BRPI0711891B1

BRPI0711891B1 - Processo para a preparação de um componente catalisador para a polimerização de propileno

Info

Publication number: BRPI0711891B1
Application number: BRPI0711891-0A
Authority: BR
Inventors: Johann Elizabeth Ramjoie Yves; Vlaar Mark; Hendrika Friederichs Nicolaas; Andreevich Sergeev Sergei; Aleksandrovich Zakharov Vladimir; Dimitrievich Bukatov Gennadii; Taftaf Mansour; Aburaqabah Atieh
Original assignee: Saudi Basic Industries Corporation
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2018-05-02
Also published as: US9512244B2; JP5529533B2; CN101484480B; US20090306315A1; JP6073968B2; EP2027164B1; EA200802379A1; EA013392B1; BRPI0711891A2; EP2027164A1; JP2009537675A; WO2007134851A1; JP2015147944A; CN101484480A; JP2013189654A

Abstract

processo para a preparação de um componente catalisador para a polimerização de propileno. a invenção está relacionada a um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização, no qual um composto sólido com fórmula mg(or^ 1^)~ x~c~ 12~-~ x~, em que x é maior do que 0 e menor do que 2, e cada r^ 1^, independentemente, representa um grupo alquil, o referido composto sendo obtido por reação de um composto de grignard com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi, é colocado em contato com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula m(or^ 2^)~ v~-~ w~(r^ 3^)~ w~, em que m pode ser ti, zr, hf, ai ou si, cada r^ 2^ e r^ 3^, independentemente, representa um grupo alquil, alquenil ou aril, v é a valência de m e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte, para gerar um produto de reação intermediário, e em que o produto de reação intermediário é colocado em contato com um composto de ti contendo halogênio. um sistema catalisador que compreende o referido componente exibe um desempenho melhor na polimerização de olefina. a invenção também está relacionada a um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador e um processo de produção de uma poliolefina por contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPONENTE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO (73) Titular: SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION. Endereço: P.O. Box 5101, Riyadh 11422, ARÁBIA SAUDITA(SA) (72) Inventor: YVESJOHANN ELIZABETH RAMJOIE; MARK VLAAR; NICOLAAS HENDRIKA FRIEDERICHS; SERGEI ANDREEVICH SERGEEV; VLADIMIR ALEKSANDROVICH ZAKHAROV; GENNADII DIMITRIEVICH BUKATOV; MANSOUR TAFTAF; ATIEH ABURAQABAH

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 02/05/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 02/05/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPONENTE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO.

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização. A invenção também referese a um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador e a um processo de produção de uma poliolefina por contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador.

Sistemas catalisadores e seus componentes que são adequados para a preparação de uma poliolefina como, por exemplo, polipropileno, são geralmeníe conhecidos, e os elementos essenciais para a preparação desses componentes catalisadores incluem um composto que contém magnésio sólido e um composto de titânio nele apoiado. Esses catalisadores são geralmente denominados catalisadores de Ziegier-Naíta. A preparação de um componente catalisador desse tipo é descrita, por exemplo, em WO 96/32427 A1, cuja publicação refere-se a um processo em 3 etapas no qual, nas primeiras duas etapas, é preparado um suporte contendo Mg com certa morfologia e, subsequentemente, o suporte contendo Mg é colocado em contato com tetracloreto de titânio e, opcionalmente, um composto doador de elétrons. Uma vantagem desse componente catalisador é que um sistema catalisador feito com ele exibe alta atividade em olefina, especialmente na polimerização de propileno.

Há, no entanto, uma necessidade crescente na indústria por catalisadores que apresentem melhor desempenho, especialmente uma maior atividade.

È um objetivo da invenção o fornecimento de um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização e o fornecimento de um sistema catalisador de polimerização que compreenda esse componente catalisador que apresente atividade aumentada na polimerização de uma olefina, especiaimente propileno, ao mesmo tempo em que mantenha outras características necessárias para a poliolefina obtida como, por exemplo, uma densidade de volume elevada e uma estreita distribuição de tamanho de partícula.

Esse objetivo é atingido com um processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização que compreende as etapas de:

i) contato de um composto RÚMgXic, em que R⁴ é um grupo orgânico, X é um haleto e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi para gerar um composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR^l );._:CI;._>;, em que x é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R¹, independeníemente, representa um grupo alquila;

ii) contato do Mg(OR')_xCl·-.: sólido com pelo menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR²)V.W(R³)W, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R~ e R ', independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila. v é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação intermediário, e iii) contato do produto de reação intermediário com um composto de Ti contendo halogênio, opcionalmente na presença de um doador interno.

