BR112016014012B1

BR112016014012B1 - sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto

Info

Publication number: BR112016014012B1
Application number: BR112016014012-5A
Authority: BR
Inventors: Martin Alexander Zuideveld; Erik Zuidema
Original assignee: Saudi Basic Industries Corporation; Sabic Global Technologies B.V.
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2021-01-05
Also published as: CN105940022A; MX2016008036A; US9873753B2; WO2015091966A1; CN105940022B; EP3083724A1; EP3083724B1; US20160355615A1

Abstract

SISTEMA DE CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA. A invenção refere-se a um sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador, um cocatalisador e um doador de elétron externo, onde o doador de elétron externo compreende um composto tendo estrutura de Fórmula I': Si (L)n (OR11)4-n-m(R12)m onde, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; m é 0, 1, 2 ou 3 n+m = 4 cada grupo R11 é selecionado do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática de 6 a 20 átomos de carbono; cada R12 é selecionado do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; cada L é um grupo representado por, Fórmula II, onde, L é ligado ao silício por ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte no átomo de nitrogênio, que é um átomo de imina carbono; e X e Y são selecionados do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio;(...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo compreendendo um composto de silício. A invenção da mesma forma refere-se a um processo para obter uma poliolefina aplicando-se o referido sistema de catalisador e a uma poliolefina obtenível pelo referido processo. A invenção da mesma forma refere-se ao uso do referido composto de silício como um doador de elétron externo para polimerização de uma olefina.

Antecedentes

[0002] Sistemas de catalisador e seus componentes que são adequados para preparar uma poliolefina são geralmente conhecidos. Um tipo de tais catalisadores são geralmente referidos como catalisadores de Ziegler-Natta. O termo "Ziegler-Natta" é conhecido na técnica e tipicamente refere-se a sistemas de catalisador compreendendo um composto de catalisado sólido contendo metal de transição (da mesma forma tipicamente referido como um pró-catalisador); um composto organometálico (da mesma forma tipicamente referido como um cocatalisador) e opcionalmente um ou mais compostos doadores de elétron (por exemplo, doadores de elétron externos).

[0003] O composto de catalisador sólido contendo metal de transição compreende um haleto de metal de transição (por exemplo, haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio ou haleto de vanádio) suportado em um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica). Uma visão geral de tais tipos de catalisador é por exemplo, dada por T. Pullukat e R. Hoff in Catal. Rev. Sci. Eng. 41, vol. 3 e 4, 389-438, 1999. A preparação de um tal pró-catalisador é por exemplo, descrita em W096/32427 A1.

[0004] Uma das funções de um composto de doador externo é empregar a estereosseletividade do sistema de catalisador na polimerização de olefinas tendo três ou mais átomos de carbono. Portanto, pode ser da mesma forma referido como um agente de controle de seletividade.

[0005] O uso de compostos de silício como doadores externos é conhecido na técnica anterior como sendo usados como doadores de elétron externos em sistemas de catalisador Ziegler-Natta para polimerização de olefinas. A técnica atualmente reconhece um conjunto finito de compostos adequados para uso como doadores externos.

[0006] Documentos EP1538167 e EP1783145 descreve um catalisador tipo Ziegler-Natta compreendendo um composto de organosilício como doador externo que é representado por fórmula Si(ORc)3 (NRdRe), em que Rc é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, Rd é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e Re é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono usado como um doador de elétron externo.

[0007] Doadores externos típicos conhecidos na técnica (por exemplo, como descrito nos documentos WO2006/056338A1, EP1838741 B1, US6395670B1, EP398698A1, W096/32426A) são compostos de organossilício tendo a fórmula general Si(ORa)4-nRbn, em que n pode ser de 0 até 2, e cada Ra e Rb, independentemente, representam um grupo alquila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos por exemplo, O, N, S ou P, com, por exemplo, 1 -20 átomos de carbono; tais como n-propil trimetoxissilano (nPTMS), di-isobutil dimetoxissilano (DiBDMS), t-butil isopropil dimetixissilano (tBiPDMS), cicloexil metildimetoxissilano (CHMDMS), diciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS), di(iso-propil) dimetoxissilano (DiPDMS).

[0008] EP 1 197 497 refere-se a um processo para produzir copolímeros de PP e/ou randomizados do tipo propileno com menor formação de grumo. US2002/007024 refere-se a um processo para produzir polietileno com um catalisador tipo Ziegler-Natta e doadores de elétron externos tipo éter. US 4.921.919 refere-se a um processo para polimerização de fase de vapor de monômeros para minimizar a formação de aglomerados ou grumos de polímero. Chan et al ("Syntheses and ultraviolet spectra of N-organosilyl ketimines" J. Organometal. Chem. 1967, vol. 9 no. 2, pp 231 -250) refere-se à síntese de N-organosilil cetiminas. US 3.622.529 refere-se a uma composição estável compreendendo polidiorganossiloxanos interrompidos por cadeia de silanol. CA 957 695 refere-se à síntese de imidatossilanos de imidato e um clorossilano.

[0009] Entretanto, usando-se tais doadores de elétron externos conhecidos na técnica anterior, alta formação de grumos nos produtos de polímero em pó dentro do vaso de reator e no produto de polímero em pó pode ocorrer sob certas circunstâncias. Pedaços ou grumos de polímero não apenas impede a produção, reduzindo as taxas e reação e taxas de produção, porém, da mesma forma induzem uma maior quantidade de riscos, tais como lesões e queima enquanto removendo os pedaços de polímero usando práticas de manutenção normais. Além disso, os grumos no produto resultam em um produto de tamanho não uniforme e os grumos dentro do vaso do reator podem resultar na suspensão do processo que requer a limpeza do vaso de reator antes que o processo possa ser continuado. Isto pode ser bastante caro e demorado.

[0010] Há, portanto, uma necessidade em curso na indústria de catalisadores que mostram melhor ou desempenho variado na polimerização de olefinas sem prejudicar a produção de poliolefinas.

[0011] É desse modo um objetivo da invenção fornecer um sistema de catalisador melhorado tendo resposta ao hidrogênio e etileno elevada que permite obter uma poliolefina, preferivelmente um polímero com base em propileno com alta isotaticidade, enquanto minimizando a formação de aglomerados e grumos de polímero no reator para preparar a poliolefina.

Sumário da invenção

[0012] Este objetivo é obtido com um sistema de catalisador para polimerização de uma olefina compreendendo um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo, em que o doador de elétron externo tem a estrutura de acordo com a Fórmula I’: Si (L)n(OR11)4-n-m(R12)m Fórmula I’

[0013] em que,

[0014] Si é um átomo de silício com valência 4+;

[0015] O é um átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio;

[0016] n é 1, 2, 3 ou 4;

[0017] m é 0, 1 ou 2

[0018] n+m < 4

[0019] cada grupo R11 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; e

[0020] cada grupo R12 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[0021] cada grupo L é independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura

[0022] em que,

[0023] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício;

[0024] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e

[0025] X e Y são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

[0026] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[0027] Em uma modalidade do referido sistema de catalisador L é guanidina, amidina ou cetimida.

[0028] Em uma modalidade do referido sistema de catalisador R11 é uma alquila tendo no máximo 10 átomos de carbono.

[0029] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para preparar o sistema de catalisador de acordo com a invenção, compreendendo contatar um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo compreendendo o composto de acordo com Fórmula I’.

[0030] Em uma modalidade, o referido processo compreendendo as etapas de: A) fornecer um pró-catalisador Ziegler-Natta obtenível por meio de um processo compreendendo as etapas de: i) contatar um composto R4zMgX42-z com um composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário, sendo um Mg(OR1)xX12-x sólido, em que: R4 é o mesmo como R1 sendo um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tem entre 1 e 20 átomos de carbono; X4 e X1 são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-), preferivelmente cloreto; z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, sendo 0 < z < 2; ii) opcionalmente contatar o Mg(OR1)xX12-x sólido obtido na etapa i) com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado de doadores de elétron de ativação e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, para obter um segundo produto intermediário; em que M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M1 ou M2; R2 e R3 são cada qual um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos, e preferivelmente tem entre 1 e 20 átomos de carbono; iii) contatar o primeiro ou segundo produto de reação intermediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e opcionalmente um doador de elétron interno para obter o referido pró-catalisador; B) contatar o referido pró-catalisador com um cocatalisador e pelo menos um doador de elétron externo sendo um composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula I’.

[0031] Em outra modalidade, Mg(OR1)xX12-x é contatado na etapa 11) com tetra-alcóxido de titânio e um álcool como compostos de ativação.

[0032] Em outra modalidade, o cocatalisador é um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R21mAIX213-m em que m = 1 ou 2, R é uma alquila, e X é um haleto ou alcóxido.

[0033] Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma poliolefina contatando-se pelo menos uma olefina com o sistema de catalisador de acordo com a invenção ou obtenível por um processo para preparar o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção.

[0034] Em uma modalidade, a pelo menos uma olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno.

[0035] A presente invenção, além disso, refere-se a uma poliolefina obtenível pelo processo para preparar uma poliolefina de acordo com a invenção, em que a poliolefina tem um teor de grumo abaixo de 10 % em peso, preferivelmente abaixo de 4 % em peso e mais preferivelmente abaixo de 3 % em peso.

[0036] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma poliolefina tendo um teor de grumo abaixo de 10 % em peso, preferivelmente abaixo de 4 % em peso e mais preferivelmente abaixo de 3 % em peso.

[0037] Em uma modalidade, a poliolefina é um polímero com base em propileno. Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um artigo moldado compreendendo a poliolefina de acordo com a invenção.

[0038] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se ao composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula la’: Si(L)q(OR11)4-q-m(R12)m Fórmula la’

[0039] em que,

[0040] Si é um átomo de silício com valência 4+;

[0041] O é um átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por meio da ligação de silício-oxigênio;

[0042] q é 1, 2 ou 3;

[0043] m é 0, 1 ou 2

[0044] com a condição que quando q= 3, m = 0

[0045] com a condição que quando q = 2, m = 0 ou 1

[0046] com a condição que quando q = 1, m = 0,1 ou 2

[0047] cada grupo R11 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substi- tuída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[0048] cada grupo R12 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[0049] cada grupo L é independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura

[0050] em que,

[0051] L é ligado ao átomo de silício por meio da ligação de nitrogênio-silício;

[0052] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e

[0053] X e Y são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Ele- mentos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

[0054] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[0055] Em uma modalidade, o seguinte é observado: com a condição que quando q = 1, m = 2. Em uma modalidade, o seguinte é observado: com a condição que quando q = 2, m = 0.

[0056] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso do composto tendo a estrutura de acordo com a Fórmula I’ ou la’ como um doador de elétron externo em um sistema de catalisador tipo Ziegler-Natta para polimerização de uma olefina.

[0057] A vantagem da presente invenção é que com o uso dos doadores externos de acordo com a presente invenção um sistema de catalisador melhorado é obtido tendo resposta ao hidrogênio e etileno elevada.

[0058] Uma outra vantagem da presente invenção é que com o presente sistema de catalisador, polipropileno tendo isotaticidade elevada é obtido.

[0059] O doador de elétron externo de acordo com a presente invenção exibe elevada compatibilidade com as composições de prócatalisador tipo Ziegler-Natta e contribui para atividade de catalisador elevada, resposta ao hidrogênio elevada e resposta ao etileno elevada quando combinado com o pró-catalisador e o cocatalisador, enquanto minimizando a formação de aglomerados ou grumos de polímero no reator para preparar as poliolefinas, particularmente polipropileno.

[0060] Além disso, os doadores externos de acordo com a presente invenção produzem as poliolefinas com isotaticidade elevada e taxas de fluxo fundidas elevadas quando usadas em sistemas de catalisador Ziegler-Natta.

[0061] Além disso, o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção compreendendo o doador externo específico de acordo com a Fórmula I’ permite a obtenção de copolímeros de propilenoetileno, que têm uma isotaticidade elevada e taxa de fluxo fundida elevada, enquanto o sistema de catalisador exibe uma resposta ao hidrogênio e etileno elevada, e ao mesmo tempo minimizando a formação de grumos no reator.

[0062] Além disso, usando-se o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção compreendendo o doador externo especial de Fórmula I’, copolímeros randomizados de propileno-etileno tendo uma ou mais distribuição randomizada do comonômero de etileno na cadeia de polímero podem ser obtidos. Da mesma forma, o teor de borracha em uma composição de polipropileno heterofásica pode ser aumentado usando o sistema de catalisador de acordo com a invenção.

Definições

[0063] As seguintes definições são usadas na presente descrição e reivindicações para definir a matéria objeto declarada. Outros termos não citados abaixo são pretendidos ter o significado geralmente aceito no campo.

[0064] "catalisador Ziegler-Natta" quando usado na presente descrição significa: um composto de catalisador sólido contendo metal de transição compreendendo um haleto de metal de transição selecionado a partir de haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio, e haleto de vanádio, suportado em um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[0065] "Espécies catalíticas de Ziegler-Natta" ou "espécies catalíticas" quando usadas na presente descrição significa: uma espécie contendo metal de transição compreende um haleto de metal de transição selecionado a partir de haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio e haleto de vanádio.

[0066] "doador interno" ou "doador de elétron interno" ou "ID" quando usado na presente descrição significa: um composto doador de elétron contendo um ou mais átomos de oxigênio (O) e/ou nitrogênio (N). Este ID é usado como um reagente na preparação de um prócatalisador sólido. Um doador interno é geralmente descrito na técnica anterior para a preparação de um sistema de catalisador Ziegler-Natta suportado por sólido para polimerização de olefinas; isto é, contatando-se um suporte contendo magnésio com um composto de Ti contendo halogênio e um doador interno.

[0067] "doador externo" ou "doador de elétron externo" ou "ED" quando usado na presente descrição significa: um composto doador de elétron usado como um reagente na polimerização de olefinas. Um ED é um composto adicionado independente do pró-catalisador. Não é adicionado durante a formação do pró-catalisador. Contém pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar pelo menos um par de elétrons a um átomo de metal. O ED pode influenciar as propriedades do catalisador, exemplos não limitantes do mesmo estão afetando a estereosseletividade do sistema de catalisador na polimerização de olefinas tendo 3 ou mais átomos de carbono, sensibilidade ao hidrogênio, sensibilidade ao etileno, aleatoriedade da incorporação do co-monômero e produtividade do catalisador.

[0068] "ativador" quando usado na presente descrição significa: um composto doador de elétron contendo um ou mais átomos de oxigênio (O) e/ou nitrogênio (N) que é usado durante a síntese do prócatalisador antes de ou simultâneo com a adição de um doador interno.

[0069] "composto de ativação" quando usado na presente descrição significa: um composto usado para ativar o suporte sólido antes de contatá-lo com as espécies catalíticas.

[0070] "modificador" ou "modificador de metal de transição ou de Grupo 13" quando usado na presente descrição significa: um modificador de metal compreendendo um metal selecionado a partir dos metais de Grupo 13 da Tabela Periódica IUPAC de elementos e metais de transição. Onde na descrição os termos modificador de metal ou modificador com base em metal são usados, modificador de metal de transição ou de Grupo 13 é proposto.

[0071] "pró-catalisador" e "componente de catalisador" quando usado na presente descrição têm o mesmo significado: um componente de uma composição de catalisador geralmente compreendendo um suporte sólido, uma espécie catalítica contendo metal de transição e opcionalmente um ou mais doador(es) interno(s).

[0072] "haleto" quando usado na presente descrição significa: um íion selecionado a partir do grupo de: fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0073] "halogênio" quando usado na presente descrição significa: um íion selecionado a partir do grupo de: flúor (F), cloro (CI), bromo (Br) ou iodo (I).

[0074] "heteroátomo" quando usado na presente descrição significa: um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Entretanto, quando aqui usado a menos que de outra maneira especificado, tal como abaixo, quando "um ou mais hetereoátomos" é(são) usado(s), um ou mais dos seguintes é/são proposto(s): F, CI, Br, I, N, O, P, B, S ou Si.

[0075] "heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos" quando usado na presente descrição significa: um heteroátomo selecionado a partir de B, Al, Ga, In, Tl [Grupo 13], Si, Ge, Sn, Pb [Grupo 14], N, P, As, Sb, Bi [Grupo 15], O, S, Se, Te, Po [Grupo 16], F, CI, Br, I, At [Grupo 17].

[0076] "hidrocarbila" quando usado na presente descrição significa: é um substituinte contendo hidrogênio e átomos de carbono, ou radical alifático linear, ramificado ou cíclico saturado ou insaturado, tal como alquila, alquenila, alcadienila e alquinila; radical alicíclico, tais como cicloalquila, cicloalcadienila cicloalquenila; radical aromático, tal como radical aromático monocíclico ou policíclico, bem como combinações dos mesmos, tais como alcarila e aralquila.

[0077] "hidrocarbila substituída" quando usada na presente descrição significa: é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Um exemplo não limitante de um substituinte não hidrocarbila é um heteroátomo. Exemplos são grupos alcoxicarbonila (viz. carboxilato). Quando na presente descrição "hidrocarbila" é usada, ela pode da mesma forma ser "hidrocarbila substituída", a menos que de outra maneira declarado.

[0078] "alquila" quando usado na presente descrição significa: um grupo alquila sendo um grupo funcional ou de cadeia lateral consistindo em átomos de carbono e hidrogênio tendo apenas ligações simples. Um grupo alquila pode ser linear ou ramificado e pode ser não substituído ou substituído. Pode ou não pode conter heteroátomos, tal como oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P), silício (Si) ou enxofre (S). Um grupo alquila da mesma forma inclui grupos aralquila em que um ou mais átomos de hidrogênio nos grupos alquila foram substituídos por grupos arila.

