냉각한 0.15ml 부피의 미니믹서에서 예비 혼합하면서 400분 동안 반응기에 용량투입했다. 예비혼합 시간은 미니믹서 및 이 미니믹서와 반응기 사이의 연결관에서 18초였다. 미니믹서에서 교반 속도는 1000 rpm이었다. 용량투입을 완료한 후, 반응 혼합물을 35℃에서 0.5 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 60℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반기를 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 기울여 따라내었다. 고체 물질을 헵탄 300ml를 이용하여 3회 세척했다. 결과적으로, 백색 고체 반응 산물이 수득되었고, 200ml 헵탄에 현탁시켰다.
불활성 질소 대기 하에 20℃에서 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에 헵탄 60ml에 분산된 단계 B의 반응 산물 5g의 슬러리를 충전했다. 이어서, 20ml 헵탄 중의 0.86ml 메탄올(MeOH/Mg = 0.5mol) 용액을 1시간 동안 교반 하에 용량투입했다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 슬러리를 30℃까지 30분 동안 천천히 승온시키고, 이 온도에서 추가 2시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 상청액을 고체 반응 산물로부터 기울여 따라내고, 이 고체 산물은 30℃에서 90ml 헵탄으로 1회 세척했다.
C. 전구촉매 성분의 제조(단계 C)
반응기는 질소 하에 두고, 여기에 125ml 사염화티탄을 첨가했다. 반응기는 90℃로 가열하고, 단계 C에서 수득한 지지체 약 5.5g을 헵탄 15ml에 함유하는 현탁액을 교반 하에 첨가했다. 이 반응 혼합물을 90℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 다음, 에틸 벤조에이트를 첨가했다(EB/Mg = 0.15 몰비). 이 반응 혼합물을 60분 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 기울여 따라 내고, 그 후 고체 산물을 클로로벤젠(125ml)으로 90℃에서 20분 동안 세척했다. 세척 용액은 기울여 따라 내고, 그 후 사염화티탄(62.5ml)과 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액을 기울여 따라내고, 그 후 사염화티탄(62.5ml)과 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 클로로벤젠 3ml 중의 디-n-부틸 프탈레이트(DNB) (DNB/Mg = 0.15 몰비)를 반응기에 첨가하고, 이 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시켰다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액을 기울여 따라 내고, 그 후 사염화티탄(62.5ml)과 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고, 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액을 기울여 따라 내고, 고체를 150ml 헵탄으로 60℃에서 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 전구촉매 성분을 수득했다.
프로필렌-에틸렌 공중합
모든 중합 실험은 EP 1838741B에 따라 제조된 마그네슘/티탄/염화물 함유 촉매를 사용하여 수행했다.
프로필렌과 에틸렌의 공중합은 1800ml 부피의 스테인리스 스틸 반응기에서 수행했다. 전술한 절차(단계 A 내지 C)에 따라 합성된 공촉매(TEAL) 및 전구촉매 성분 및 외부 전자 공여체는 헵탄 용액 또는 슬러리로서, 질소 대기 하에 있고 반응기 온도가 30℃ 이하로 유지되는 반응기에 용량 투입했다(Al/티탄 몰 비 = 50 및 Si/Ti 비 = 4.5). 이어서, 반응기는 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 설정 비(set ratio)로 가압하고, 이 온도 및 압력을 설정점(60℃ 및 20 barg)까지 상승시켰다. 압력 설정점에 도달한 후, 중합은 75분 동안 지속했다. 중합 반응 동안, 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 기체 캡 조성은 질량 흐름 측정기 및 온라인-GC 조절을 사용하여 조절했다. 중합 시간이 끝난 후, 반응기의 압력을 해제시키고 주위 조건으로 냉각시켰다. 이와 같이 수득한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 반응기에서 꺼내어 알루미늄 백에 보관했다.
중합체 분석
중합체 수율은 반응기에서 분리된 중합체의 총 질량으로 나타낸다.
촉매 수율은 75분의 중합 시간 후 촉매 g당 분리된 중합체의 kg으로 나타낸다.
H2/C3는 반응기의 가스 캡(gas cap)에 존재하는 프로필렌 대비 수소의 퍼센트이다.