É verdade que, no pedido copendente WC) 2006/056333 Al, é descrito um processo similar, mas essa descrição limita-se a um processo em que um composto de fórmula Mg(OR)_yCb _y com y maior do que 0 e menor do que 2, e cada R, independentemente, representa um grupo alquila, é colocado em contato com um tetra-alcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte.

É uma vantagem dc· processo de acordo com a presente invenção que um sistema catalisador com uma atividade maior é obtido antes de ser colocado em contato com o composto de titânio que contém halogênio, o composto que contém magnésio sólido é tratado com pelo menos um dos compostos de ativação definidos na presença de um dispersante inerte; que um rendimento de poliolefina maior é obtido por grama de sistema catalisador. A maior atividade resulta em quantidades menores de resíduos de catalisador presentes no polímero feito e na redução de custos do catalisador na produção de poliolefina. Uma vantagem adicional é que a sensibilidade de etileno de um sistema catalisador que compreende o referido componente, por exemplo, na copolimerização de propileno e etileno, pode ser influenciada variando-se o composto de ativação.

Processos de identificação para a produção de componentes catalisadores que apresentem um desempenho vantajoso em um sistema catalisador do tipo Ziegler-Natta para a polimerização de oiefina constituem o tema de muitas publicações. Por exemplo, em EP 0268274 A2 e EP 0398698 A2, é descrito um catalisador que compreende um componente catalisador obtido por reação de alcóxido de magnésio, tetra-alcóxido de titânio e um composto de silício.

US 5229342 descreve um processo que inclui uma etapa de produção de uma solução de um complexo de magnésio específico por reação de metal magnésio, tetra-etóxido de titânio, trietiiborato, cloreto férrico e etanol.

Em US 4771023, um magnésio organo composto é reagido com um haloalcóxido de titânio na presença de um composto organo de silício para gerar um componente catalisador sólido.

GB 2112402 A descreve um catalisador que compreende um componente catalisador sólido que foi obtido por reação de um haleto de aiqui! magnésio ou um haieto de aicózXi magnésio com pelo menos um alcóxido de metal, um composto silano, e um composto de Ti contendo halogênio; mas em uma sequência de etapas diferente em relação à da presente invenção.

Em WO 89/02446 Al, é feito um componente catalisador sólido por reação de um suporte de sílica primeiro com um composto solúvel de cioroalcóxido de magnésio, e depois com um composto de titânio.

EP 0921135 A l revela o contato de um componente catalisador sófido, que pode ser preparado a partir de um composto de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons de várias formas, diferindo da presente invenção, com um álcool.

Em EP 1 òSõS 08 B1, também é preparado um sistema catalisa4 dor de polimerização a partir de um cloroalcóxido de magnésio, mas reagindo-o diretamente com tetracioreto de titânio em um solvente de hidrocarboneto aromático em várias etapas.

Nenhuma dessas publicações descreve ou sugere uma etapa intermediária de reação de um cloroalcóxido de magnésio sólido, obtido de um composto de Grignard e um composto silano, com os compostos de ativação presentemente reivindicados. Em WO 96/32427 A1, é até mesmo indicado que nenhuma etapa de ativação intermediária seria necessária, caso um componente catalisador seja feito a partir de um suporte contendo magnésio sólido de fórmula Mg(OR)_yCb-_y.

Na etapa (i) do processo de acordo com a invenção, um suporte contendo magnésio sólido é preparado por contato de um composto ou de uma mistura de compostos de fórmula R⁴zMgX2__z, em que R⁴ é um grupo orgânico, X é um haleto e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi como, por exemplo, é descrito em WO 96/32427 Al e WO 01/23441 A1.

No composto R⁴zMgX₂-z, também denominado composto de Grignard, X é preferivelmente cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro.

O grupo orgânico R⁴ pode ser um grupo alifático ou aromático, contendo preferivelmente de 1 até 20 átomos de carbono. R⁴ pode ser uma aíquila, arila, araiquüa, afcóxido, tenõxido etc., ou misturas destes. Exempios adequados de grupo R⁴ são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, cicíohexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila e benzila. Em uma modalidade preferida da invenção, R⁴ representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila.