[0079] "arila" quando usada na presente descrição significa: um grupo arila sendo um grupo funcional ou de cadeia lateral derivado de um anel aromático. Um grupo arila pode ser não substituído ou substituído com grupos hidrocarbila lineares ou ramificados. Pode ou não pode conter heteroátomos, tal como oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P), silício (Si) ou enxofre (S).

[0080] Um grupo arila da mesma forma inclui grupos alcarila em que um ou mais átomos de hidrogênio no anel aromático foram substituídos por grupos alquila.

[0081] "aralquila" quando usado na presente descrição significa: um grupo arilalquila sendo um grupo alquila em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por grupos arila

[0082] "alcóxido" ou "alcóxi" quando usado na presente descrição significa: um grupo funcional ou de cadeia lateral obtido de um álcool alquílico. Consiste em uma alquila ligada a um átomo de oxigênio negativamente carregado.

[0083] "arilóxido" ou "arilóxi" ou "fenóxido" quando usado na presente descrição significa: um grupo funcional ou de cadeia lateral obtido de um álcool arílico. Consiste em uma arila ligada a um átomo de oxigênio negativamente carregado.

[0084] "reagente de Grignard" ou "composto de Grignard" quando usado na presente descrição significa: um composto ou uma mistura de compostos de fórmula R4zMgX42-z (R4, z, e X4 são como definidos abaixo) ou pode ser um complexo tendo mais grupos Mg, por exemplo, R4Mg3Cl2.

[0085] "polímero" quando usado na presente descrição significa: um composto químico compreendendo unidades estruturais de repetição, em que as unidades estruturais são monômeros.

[0086] "olefina" quando usada na presente descrição significa: um alceno.

[0087] "polímero com base em olefina" ou "poliolefina" quando usado na presente descrição significa: um polímero de um ou mais alquenes.

[0088] "polímero com base em polímero" quando usado na presente descrição significa: um polímero de propileno e opcionalmente um comonômero.

[0089] "polipropileno" quando usado na presente descrição significa: um polímero de propileno.

[0090] "copolímero" quando usado na presente descrição significa: um polímero preparado de dois ou mais monômeros diferentes.

[0091] "monômero" quando usado na presente descrição significa: um composto químico que pode passar por polimerização.

[0092] "termoplástico" quando usado na presente descrição significa: capaz de amolecer ou fundir quando aquecido e de endurecer novamente quando resfriado.

[0093] "composição de polímero" quando usado na presente descrição significa: uma mistura de dois ou mais polímeros ou de um ou mais polímeros e um ou mais aditivos.

[0094] "Mw" e "Mn" no contexto da presente invenção significa a relação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra, visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12.

[0095] "PDI" no contexto da presente invenção significa a relação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra, visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12. Quando aqui usado, os termos "PDI" e "índice de polidispersividade" são alternáveis.

[0096] "MWD" no contexto da presente invenção significa a distribuição do peso molecular de uma amostra, como representada pela relação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12. Quando aqui usado, os termos "MWD" e "distribuição de peso molecular" são alternáveis.

[0097] "XS" quando usado na presente descrição significa: a fração solúvel em xileno em termos de percentagem de polímero que não precipita no resfriamento de uma solução de polímero no xileno, a referida solução de polímero tendo sido submetida às condições de refluxo, abaixo da temperatura de refluxo, que é igual à temperatura de ebulição do xileno, a 25°C. XS é medido de acordo com ASTM D549210. Quando aqui usado, os termos "XS" e "fração solúvel em xileno" são alternáveis.

[0098] "teor de grumo" quando usado na presente descrição significa: a porcentagem em peso do peso de polímero isolado total que não passa por uma peneira tendo um tamanho de poro de 2,8 mm.

[0099] "condições de polimerização" quando usado na presente descrição significa: parâmetros de temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização adequado para promover a polimerização entre a composição de catalisador e um olefina para formar o polímero desejado. Estas condições dependem do tipo de polimerização usada.

[00100] "taxa de produção" ou "rendimento" quando usado na presente descrição significa: a quantidade de quilogramas do polímero produzido por grama do sistema de catalisador consumido no reator de polimerização por hora, a menos que de outra maneira declarado.

[00101] "MFR" quando usado na presente descrição significa: a taxa de fluxo de massa fundida visto que medida de acordo com ISO 1133:2005, a 230°C sob uma carga de 2,16 kg. Quando aqui usado, os termos "MFR", "taxa de fluxo fundida" e "taxa de fluxo de massa fundida" são alternáveis.

[00102] "densidade volumétrica" no contexto da presente invenção significa o peso por volume unitário de um material, incluindo vácuos inerentes no material quando testado. A densidade volumétrica é medida como densidade aparente de acordo com ASTM D1895-96 Reapproved 2010-e1, método teste A.

[00103] A menos que de outra maneira, quando é declarado que qualquer grupo R é "independentemente selecionado a partir de" isto significa que quando vários dos mesmos grupos R estão presentes em uma molécula, eles podem ter o mesmo significado. Por exemplo, para o composto R2M, em que R é independentemente selecionado a partir etila ou metila, ambos grupos R podem ser etila, ambos grupos R podem ser metila ou um grupo R pode ser etila e o outro grupo R pode ser metila.

[00104] A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes. Todas as modalidades descritas com respeito a um aspecto da presente invenção são da mesma forma aplicáveis a outros aspectos da invenção, a menos que de outra maneira declarado.

[00105] A presente invenção está relacionada aos catalisadores tipo Ziegler-Natta. Um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta geralmente compreendendo um suporte sólido, uma espécie catalítica contendo metal de transição e opcionalmente um ou mais doadores internos. A presente invenção refere-se a um sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e opcionalmente um doador de elétron externo. O termo "Ziegler-Natta" é conhecido na técnica.

[00106] O composto de catalisador sólido contendo metal de transição compreende um haleto de metal de transição (por exemplo, haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio ou haleto de vanádio) suportado em um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[00107] Exemplos específicos de vários tipos de catalisador ZieglerNatta como descrito abaixo.

[00108] Preferivelmente, a presente invenção está relacionado ao denominado catalisador de TiNo . É um catalisador de haleto de titânio suportado com base em magnésio opcionalmente compreendendo um ou mais doadores internos.

[00109] EP 1 273 595 de Borealis Technology descreve um processo para produzir um pró-catalisador de polimerização de olefina na forma de partículas tendo uma faixa de tamanho pré-determinada, o referido processo compreendendo: preparar uma solução de um complexo de um metal de Grupo lla e um doador de elétron reagindo-se um composto do referido metal com o referido doador de elétron ou um precursor do mesmo em um meio de realçao líquido orgânico; reagir o referido complexo, na solução, com pelo menos um composto de um metal de transição para produzir uma emulsão, a fase dispersa do qual contém mais que 50 % em mol. do metal de Grupo lla no referido complexo; manter as partículas da referida fase dispersa com a faixa de tamanho médio 10 a 200 μm por agitação na presença de um estabilizador de emulsão e solidificar as referidas partículas; e recuperar, lavar e secar as referidas partículas para obter o referido prócatalisador.

[00110] EP 0 019 330 de Dow descreve uma composição de catalisador tipo Ziegler-Natta. A referida composição de catalisador de polimerização de olefina compreendendo: a) um produto de reação de um composto de organo alumínio e um doador de elétron, e b) um componente sólido que foi obtido por halogenação de um composto de magnésio com a fórmula MgR1R2 em que R1 é um grupo alquila, arila, alcóxido ou arilóxido e R2 é um grupo alquila, arila, alcóxido ou arilóxido ou halogênio, com um haleto de titânio tetravalente na presença de um haloidrocarboneto, e contatar o produto halogenado com um composto de titânio tetravalente. Este método de produção como descrito em EP 0 019 330 é incorporado por referência.

[00111] Os Exemplos de US 5.093.415 de Dow descreve um pro- cesso melhorado para preparar um catalisador. O referido processo inclui uma reação entre tetracloreto de titânio, di-isobutil ftalato, e dietóxido de magnésio para obter um material sólido. Este material sólido é em seguida suspenso com tetracloreto de titânio em um solvente e cloreto de ftaloíla é adicionado. A mistura reacional é aquecida para obter um material sólido que é ressuspenso em um solvente com tetracloreto de titânio. Novamente, isto foi aquecido e um sólido coletado. Mais uma vez, o sólido foi ressuspenso novamente em uma solução de tetracloreto de titânio para obter um catalisador. Os Exemplos de US 5.093.415 são incorporados por referência.

[00112] Exemplo 2 de US 6.825.146.2 de Dow descreve outro processo melhorado para preparar um catalisador. O referido processo inclui uma reação entre tetracloreto de titânio na solução com uma composição de precursor preparada reagindo-se o dietóxido de magnésio, tetraetóxido de titânio, e tetracloreto de titânio, em uma mistura de orto-cresol, etanol e clorobenzeno e etil benzoato como doador de elétron. A mistura foi aquecida e um sólido foi recuperado. Ao tetracloreto de titânio sólido, um solvente e cloreto de benzoíla foram adicionados. A mistura foi aquecida para obter um produto sólido. A última etapa foi repetida. O pró-catalisador sólido resultante foi trabalhado para fornecer um catalisador. Exemplo 2 de US 6.825.146 é incorporado por referência.

[00113] US 4.771.024 descreve a preparação de um catalisador na coluna 10, linha 61 em coluna 11, linha 9. A seção "frabricação do catalisador em sílica" é incorporada no presente pedido por referência. O processo compreende combinar a sílica seca com solução de magnésio carbonada (dietóxido de magnésio em etanol foi borbulhado com CO2). O solvente foi evaporado a 85°C. O sólido resultante foi lavado e uma mistura de 50:50 de tetracloreto de titânio e clorobenzeno foi adicionada ao solvente juntamente com benzoato de etila. A mistura foi aquecida a 100°C e o líquido filtrado. Novamente, TiCI4 e clorobenzeno foram adicionados, seguido por aquecimento e filtração. A adição final de TiCI4 e clorobenzeno e cloreto de benzoíla foi realizada, seguido por aquecimento e filtração. Após a lavagem, o catalisador foi obtido.

[00114] WO03/068828 descreve um processo para preparar um componente de catalisador na página 91 "preparação dos componentes de catalisador sólidos" cuja seção é incorporada no presente pedido por referência. Cloreto de magnésio, tolueno, epóxi cloropropano e tributil fosfato foram adicionados sob nitrogênio a um reator, seguido por aquecimento. Em seguida, o anidrido ftálico foi adicionado. A solução foi resfriada a -25°C e TiCI4 foi adicionado em gotas, seguido por aquecimento. Um doador interno foi adicionado (dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, diproprionato de 1,3-difenil-1,3-propileno-glicol, ou diproprionato de 1,3-difenil-2-metil-1,3-propileno glicol) e após agitação um sólido foi obtido e lavado. O sólido foi tratado com TiCI4 em tolueno duas vezes, seguido por lavagem para obter o referido componente de catalisador.

[00115] US 4.866.022 descreve um componente de catalisador compreende um produto formado por: A. formação de uma solução de uma espécie contendo magnésio de um carbonato de magnésio ou umo carboxilato de magnésio; B. precipitação de partículas sólidas de tal solução contendo magnésio por tratamento com um haleto de metal de transição e um organossilano tendo uma fórmula: RnSiR’4-n, em que n= 0 a 4 e em que R é hidrogênio ou uma alquila, uma haloalquila ou radical de arila contendo um a cerca de dez átomos de carbono ou um radical de halossilila ou radical de haloalquilassilila contendo um a cerca de oito átomos de carbono, e R' é OR ou uma halogênio: C. reprecipitação de tais partículas sólidas de uma mistura contendo um éter cíclico; e D. tratamento das partículas reprecipitadas com um composto de metal de transição e um doador de elétron. Este processo para preparar um catalisador é incorporado no presente pedido por referência.

[00116] A presente invenção da mesma forma refere-se a um sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador tipo ZieglerNatta, um cocatalisador e o doador de elétron externo de Fórmula la’, como definidos aqui; e a um processo para preparar uma poliolefina contatando-se um olefina com o sistema de catalisador compreendendo o composto de Fórmula la’ como doador externo. Além disso, o composto de Fórmula la’ pode ser usado como um doador de elétron externo em um sistema de catalisador tipo Ziegler-Natta para polimerização de uma olefina.

[00117] O pró-catalisador pode ser produzido por qualquer método conhecido na técnica.

[00118] O pró-catalisador pode da mesma forma ser produzido como descrito em W096/32426A; este documento descreve um processo para a polimerização de propileno usando um catalisador compreendendo um componente de catalisador obtido por um processo em que um composto com fórmula Mg(OAIq)xCly em que x é maior do que 0 e menor do que 2, y igual a 2-x e cada Alq, independentemente, representa um grupo alquila, é contatado com um tetra-alcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte para produzir um produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno, que é di-n-butil ftalato (DBP).

[00119] Preferivelmente, o pró-catalisador tipo Ziegler-Natta no sistema de catalisador de acordo com a presente invenção é obtido pelo processo como descrito em WO 2007/134851 A1. No Exemplo I, o processo é descrito em mais detalhes. Exemplo I incluindo todos os subexemplos (IA-IE) de WO 2007/134851 A1 é incorporado na presente descrição. Mais detalhes a cerca das diferentes modalidades são descritos começando na página 3, linha 29 à página 14 linha 29 de WO 2007/134851 A1 . Estas modalidades são incorporadas por referência na presente descrição.

[00120] Na seguinte parte da descrição, as etapas e fases diferentes do processo para preparar o pró-catalisador para uso em uma modalidade do sistema de catalisador de acordo com a presente invenção serão discutidas.

[00121] O processo para preparar um pró-catalisador usado em uma modalidade de acordo com a presente invenção compreende as seguintes fases: • Fase A): preparar um suporte sólido para o prócatalisador; • Fase B): opcionalmente ativar o referido suporte sólido obtido na fase A) usando um ou mais compostos de ativação para obter um suporte sólido ativado; • Fase C): contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica em que a fase C) compreende um dentre os seguintes: • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido pró-catalisador; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter um produto intermediário; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ativador para obter um produto intermediário; • opcionalmente Fase D: modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) em que a fase D) compreende nos seguintes: • modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador de metal de transição ou de Grupo 13 no caso de um doador interno ter sido usado durante a fase C), para obter um pró-catalisador; • modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador de metal de transição ou de Grupo 13 e um ou mais doadores internos no caso de um ativador ter sido usado durante a fase C), para obter um pró-catalisador.

[00122] O pró-catalisador desse modo preparado pode ser usado na polimerização de olefinas como parte de um sistema de catalisador juntamente com um doador externo e um cocatalisador.

[00123] As várias etapas usadas para preparar o pró-catalisador que pode fazer parte do sistema de catalisador de acordo com a presente invenção são descritas em mais detalhes abaixo. Fase A: Preparação de um suporte sólido para o pró-catalisador

[00124] Em uma modalidade do processo para preparar um sistema de catalisador, preferivelmente um suporte contendo magnésio é usado. O referido suporte contendo magnésio é conhecido na técnica como um componente típico de um pró-catalisador Ziegler-Natta. A seguinte descrição explica o processo de preparar um suporte com base em magnésio. Outros suportes podem ser usados.

[00125] A síntese dos suportes contendo magnésio, tais como haletos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e da mesma forma compostos de magnésio alcóxi e magnésio arilóxi para produção de poliolefina, particularmente da produção de polipropilenos é descrita por exemplo, em US4978648, W096/32427A1, WO01/23441 A1, EP1283 222A1, EP1222 214B1 ; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 e US5077357, porém, o presente processo não está limitado à descrição nestes documentos.

[00126] Preferivelmente, o processo para preparar o suporte sólido para o pró-catalisador usado em uma modalidade de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas: etapa o) que é opcional e etapa i). Etapa o) preparação do reagente de Grignard (opcional)

[00127] Um reagente de Grignard, R4zMgX42-z usado na etapa i) pode ser preparado contatando-se o magnésio metálico com um haleto orgânico R4X4, como descrito em WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1 . Todas as formas de magnésio metálico podem ser usadas, porém, preferivelmente o uso é feito de magnésio metálico finamente dividido, por exemplo, pó de magnésio. Para obter uma rápida reação, é preferível aquecer o magnésio sob nitrogênio antes do uso.

[00128] R4 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alquilarila ou alcoxicarbonila, em que o referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico, e pode ser substituído ou não substituído; o referido grupo hidrocarbila preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou combinações dos mesmos. O grupo R4 pode conter um ou mais heteroátomos.

[00129] X4 é selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-). O valor para z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2.

[00130] Combinações de dois ou mais haletos orgânicos R4X4 podem da mesma forma ser usadas.

[00131] O magnésio e o haleto orgânico R4X4 podem ser reagidos entre si sem o uso de um dispersante separado; o haleto orgânico R4X4 é em seguida usado em excesso.

[00132] O haleto orgânico R4X4 e o magnésio pode da mesma forma ser trazido em contato um com o outro e um dispersante inerte. Exemplos destes dispersantes são: dispersantes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo de 4 até 20 átomos de carbono.

[00133] Preferivelmente, nesta etapa o) de preparar R4zMgX42-z, da mesma forma um éter é adicionado à mistura reacional. Exemplos de éteres adequados são: dietil éter, di-isopropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, di-isoamil éter, dialil éter, tetraidrofurano e anisol. Dibutil éter e/ou di-isoamil éter são preferivelmente usados. Preferivelmente, um excesso de clorobenzeno é usado como o haleto orgânico R4X4. Desse modo, o clorobenzeno serve como dispersante bem como haleto orgânico R4X4.