C2/C3은 반응기의 가스 캡에 존재하는 프로필렌 대비 에틸렌의 퍼센트이다.
중합 실험의 결과
다음과 같은 프로필렌-에틸렌 공중합 실험은 상기 반응기 조건을 사용하여 수행했다. 참고 실험으로, 표준 외부 공여체, 디이소부틸 디메톡실란(DIBDMS)을 사용했고; 이는 비교 실시예 C1이다. 실시예 1에서는 상기에 논한 바와 같이 제조한 화합물 A를 사용했다. 실시예 2에서는 상기에서 논한 바와 같이 제조한 화합물 B를 사용했다. 실시예 3에서는 상기에서 논한 바와 같이 제조한 화합물 C를 사용했다. 실시예 4에서는 상기에서 논한 바와 같이 제조한 화합물 D를 사용했다. 실시예 5에서는 상기에서 논한 바와 같이 제조한 화합물 E를 사용했다. 실시예 6에서는 상기에서 논한 바와 같이 제조한 화합물 F를 사용했다.
화합물 A = Si(L)(OEt)3, 여기서 L = N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)
화합물 B = Si(L)(OMe)3, 여기서 L = N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)
화합물 C = Si(L)(OEt)3, 여기서 L = N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘
화합물 D = Si(L)(OMe)3, 여기서 L = N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘
화합물 E = Si(L)2(OMe)2, 여기서 L = N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘
화합물 F = Si(L)4, 여기서 L = N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘.
화합물 A와 화합물 B 사이의 차이는 OR 기에 있고, 화합물 A에서 R은 에틸이고 화합물 B에서 R은 메틸이다.
화합물 C와 화합물 D 사이의 차이는 OR 기에 있고, 화합물 C에서 R은 에틸이고 화합물 D에서 R은 메틸이다.
화합물 A와 화합물 C 사이의 차이는 L기에 있고, 화합물 A에서 L은 N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)이고 화합물 C에서 L은 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘이다.
화합물 B와 화합물 D 사이의 차이는 L 기에 있고, 화합물 B에서 L은 N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)이고 화합물 D에서 L은 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘이다.
화합물 D, E 및 F 사이의 차이는 화합물 F가 4개의 기를 갖고, 화합물 E가 2개의 L 기를 갖는 반면, 화합물 D는 하나의 L 기를 갖는다는 점이다.
이하 표에는 본 발명에 따른 화합물들 전부가 덩어리 함량이, 비교 실시예(C1)에서는 28.7인 반면 실시예 1 내지 5에서는 2.8과 11.7 사이의 값으로, 비교 실시예에 비해 현저히 감소하였음이 명시되어 있다.
또한, 예컨대 화합물 C 내지 F 사이의 비교뿐 아니라 다른 한편으로는 A와 B 사이의 비교로부터, L 기에 따라 OR의 수 및/또는 벌크/길이가 덩어리 형성뿐 아니라 수율을 감소 또는 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
화합물 C 내지 F에서, OR 기(들)의 수 및/또는 벌크/길이의 감소는 덩어리 형성 경향을 감소시키는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 하지만, 화합물 F에서는 하나의 큰 점성 덩어리(큰 덩어리)의 형성으로 인해 실제 덩어리 함량을 측정하는 것이 불가능했다. 더욱이, Si 주위의 벌크한 기들로 인해 야기되는 방해를 감소시켜 수율을 증가시킨다. 화합물 D는 이로써 낮은 덩어리 형성 경향과 양호한 수율을 함께 나타낸다.
이에 반해, 다른 L 기를 보유한 화합물 A 및 B에서는 OR 기(들)의 수 및/또는 벌크/길이의 증가가 덩어리 형성을 감소시킨다는 것을 보여준다. 예컨대 Si 주위의 벌크한 기들로 인한 방해가 감소할 때에도 역시 수율이 증가한다.
특히, 화합물 A 및 B는 이에 따라 낮은 덩어리 형성 경향과 함께 우수한 수율을 보여주었다.
이는 예컨대 덩어리 형성 경향 및/또는 수율을 조정할 수 있는 예시적 방법이다.