O composto de Grignard de fórmula R⁴zMgX2.₌, em que z é maior do que 0 e menor do que 2, è caracterizado preferivelmente por z sendo de cerca de 0,5 a 1,5.

O silano contendo alcóxi- ou arilóxi usado na etapa (i) é preferivelmente um composto ou uma mistura de compostos com a fórmuia geral Si (OR⁵)4._n R'^:'n, em que n pode variar de 0 até 4, preferivelmente n é de 0 até, e incluindo, 1, e em que cada um dos grupos R⁵ e R⁶, independente5 mente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, N, S ou P, com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como definido abaixo para R² e RÚ

Exemplos de compostos silano adequados incluem tetrametoxisilano, tetraetoxisiiano, metiltrimetoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrietoxisiíano, feniltrietoxisilano, dietildifenoxisilano, n-propiltrietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, n-propiitrimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, isobutilisopropildimetoxilsilano, feniltrimetoxisilano, difenildimetoxisilano, trifluorpropilmetildimetoxisilano, bis (perhidroisoquirtülino)dimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, dinorbornildimetoxisilano, di(n-propil)dimetoxisilano, di(iso-propil)dimetoxisilano, di(n-butil) dimetoxisilano e/ou di(iso-butil)dimetoxisi!ano. De preferência, tetraetoxisilano é usado como composto silano na preparação do composto contendo Mg sólido no processo de acordo com a invenção.

De preferência, na etapa (i), o composto silano e o composto de Grignard são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de mistura para a produção de partículas de morfologia vantajosa, especialmente das partículas maiores, como descrito em WO 01/23441 A1. Aqui, “morfologia” não se refere apenas ao formato das partículas do composto de Mg sólido e do catalisador feito a partir dele, mas também à distribuição do tamanho de partícula (também caracterizado como spaii), seu teor de desperdício, a fluidez do pó e a densidade de volume das partículas do catalisador. Além disso, sabe-se que um pó de poliolefina produzido em um processo de polimerização que utiliza um sistema catalisador baseado em um componente catalisador desse tipo possui uma morfologia similar à do componente catalisador (o denominado “efeito de réplica”; veja, por exemplo, S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefinas”, Eisevier 1990, p. 8-10). Consequentemente, são obtidas partículas de polímero quase redondas com uma proporção de comprimento/diâmetro (l/D) menor do que 2 e com boa fluidez do pó.

O termo “introduzidos simultaneamente” significa que a introdução do primeiro produto de reação e do composto silano é feita de ta! forma que a proporção molar de Mg/Si não varia substancialmente durante a introdução desses compostos no dispositivo de mistura, como descrito em WO 01/23441 A1.

O composto silano e o composto de Grignard podem ser introduzidos continuamente ou em bateladas ao dispositivo de mistura. De preferência, ambos os compostos são introduzidos continuamente a um dispositivo de mistura.

O dispositivo de mistura pode ter várias formas; ele pode ser um dispositivo de mistura no qual o composto silano é pré-misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de mistura também pode ser um reator em agitação, no qual ocorre a reação entre os compostos.

De preferência, os compostos são pré-misturados, antes de a mistura ser introduzida no reator para a etapa (i). Dessa forma, é formado um componente catalisador com uma morfologia que leva à criação de partículas de polímero com a melhor morfologia (densidade de volume elevada, distribuição do tamanho de partícula estreita, (praíicamente) sem desperdício, excelente fluidez).

A proporção molar de Si/Mg durante a etapa (i) pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, de 0,2 a 20. De preferência, a proporção molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.

O período de pré-mistura na etapa da reação indicada acima pode variar entre limites amplos, por exemplo, 0,1 a 300 segundos. De preferência, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

A temperatura durante a etapa de pré-mistura não é especificamente crítica, e pode, poi exemplo, variar entre 0 e S0°C; de preferência, a temperatura é entre 10°C e 50°C'·.

A reação entre os referidos compostos pode ocorrer, por exemplo, em uma temperatura entre -20°C e i00°C; preferivelmente em uma temperatura de 0^c'C a 30°C.

O produto sólido obtido pela reação entre o composto silano e o composto de Grignard é normalmente purificado por enxágue com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como pentano, isopentano, hexano ou heptano. O

I produto sólido pode ser armazenado e usado posteriormente como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, preferivelmente parcialmente seco, e preferivelmente sob condições leves; por exemplo, em temperatura e pressão ambientes.

No composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR¹)_x

Ch-x, o grupo R¹ geralmente é uma alquila que contém 1-12 átomos de carbono. O grupo alquila pode ser linear ou ramificado.

De preferência, o grupo R¹ contém 1-8 átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos R¹ representa um grupo etila.

Em uma modalidade preferida, cada grupo R¹ representa um grupo etila.

O composto que contém magnésio sólido é reagido na etapa (ii) com peio menos um composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(ÜR^J)V.W(R³)W, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R² e R', independentemente, representa um grupo alquila, alqueniia ou arila, v é a valencia de M e w é menor do que v.

Um doador interno (também denominado doador interno de elétrons) é definido no presente pedido como um composto doador de elétrons que é comumente descrito como um reagente na preparação de um compo20 nente catalisador sólido para um sistema catalisador de (Ziegler-Natta) para a polimerização de oiefina; ou seja, o contato de um suporte que contém magnésio com um composto de Ti contendo halogênio e um doador interno. Exemplos de doadores internos de elétrons adequados são conhecidos por aqueles versados na técnica, e incluem ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, haletos de ácido carboxílico, afcoóis, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, aideídos, aicóxidos, sulfc·namidas, tioèteres, tioésieres e outros compostos orgânicos que contêm um ou mais heteroátomos como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre e/ou fósforo.

Ácidos carboxílicos adequados podem ser alifáticos ou (parcialmente) aromáticos. Exemplos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido ciclohexanóico monocarboxíiico, ácido cis-1,2-ciclohexanóico dicarboxílico, ácido fenilcarboxíiico, ácido toluenocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetraftálico e/ou ácido trirnelítico.

Anídridos dos ácidos carboxílicos mencionados anteriormente podem ser citados como exemplos de anídridos de ácido carboxílico como, por exemplo, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido butírico e anidrido de ácido metacrílico.

Exemplos adequados de ésteres dos ácidos carboxílicos mencionados anteriormente são formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo, acriiaío de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobuíila; benzoatos, por exemplo, metilbenzoato e etilbenzoato; metil-p-toluato; etii-naftato e ftalatos, por exemplo, ftalato de monometila, ftalato de dibutila, fíaíato de diísobutila, ftalato de dialila e/ou ftalato de difenila.

Exemplos de haletos de ácido carboxílico adequados são os haletos dos ácidos carboxílicos mencionados acima, por exemplo, cloreto de acetila, brometo de acetiia, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, iodeto de butanoíla, brometo de benzoíla, cloreto de p-toiuíla e/ou cloridrato de ftaloíla.

Aicoóis adequados são alcoóis aiifáticos lineares ou ramificados com 1-12 átomos cie carbono, ou alcoóis aromáticos. Exemplos incluem metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Os alcoóis podem ser usados isoladamente ou em combinação.

Em uma modalidade preferida da invenção, o áicool é etanol ou hexanol.

Exemplos de éteres adequados são éter dietílico, éter dibutílico, éter di-isoamílico, anisol e éter etilfenílico, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 22-diciclopenti 1-1,3-dimetoxipropano_; 2-etil-2-butil-1,3-dlmetoxlpropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e/ou 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. Além disso, podem ser utilizados éteres cíclicos como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF) ou triéteres.

Exemplos adequados de outros compostos orgânicos que contêm um heteroátomo incluem 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, piridina, 2-metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitrila, anilina, dietiiamina, dibutilamina, dirnetílacetamida, tiofeno!, 2-metii tiofeno, isopropil mercaptano, dietiltioéter, difeniltioéter, tetrahidrofurano, dioxano, éter dimetílico, éter dietílico, anisol, acetona, trifenilfosfina, fosfito de trifeniia, fosfato de dietila e/ou fosfato de difenila.

O composto de ativação também pode ser de fórmula M(OR²)_V._W(R')_w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R³ e R', independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, sendo 3 ou 4, e w é menor do que v. Os grupos R³ e R^J podem ser um grupo alquila ou aiquenila linear, ramificado ou cíclico, e grupos adequados contêm de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 1-12 ou 1-8 átomos de carbono. Os grupos podem diferir independentemente ou ser o mesmo. Em modalidades preferidas, R³ e R³ são etila, propiia ou butila; mais preferivelmente, todos os grupos são grupos etila. R³ e R³' também podem ser grupos hidrocarboneto aromáticos, opcionalmente substituídos com, por exemplo, grupos alquila, e podem conter, por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono.