[00134] A relação de haleto orgânico/éter age na atividade do prócatalisador. A relação em volume do clorobenzeno/dibutil éter pode, por exemplo, variar de 75:25 a 35:65, preferivelmente de 70:30 a 50:50.

[00135] Pequenas quantidades de iodo e/ou alquil haletos podem ser adicionadas para fazer a reação entre o magnésio metálico e o haleto orgânico R4X4 proceder em uma taxa mais alta. Exemplos de alquil haletos são cloreto de butila, brometo de butila e 1,2-dibromoetano. Quando o haleto orgânico R4X4 é um alquil haleto, iodo e 1,2-dibromoetano são preferivelmente usados.

[00136] A temperatura de reação para a etapa o) de preparar R4zMgX42-z pode ser de 20 a 150°C; o tempo de reação pode ser de 0,5 a 20 horas. Depois que a reação para preparar R4zMgX42-z é concluída, o produto de reação dissolvido pode ser separado dos produtos residuais sólidos. A reação pode ser misturada. A velocidade da agitação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes. Etapa i) reagir um composto de Grignard com um composto de silano

[00137] Etapa i): contatar um composto R4zMgX42-z em que R4, X4, e z são como discutido acima com um composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário. O referido primeiro produto de reação intermediário é um suporte sólido contendo magnésio. Deve ser notado que com "contendo alcóxi ou arilóxi" é entendido contendo OR1. Em outras palavras, o referido composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi compreende pelo menos um grupo OR1. R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00138] Na etapa i) um primeiro produto de reação intermediário é desse modo preparado contatando-se os seguintes reagentes: * um reagente de Grignard sendo um composto ou uma mistura de compostos de fórmula R4zMgX42-z e * um composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi. Exemplos destes reagentes são descritos, por exemplo, em WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1.

[00139] O composto R4zMgX42-z usado como produto de partida é da mesma forma referido como um composto de Grignard. Em R4zMgX42-z, X4 é preferivelmente cloreto ou brometo, mais preferivelmente cloreto.

[00140] R4 pode ser uma alquila, arila, aralquila, alcóxido, fenóxido, etc., ou misturas dos mesmos. Exemplos adequados de grupo R4 são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, cicloexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila, benzila, fenila, naftila, tienila, indolila. Em uma modalidade preferida da invenção, R4 representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila.

[00141] Preferivelmente, como composto de Grignard R4zMgX42-z usado na etapa i) um Grignard de fenila ou um Grignard de butila é usada. A seleção para o Grignard de fenila ou para o Grignard de butila depende das exigências.

[00142] Quando um composto de Grignard é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z é proposto. Quando Grignard de fenila é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z em que R4 é fenila, por exemplo, PhMgCI, é proposto. Quando Grignard de butila é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z em que R4 é butila, por exemplo, BuMgCI ou n-BuMgCI, é proposto.

[00143] Uma vantagem do uso de Grignard de fenila é que é mais ativo do que o Grignard de butila. Preferivelmente, quando Grignard de butila é usado, uma etapa de ativação usando um álcool alifático, tal como metanol é realizada para aumentar a atividade. Uma tal etapa de ativação pode não ser requerida com o uso de Grignard de fenila. Uma desvantagem do uso de Grignard de fenila é que os produtos restantes de benzeno podem estar presentes e que é mais caro, portanto, comercialmente menos interessantes.

[00144] Uma vantagem do uso de Grignard de butila é que é livre de benzeno e é comercialmente mais interessante devido ao preço inferior. Uma desvantagem do uso de Grignard de butila é que para ter uma alta atividade, uma etapa de ativação é requerida.

[00145] O processo para preparar o pró-catalisador para uso em uma modalidade da presente invenção pode ser realizado usando qualquer composto de Grignard, porém, os dois declarados acima são os dois que são os mais preferidos.

[00146] No composto de Grignard de fórmula R4zMgX42-z, z é preferivelmente de cerca de 0,5 a 1,5.

[00147] O composto R4zMgX42-z pode ser preparado em uma etapa opcional (etapa o) que é discutida acima), etapa precedente i) ou pode ser obtido de um processo diferente.

[00148] É explicitamente notado que é possível que o composto de Grignard usado na etapa i) possa alternativamente ter uma estrutura diferente, por exemplo, pode ser um complexo. Tais complexos já são conhecidos pela pessoa versada na técnica; um exemplo particular de tais complexos é Fenil4Mg3Cl2.

[00149] O silano contendo alcóxi ou arilóxi usado na etapa i) é preferivelmente um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral Si (OR5)4-n R6n.

[00150] Considerando que deve notar-se que o grupo R5 é o mesmo como o grupo R1. O grupo R1 origina-se do grupo R5 durante a síntese do primeiro produto de reação intermediário.

[00151] R5 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, sec-butila, iso-butila, t-butila, pentila ou hexila; ainda mais preferivelmente, selecionado a partir de etila e metila.

[00152] R6 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, sec-butila, iso-butila, t-butila, ou ciclopentila.

[00153] O valor para n está na faixa de 0 até 4, preferivelmente n é de 0 até e incluindo 1.

[00154] Exemplos de compostos de silano adequados incluem tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxissilano, feniltrietoxissilano, dietildifenoxissilano, n-propiltrietoxissilano, di-isopropildi-metoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, cicloexil-metildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, isobutilisopropildimetoxil-silano, fenil-trimetoxissilano, difenil-dimetoxissilano, trifluoropropilmetil-dimetoxissilano, bis(peridroisoquinolino)-dimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, dinorbornil-dimetoxissilano, di(n-propil) dimetoxissilano, di(iso-propil)-dimetoxissilano, di(nbutil)dimetoxissilano e/ou di(iso-butil)dimetoxissilano.

[00155] Preferivelmente, tetra etoxissilano é usado como composto de silano na preparação do composto contendo Mg sólido durante etapa i) no processo de acordo com a presente invenção.

[00156] Preferivelmente, na etapa i) o composto de silano e o composto de Grignard são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de misturação para resultar em partículas do primeiro produto de reação intermediário tendo morfologia vantajosa. Isto é por exemplo, descrito em WO 01/23441 A1. Aqui, 'morfologia' não refere-se apenas à forma das partículas do composto de Mg sólido, e o catalisador feito dele, porém, da mesma forma à distribuição de tamanho de partícula (da mesma forma caracterizada como amplitude, viz. um indicador para a largura da distribuição de tamanho de partícula como medido de acordo com ISO 13320:2009), seu teor de minério fino, fluidez do pó, e a densidade volumétrica das partículas de catalisador. Além disso, é bem conhecido que um pó de poliolefina produzido no processo de polimerização usando um sistema de catalisador com base em tal prócatalisador tem uma morfologia similar como o pró-catalisador (o denominado "efeito de réplica"; veja, por exemplo, S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, pág., 8-10). Adequadamente, as partículas de polímero quase redondas são obtidas com uma relação de comprimento/diâmetro (l/D) menor que 2 e com boa fluidez do pó.

[00157] Como discutido acima, os reagentes são preferivelmente, introduzidos simultaneamente. Com "introduzidos simultaneamente" é significado que a introdução do composto de Grignard, e do composto de silano é terminada de tal modo que a relação molar Mg/Si não varia substancialmente durante a introdução destes compostos ao dispositivo de misturação, como descrito em WO 01/23441 A1.

[00158] O composto de silano e composto de Grignard podem ser continuamente ou em bateladas apresentados ao dispositivo de misturação. Preferivelmente, ambos os compostos são introduzidos continuamente a um dispositivo de misturação.

[00159] O dispositivo de misturação pode ter várias formas; pode ser um dispositivo de misturação no qual o composto de silano é prémisturado com o composto de Grignard, o dispositivo de misturação pode da mesma forma ser um reator agitado em que a reação entre os compostos ocorre. Os componentes separados podem ser dosados ao dispositivo de misturação por meio de bombas peristálticas.

[00160] Preferivelmente, os compostos são pré-misturados antes da mistura ser introduzida ao reator para etapa i). Desta maneira, um prócatalisador é formado com uma morfologia que leva às partículas de polímero com a melhor morfologia (densidade volumétrica alta, distribuição de tamanho de partícula estreita, (virtualmente) nenhum minério fino, fluidez excelente).

[00161] A relação molar de Si/Mg durante a etapa i) pode variar de 0,2 a 20. Preferivelmente, uma relação molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.

[00162] O período de pré-mistura dos reagentes na etapa de reação indicada acima indicada pode variar entre limites amplos, por exemplo, 0,1 a 300 segundos. Preferivelmente, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

[00163] A temperatura durante a etapa de pré-mistura dos reagentes especificamente não é crítica, e pode variar por exemplo, de 0°C a 80°C; preferivelmente, a temperatura é de 10°C a 50°C.

[00164] A reação entre os referidos reagentes pode, por exemplo, ocorrer em uma temperatura de -20°C a 100°C; por exemplo, a uma temperatura de de 0°C a 80°C. O tempo de reação é por exemplo, de 1 a 5 horas.

[00165] A velocidade de misturação durante a reação depende do tipo de reator usado e da escala do reator usado. A velocidade de misturação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitante, a misturação pode ser realizada em uma velocidade de misturação de 250 a 300 rpm. Em uma modalidade, quando um agitador de lâmina é usado, a velocidade de misturação é de 220 a 280 rpm e quando um agitador de hélice é usado, a velocidade de misturação é de 270 a 330 rpm. A velocidade do agitador pode ser aumentada durante a reação. Por exemplo, durante a dosagem, a velocidade de agitação pode ser aumentada a cada hora por 20-30 rpm.

[00166] O primeiro produto de reação intermediário obtido da reação entre o composto de silano e o composto de Grignard é normalmente purificado por decantação ou filtração seguido por enxágue com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com por exemplo, 1 -20 átomos de carbono, como pentano, iso-pentano, hexano ou heptano. O produto sólido pode ser armazenado e também usado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser secado, preferivelmente secado em parte, e preferivelmente sob condições moderadas; por exemplo, em temperatura ambiente e pressão.

[00167] O primeiro produto de reação intermediário obtido por esta etapa i) pode compreender um composto da fórmula Mg(OR1)xX12-x, em que:

[00168] R1 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[00169] X1 é selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-). Preferivelmente, X1 é cloreto ou bromo e mais preferivelmente, X1 é cloreto.

[00170] O valor para x está na faixa de maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2. O valor para x é preferivelmente de 0,5 a 1,5. Fase B: Ativação do referido suporte sólido para o catalisador

[00171] Esta etapa de ativação, o referido suporte sólido para o catalisador é uma etapa opcional que não é requerida, porém, é preferida, na presente invenção. Se esta etapa de ativação é realizada, preferivelmente, o processo para ativação do referido suporte sólido compreende a seguinte etapa ii). Esta fase pode compreender um ou mais estágios. Etapa ii) ativação do composto de magnésio sólido

[00172] Etapa ii): contatar o sólido Mg(OR1)xX12-x com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado por doadores de elétron de ativação e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, em que:

[00173] R2 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, sec-butila, iso-butila, t-butila, pentila ou hexila; ainda mais prefe- rivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[00174] R3 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono; ainda mais preferivelmente selecionado a partir de metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, e ciclopentila.

[00175] M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; v é a valência de M1; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M2 e w é menor do que v.

[00176] O doador de elétrons e os compostos de fórmula M(OR2)vw(OR3)w e M(OR2)v-w(R3)w podem ser da mesma forma referidos aqui como compostos de ativação.

[00177] Nesta etapa, um ou ambos os tipos de compostos de ativação (viz. doador de elétron de ativação ou alcóxidos de metal) podem ser usados.

[00178] A vantagem do uso desta etapa de ativação antes de contatar o suporte sólido com o composto de titânio contendo halogênio (fase de processo C) é que um rendimento superior de poliolefinas é obtido por grama do pró-catalisador. Além disso, a sensibilidade ao etileno do sistema de catalisador na copolimerização de propileno e etileno é da mesma forma aumentada por causa desta etapa de ativação. Esta etapa de ativação é descrita em detalhes em WO2007/134851 do presente requerente.

[00179] Exemplos de doadores de elétron de ativação adequados que podem ser usados na etapa ii) são conhecidos pela pessoa versada e descritos aqui abaixo, isto é, incluem ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, haletos de ácido carboxílico, alcoóis, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, aldeídos, alcóxidos, sulfonamidas, tioéteres, tioésteres e outros compostos orgânicos contendo um ou mais heteroátomos, tal como nitrogênio, oxigênio, enxofre e/ou fósforo.

[00180] Preferivelmente, um álcool é usado como o doador de elétron de ativação na etapa ii). Mais preferivelmente, o álcool é um álcool linear ou ramificado alifático ou aromático tendo 1 -12 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o álcool é selecionado a partir de metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Ainda mais preferivelmente, o álcool é etanol ou metanol, preferivelmente etanol.

[00181] Ácidos carboxílicos adequados para uso como doador de elétron de ativação podem ser alifáticos ou (em parte) aromáticos. Exemplos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico cicloexanoico, ácido dicarboxílico cis-1,2-cicloexanoico, ácido fenilcarboxílico, ácido toluenocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.

[00182] Anidridos dos ácidos carboxílicos anteriormente mencionados podem ser mencionados como exemplos de anidridos de ácido carboxílico, tal como, por exemplo, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido butírico e anidrido de ácido metacrílico.

[00183] Exemplos adequados de ésteres de ácidos carboxílicos anteriormente mencionados são formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila; benzoatos, por exemplo, metil benzoato e benzoato de etila; metil-p-toluato; etil-naftato e ftalatos, por exemplo, monometil ftalato, dibutil ftalato, di-isobutil ftalato, dialil ftalato e/ou difenil ftalato.

[00184] Exemplos de haletos de ácido carboxílico adequados para uso como doadores de elétron de ativação são os haletos dos ácidos carboxílicos acima mencionados, por exemplo, cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, iodeto de butanoíla, brometo de benzoíla, cloreto de p-toluíla e/ou dicloreto de ftaloíla.

[00185] Alcoóis adequados são alcoóis alifáticos lineares ou ramificados com 1 -12 átomos de C, ou alcoóis aromáticos. Exemplos incluem metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Os alcoóis podem ser usados sozinhos ou em combinação. Preferivelmente, o álcool é etanol ou hexanol.

[00186] Exemplos de éteres adequados são diéteres, tal como 2etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e/ou 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. Da mesma forma, éteres cíclicos como tetraidrofurano (THF), ou tri-éteres podem ser usados.

[00187] Exemplos adequados de outros compostos orgânicos contendo um heteroátomo para uso como doador de elétron de ativação incluem 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, piridina, 2metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitrila, anilina, dietilamina, dibutilamina, dimetilacetamida, tiofenol, 2-metil tiofeno, isopropil mercaptana, dietiltioéter, difeniltioéter, tetraidrofurano, dioxano, dimetiléter, dietiléter, anisol, acetona, trifenilfosfina, trifenilfosfito, dietilfosfato e/ou difenilfosfato.

[00188] Exemplos de adequado alcóxidos de metal para uso na etapa ii) são alcóxidos de metal de fórmulas: M1(OR2)v-w(OR3)w e M2(OR2)v-w(R3)w em que M1, M2, R2, R3, v, e w são como definidos aqui. R2 e R3 podem da mesma forma ser grupos hidrocarboneto aromáticos, opcionalmente substituídos com, por exemplo, grupos alquila e podem conter por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono. Os R2 e R3 preferivelmente compreendem 1 -12 ou 1 -8 átomos de carbono. Em modalidades preferidas, R2 e R3 são etila, propila ou butila; mais preferivelmente todos os grupos são grupos etila.

[00189] Preferivelmente, M1 no referido composto de ativação é Ti ou Si. Compostos contendo Si adequados como compostos de ativação são os mesmos como listados acima para a etapa i).

[00190] O valor de w é preferivelmente 0, o composto de ativação sendo por exemplo, um tetra-alcóxido de titânio contendo 4-32 átomos de carbono no total de quatro grupos alcóxi. Os quatro grupos alcóxido no composto podem ser os mesmos ou podem diferir-se independentemente. Preferivelmente, pelo menos um dentre os grupos alcóxi no composto é um grupo etóxi. Mais preferivelmente, o composto é um tetra-alcóxido, tal como tetraetóxido de titânio.

[00191] No processo preferido para preparar o pró-catalisador de acordo com esta modalidade da presente invenção, um composto de ativação pode ser usado, porém, da mesma forma uma mistura de dois ou mais compostos pode ser usada.

[00192] Uma combinação de um composto de M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w com um doador de elétron é preferida como composto de ativação para obter um sistema de catalisador que por exemplo, mostra alta atividade, e da qual a sensibilidade ao etileno pode ser afetada selecionando-se o doador interno; que é especificamente vantajoso na preparação de copolímeros de, por exemplo, propileno e etileno.

[00193] Preferivelmente, um composto com base em Ti, por exemplo, tetraetóxido de titânio, é usado juntamente com um álcool, como etanol ou hexanol, ou com um composto de éster, como acetato de etila, etil benzoato ou um éster de ftalato, ou juntamente com um éter, como dibutiléter, ou com piridina.

[00194] Se dois ou mais compostos de ativação são usados na etapa ii) sua ordem de adição não é crítica-a, porém, pode afetar o desempenho do catalisador dependendo dos compostos usados. Uma pessoa versada pode optimizar sua ordem de adição com base em algumas experiências. Os compostos da etapa ii) podem ser adicionados juntamente ou sequencialmente.