결과는 표 1에 제시했다.
표 1
Claims (14)
- 지글러-나타형 전구촉매(procatalyst), 공촉매 및 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 함유하는, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템으로서,
상기 외부 전자 공여체가 하기 화학식 I에 따르는 구조를 가진 화합물을 함유하는 것인, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템:
[화학식 I]
Si(L)n(OR11)4-n
[여기서,
Si는 원자가(valency)가 4+인 규소 원자이고;
O는 원자가가 2-인 산소 원자이며, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 탄소 원자가 20개 이하인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 하기 화학식 II에 따르는 구조로 표시되는 기이고:
[화학식 II]
여기서,
L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것임:
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 (여기서, 상기 헤테로원자를 통해 X 및 Y가 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합되며, 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환됨:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
c) 20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기. - 제1항에 있어서, L이 구아니딘, 아미딘 또는 케티미드인 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, R11이 최대 10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬인 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서,
지글러-나타형 전구촉매, 공촉매 및 화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 접촉시키는 것을 포함하는, 방법. - 제4항에 있어서,
A) 하기 단계들을 포함하는 방법을 통해 수득할 수 있는 지글러-나타 전구촉매를 제공하는 단계:
i) 화합물 R4 zMgX4 2-z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물인 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 제공하는 단계[이때, R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기인 R1과 동일하고; x는 0 초과 내지 2 미만의 범위이고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; z는 0 초과 2 미만의 범위, 즉 0<z<2이다];
ii) 경우에 따라, 단계 i)에서 수득한 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w 또는 M2(OR2)v-w(R3)w로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물 및 활성화 전자 공여체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 수득하는 단계(여기서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 및 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; M2는 Si인 금속이며; x는 0 초과 내지 2 미만의 범위이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이고, w는 v보다 작으며; R2 및 R3은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기이며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다);
iii) 상기 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득한 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 경우에 따라 내부 전자 공여체와 접촉시켜, 상기 전구촉매를 수득하는 단계; 및
B) 상기 전구촉매를 공촉매 및 화학식 I에 따른 구조를 가진 화합물인 적어도 하나의 외부 전자 공여체와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서, Mg(OR1)xX1 2-x가 단계 ii)에서 활성화 화합물로서 알코올 및 티탄 테트라알콕사이드와 접촉되는 것인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 공촉매가 화학식 R21 mAlX21 3-m으로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 m=1 또는 2이고, R21은 알킬이며, X21은 할라이드 또는 알콕사이드인, 방법.
- 적어도 하나의 올레핀을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 시스템과 접촉시켜, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물인 방법.
- 제8항에 기재된 방법에 의해 수득되는 폴리올레핀.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 프로필렌계 중합체인, 폴리올레핀.
- 제10항에 기재된 폴리올레핀을 함유하는 성형 물품.
- 지글러-나타형 전구촉매(procatalyst), 공촉매 및 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 함유하는, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템으로서,
상기 외부 전자 공여체가 하기 화학식 Ia에 따르는 구조를 가진 화합물을 함유하는 것인, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템:
[화학식 Ia]
Si(L)q(OR11)4-q
[여기서,
Si는 원자가가 4+인 규소 원자이고;
O는 원자가가 2-인 산소 원자이고, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
q는 1, 2 또는 3이고;
R11은 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형 알킬, 및 탄소 원자 가 6개 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
L은 하기 화학식 II에 따르는 구조로 표시되는 기이고:
[화학식 II]
이때, L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것임:
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기 (여기서, 상기 헤테로원자를 통해 X 및 Y가 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합되며, 상기 헤테로원자는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의하여 치환됨:
탄소 원자가 20개 이하이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및,
탄소 원자가 6 내지 20개이고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기);
c) 20개 이하의 탄소 원자를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 방향족에 의해 치환된 하이드로카르빌 기 또는 비치환된 하이드로카르빌 기. - 올레핀 중합을 위한 지글러-나타형 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체로서 사용되는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I에 따르는 구조를 가진 화합물 또는 제13항에 기재된 화학식 Ia에 따르는 구조를 가진 화합물을 함유하는 조성물.
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