Os grupos R³ e R³ podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos como, por exemplo, O, N, S ou P.

De preferência, M no referido composto de ativação é Ti ou Si.

Em uma modalidade preferida da invenção, o valor de w é 0, o composto de ativação sendo, por exemplo, um tetra-alcóxido de titânio contendo 4-32 átomos de carbono. Os quatro grupos alcóxido no composto podem ser iguais ou podem diferir independentemente. De preferência, pelo menos um dos grupos alcóxi no composto é um grupo etóxi. Mais preferivelmente, o composto é um tetra-alcóxido, como tetraetóxido de titânio.

Compostos que contêm Si adequados como compostos de ativação são os mesmos listados acima para a etapa (i).

No processo de acordo com a invenção, pode ser usado um composto de ativação, mas também pode ser utilizada uma mistura de dois ou mais compostos.

-! Γ

Uma combinação de um composto de fórmula M(OR²)_v-w(R³)w, c.omo definida acima, com um doador interno de elétrons, é preferida como composto de ativação, para a obtenção de um sistema catalisador que, por exemplo, apresente alta atividade, e do qual a sensibilidade de otüeno pode ser afetada pela seleção do doador interno, o que é especificamente vantajoso na preparação de copolímeros, por exemplo, de propileno e eíiieno.

De preferência, um composto com base em Ti, por exemplo, tetraetóxido de titânio, é usado junto com um álcool, como etanol ou hexanol, ou com um composto éster, como acetato de etiia, etilbenzoato ou um éster de ftalato, ou junto com um éter, como éter dibutílico, ou com piridina.

Caso dois ou mais compostos de ativação sejam usados no processo de acordo com a invenção, sua ordem de adição será um fator crítico, mas poderá afetar o desempenho do catalisador, dependendo dos compostos usados. Aqueles versados na técnica podem otimizar sua adição com base em alguns experimentos. Os compostos podem ser adicionados juntos ou sequencialmente. Por exemplo, um éster de ácido carboxílico pode ser adicionado antes, durante ou depois do tratamento com um tetra-alcóxido titânio, ou pode ser aplicada uma combinação destes.

Em uma modalidade preferida da invenção, um composto doador interno é adicionado inicialmente ao composto com a fórmula Mg(OR¹),Cl2-x e. a seguir, um composto de fórmula M(OR“)V.W(R^J)W é acrescentado. Os compostos de ativação preferivelmente são adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1-6, preferivelmente durante 0,5-4 horas, mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

No processo de acordo com a invenção, o dispersante inerte é preferivelmente um solvente de hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1-20 átomos de carbono.

De preferência, o dispersante é um hid íio aiíTatico, mais mais preferido.

No processo de acordo com a invenção, a proporção molar de preferivelmente pentano, isopentano, hexano ou heptano, sendo heptano o composto de ativação para MgíOPJlyCb-v pode variar entre limites amplos e é, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. De preferência, a proporção molar é entre 0,05 e 0,5, mais preferivelmente entre 0,06 e 0,4, ou até mesmo entre 0,07 e 0,2.

No processo de acordo com a invenção, a temperatura na etapa (ii) pode estar na faixa de-20°C a 70^cC, preferivelmente de -10°C a 50°C, mais preferivelmente na fai?;a de -5^:'C a 40°C e, mais preferivelmente, na faixa entre 0°C e 30' C.

De preferência, peto menos um dos componentes da reação é dosado no tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, preferivelmente durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente, durante 1-2,5 horas.

O produto sólido intermediário obtido pode ainda ser lavado, preferivelmente com o solvente também utilizado como dispersante inerte, e depois armazenado e usado posteriormente como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, preferivelmente parcialmente seco, preferivelmente lentamente e sob condições leves; por exemplo, em temperatura e pressão ambientes.

Partindo de um produto sólido contendo Mg de morfologia controlada, a referida morfologia não é afetada negativamente durante o tratamento com o composto de ativação. O produto sólido intermediário obtido é considerado como sendo um aduto do composto contendo Mg e do composto de ativação, e ainda é de morfologia conliolada. Esse produto de reação intermediário é colocado subsequentemente em contato com um composto de titânio que contém halogénio na etapa (iii), preferivelmente na presença de um composto doador interno de elétrons em uma cu mais etapas.