[00195] Preferivelmente, um doador de elétron composto é primeiro adicionado ao composto com fórmula Mg(OR1)xX12-x onde depois, um composto de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w como definido aqui é adicionado. Os compostos de ativação preferivelmente são adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1 -6, preferivelmente durante 0,5-4 horas, ainda mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

[00196] O primeiro produto de reação intermediário que é obtido na etapa i) pode ser contatado quando mais de um composto de ativação é usado em qualquer sequência com os compostos de ativação. Em uma modalidade, um doador de elétron de ativação é primeiro adicionado ao primeiro produto de reação intermediário e em seguida o composto M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w é adicionado; nesta ordem nenhuma aglomeração de partículas sólidas é observada. Os compostos na etapa ii) são preferivelmente adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1-6, preferivelmente durante 0,5-4 horas, ainda mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

[00197] A relação molar do composto de ativação ao Mg(OR1)xX12-x pode variar entre amplos limites e é, por exemplo, de 0,02 a 1,0. Preferivelmente, a relação molar é de 0,05 a 0,5, mais preferivelmente de 0,06 a 0,4, ou ainda de 0,07 a 0,2.

[00198] A temperatura na etapa ii) pode estar na faixa de -20°C a 70°C, preferivelmente de -10°C a 50°C, mais preferivelmente na faixa de -5°C a 40°C, e ainda mais preferivelmente na faixa de 0°C a 30°C.

[00199] Preferivelmente, pelo menos um dentre os componentes de reação é dosado com o tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, preferivelmente durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente durante 1 -2,5 horas.

[00200] O tempo de reação após os compostos de ativação terem sido adicionados é preferivelmente de 0 a 3 horas.

[00201] A velocidade de misturação durante a reação depende do tipo de reator usado e da escala do reator usado. A velocidade de misturação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deveria ser suficiente para agitar os reagentes.

[00202] O dispersante inerte usado na etapa ii) é preferivelmente, um solvente de hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 -20 átomos de carbono. Preferivelmente, o dispersante é um hidrocarboneto alifático, mais preferivelmente, pentano, iso-pentano, hexano ou heptano, heptano sendo o mais preferido.

[00203] A partir de um produto sólido contendo Mg de morfologia controlada obtido na etapa i), a referida morfologia não é afetada negativamente durante o tratamento com o composto de ativação durante a etapa ii). O segundo produto de reação intermediário sólido obtido na etapa ii) é considerado ser um aduzido do composto contendo Mg, e o pelo menos um composto de ativação como definido na etapa ii), e ainda é de morfologia controlada.

[00204] O segundo produto de reação intermediário obtido depois da etapa ii) pode ser um sólido e pode também ser lavado, preferivelmente, com o solvente da mesma forma usado como dispersante inerte; e em seguida armazenado e também usado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser secado, preferivelmente, em parte secado, preferivelmente, lentamente e sob condições moderadas; por exemplo, em temperatura ambiente e pressão. Fase C: Contato do referido suporte sólido com a espécie catalítica e opcionalmente um ou mais doadores internos e/ou um ativador.

[00205] Fase C: contatar o suporte sólido com uma espécie catalítica. Esta etapa pode tomar formas diferentes, tal como i) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ii) contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido prócatalisador; iii) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter um produto intermediário; iv) contatar o suporte sólido com uma espécie catalítica e um doador ativador para obter um produto intermediário.

[00206] O contato do suporte sólido com a espécie catalítica pode compreender vários estágios (por exemplo, I, II e/ou III). Durante cada um destes estágios consecutivos, o suporte sólido é contatado com as referidas espécies catalíticas. Em outras palavras, a adição ou reação das referidas espécies catalíticas pode ser repetida uma ou mais vezes. As mesmas ou diferentes espécies catalíticas podem ser usadas durante estes estágios.

[00207] Estes estágios podem ser divididos na Fase C (por exemplo, etapa iii) e Fase D (por exemplo, etapa v) ou etapa v-a) e v-b). É possível que a Fase C compreenda um ou mais estágios e que a Fase D compreenda da mesma forma um ou mais estágios.

[00208] Por exemplo, durante o estágio I na fase C (etapa iii), o suporte sólido (primeiro intermediário) ou o suporte sólido ativado (segundo intermediário) é contatado primeiro com as referidas espécies catalíticas e opcionalmente subsequentemente com um ou mais doadores internos e opcionalmente um ativador. Quando um segundo estágio está presente, durante o estágio II (Fase C ou Fase D), o produto intermediário obtido do estágio I será contatado com espécies catalíticas adicionais que podem ser as mesmas ou diferentes do que a espécie catalítica adicionada durante o primeiro estágio e opcionalmente um ou mais doadores internos e opcionalmente um ativador.

[00209] No caso de três estágios estarem presentes, em uma modalidade, o estágio III é v) de Fase D que é preferivelmente, uma repetição do estágio I ou pode compreender o contato do produto obtido de fase II igualmente com uma espécie catalítica (que pode ser a mesma ou diferente como acima) e um ou mais doadores internos. Em outras palavra, um doador interno pode ser adicionado durante cada destes estágios ou durante dois ou mais destes estágios. Quando um doador interno é adicionado durante mais de um estágio, ele pode ser o mesmo ou um doador interno diferente. Em uma modalidade, o estágio I é a etapa iii) de Fase C, estágio II é etapa v-a) de Fase D, e estágio III é etapa v-b) de Fase D.

[00210] Um ativador de acordo com a presente invenção se usado pode ser adicionado durante o estágio I ou estágio II ou estágio III. Um ativador pode da mesma forma ser adicionado durante mais de uma fase.

[00211] Preferivelmente, o processo de contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e um doador interno compreende a seguinte etapa iii). Etapa iii) reação do suporte sólido com um haleto de metal de transição

[00212] Etapa iii) reação do suporte sólido com um haleto de metal de transição (por exemplo, um haleto de titânio, cromo, háfnio, zircônio ou vanádio) mas preferivelmente, haleto de titânio. Na discussão abaixo, apenas o processo para um pró-catalisador Ziegler-Natta de base de titânio é descrito, porém, a presente invenção é da mesma forma aplicável a outros tipos de pró-catalisadores de Ziegler-Natta.

[00213] Etapa iii): contatar o primeiro ou segundo produto de reação intermediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e opcionalmente um doador ou ativador de elétron interno para obter um terceiro produto intermediário.

[00214] Etapa iii) pode ser realizada depois da etapa i) no primeiro produto intermediário ou depois da etapa ii) no segundo produto intermediário.

[00215] A relação molar na etapa iii) do metal de transição para o magnésio é preferivelmente de 10 a 100, preferivelmente, de 10 a 50.

[00216] Preferivelmente, um doador de elétron interno está da mesma forma presente durante a etapa iii). Da mesma forma, misturas de doadores de elétron internos podem ser usadas. Exemplos de doadores de elétron internos são descritos abaixo.

[00217] A relação molar do doador de elétron interno em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, de 0,02 a 0,75. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente, de 0,1 a 0,4; e preferivelmente, de 0,1 a 0,3.

[00218] Durante o contato do primeiro ou segundo produto intermediário, e o composto de titânio contendo halogênio, um dispersante inerte é preferivelmente usado. O dispersante é preferivelmente escolhido tal que virtualmente todos os produtos laterais formados são dissolvidos no dispersante. Dispersantes adequados incluem por exemplo, solventes aromáticos halogenados e de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos com por exemplo 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, heptano, o-clorotolueno e clorobenzeno.

[00219] A temperatura de reação durante a etapa iii) é preferivelmente, de 0°C a 150°C, mais preferivelmente, de 50°C a 150°C, e mais preferivelmente, de 100°C a 140°C. Preferivelmente, a temperatura de reação é de 110°C a 125°C.

[00220] O tempo de reação durante a etapa iii) é preferivelmente de 10 minutos a 10 horas. No caso de vários estágios estiverem presentes, cada estágio pode ter um tempo de reação de 10 minutos a 10 horas. O tempo de reação pode ser determinado por uma pessoa versada na técnica com base no tipo e a escala do reator e a composição do catalisador.

[00221] A velocidade de misturação durante a reação depende do tipo de reator usado e da escala do reator usado. A velocidade de misturação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deveria ser suficiente para agitar os reagentes.

[00222] O produto de reação obtido pode ser lavado, normalmente com um composto aromático halogenado e de hidrocarboneto aromático ou alifático inerte, para obter o pró-catalisador para uso em uma modalidade da presente invenção. Se desejado, a reação e etapas de purificação subsequentes podem ser repetidas uma ou mais vezes. Uma lavagem final é preferivelmente realizada com um hidrocarboneto alifático para resultar em um pró-catalisador suspenso ou pelo menos em parte secado, tal como descrito acima pelas outras etapas.

[00223] Opcionalmente, um ativador está presente durante a etapa iii) da Fase C em vez de um doador interno, isto é explicado em mais detalhes abaixo na seção de ativadores.

[00224] A relação molar do ativador relativo ao magnésio pode variar entre amplos limites, por exemplo de 0,02 a 0,5. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente de 0,1 a 0,3; e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 0,2. Fase D: Modificar o referido pró-catalisador com um modificador com base em metal.

[00225] Esta fase D é opcional na presente invenção. Em um processo preferido para modificar o pró-catalisador suportado, esta fase compreende a etapa seguinte: Etapa iv) modificar o terceiro produto intermediário com um modificador de metal para produzir um produto intermediário modificado Depois da etapa iv) se isto for realizado uma etapa adicional de contatar o produto intermediário com uma espécie catalítica (em outras palavras, uma fase adicional): Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado com um haleto de titânio e opcionalmente um ou mais doadores internos e/ou ativadores para obter o presente pró-catalisador. No caso de nenhum ativador ser usado durante a Fase C, um ativador é usado durante a etapa v) da Fase D.

[00226] A ordem de adição, viz. a ordem da primeira etapa iv) e subsequentemente a etapa v) é considerada ser muito importante para a formação dos agrupamentos corretos de titânio e metal de transição do Grupo 13 que formam o centro catalítico mais ativo e modificado.

[00227] Cada uma destas etapas é descrita em mais detalhes abaixo.

[00228] Deveria ser notado que as etapas iii), iv) e v) (viz. fases C e D) são preferivelmente realizadas no mesmo reator, viz. na mesma mistura reacional, seguindo um ao outro diretamente.

[00229] Preferivelmente a etapa iv) é realizada diretamente depois da etapa iii) no mesmo reator. Preferivelmente, a etapa v) é realizada diretamente depois da etapa iv) no mesmo reator. Etapa iv): Modificação de metal de transição ou do Grupo 13

[00230] A modificação com metal de transição ou do Grupo 13, preferivelmente alumínio, assegura a presença do metal de transição ou do Grupo 13 no pró-catalisador, além de magnésio (do suporte sólido) e titânio (do tratamento de titanação).

[00231] Sem desejar estar ligada por qualquer teoria particular, a presente invenção acredita que uma possível explicação é que a presença do metal de transição ou do Grupo 13 aumenta a reatividade do sítio ativo e consequentemente aumenta o rendimento do polímero.

[00232] A Etapa iv) compreende modificar o terceiro produto intermediário obtido na etapa iii) com um modificador que tem a fórmula M(p)Xp, preferivelmente MX3, em que M é um metal selecionado a partir dos metais do Grupo 13 e metais de transição da tabela periódica de lUPAC de elementos, p é o estado de oxidação de M, e em que X é um haleto para produzir um produto intermediário modificado. No caso do estado de oxidação de M, por exemplo, alumínio, é três, M(p) é Al(lll) e há três haletos monovalentes X, por exemplo, AlCl3 ou AlF3. No caso do estado de oxidação de M, por exemplo, cobre, é dois, M(p) é Cu(ll) e há dois haletos monovalentes X, CuBr2 ou CuCl2.

[00233] A Etapa iv) é preferivelmente realizada diretamente depois da etapa iii), mais preferivelmente no mesmo reator e preferivelmente na mesma mistura reacional. Em uma modalidade, uma mistura de tricloreto de alumínio e um solvente, por exemplo, clorobenzeno, é adicionada ao reator depois que a etapa iii) foi realizada. Depois que a reação foi concluída, um sólido é permitido assentar, o qual pode ser obtido por decantação ou filtração e opcionalmente purificado ou cuja suspensão no solvente pode ser usada para a etapa seguinte, viz. etapa v).

[00234] O modificador de metal é preferivelmente selecionado a partir do grupo de modificadores de alumínio (por exemplo, haletos de alumínio), modificadores de boro (por exemplo, haletos de boro), modificadores de gálio (por exemplo, haletos de gálio), modificadores de zinco (por exemplo, haletos de zinco), modificadores de cobre (por exemplo, haletos de cobre), modificadores de tálio (por exemplo, haletos de tálio), modificadores de índio (por exemplo, haletos de índio), modificadores de vanádio (por exemplo, haletos de vanádio), modificadores de cromo (por exemplo, haletos de cromo), modificadores ferro (por exemplo, haletos ferro).

[00235] Exemplos de modificadores adequados são tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de boro, tribrometo de boro, triiodeto de boro, trifluoreto de boro, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco, difluoreto de zinco, dicloreto de cobre, dibrometo de cobre, diiodeto de cobre, difluoreto de cobre, cloreto de cobre, brometo de cobre, iodeto de cobre, fluoreto de cobre, tricloreto de tálio, tribrometo de tálio, triiodeto de tálio, trifluoreto de tálio, cloreto de tálio, brometo de tálio, iodeto de tálio, fluoreto de tálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio, tricloreto de vanádio, tribrometo de vanádio, triiodeto de vanádio, trifluoreto de vanádio, tricloreto de cromo, dicloreto de cromo, tribrometo de cromo, dibrometo de cromo, dicloreto de ferro, tricloreto de ferro, tribrometo de ferro, dicloreto de ferro, triiodeto de ferro, di-iodeto de ferro, trifluoreto de ferro e difluoreto de ferro.

[00236] A quantidade de haleto de metal adicionada durante a etapa iv) pode variar de acordo com a quantidade desejada de metal presente no pró-catalisador. Pode por exemplo, variar de 0,1 a 5 % em peso com base no peso total do suporte, preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso.

[00237] O haleto de metal é preferivelmente misturado com um solvente antes da adição à mistura reacional. O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados com por exemplo 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, decano, o-clorotolueno e clorobenzeno. O solvente pode da mesma forma ser uma mistura ou dois ou mais dos mesmos.

[00238] A duração da etapa de modificação pode variar de 1 minuto a 120 minutos, preferivelmente de 40 a 80 minutos, mais preferivelmente de 50 a 70 minutos. Este tempo é dependente da concentração do modificador, da temperatura, do tipo de solvente usado etc.

[00239] A etapa de modificação é preferivelmente realizada em temperaturas elevadas (por exemplo, de 50 a 120°C, preferivelmente de 90 a 110°C).

[00240] A etapa de modificação pode ser realizada ao mesmo tempo que agitando. A velocidade de mistura durante a reação depende i.a. do tipo de reator usado, e da escala do reator usada. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitante, a mistura pode ser realizada a uma velocidade de agitação de 100 a 400 rpm, preferivelmente de 150 a 300 rpm, mais preferivelmente cerca de 200 rpm.

[00241] A relação de p/vol para o haleto de metal e o solvente na etapa iv) está na faixa de pesos de 0,01 grama a 0,1 grama em volumes na faixa de 5,0 a 100 ml.

[00242] O produto intermediário modificado está presente em um solvente. Pode ser mantido naquele solvente depois que a etapa seguinte v) é realizada diretamente. Entretanto, pode da mesma forma ser isolado e/ou purificado. O sólido pode ser permitido assentar interrompendo a agitação. O sobrenadante pode ser removido por decantação. Caso contrário, a filtração da suspensão é da mesma forma possível. O produto sólido pode ser lavado uma vez ou várias vezes com o mesmo solvente usado durante a reação ou outro solvente selecionado a partir do mesmo grupo descrito acima. O sólido pode ser ressuspenso ou pode ser secado ou parcialmente secado para arma- zenamento.

[00243] Subsequente a esta etapa, a etapa v) é realizada para produzir o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Etapa v): Titanação do produto intermediário

[00244] Esta etapa é bem similar à etapa iii). Ela refere-se à titanação adicional do produto intermediário modificado. É um estágio adicional de contatar com espécies catalíticas (viz. titanação nesta modalidade).

[00245] Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com um composto de titânio contendo halogênio para obter o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Quando um ativador é usado durante a etapa iii) um doador interno é usado durante esta etapa.

[00246] A Etapa v) é preferivelmente realizada diretamente depois da etapa iv), mais preferivelmente no mesmo reator e preferivelmente na mesma mistura reacional.

[00247] Em uma modalidade, ao término da etapa iv) ou no começo da etapa v) o sobrenadante é removido do produto intermediário modificado sólido obtido na etapa iv) por filtração ou decantação. Ao sólido restante, uma mistura de haleto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, clorobenzeno) pode ser adicionada. A mistura reacional é subsequentemente mantida em uma temperatura elevada (por exemplo, de 100 a 130°C, tal como 115°C) durante um certo período de tempo (por exemplo, de 10 a 120 minutos, tal como de 20 a 60 minutos, por exemplo, 30 minutos). Depois disto, uma substância sólida é permitida assentar interrompendo a agitação.

[00248] A relação molar do metal de transição para o magnésio preferivelmente é de 10 a 100, preferivelmente de 10 a 50.