De acordo com uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção caracteriza-se peio fato de que um composto sólido com fórmula Mg(OR')>;Cl2-_y., &m que x é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R¹, independentemente, representa um grupo alquila com 1-8 átomos de carbono, è colocado em contato com um éster de ácido carboxílico e um íetra-alcóxido de titânio na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação intermediário sólido, cujo produto de reação intermediário é então colocado em contato com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.

No processo de acordo com a invenção, a proporção molar de Ti/Mg no contato entre o produto intermediário e o composto de titânio que contém halogênio preferivelmente é entre 10 e 100, mais preferivelmente, entre 10 e 50.

No processo de acordo com a invenção, o produto de reação intermediário é preferivelmente colocado em contato com um composto de Ti contendo halogênio na presença de um doador interno. Compostos adequados que podem ser usados como doadores internos de elétrons são conhe10 cidos por aqueles versados na técnica, e foram definidos acima.

A proporção molar do doador interno de elétrons em relação ao magnésio durante o tratamento do produto intermediário com o tetracloreto de titânio pode variar entre limites amplos, por exemplo, entre 0,05 e 0,75.

De preferência essa proporção molar está entre 0,1 e 0,4.

De preferência, ftaiato de dibutila é usado como o doador interno de elétrons, mais preferivelmente ftaiato de di-n-butila.

Durante o contato do produto intermediário e do composto de titânio que contém halogênio, de preferência é utilizado um dispersante inerte. O dispersante preferivelmente é escoihido de tal forma que praticamente todos os subprodutos formados sejam dissolvidos no dispersante. Dispersantes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos aiifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados com, por exemplo, 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, heptano, o-clorotolueno e clorobenzeno.

A temperatura de reação durante o contato na etapa (iii) do produto intermediário e do composto de titânio que contém haiogènio estã preferivelmente entre 0°C e 150°C, mais preferivelmente entre 50^cC e 150°C e, principalmente, entre 60°C e 120°C. Em temperaturas maiores ou menores, a atividade de um sistema catalisador preparado a partir do componente ca30 talisador preparado de acordo com o processo da invenção se torna menor.

O produto de reação obtido é purificado, normalmente com um composto inerte de hidrocarboneto alifático ou aromático ou aromático halogenado, para a obtenção do componente catalisador da invenção. Caso desejado, a reação e as etapas de purificação subsequentes podem ser repetidas uma ou mais vezes. Uma lavagem final é realizada, de preferência, com um hidrocarboneto alifático para produzir um componente catalisador suspenso ou pelo menos parcialmente seco, como descrito acima para as outras etapas.

A invenção ainda está relacionada a urn componente catalisador de polimerização obtido com o processo de acordo corn a invenção, e a um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador.

O sistema catalisador de polimerização compreende um componente catalisador de acordo com a invenção e um cocatalisador. De preferência, o sistema catalisador também compreende um composto doador de elétrons externo, também denominado doador externo de elétrons, ou simplesmente doador externo. A função principal desse composto doador externo é afetar a estéreo-seietividade do sistema catalisador na polimerização de olefinas que possuem 3 c»u mais átomos de carbono, e por isso também é denominado agente de controle de seletividade.

A invenção ainda está relacionada a um processo de produção de uma poliolefina por contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende o componente catalisador obtido com o processo de acordo com a invenção.

A preparação de poliolefinas ocorre por polimerização de uma ou mais olefinas simultânea e/ou sucessivamente na presença de um sistema catalisador que compreende o componente catalisador de acordo corn a invenção, um cocatalisador e, opcionalmente, um doador externo.

É uma vantagem da piesente invenção que o polímero obtido contém uma quantidade baixa de resíduos do catalisador, e possui densidade de voiume e de distribuição do tamanho de partícula favoráveis.