[00249] Opcionalmente, um doador de elétron interno está da mesma forma presente durante esta etapa. Da mesma forma, podem ser usadas misturas de doadores de elétron internos. Exemplos de doadores de elétron internos são descritos abaixo. A relação molar do doador de elétron interno relativa ao magnésio pode variar entre amplos limites, por exemplo de 0,02 a 0,75. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente de 0,1 a 0,4; e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 0,3.

[00250] O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados com por exemplo 4-20 átomos de carbono. O solvente pode da mesma forma ser uma mistura ou dois ou mais dos mesmos.

[00251] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, esta etapa v) é repetida, em outras palavras, o sobrenadante é removido como descrito acima e uma mistura de haleto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, clorobenzeno) é adicionada. A reação é continuada em temperaturas elevadas durante um certo tempo, o qual pode ser o mesmo ou diferente do primeiro tempo em que a etapa v) é realizada.

[00252] A etapa pode ser realizada ao mesmo tempo que agitando. A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator usado, e da escala do reator usada. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Isto pode ser igual ao discutido acima para a etapa iii).

[00253] Desse modo, a etapa v) pode ser considerada consistir em pelo menos duas subetapas nesta modalidade, sendo: v-a) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com tetracloreto de titânio opcionalmente usando um doador interno para obter um pró-catalisador parcialmente titanado; (isto pode por exemplo, ser considerado ser o estágio II como discutido acima para uma Fase C de três estágios) v-b) contatar o referido pró-catalisador parcialmente titanado obtido na etapa v-a) com tetracloreto de titânio para obter o prócatalisador. (isto pode por exemplo, ser considerado ser o estágio III como discutido acima para uma Fase C de três estágios)

[00254] Subetapas adicionais podem estar presentes para aumentar o número de etapas de titanação para quatro ou mais (por exemplo, fases IV, V etc.)

[00255] A substância sólida (pró-catalisador) obtida é lavada várias vezes com um solvente (por exemplo, heptano), preferivelmente em temperatura elevada, por exemplo, de 40 a 100°C dependendo do ponto de ebulição do solvente usado, preferivelmente de 50 a 70°C. Depois disto, o pró-catalisador suspenso em solvente, é obtido. O solvente pode ser removido por filtração ou decantação. O pró-catalisador pode ser usado tal como umedecido pelo solvente ou suspenso em solvente ou pode ser secado primeiro, preferivelmente em parte secado, para armazenamento. A secagem pode por exemplo, ser realizada por fluxo de nitrogênio de baixa pressão durante várias horas.

[00256] Deste modo nesta modalidade, o tratamento de titanação total compreende três fases de adição de haleto de titânio. Em que a primeira fase de adição é separada das segunda e terceira fases de adição pela modificação com haleto de metal.

[00257] Pode ser referido que a diferença entre a técnica anterior e a presente invenção é que a etapa de titanação (viz. a etapa de contatar com um haleto de titânio) de acordo com a presente invenção é dividida em duas partes, e uma etapa de modificação de metal de transição ou do Grupo 13 é introduzida entre as duas partes ou estágios da titanação. Preferivelmente, a primeira parte da titanação compreende uma única etapa de titanação, e a segunda parte da titanação compreende duas etapas de titanação subsequentes. Porém, procedimentos diferentes podem da mesma forma ser usados. Quando esta modi- ficação é realizada antes da etapa de titanação, o aumento em atividade foi mais alto como observado pelos inventores. Quando esta modificação é realizada depois da etapa de titanação, o aumento em atividade foi menor como observado pelos presentes inventores.

[00258] Em resumo, uma modalidade da presente invenção compreende as seguintes etapas na preparação de um pró-catalisador adequado para preparação do sistema de catalisador : i) preparação do primeiro produto de reação intermediário; ii) ativação de suporte sólido para produzir o segundo produto de reação intermediário; iii) primeira titanação ou Estágio I para produzir o terceiro produto de reação intermediário; iv) modificação para produzir o produto intermediário modificado; v) segunda titanação ou Estágio II/lII para produzir o pró-catalisador.

[00259] O pró-catalisador pode ter um teor de titânio, háfnio, zircônio, cromo ou vanádio (preferivelmente titânio) a partir de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 6,0 % em peso, com base no peso de sólidos totais, ou a partir de cerca de 1,0 % em peso a cerca de 4,5 % em peso, ou a partir de cerca de 1,5 % em peso a cerca de 3,5 % em peso.

[00260] A relação em peso de titânio, háfnio, zircônio, cromo ou vanádio (preferivelmente titânio) para magnésio no pró-catalisador sólido pode ser a partir de cerca de 1 : 3 a cerca de 1 : 60, ou a partir de cerca de 1 : 4 a cerca de 1 : 50 ou a partir de cerca de 1 : 6 a 1 : 30. O percentual em peso é com base no peso total do pró-catalisador.

[00261] O composto de catalisador sólido contendo metal de transição de acordo com a presente invenção compreende um haleto de metal de transição (por exemplo, haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio, haleto de vanádio) suportado em um composto metaloide ou de metal (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[00262] Preferivelmente, um suporte com base em magnésio ou contendo magnésio é usado na presente invenção. Um tal suporte é preparado a partir de precursores de suporte contendo magnésio, tais como haletos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e da mesma forma compostos de alcóxi de magnésio e arilóxi de magnésio.

[00263] O suporte pode ser ativado usando compostos de ativação como descrito em mais detalhes acima sob a Fase B.

[00264] O catalisador também pode ser ativado durante a Fase C como discutido acima para o processo. Esta ativação aumenta o rendimento do sistema de catalisador resultante na polimerização de olefina.

[00265] Vários ativadores podem ser usados, tais como benzamida, alquil benzoatos e monoésteres. Cada um destes será discutido abaixo.

[00266] Um ativador de benzamida tem uma estrutura de acordo com a Fórmula X:

Fórmula X

[00267] R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou uma alquila. Preferivelmente, a referida alquila tem entre 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1-3 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou metila.

[00268] R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente um haleto), ou um grupo hidrocarbila selecionado por exemplo a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente entre 1 a 6 átomos de carbono.

[00269] Exemplos não limitantes adequados de "benzamidas" incluem benzamida (R70 e R71 são igualmente hidrogênio e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-2H ou metilbenzamida (R70 é hidrogênio; R71 é metila e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-HMe ou dimetilbenzamida (R70 e R71 são metila e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-2Me. Outros exemplos incluem monoetilbenzamida, dietilbenzamida, metiletilbenzamida, 2-(trifluormetil)-benzamida, N,N-dimetil-2-(trifluormetil)benzamida, 3-(trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil-3-(trifluormetil)benzamida, 2,4-di-idróxi-N-(2hidroxietil)benzamida, N-(1H-benzotriazol-1-ilmetil)benzamida, 1-(4etilbenzoil)piperazina e 1-benzoilpiperidina.

[00270] Foi surpreendentemente constatado pelos presentes inventores que quando o ativador de benzamida é adicionado durante o primeiro estágio do processo juntamente com as espécies catalíticas ou diretamente depois da adição das espécies catalíticas (por exemplo, dentro de 5 minutos), um aumento até mais alto no rendimento é observado comparado a quando o ativador é adicionado durante o estágio II ou estágio III do processo.

[00271] Foi surpreendentemente constatado pelos presentes inventores que o ativador de benzamida que tem dois grupos alquila (por exemplo, dimetilbenzamida ou dietilbenzamida, preferivelmente dimetilbenzamida) fornece um aumento até mais alto no rendimento do que benzamida ou monoalquil benzamida.

[00272] Sem desejar estar ligado por uma teoria particular, os presentes inventores acreditam que o fato que a ativação mais efetiva é obtida quando o ativador de benzamida é adicionado durante o Estágio I tem a seguinte razão. Acredita-se que o ativador de benzamida ligará as espécies catalíticas e posteriormente será substituído pelo doador interno quando o doador interno é adicionado.

[00273] Alquil benzoatos podem ser usados como ativadores. O ativador pode ser consequentemente selecionado a partir do grupo alquil benzoatos que tem um grupo alquila que tem entre 1 a 10, preferivelmente entre 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos de alquil benzoatos adequados são metil benzoato, etil benzoato de acordo com a Fórmula II, n-propil benzoato, iso-propil benzoato, n-butil benzoato, 2-butil benzoato, t-butil benzoato.

Fórmula II

[00274] Mais preferivelmente, o ativador é etil benzoato. Em uma modalidade até mesmo mais preferida, etil benzoato como ativador é adicionado durante a etapa iii) e um doador interno de benzamida é adicionado durante a etapa v), ainda mais preferivelmente 4-[benzoil (metil)amino]pentan-2-il benzoato de acordo com a Fórmula XII:

Formula XII

[00275] Monoésteres podem ser usados como ativadores. O monoéster de acordo com a presente invenção pode ser qualquer éster de um ácido monocarboxílico conhecido na técnica. As estruturas de acordo com a Fórmula V são da mesma forma monoésteres, porém não são explicadas nesta seção, veja a seção na Fórmula V. O monoéster pode ter a fórmula XXIII: R94-CO-OR95 Fórmula XXIII

[00276] R94 e R95 são cada qual independentemente selecionados a partir de um grupo hidrocarbila selecionado por exemplo a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. R94 pode além disso ser hidrogênio. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente entre 1 a 6 átomos de carbono. Quando R94 é uma arila, esta estrutura é similar à Fórmula V. São discutidos exemplos de monoésteres aromáticos com referência à fórmula V.

[00277] Preferivelmente o referido monoéster é um monoéster alifático. Exemplos adequados de monoésteres incluem formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo acetato de etila, acetato de amila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo acrilato de etila, metil metacrilato e isobutil metacrilato. Mais preferivelmente, o monoéster alifático é um acetato. Preferivelmente, o monoéster alifático é acetato de etila.

[00278] Em uma modalidade, o monoéster usado na etapa iii) é um éster de um ácido monocarboxílico alifático que tem entre 1 a 10 átomos de carbono. Em que R94 é um grupo hidrocarbila alifático.

[00279] A relação molar entre o monoéster na etapa iii) e Mg pode variar de 0,05 a 0,5, preferivelmente de 0,1 a 0,4 e mais preferivelmente de 0,15 a 0,25.

[00280] O monoéster não é usado como um agente de estereoespecificidade, como doadores internos usuais são conhecidos estar na técnica anterior. O monoéster é usado como um ativador.

[00281] Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, os inventores acreditam que o monoéster usado no processo de acordo com a presente invenção participa na formação dos cristalitos de halogênio de magnésio (por exemplo, MgCl2) durante a interação de suporte contendo Mg com halogênio de titânio (por exemplo, TiCl4). O monoéster pode formar complexos intermediários com compostos de halogênio de Ti e Mg (por exemplo, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt), etc.), e ajudam a remoção de produtos de titânio de partículas sólidas a líquido mãe e afetam a atividade de catalisador final. Portanto, o monoéster de acordo com a presente invenção pode da mesma forma ser chamado um ativador.

[00282] Quando aqui usado, um "doador de elétron interno" ou um "doador interno" é um composto adicionado durante a formação do pró-catalisador que doa um par de elétrons a um ou mais metais presentes no pró-catalisador resultante. Não ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que o doador de elétron interno ajuda na regulação da formação de sítios ativos, desse modo realçando a estereosseletividade de catalisador.

[00283] Doador de elétron interno pode ser qualquer composto conhecido na técnica a ser usado como doador de elétron interno. Exemplos adequados de doadores internos incluem ésteres ácidos aromáticos, tal como éster de ácido monocarboxílico ou ésteres de ácido dicarboxílico (por exemplo, ésteres de ácido ortodicarboxílico como ésteres de ácido ftálico), (N-alquil)amidobenzoatos, 1,3-diéteres, silil ésteres, fluorenos, sucinatos e/ou combinações dos mesmos.

[00284] É preferido usar os denominados doadores internos livres de ftalato por causa de regulamentos governamentais mais rígidos crescentemente com respeito ao teor de ftalato máximo de polímeros. Isto leva a uma demanda aumentada nas composições de catalisador livres de ftalato.

[00285] Um éster de ácido aromático pode ser usado como doador interno. Quando aqui usado, um "éster de ácido aromático" é um éster de ácido monocarboxílico (também chamado "éster de ácido benzóico") como mostrado na Fórmula V ou um éster de ácido dicarboxílico (por exemplo, um ácido o-dicarboxílico da mesma forma chamado "éster de ácido ftálico") como mostrado na Fórmula VI:

Fórmula V

[00286] R30 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila e alquinila.

[00287] R31, R32, R33, R34, R35 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente um haleto), ou um grupo hidrocarbila, selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00288] Exemplos não limitantes adequados de "ésteres de ácido benzoico" incluem um alquil p-alcoxibenzoato (tal como etil p-metoxibenzoato, metil p-etoxibenzoato, etil p-etoxibenzoato), um alquil benzoato (tal como etil benzoato, metil benzoato), um alquil p-halobenzoato (etil p-clorobenzoato, etil p-bromobenzoato), e anidrido benzoico. O éster de ácido benzoico é preferivelmente selecionado a partir de etil benzoato, cloreto de benzoíla, etil p-bromobenzoato, n-propil benzoato e anidrido benzoico. O éster de ácido benzoico é mais preferivelmente etil benzoato.

Fórmula VI

[00289] Em que R40 e R41 são cada independentemente um grupo hidrocarbila por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila e alquinila.

[00290] R42, R43, R44, R45 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um haleto ou um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00291] Exemplos não limitantes adequados de ésteres de ácido ftálico incluem ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n-propila, ftalato de di-isopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-isobutila, ftalato de di-t-butila, ftalato de di-isoamila, ftalato de di-terc-amila, ftalato de dineopentila, ftalato de di-2-etilexila, ftalato de di-2-etildecila, bis (2,2,2-trifluoroetil) ftalato, 4-t-butilftalato de di-isobutila e 4-cloroftalato de di-isobutila. O éster de ácido ftálico é preferivelmente ftalato de din-butila ou ftalato de di-isobutila.

[00292] Quando aqui usado um "di-éter" pode ser um composto de 1,3-di(hidrocarbóxi)propano, opcionalmente substituído na posição 2 representada pela Fórmula VII,

Fórmula VII

[00293] R51 e R52 são cada qual independentemente selecionados a partir de um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila e alquinila.

[00294] R53 e R54 são cada qual independentemente selecionados a partir de um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00295] Exemplos adequados de compostos de dialquil diéter incluem 1,3-dimetoxipropano, 1,3-dietoxipropano, 1,3-dibutoxipropano, 1-metóxi3-etoxipropano, 1 metóxi-3-butoxipropano, 1 metóxi-3-cicloexoxipro- pano, 2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-iso-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1,3-dietoxipropano, 2-n-propil-2-cicloexil-1,3-dietoxipropano, 2-(2-etilexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dietoxipropano, 2cumil-1,3-dietoxipropano, 2-(2-fenilletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-decaidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-t-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2, 2-di-npropil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-n-propil-1,3dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2dibenzil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(cicloexilmetil)-1,3dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3di-n-butoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-disec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-t-butil-1,3-dimetoxipropano, 2, 2dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-2cicloexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-(3,7-dimetilactil) 1,3dimetoxipropano, 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2cicloexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isopentil-1,3dimetoxipropano, 2-isopropil-2-cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicilopentil-1,3- dimetoxipropano, 2-n-heptil-2-n-pentil-1,3-dimetoxipropano, 9,9bis(metoximetil)fluoreno, 1,3-dicicloexil-2,2-bis(metoximetil)propano, 3,3-bis(metoximetil)-2,5-dimetilexano, ou qualquer combinação dos antecedentes. Em uma modalidade, o doador de elétron interno é 1,3dicicloexil-2,2-bis(metoximetil)propano, 3,3-bis(metoximetil)-2,5dimetilexano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano e combinações dos mesmos.

[00296] Exemplos de éteres preferidos são diéteres, tais como 2etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e 9,9-bis (metoximetil)fluoreno:

[00297] Quando aqui usado, um "éster de ácido de sucinato" é um 1,2-dicarboxietano e pode ser usado como doador interno de Fórmula VIII:

Fórmula VIII

[00298] R60 e R61 são cada independentemente um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00299] R62, R63, R64 e R65 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00300] Mais preferivelmente, R62, R63, R64 e R65 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C-C10 arila; e C7-C10 alcarila e grupo aralquila.

[00301] Ainda mais preferivelmente, R62, R63, R64 e R65 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, grupo metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, secbutila, iso-butila, t-butila, feniltrifluorometila e halofenila. Mais preferivelmente, um dentre R62 e R63 é selecionado a partir de metila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, considerando que o outro é um átomo de hidrogênio; e um dentre R64 e R65 é selecionado a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, considerando que o outro é um átomo de hidrogênio.

[00302] Exemplos adequados de éster de ácido de sucinato inclui dietil 2,3-di-isopropilssucinato, dietil 2,3-di-n-propilssucinato, dietil 2,3di-isobutilssucinato, dietil 2,3-di-sec-butilssucinato, dimetil 2,3-di-issopropilssucinato, dimetil 2,3-di-n-propilssucinato, dimetil 2,3-di-isobutilssucinato e dimetil 2,3-di-sec-butilssucinato.

[00303] Exemplos de outros compostos orgânicos que contêm um heteroátomo são, tiofenol, 2-metiltiofeno, isopropilmercaptana, dietiltio éter, difeniltio-éter, tetraidrofurano, dioxano, anisol, acetona, trifenilfos- fina, trifenilfosfito, dietilfosfato e difenilfosfato.

[00304] O silil éster como doador interno pode ser qualquer silil éster ou silil diol éster conhecidos na técnica, por exemplo como descrito em US 2010/0130709.

[00305] Quando um aminobenzoato (AB) de acordo com a Fórmula XI é usado como um doador interno, isto assegura um melhor controle de estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas que tem uma distribuição de peso molecular mais ampla.

[00306] Aminobenzoatos adequados como doador interno de acordo com a presente invenção são os compostos representados pela Fórmula XI:

Fórmula XI

[00307] Em que R80 é um grupo aromático, selecionado a partir de grupos arila ou alquilarila e pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo aromático pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo aromático tem de 6 a 20 átomos de carbono. Deveria ser notado que os dois grupos R80 podem ser os mesmos, porém também podem ser diferentes.

[00308] R80 pode ser o mesmo ou diferente de qualquer dentre R81R87, e é preferivelmente uma hidrocarbila substituída e não substituída aromático que tem 6 a 10 átomos de carbono.

[00309] Mais preferivelmente, R80 é selecionado a partir do grupo que consiste em C6-C10 arila não substituída ou substituída com por exemplo, um haleto de acila ou um alcóxido; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila; por exemplo, 4-metoxifenila, 4-clorofenila, 4-metilfenila.

[00310] Particularmente preferido, R80 é grupo fenila, benzila, naftila, orto-tolila, para-tolil oranisol substituído ou não substituído. Preferivelmente, R80 é fenila.

[00311] R81, R82, R83, R84, R85 e R86 são cada qual independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00312] Mais preferivelmente, R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alcarila e grupo aralquila.

[00313] Até mesmo mais preferivelmente R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila.

[00314] Preferivelmente, R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são cada qual hidrogênio, metila, etila, propila, t-butila, fenila ou trifluorometila. Preferivelmente, R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio.

[00315] Mais preferivelmente, R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio e cada um dentre R83 R84 R85 e R86 é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, C1-C10 alquilas lineares e ramificadas; C3-C10 cicloalquilas; C6-C10 arilas; e C7-C10 alcarila e grupo aralquila.

[00316] Preferivelmente, pelo menos um dentre R83 e R84 e pelo menos um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila.

[00317] Mais preferivelmente, quando pelo menos um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila que tem pelo menos um átomo de carbono, em seguida o outro dentre R83 e R84 e dentre R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio.

[00318] Preferivelmente, quando um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila, que tem um átomo de carbono pelo menos, em seguida, o outro dentre R83 e R84 e dentre R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio e R81 e R82 é cada qual um átomo de hidrogênio.

[00319] Preferivelmente, R81 e R82 é cada qual um átomo de hidrogênio e um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alcarila e grupo aralquila.

[00320] Mais preferivelmente, R85 e R86 é selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C10alquila, tais como grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometil e halofenila; e preferivelmente um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é metila.

[00321] R87 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono. R87 pode ser o mesmo ou diferente de qualquer dentre R81, R82 R83 R84 R85 e R86 com a condição que R87 não seja um átomo de hidrogênio.

[00322] Mais preferivelmente, R87 é selecionado a partir de um grupo que consiste em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alcarila e grupo aralquila.

[00323] Até mesmo mais preferivelmente, R87 é selecionado a partir de um grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, tbutila, fenila, benzila e grupo benzila e halofenila substituído.

[00324] Preferivelmente, R87 é metila, etila, propila, isopropila, benzila ou fenila; e até mesmo mais preferivelmente R87 é metila, etila ou propila.

[00325] Sem estar limitado a isto, exemplos particulares dos compostos de fórmula (XI) são as estruturas como descrito nas fórmulas (XII)-(XXII). Por exemplo, a estrutura na Fórmula (XII) pode corresponder a 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XIII) a 3[benzoil(cicloexil)amino]-1-fenilbutil benzoato; Fórmula (XIV) a 3-[benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutil benzoato; Fórmula (XV) a 4-[benzoil (propan-2-il)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XVI) a 4-[benzoil (metil)amino]-1,1,1-trifluoropentan-2-il benzoato; Fórmula (XVII) a 3(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-oldibenzoato; Fórmula (XVIII) a 2,2,6, 6-tetrametil-5-(metilamino)heptan-3-oldibenzoato; Fórmula (XIX) a 4[benzoil(etil)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XX) a 3-(metil) amino-propan-1-oldibenzoato; Fórmula (XXI) a 3-(metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-oldibenzoato; Fórmula (XXII) a 4-(metilamino)pentan-2-ilbis (4-metóxi)benzoato).

[00326] Foi surpreendentemente descrito que a composição de catalisador que compreende o composto de fórmula (XI) como um doador de elétron internos mostra melhor controle de estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas, particularmente de polipropilenos que tem distribuição de peso molecular mais ampla e isotaticidade mais alta.

[00327] Em uma modalidade, o sistema de catalisador de acordo com a invenção compreende o composto tendo a fórmula (XI) como o único doador de elétron interno em uma composição de catalisador Ziegler-Natta.

[00328] Os compostos de fórmula (XII), (XIX), (XXII) e (XVIII) são a maioria doadores de elétron internos preferidos no sistema de catalisador de acordo com a presente invenção, visto que eles permitem a preparação de poliolefinas que tem distribuição de peso molecular mais ampla e isotaticidade mais alta.

[00329] O composto de acordo com a fórmula (XI) pode ser feito por qualquer método conhecido na técnica. Neste respeito, referência é feita a J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 e a Org. Synth.1967, 47, 44. Estes documentos descrevem uma etapa a) de contatar uma 2,4-dicetona substituída com uma amina substituída na presença de um solvente para produzir uma β-enaminocetona; seguido por uma etapa b) de contatar a β-enaminocetona com um agente de redução na presença de um solvente para produzir um Yaminoálcool. A 2,4-dicetona substituída e a amina substituída podem ser aplicadas na etapa a) em quantidades variando de 0,5 a 2,0 mol, preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol. O solvente nas etapas a) e b) podem ser adicionados em uma quantidade de 5 a 15 volume, com base na quantidade total da dicetona, preferivelmente de 3 a 6 volume. A relação molar de beta-enaminocetona para dicetona na etapa b) pode ser de 0,5 a 6, preferivelmente de 1 a 3. A relação molar do agente de redução para beta-enaminocetona na etapa b) pode ser de 3 a 8, preferivelmente de 4 a 6; o agente de redução pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo sódio metálico, NaBH4 em ácido acético, liga de Ni-Al. Preferivelmente, o agente de redução é sódio metálico porque é uma reagente barato.

[00330] O Y-aminoálcool que pode ser usado para preparar o composto (XI) pode ser sintetizado como descrito na literatura e da mesma forma mencionado aqui ou este composto pode ser diretamente adquirido comercialmente e usado como um composto de partida em uma reação para obter o composto representado por fórmula (XI). Particularmente, o Y-aminoálcool pode ser reagido com um cloreto de benzoíla substituído ou não substituído na presença de uma base para obter o composto representado por fórmula (Xl) (referido aqui da mesma forma como etapa c), independente do Y-aminoálcool ter sido sintetizado como descrito na literatura ou comercialmente adquirido). A relação molar entre o cloreto de benzoíla substituído ou não substituído e o Y-aminoálcool pode variar de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3. A base pode ser qualquer composto químico básico que é capaz de desprotonar o Y-aminoálcool. A referida base pode ter um pKa de pelo menos 5; ou pelo menos 10 ou preferivelmente de 5 a 40, em que pKa é uma constante já conhecidos pela pessoa versada como o logaritmo negativo da constante de dissociação de ácido ka. Preferivelmente, a base é piridina; uma trialquil amina, por exemplo, trietilamina; ou um hidróxido de metal, por exemplo, NaOH, KOH. Preferivelmente, a base é piridina. A relação molar entre a base e o gama-aminoálcool pode variar de 3 a 10, preferivelmente de 4 a 6.

[00331] O solvente usado em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser selecionado a partir de quaisquer solventes orgânicos, tal como tolueno, diclorometano, 2-propanol, cicloexano ou misturas de quaisquer solventes orgânicos. Preferivelmente, o tolueno é usado em cada das etapas a), b) e c). Mais preferivelmente, uma mistura de tolueno e 2-propanol é usada na etapa b). O solvente na etapa c) pode ser adicionado em uma quantidade de 3 a 15 volumes, preferivelmente de 5 a 10 volumes com base no Y-aminoálcool.

[00332] A mistura reacional em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser agitada usando-se qualquer tipo de agitadores convencionais por mais do que cerca de 1 hora, preferivelmente por mais do que cerca de 3 horas e ainda mais preferivelmente por mais do que cerca de 10 horas, porém, menos do que cerca de 24 horas. A temperatura de reação em quaisquer das etapas a) e b) pode ser a temperatura ambiente, isto é, de cerca de 15 a cerca de 30°C , preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 25°C . A temperatura de reação na etapa c) pode variar de 0 a 10°C , preferivelmente de 5 a 10°C . A mistura reacional em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser refluxada por mais do que cerca de 10 horas, preferivelmente por mais do que cerca de 20 horas, porém, menos do que cerca de 40 horas ou até a reação ficar completa (a conclusão da reação pode ser medida por Cromatografia de Gás, GC). A mistura reacional das etapas a) e b) pode ser em seguida permitida resfriar em temperatura ambiente, isto é, em uma temperatura de cerca de 15 a cerca de 30°C , preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 25°C . O solvente e qualquer excesso de componentes podem ser removidos em quaisquer das etapas a), b) e c) por qualquer método conhecido na técnica, tal como evaporação ou lavagem. O produto obtido em quaisquer das etapas b) e c) pode ser separado da mistura reacional por qualquer método conhecido na técnica, tal como por extração em sais de metal, por exemplo, sulfato de sódio.

[00333] A relação molar do doador interno de fórmula (XI) em relação ao magnésio pode ser de 0,02 a 0,5. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,2.

[00334] A benzamida pode ser usada como doador interno. Compostos adequados têm uma estrutura de acordo com a fórmula X:

Fórmula X

[00335] R70 e R71 são cada qual independentemente selecionado a partir hidrogênio ou uma alquila. Preferivelmente, a referida alquila tem de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 3 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R70 e R71 são cada qual independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metila.

[00336] R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionado a partir hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente, um haleto), ou um grupo hidrocarbila, por exemplo, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00337] Exemplos não limitantes adequados de "benzamidas" incluem benzamida (R70 e R71 são ambos hidrogênio e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotadas como BA-2H ou metilbenzamida (R70 é hidrogênio; R71 é metila e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-HMe ou dimetilbenzamida (R70 e R71 são metila e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-2Me. Outros exemplos incluem monoetilbenzamida, dietilbenzamida, metiletilbenzamida, 2-(trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil2-(trifluormetil)benzamida, 3(trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil-3(trifluormetil)benzamida, 2,4-di-idróxi-N-(2-hidroxietil)benzamida, N(1H-benzotriazol-1-ilmetil)benzamida, 1-(4-etilbenzoil)piperazina, 1benzoilpiperidina.

[00338] Como discutido em WO 2013124063, 1,5-diésteres de acordo com a Fórmula XXV podem ser usados como doadores internos. Estes 1,5-diésteres têm dois centros quirais em seus átomos de carbono C2 e C4. Quatro isômeros existem, sendo o 2R, 4S meso isômero, os 2S, 4R meso isômeros e os 2S, 4S e 2R, 4R isômeros. A mistura de todos deles é chamada "rac" diéster.

Fórmula XXV

[00339] R15 é independentemente um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00340] R16 e R17 são diferentes com uns em relação aos outros. Ambos grupos R16 podem ser os mesmos ou diferentes. Ambos grupos R17 podem ser os mesmos ou diferentes. Os grupos R16 e R17 são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, e grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00341] Um exemplo de um composto de acordo com fórmula XXV é pentanodiol dibenzoato.

[00342] O composto de acordo com a Fórmula XXV tem dois estereocentros (em C2 e C4), compreende dois denominados estereocentros cada qual originando duas configurações diferentes e desse modo a um total de quatro estereoisômeros. Há dois conjuntos de diastereômeros (ou diastereoisômeros), cada qual compreendendo dois enantiômeros. Enantiômeros diferem-se em ambos estereocentros e são, portanto, imagens refletidas um do outro.

[00343] Os grupos R16 e R17 podem ser trocados na posição. Em outras palavras, a imagem refletida do composto de Fórmula XXV tendo os dois grupos R17 no lado esquerdo da estrutura. O composto na fórmula XXV é o (2R, 4S) meso-isômero considerando que a imagem refletida (não mostrada) é o (2S, 4R) meso-isômero. O composto de Fórmula XXV é um meso-isômero, isto é, contém dois estereocentros (centros quirais) porém não é quiral.

[00344] Os dois seguintes outros isômeros são possíveis: um (2S, 4S)-isômero (não mostrado), uma (2R, 4R)-isômero (não mostrado). R e S ilustrate os centros quirais das moléculas, como conhecido pela pessoa versada. Quando uma mistura de 2S, 4S e 2R, 4R está presente, esta é chamada de "rac". Estes doadores internos são descritos em detalhes em WO 2013/124063 que mostra as projeções de Fisher de todos os isômeros.

[00345] Em uma modalidade, pelo menos um grupo R16 e R17 pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, C1 -C10 alquila, C3-C10 cicloalquila, C6-C10 arila, e C7-C10 alcarila ou grupo aralquila. Mais preferivelmente, pelo menos um grupo de R16 e R17 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, e halofenila.

[00346] Preferivelmente, cada R16 e R17 representa hidrogênio. Mais preferivelmente, R16 e R17 representam um grupo metila ou um etila. Particularmente preferido é quando qualquer um dentre R16 e R17 representa hidrogênio e o outro dentre R16 e R17 representa um grupo metila ou um etila.

[00347] R15 é preferivelmente independentemente selecionado a partir grupos contendo anel de benzeno, tal como fenila, fenila substituída por alquila, alcóxi ou halogênio; opcionalmente o(s) átomo(s) de carbono no anel de benzeno sendo substituído por um heteroátomo do átomo de oxigênio e/ou átomo de nitrogênio; alquenila ou alquenila substituída por fenila, tal como vinila, propenila, estirila; alquila, tais como metila, etila, propila, etc.

[00348] Mais preferivelmente, R15 representa um grupo fenila. Particularmente preferido é meso pentano-2,4-diol dibenzoato (mPDDB).

[00349] O sistema de catalisador de acordo com a presente invenção inclui um cocatalisador. Quando aqui usado, um "cocatalisador" é um termo bem conhecido na técnica no campo do catalisador ZieglerNattas e é reconhecido ser uma substância capaz de converter o prócatalisador em um catalisador de polimerização ativo. Geralmente, o cocatalisador é um composto organometálico contendo um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemistry e Physics, 70th Edition, CRC Press, 19891990).

[00350] O cocatalisador pode incluir qualquer composto conhecido na técnica a ser usada como "cocatalisadores", tais como hidretos, alquilas, ou arilas de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio, e combinações dos mesmos. O cocatalisador pode ser um cocatalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R203AI.

[00351] R20 é independentemente selecionado a partir de um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1 -12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Com a condição que pelo menos um R20 é um grupo hidrocarbila. Opcionalmente, dois ou três grupos R20 são unidos em um radical cíclico formando uma estrutura heterocíclica.

[00352] Exemplos não limitantes de grupos R20 adequados são: metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, pentila, neopentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, isooctila, 2-etilexila, 5,5-dimetilexila, nonila, decila, isodecila, undecila, dodecila, fenila, fenotila, metoxifenila, benzila, tolila, xilila, naftila, metilnaftila, cicloexila, cicloeptila, e ciclooctila.

[00353] Exemplos adequados dos compostos de hidrocarbil alumínio como cocatalisador incluem triisobutilalumínio, triexilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de diexilalumínio, di-idreto de issobutilalumínio, di-idreto de hexilalumínio, di-isobutilexilalumínio, isobutil diexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio, e tritolilalumínio. Em uma modalidade, o cocatalisador é selecionado a partir de trietilalumínio, triisobutilalumínio, triexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio e hidreto de diexilalumínio. Mais preferivelmente, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e/ou trioctilalumínio. Ainda mais preferivelmente, trietilalumínio (abreviado como TEAL).

[00354] O cocatalisador pode da mesma forma ser um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R21mAIX213-m. 1

[00355] R21 é um grupo alquila. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. Preferivelmente, o referido grupo alquila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1 -12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono.

[00356] Exemplos não limitantes de grupos R21 adequados são: metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, pentila, neopentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, isooctila, 2-etilexila, 5,5-dimetilexila, nonila, decila, isodecila, undecila, e dodecila.

[00357] X21 é selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) ou um alcóxido (RO-). O valor para m é preferivelmente 1 ou 2.

[00358] Exemplos não limitantes de compostos de haleto de alquil alumínio adequados for cocatalisador incluem tetraetil-dialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraisobutil-dialuminoxano, dietil-aluminioetóxido, cloreto de di-isobutilalumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e cloreto de dimetilalumínio.

[00359] Exemplos não limitantes de compostos adequados incluem tetraetildialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraisobutildialuminoxano, etóxido de dietilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e cloreto dimetilalumínio.

[00360] Preferivelmente, o cocatalisador é trietilalumínio. A relação molar de alumínio para titânio pode ser de cerca de 5:1 a cerca de 500:1 ou de cerca de 10:1 a cerca de 200:1 ou de cerca de 15:1 a cerca de 150:1 ou de cerca de 20:1 a cerca de 100:1. A relação molar de alumínio para titânio é preferivelmente cerca de 45:1.

[00361] Mais detalhes a cerca da modalidade preferida do presente doador externo são fornecidos abaixo.

[00362] Desse modo, o doador de elétron externo de acordo com a presente invenção (de acordo com a Fórmula I’) pode ter qualquer uma dentre as seguintes fórmulas: Si(L)4 (n=4, m=0) Si(L)3(R12)1 (n=3, m=1) Si(L)3(OR11)1 (n=3, m=0) Si(L)2(R12)2 (n=2, m=2) Si(L)2(OR11)1(R12)1 (n=2, m=1) Si(L)2(OR11)2 (n=2, m=0) Si(L)1(R12)3 (n=1, m=3) Si(L)1(OR11)1(R12)2 (n=1, m=2) Si(L)1(OR11)2(R12)1 (n=1, m=1) Si(L)1(OR11)3 (n=1, m=0)

[00363] O composto de acordo com a presente invenção (de acordo com a Fórmula la’) pode ter qualquer uma dentre as seguintes fórmulas: (q=3, m=0) (q=2, m=1 ) (q=2, m=0) (q=1, m=2) com a condição que quando X = Y = fenila, grupos R12 possam não ser igualmente uma metila se R11 for butila.

[00364] Si(L)1(OR11)2(R12)1 (q=1, m=1 ) com a condição que quando R12 e R11 forem igualmente metila, X não possa ser fenila quando Y for -CH2-Si(CH3)3 e com a condição que quando R12 for -(CH2)3-NH2 e R11 for etila, X não possa ser -NH-C=NH(NH2)quando Y for -NH-(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Si(L)1(OR11)3 (q=1, m=0)

[00365] Preferivelmente, no composto de acordo com a Fórmula la’ quando n for 3, em seguida m será 0. Preferivelmente, quando n for 2, em seguida m será 0 ou 1. Preferivelmente, quando n for 1, m será 0.

[00366] Particularmente, nos compostos de acordo com a fórmula I’ ou la’, o grupo L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, este substituinte simples sendo um átomo de carbono que é duplamente ligado ao átomo de nitrogênio, que é da mesma forma definido como o "átomo de imina carbono".

[00367] De acordo com a invenção, X e Y podem da mesma forma ser cada qual independentemente selecionado a partir um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir de 1grupos 3, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

[00368] Preferivelmente, substituintes X e Y são ligados ao átomo de imina carbono através de um átomo do grupo 14, 15 ou 16 de acordo com a Tabela Períodica lUPAC dos Elementos. Mais preferivelmente, os substituintes X e Y são grupos ligados ao átomo de imina carbono através de carbono, silício, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre. Substituintes X e Y são preferivelmente independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, grupo alquila, arila, e silila, amida, imida, alcóxi, arilóxi, tioalcóxi, sulfeto, fosfeto e fosfinimida de até 20, por exemplo, 1 a 10 átomos de carbono.

[00369] Mais preferivelmente, ambos substituintes X e Y no grupo L compreende um átomo de nitrogênio através do qual X e Y são cada qual ligado ao átomo de imina carbono. Em tal caso, L é referido aqui como um grupo "guanidina".

[00370] No contexto da presente invenção, um ligante de guanidina é quando ambos X e Y estão de acordo com b) e mais especificamente um grupo compreendendo um heteroátomo de nitrogênio, através do qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, e em que o heteroátomo de ambos X e Y é substituído com dois grupos, selecionados a partir de um hidrogênio e um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos. Em outras palavras, o átomo de imina carbono é ligado a dois átomos de nitrogênio.

[00371] De acordo com a invenção, X e Y podem ser cada qual independentemente selecionado a partir de um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

[00372] Preferivelmente, o grupo L compreende um substituinte X compreendendo um átomo de carbono pelo qual X é ligado ao átomo de imina carbono e um substituinte Y compreendendo um átomo de carbono pelo qual Y é ligado ao átomo de imina carbono. Em tal caso, L é referido aqui como um grupo "cetimida".

[00373] No contexto da presente invenção, um ligante de cetimida é quando ambos X e Y estão de acordo com c) ou d) viz. um grupo alquila ou arila. Em outras palavras, o átomo de imina carbono é ligado a dois átomos de carbono.

[00374] Mais preferivelmente, o grupo L compreende um substituinte X compreendendo um átomo de carbono, pelo qual X é ligado ao átomo de imina carbono e Y compreende um átomo de nitrogênio, através do qual Y é ligado ao átomo de imina carbono. Em tal caso, L é referido aqui como um grupo "amidina".

[00375] No contexto da presente invenção, um ligante de amidina é quando X ou Y está de acordo com b) e mais especificamente um grupo compreendendo um heteroátomo de nitrogênio, através do qual X ou Y é ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, e em que o heteroátomo do referido X ou Y é substituído com dois grupos, selecionados a partir de um hidrogênio e um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos. O outro dentre X e Y está de acordo com c) ou d) viz. um grupo alquila ou arila. Em outras palavras, o átomo de imina carbono é ligado a um átomo de carbono e um átomo de nitrogênio.

[00376] Os substituintes X e Y podem da mesma forma ser ligados um ao outro por um grupo espaçador, que resulta em X e Y juntamente com o átomo de imina carbono sendo parte de um sistema de anel. O grupo espaçador pode ser qualquer grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, tal como -(CH2)n-, com n sendo 1 a 20, preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o espaçador é um grupo etileno ou propileno, tal como -(CH2)ncom n sendo 2 ou 3.

[00377] Em um primeiro exemplo específico, o doador externo de acordo com fórmula I’ pode ter uma estrutura que corresponde à Fórmula I’ em que n = 1, m = 2, X = Y = fenila, ambos grupos R12 são metila, e R11 é butila.

[00378] Em um segundo exemplo específico, o doador externo de acordo com fórmula I’ pode ter uma estrutura que corresponde à Fórmula I’ em que n = 4, m = 0, X = metila, e Y = etila.

[00379] Em um terceiro exemplo específico, o doador externo de acordo com fórmula I’ pode ter uma estrutura que corresponde à Fórmula I’ em que n = 1, m = 1, X = fenila, Y = -CH2-Si(CH3)3, e R12 = R11 = metila.

[00380] Em um quarto exemplo específico, o doador externo de acordo com fórmula I’ pode ter uma estrutura que corresponde à Fórmula I’ em que n = 1, m = 1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3Si(OCH2CH3)3, e R12 = -(CH2)3-NH2; R11 = etila.

[00381] A presente invenção da mesma forma refere-se a um composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula la’: Si (L)q (OR11)4-q-m(R12)m Fórmula la’

[00382] em que,

[00383] Si é um átomo de silício com valência 4+;

[00384] O é um átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio;

[00385] q é 1, 2 ou 3;

[00386] m é 0, 1 ou 2

[00387] com a condição que quando q = 3, m = 0

[00388] com a condição que quando q = 2, m = 0 ou 1

[00389] com a condição que quando q = 1, m = 2

[00390] cada grupo R11 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[00391] cada grupo R12 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[00392] cada grupo L é independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura

[00393] em que,

[00394] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício;

[00395] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e

[00396] X e Y são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: a. um átomo de hidrogênio; b. um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; c. uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d. uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

[00397] L e R11 de Fórmula la’ são os mesmos como L e R11 como definidos aqui para Fórmula I’.

[00398] Os compostos de silano de acordo com Fórmula I’ e la’ podem ser sintetizados por quaisquer métodos conhecidos na técnica, por exemplo, reagindo-se um sal de metal do grupo L, tal como de uma cetimina, amidina ou guanidina com Si(OR11)4-m(R12)m ou (ZnSi(OR11)4-n nm(R12)m) em diferentes relações molares, isto é, relação molar de (sais de metal do grupo L)/(Si(OR11)4-m(R12)m) de 1, 2, 3, 4 ou excesso de sal de metal do grupo L, preferivelmente em um dispersante ou solvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano, pentano, éteres em temperaturas entre -100°C e 80°C. O sal de metal do grupo L pode ser sintetizado in situ ou isolado desprotona-ando-se um L neutro de Fórmula II, tal como cetimina, amidina ou guanidina em um solvente, preferivelmente um solvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano, pentano, preferivelmente em temperatura de reação entre -100°C e 80°C. O agente de desprotonação pode ser escolhido de qualquer da lista, que é conhecido pela pessoa versada na técnica. Agentes de desprotonação não limitantes são dietilamida de lítio, n-butil lítio, t-butil lítio, brometo de metil magnésio, cloreto de metil magnésio, iodeto de metil magnésio, brometo de etil magnésio, hidreto de sódio, hidreto de lítio, carbonato de potássio e carbonato de sódio.

[00399] Por exemplo, o sal de metal da cetimida pode ser sintetizado por procedimentos sintéticos, que são conhecidos a partir da técnica anterior, por exemplo, um composto de lítio de di-t-butil cetimida pode ser sintetizado de acordo com um procedimento publicado, D. Armstrong, D. Barr, R. Sanith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 1071. O sal de metal de uma amidina pode ser sintetizado por procedimentos sintéticos, que são conhecidos da literatura, por exemplo, reagindo-se um ânion de amida com um composto de benzonitrila (US7956140B2) ou a reação de pinner (EP2493906) seguido por uma desprotonação usando um composto de haleto de hidrocarbil lítio ou hidrocarbil magnésio. O sal de metal de uma guanidina pode ser sintetizado por procedimentos sintéticos que são conhecidos a partir da literatura, por exemplo, o ânion de 1,1,3,3-tetrametil guanidina pode ser sintetizado de acordo com EP10214708 ou Journal of the American Chemical Society, 93:7, April 7, 1971, 1502, J.C.S. Dalton (doi:10.1039/DT9720001501).

[00400] O sal de metal do grupo L pode permanecer na solução ou precipitado do solvente em que a reação é realizada. No caso, o sal de metal do grupo L precipita durante a reação de deprotonação, o sal de metal sólido restante do grupo L pode ser isolado por filtração e purificado por múltiplas lavagens com o solvente adicional. No caso, o sal de metal do grupo L permanece na solução, a solução pode ser também usada como tal.

[00401] Os compostos da invenção de Fórmula I’ ou la’ podem da mesma forma ser sintetizados reagindo-se um haleto de alcóxi silano representado por Fórmula XXIVb, viz. ZnSi(OR11)4-n-m(OR12)m com um sal de metal do grupo L, tal como uma cetimina, amidina ou guanidina preferivelmente em um dispersante ou solvente de hidrocarboneto, tais como hexano, heptano, pentano, éteres em temperaturas entre -100°C e 80°C. As relações molares de (sal de metal do grupo L)/(ZnSi(OR11)4n-m(OR12)m) nesta reação preferivelmente igualam-se a n.

[00402] Alternativamente, os compostos da invenção de Fórmula I’ ou la’ podem da mesma forma ser sintetizados reagindo-se um grupo L neutro, tal como uma cetimina, amidina ou guanidina com um haleto de alcoxi silano de Fórmula XXIVb na presença ou na ausência de uma base. Exemplos não limitantes de tais bases usadas são trietil amina, dietil amina, DBU e tetra-azaciclononano (Mironov, V. F. et al., Doklady Akademii Nauk. SSSR, 1971, 199(1), 103-106).

[00403] A relação molar que pode ser aplicada na reação do grupo L neutro que é igual a de n na Fórmula XXIVb e a base pode ser usada equimolar àquela ou, preferivelmente, em excesso. A reação é preferivelmente realizada em um dispersante ou solvente de hidrocarboneto, tais como alcanos, solventes aromáticos ou solventes etéreos em temperaturas entre 25°C e 150°C. Exemplos não limitantes de solventes usados são hexano, heptano, tolueno, p-xileno, dietiléter e tetraidrofurano. No haleto de alcoxi silano representado por Fórmula XXIVb, Z é grupo halogênio, e mais preferivelmente um grupo cloro; n = 1, 2 ou 3.

[00404] No grupo L protonado representado por Fórmula L+, X e Y são definidos como para o grupo L de Fórmula I".

[00405] No grupo L protonado representado por L+, X e Y são definidos como para o grupo L.

[00406] Compostos neutros L podem ser sintetizados através dos métodos conhecidos na técnica, por exemplo, Caron, Stephane et al., Journal of Organic Chemistry, 2010, 75(3), 945-947; Buchwald, S.L. et al, J. Org. Chem. 2008, 73, 7102; Zuideveld, M.A. et al. US7956140B2; Kretschmer, W.P. et al., Chem. Commun., 2002, 608 e WO02/070569; Zuideveld, M.A. et al. EP2319874; J. McMeeking et al. US61 14481.

[00407] Em alguns casos, o composto L pode ser obtido como seu sal de haleto de hidrogênio. Exemplos específicos de haletos de halogênio são cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio. O composto neutro L-H pode ser obtido reagindo-se o sal de haleto de hidrogênio de L com uma base.

[00408] Para mostrar a variedade estrutural possível para grupos L, exemplos não exaustivos de L são representados pelas seguintes estruturas:

[00409] Em uma modalidade, o doador de elétron externo de acordo com a presente invenção consiste em apenas o composto de Fórmula I’ ou la’. Em uma modalidade, o doador de elétron externo compreende o composto de Fórmula I’ ou la’ e um ou mais compostos adi- cionais.

[00410] O(s) composto(s) adicional(ais) no doador externo de acordo com a invenção pode(m) ser um ou mais alcoxissilanos. O composto de alcoxissilano pode ter qualquer das estruturas descritas aqui. O alcoxissilano é descrito por Fórmula IX SiRr(OR')4-r Fórmula IX

[00411] onde R independentemente é hidrogênio ou uma hidrocarbila ou um grupo amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos, o referido R contendo até 20 átomos, além do hidrogênio e halogênio; R’ é um grupo C120 alquila; e r é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é C6-12 arila, alquila ou aralquila, C3-12 cicloalquila, C3-12 alquila ramificada, ou grupo C3-12 amino cíclico ou acíclico, R' é C1-4 alquila, e r é 1 ou 2. Exemplos adequados de tais composições de silano incluem diciclopentildimetoxissilano, di -t-butildimetoxissilano, etilcicloexildimetoxissilano, metilcicloexildietoxissilano, difenildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, diisobutildietoxissilano, etilcicloexildimetoxissilano, di-npropildimetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, npropiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, dietilaminotrietoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(peridroisoquinolino)dimetoxissilano, e dimetildimetoxissilano.

[00412] Em uma modalidade, o alcoxissilano é diciclopentildimetoxissilano, cicloexilmetildimetoxissilano (doador de C), n-propiltrimetoxissilano (nPTMS) e qualquer combinação dos mesmos. Preferivelmente, o doador externo adicional é diciclopentildimetoxissilano.

[00413] O doador externo da presente invenção pode incluir de cerca de 0,1 % em mol. a cerca de 99,9 % em mol. do silano representado por Fórmula I’ e de cerca de 99,9 % em mol. a cerca de 0,1 % em mol. do alcoxissilano adicional.

[00414] A relação molar de Si/Ti no sistema de catalisador pode variar de 0,1 a 40, preferivelmente de 0,1 a 20, ainda mais preferivelmente de 1 a 20 e ainda mais preferivelmente de 2 a 10.

[00415] O sistema de catalisador de acordo com a presente invenção compreendendo o doador de elétron externo com base em silício especial como definido aqui exibe pelo menos uma dentre as seguintes propriedades: atividade melhorada, resposta ao hidrogênio melhorada, resposta ao etileno melhorada e formação de grumo reduzida durante a polimerização. O sistema de catalisador de acordo com a presente invenção compreendendo o doador de elétron externo especial como definido aqui permite a produção de polímeros com base em olefina com alta isotaticidade, taxa de fluxo fundida elevada e teor de etileno elevado no caso de uma poliolefina ser um copolímero de propileno-etileno. A invenção também refere-se a um processo para preparar o sistema de catalisador contatando um pró-catalisador do tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo. O prócatalisador, o cocatalisador e o doador externo podem ser contatados de qualquer forma conhecida à pessoa versada na técnica; e como da mesma forma aqui descrito, mais especificamente como nos Exemplos.

[00417] A invenção também refere-se a um processo para preparar uma poliolefina contatando um olefina com o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção. O pró-catalisador, o cocatalisador, o doador externo, e a olefina podem ser contatados de qualquer forma conhecida à pessoa versada na técnica; e como da mesma forma aqui descrito.

[00418] Por exemplo, o doador externo no sistema de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser complexado com o cocatalisador e misturado com o pró-catalisador (pré-mistura) antes do contato entre o sistema de catalisador e a olefina. O doador externo pode da mesma forma ser adicionado independentemente ao reator de polimerização. O pró-catalisador, o cocatalisador e o doador externo podem ser misturados ou de outra maneira combinados antes da adição ao reator de polimerização.

[00419] O contato da olefina com o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser feito sob condições de polimerização padrão, conhecidas à pessoa versada na técnica. Veja por exemplo, Pasquini, N., (ed.) "Polypropylene Handbook" 2a. edição, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Capítulo 6,2 e referências aqui citadas.

[00420] O processo de polimerização pode ser uma fase de gás, uma suspensão ou um processo de polimerização volumérico, operando em um ou mais de um reator. Um ou mais monômeros de olefina podem ser introduzidos em um reator de polimerização para reagir com o sistema de catalisador e formar um polímero com base em olefina (ou um leito fluidizado de partículas de polímero).

[00421] No caso de polimerização em uma suspensão (fase líquida), um agente dispersante está presente. Agentes dispersantes adequados incluem por exemplo, propano, n-butano, isobutano, npentano, isopentano, hexano (por exemplo, isoou n-), heptano (por exemplo, isoou n-), octano, cicloexano, benzeno, tolueno, xileno, propileno líquido e/ou misturas dos mesmos. A polimerização como por exemplo, a temperatura e tempo de polimerização, pressão de monômero, evitação de contaminação de catalisador, escolha de meio de polimerização em processos de suspensão, o uso de outros ingredientes (como hidrogênio) para controlar a massa molar do polímero e outras condições, são bem conhecidas às pessoas de experiência na técnica. A temperatura de polimerização pode variar dentro de amplos limites e pode ser, por exemplo para polimerização de propileno, de 0°C a 120°C, preferivelmente de 40°C a 100°C. A pressão durante a (co)polimerização de (propileno) é por exemplo de 0,1 a 6 MPa, preferivelmente de 1 a 4 MPa.

[00422] Vários tipos de poliolefinas são preparados como homopoliolefinas, copolímeros aleatórios e poliolefina heterofásicas. Para polipropileno heterofásico o seguinte é observado.

[00423] Copolímeros de propileno heterofásicos são geralmente preparados em um ou mais reatores, por polimerização de propileno e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, por exemplo, etileno, na presença de um catalisador e polimerização subsequente de uma mistura de propileno-α-olefina. Os materiais poliméricos resultantes podem mostrar fases múltiplas (dependendo da relação de monômero), porém a morfologia específica normalmente depende do método de preparação e relação de monômero. Os copolímeros de propileno heterofásicos empregados no processo de acordo com presente invenção podem ser produzidos usando qualquer técnica convencional conhecida à pessoa versada, por exemplo, polimerização de processo de múltiplos estágios, tais como polimerização volumérica, polimerização de fase de gás, polimerização de suspensão, polimerização de solução ou qualquer combinação dos mesmos. Qualquer sistema de catalisador convencional, por exemplo, Ziegler-Natta ou metaloceno pode ser usado. São descritas tais técnicas e catalisadores, por exemplo, em WO06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO06/010414, US4399054 e US4472524.

[00424] A massa molar da poliolefina obtida durante a polimerização pode ser controlada adicionando hidrogênio ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para o propósito durante a polimerização. A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou em bateladas. Processos de polimerização de suspensão, volumérica e de fase de gás, processos de múltiplos estágios de cada um destes tipos de processos de polimerização, ou combinações dos diferentes tipos de processos de polimerização em um processo de múltiplos estágios são aqui considerados. Preferivelmente, o processo de polimerização é um processo de fase de gás em estágio único ou de múltiplos estágios, por exemplo um processo de fase de gás de dois estágios, por exemplo, em que em cada fase um processo de fase de gás é usado ou inclusive um reator de pré-polimerização separado (pequeno).

[00425] Exemplos de processos de polimerização de fase de gás incluem igualmente reatores de leito agitados e sistemas de reator de leito fluidizado; tais processos são bem conhecidos na técnica. Sistemas de reator de polimerização de olefina de fase de gás típicos, tipicamente, compreendem um vaso de reator ao qual um monômero(s) de olefina e um sistema de catalisador podem ser adicionados e que contêm um leito agitado de partículas de polímero em crescimento. Preferivelmente, o processo de polimerização é um processo de fase de gás em estágio único ou de múltiplos estágios, por exemplo um processo de fase de gás de 2 estágios, em que em cada estágio um processo de fase de gás é usado.

[00426] Quando aqui usado, "polimerização de fase de gás" é o modo de um meio de fluidização ascendente, o meio de fluidização que contém um ou mais monômeros, na presença de um catalisador por um leito fluidizado de partículas de polímero mantidas em um estado fluidizado pelo meio de fluidização opcionalmente assistido por agitação mecânica. Exemplos de polimerização de fase de gás são leito de fluido, leito agitado horizontal e leito agitado vertical.

[00427] "Leito de fluido", "fluidizado" ou "fluidização" é um processo de contato de gás-sólido, no qual um leito de partículas de polímero finamente divididas é elevado e agitado por uma corrente ascendente de gás opcionalmente assistido por agitação mecânica. Em um "leito agitado", a velocidade de gás ascendente é mais baixa do que o limiar de fluidização.

[00428] Um reator de polimerização de fase de gás típico (ou reator de fase de gás) inclui um vaso (isto é, o reator), o leito fluidizado, um sistema de descarga de produto e pode incluir um agitador mecânico, uma placa de distribuição, tubulação de entrada e saída, um compressor, um refrigerador de gás de ciclo ou permutador de calor. O vaso pode incluir uma zona de reação e pode incluir uma zona de redução de velocidade, que fica situado sobre a zona de reação (viz. o leito). O meio de fluidização pode incluir gás propileno e pelo menos um outro gás tal como uma olefina e/ou um gás portador tal como hidrogênio ou nitrogênio. O contato pode ocorrer por meio de alimentação do sistema de catalisador no reator de polimerização e introdução da olefina no reator de polimerização. Em uma modalidade, o processo inclui contatar a olefina com um cocatalisador. O cocatalisador pode ser misturado com o pró-catalisador (pré-mistura) antes da introdução do pró-catalisador no reator de polimerização. O cocatalisador pode da mesma forma ser adicionado ao reator de polimerização independentemente do pró-catalisador. A introdução independente do cocatalisador no reator de polimerização pode ocorrer (substancialmente) simultaneamente com o alimento de pró-catalisador.

[00429] A olefina de acordo com a invenção pode ser selecionada a partir de monoe di-olefinas contendo de 2 a 40 átomos de carbono. Monômeros de olefina adequados incluem alfa-olefinas, tais como etileno, propileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 20 átomos de carbono (viz. C4-20), tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, e similares; C4-C20 diolefinas, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-vinil2-norborneno (VNB), 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila que têm de 8 a 40 átomos de carbono (viz. C8-C40) inclusive estireno, o-, me p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaptaleno; e compostos aromáticos de C8-C40 vinila substituídos por halogênio como cloroestireno e fluoroestireno.

[00430] Preferivelmente, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno, para resultar em um polímero com base em propileno, tal como homopolímero de propileno ou copolímero de propilenoolefina. A olefina pode ser uma alfa-olefina tendo até 10 átomos de carbono, tais como etileno, butano, hexano, heptano, octeno. Um copolímero de propileno é significado incluir ambos os copolímeros aleatórios denominados aqui, que tipicamente tem teor de comonômero relativamente baixo, por exemplo, até 10 % em mol, bem como também denominados copolímeros de PP de impacto ou copolímeros de PP heterofásicos que compreendem teores de comonômero mais altos, por exemplo de 5 a 80 % em mol, mais tipicamente de 10 a 60 % em mol. Os copolímeros de PP de impacto são de fato misturas de polímeros de propileno diferentes; tais copolímeros podem ser feitos em um ou dois reatores e podem ser misturas de um primeiro componente de baixo teor de comonômero e alta cristalinidade, e um segundo componente de alto teor de comonômero que tem baixa ccristalinidade ou até mesmo propriedades de borracha. Tais copolímeros aleatórios e de impacto são bem conhecidos ao versado na técnica. Um copolímero aleatório de propileno-etileno pode ser produzido em um reator. Copolímeros de PP de impacto podem ser produzidos em dois reatores: homopolímero de polipropileno podem ser produzidos em um primeiro reator; o teor do primeiro reator é subsequentemente transferido para um segundo reator em que etileno (e opcionalmente propileno) é introduzido. Isto resulta na produção de um copolímero de propileno- etileno (isto é um copolímero de impacto) no segundo reator.

[00431] A presente invenção da mesma forma refere-se a uma poliolefina, preferivelmente um polipropileno obtido ou obtenível por um processo, compreendendo contatar uma olefina, preferivelmente propileno ou uma mistura de propileno e etileno com o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Os termos polipropileno e polímero com base em propileno são aqui usados alternáveis. O polipropileno pode ser um homopolímero de propileno ou uma mistura de propileno e etileno, tal como um copolímero com base em propileno, por exemplo, copolímero de propileno-olefina heterofásico; copolímero de propileno-olefina aleatório, preferivelmente a olefina nos copolímeros com base em propileno sendo uma C2 ou C4-C6 olefina, tal como etileno, butileno, penteno ou hexeno. Tais (co)polímeros com base em propileno são conhecidos à pessoa versada na técnica; eles da mesma forma são descritos aqui acima.

[00432] A presente invenção da mesma forma refere-se a uma poliolefina, preferivelmente um polímero com base em propileno obtido ou obtenível por um processo como aqui descrito acima, compreendendo contatar propileno ou uma mistura de propileno e etileno com um sistema de catalisador de acordo com a presente invenção.

[00433] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se à produção de um homopolímero de polipropileno. Para um tal polímero, propriedades tais como isotaticidade e dureza e emissão podem ser importantes.

[00434] O teor do comonômero usado além de propileno (por exemplo, etileno ou C4-C6 olefina) pode variar de 0 a 8 % em peso com base no peso total do polímero, preferivelmente de 1 a 4 % em peso.

[00435] "Teor de comonômero" ou "teor de C2" quando usado na presente descrição significa a porcentagem em peso (% em peso) de respectivamente comonômero ou etileno incorporado no peso de polímero total obtido e medido com FT-IR. O método de FT-IR foi calibrado usando os dados de NMR.

[00436] Várias propriedades de polímero são discutidas aqui.

[00437] Fração solúvel de Xileno (XS) é preferivelmente a partir de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou a partir de cerca de 1 % em peso a cerca de 8 % em peso, ou de 2 a 6 % em peso, ou a partir de cerca de 1 % em peso a cerca de 5 % em peso. Preferivelmente, a quantidade de xileno (XS) é mais baixa que 6 % em peso, preferivelmente mais baixa que 5 % em peso, mais preferivelmente mais baixa que 4 % em peso ou até mais baixa que 3 % em peso e preferivelmente mais baixa que 2,7 % em peso.

[00438] O teor de grumo é preferivelmente abaixo de 10 % em peso, preferivelmente abaixo de 4 % em peso e mais preferivelmente abaixo de 3 % em peso.

[00439] A taxa de produção é preferivelmente a partir de cerca de 1 kg/g/hr a cerca de 100 kg/g/hr, ou a partir de cerca de 10 kg/g/hr a cerca de 40 kg/g/hr.

[00440] MFR é preferivelmente a partir de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 2000 g/10 min, ou a partir de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min; ou a partir de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 500 g/10 min, ou a partir de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 150 g/10 min, ou a partir de cerca de 1 g/10 min a cerca de 100 g/10 min.

[00441] O polímero de olefina obtido na presente invenção é considerado ser um polímero termoplástico. A composição de polímero termoplástica de acordo com a invenção pode da mesma forma conter um ou mais de aditivos usuais, como aqueles mencionados acima, inclusive estabilizadores, por exemplo, estabilizadores por aquecimento, antioxidantes, estabilizadores de UV; corantes, tais como pigmentos e tinturas; clarificadores; modificadores de tensão de superfície; lubrificantes; retardantes de chama; agentes de liberação de molde; agentes melhoradores de fluxo; plasticizadores; agentes antiestáticos; modificadores de impacto; agentes de sopro; cargas e agentes de reforço; e/ou componentes que aumentam a ligação interfacial entre polímero e carga, tais como um polipropileno maleatado, no caso do polímero termoplástico ser uma composição de polipropileno. A pessoa versada pode facilmente selecionar qualquer combinação adequada de aditivos e quantidades de aditivo sem experimentação imprópria.

[00442] A quantidade de aditivos depende do seu tipo e função; tipicamente é de 0 a cerca de 30 % em peso; preferivelmente de 0 a cerca de 20 % em peso; mais preferivelmente de 0 a cerca de 10 % em peso e ainda mais preferivelmente de 0 a cerca de 5 % em peso com base na composição total. A soma de todos os componentes adicionados em um processo para formar as poliolefinas, preferivelmente os polímeros de base de propileno ou composições dos mesmos, deveria somar 100 % em peso.

[00443] A composição de polímero termoplástica da invenção pode ser obtida misturando um ou mais dos polímeros termoplásticos com um ou mais aditivos usando quaisquer meios adequados. Preferivelmente, a composição de polímero termoplástica da invenção é feita de uma forma que permite o fácil processo em um artigo moldado em uma etapa subsequente, como em pélete ou forma granular. A composição pode ser uma mistura de partículas diferentes ou péletes; como uma mistura de um polímero termoplástico e uma batelada mestre de composição de agente de nucleação, ou uma mistura de péletes de um polímero termoplástico que compreende um dos dois agentes de nucleação e um particulado que compreendem o outro agente de nucleação, possivelmente péletes de um polímero termoplástico compreendendo o referido outro agente de nucleação. Preferivelmente, a composição de polímero termoplástica da invenção está em pélete ou forma granular como obtido misturando-se todos os componentes em um mecanismo como um extrusor; a vantagem sendo uma composição com concentrações homogêneas e bem definidas dos agentes de nucleação (e outros componentes).

[00444] A invenção da mesma forma refere-se ao uso da poliolefinas, preferivelmente os polímeros com base em propilenos (da mesma forma chamados polipropilenos) de acordo com a invenção em moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por compressão, fundição, moldagem por injeção de parede fina, etc. por exemplo, em aplicações de contato de alimento.

[00445] Além disso, a invenção refere-se a um artigo moldado que compreende a poliolefina, preferivelmente o polímero com base em propileno de acordo com a presente invenção.

[00446] A poliolefina, preferivelmente o polímero com base em propileno de acordo com a presente invenção, pode ser transformada em artigos (semi)-acabados moldados usando uma variedade de técnicas de processamento. Exemplos de técnicas de processamento adequadas incluem moldagem por injeção, moldagem por injeção por compressão, moldagem por injeção de parede fina, extrusão, e moldagem por compressão por extrusão. Moldagem por injeção é amplamente usada para produzir artigos tais como por exemplo, tampões e fechos, baterias, baldes, recipientes, partes exteriores de automóvel como pára-choques, partes interiores de automóvel como painéis de instrumento, ou partes automotivas sob o capô. Extrusão é por exemplo extensamente usada para produzir artigos, tais como varas, folhas, películas e tubos. Moldagem por injeção de parede fina pode por exemplo ser usada para preparar aplicações de empacotamento de parede fina igualmente para segmentos de alimento e não alimento. Isto inclui baldes e recipientes e gorduras amarelas/potes de margarina e copos lácteos.

[00447] É notado que a invenção refere-se a todas as possíveis combinações de características recitadas nas reivindicações. As características descritas na descrição também podem ser combinadas.

[00448] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes para propósitos de ilustração, entende-se que tal detalhe é somente para aquele propósito, e variações podem ser feitas aqui por aqueles versados na técnica sem afastar-se do espírito e escopo da invenção como definido nas reivindicações.

[00449] Também é notado que a invenção refere-se a todas as possíveis combinações de características descritas aqui, preferidas em particular são aquelas combinações de características que estão presente nas reivindicações.

[00450] Também é notado que o termo ‘compreendendo’ não exclui a presença de outros elementos. Entretanto, da mesma forma deve ser entendido que, uma descrição em um produto que compreende certos componentes da mesma forma descreve um produto que consiste nestes componentes. Similarmente,da mesma forma deve ser entendido que uma descrição em um processo que compreende certas etapas da mesma forma descreve um processo que consiste nestas etapas.

Claims

1. Sistema de catalisador adequado para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo, em que o doador de elétron externo compreende um composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula I’: Si (L)n (OR11)4-n-m(R12)m Fórmula I’ em que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; m é 0, 1, 2 ou 3 n+m < 4 cada grupo R11 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; cada grupo R12 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; cada grupo L é independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura

em que, L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos através da qual X e Y são cada qual independentemente ligados ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em grupos alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com grupos hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos.

2. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que em L pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d).

3. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que L é guanidina, amidina ou cetimida.

4. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R11 é uma alquila tendo no máximo 10 átomos de carbono.

5. Processo para preparar o sistema de catalisador de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende contatar um pró-catalisador tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo compreendendo o composto de acordo com Fórmula I’.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: A) fornecer um pró-catalisador Ziegler-Natta obtenível por meio de um processo compreendendo as etapas de: i) contatar um composto R4zMgX42-z com um composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário, sendo um Mg(OR1)xX12-x sólido, em que: R4 é o mesmo como R1 sendo um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tendo entre 1 e 20 átomos de carbono; X4 e X1 são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-), preferivelmente cloreto; z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, sendo 0 < z < 2; ii) opcionalmente contatar o Mg(OR1)xX12-x sólido obtido na etapa i) com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado de doadores de elétron de ativação e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, para obter um segundo produto intermediário; em que M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M1 ou M2; R2 e R3 são cada qual um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos, e preferivelmente tem entre 1 e 20 átomos de carbono; iii) contatar o primeiro ou segundo produto de reação intermediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e opcionalmente um doador de elétron interno para obter o referido pró-catalisador; B) contatar o referido pró-catalisador com um cocatalisador e pelo menos um doador de elétron externo sendo um composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula I’.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que Mg(OR1)xX12-x é contatado na etapa ii) com tetraalcóxido de titânio e um álcool como compostos de ativação.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador é um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R21mAIX213-m em que m = 1 ou 2, R é uma alquila, e X é um haleto ou alcóxido.

9. Processo, caracterizado pelo fato de que é para preparar uma poliolefina contatando-se pelo menos uma olefina com o sistema de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou obtenível por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno.

11. Uso do composto tendo a estrutura de acordo com Fórmula I’ Si (L)n (OR11 )4-n-m( R12)m Fórmula I’ caracterizado pelo fato de que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2e O é ligado a Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; m é 0, 1, 2 ou 3 n+m < 4 cada grupo R11 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; cada grupo R12 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; cada grupo L é independentemente um grupo representado pela seguinte estrutura

em que, L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em grupos alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e/ou com grupos hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos como um doador de elétron externo em um sistema de catalisador tipo Ziegler-Natta para polimerização de uma olefina.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que em L pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d).