As olefinas que podem ser polimerizadas no processo de acordo com a invenção podem ser mono- e dioiefinas que contém de 2 a 10 átomos de carbono como, por exemplo, etileno, propileno, butileno, hexeno, octano e/ou butadieno.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno, para gerar um homopolímero ou copolímero de propileno. O termo “copoiímero de propileno” aqui utilizado visa incluir tanto os chamados copolímeros aleatórios com teor de comonomero relativamente baixo, por exemplo, até 10 % em mol, além dos denominados copolímeros de impacto, que compreendem teores de comonômero maiores, por exemplo, de 5 a 30 % em mol, mais tipicamente de 10 a 60 % em mol. Na verdade, esses copolímeros de impacto são misturas de diferentes polímeros de propileno, como um primeiro componente de baixo teor de comonomero e alta cristalinidade e um segundo componente de alto teor de comonomero e baixa cristalinidade ou até mesmo propriedades elásticas.

Geralmente, o cocatalisador é um composto organometálico que contém um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 cia Tabela Periódica dos Elemen15 tos (“Handbooí·. of Cnemistry and Physics”, 70^a Edição, CRC Press, 19391990).

De preferência, o cocatalisador é um composto de organoalumínio. O composto de organoaiumínio pode ser, por exemplo, um composto que possui a fórmula AIRh, em que cada R⁷ representa independentemente um grupo alquila com, por exemplo, 1-10 átomos de carbono, ou um grupo ariia com, por exemplo, 6-20 átomos de carbono. Exemplos de um composto de organoaiumínio adequado são trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, e/ou trioctil alumínio. De preferência, o cocatalisador é trietil alumínio.

Exemplos de doadores externos adequados incluem os compostos descritos acima como doadores internos que podem ser usados na preparação do componente catalisador. Como doador externo, também podem ser utilizados compostos de organossilício. Misturas de doadores externos também podemi ser usadas.

Exemplos de compostos de organo-silício que são adequados como doador externo são compostos ou misturas de compostos de fórmula geral Si(OR^s)4_n R⁹n, em que n pode ser de 0 até 4, preferivelmente n é 1 ou ιο

2, e cada R³' e R⁹, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, por exemplo, ü, N, S ou P, com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como definido acima para R²e R³. Exemplos de compostos adequados incluem os compostos silano que podem ser usados como composto de ativação, como descrito acima.

De preferência, o composto de organossilício usado como doador externo é n-propi! trimetoxisilano, ciciohexil metildimetoxisilano, dicicloperrtil dimetoxisilano, di(isopropil) dimetoxisilano ou diiisobuti!) dimetoxisilano.

A proporção molar do metal do cocatalisador em relação ao titânio no sistema catalisador de polimerização durante a polimerização pode variar, por exemplo, de 5 a 2.000. De preferência, essa proporção está entre 50 e 300.

A proporção molar de alumínio/doador externo no sistema catalisador de polimerização preferivelmente está entre 0,1 e 200; mais preferivelmente, entre 1 e 100.

O processo de polimerização pode ser realizado na fase gasosa ou na fase líquida (em massa ou suspensão). No caso da polimerização em uma suspensão (slurry) (fase líquida), um agente dispersante está presente. Agentes dispersaníes adequados incluem, por exemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benzeno, íolueno, xileno e propileno líquido.

As condições de polimerização do processo de acordo com a invenção como, por exemplo, a temperatura e o tempo de polimerização, pressão de monômero, cuidados para evitar a contaminação do catalisador, escolha do meio de polimerização em processos de suspensão, o uso de ingredientes adicionais (como hidrogênio) paia controlar a massa moiar de polímero, e outras condições, são bem-conhecidas por aqueles versados na técnica.

A temperatura de polimerizacãí pode variar dentro de limites

A pressão durante (propileno) (co)polimerização é, por exemplo, amplos e é, por exemplo, para a polimerização de propileno, entre 0°C e

120°C, preferivelmente entre 40°C e 100°C.

entre 0,1 e 6 MPa, preferivelmente entre 0,5-3 MPa.

A massa molar da poliolefina obtida durante a polimerização pode ser controlada por adição, durante a polimerização, de hidrogênio ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para essa finalidade.

A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou em bateladas. Processos de polimerização suspensão, massa, e de fase gasosa, processos em rnultiestágios de cada um desses tipos de processos de polimerização, ou combinações dos diferentes tipos de processos de polimerização em um processo rnultiestágios são aqui contemplados.

De preferência, o processo de polimerização em um processo de fase gasosa em um único estágio ou um processo de fase gasosa em rnulíiestágios, por exemplo, em 2 estágios, em que é utilizado, cada estágio, um processo de fase gasosa.

Exemplos de processos de polimerização de fase gasosa inclu15 em tanto reatores de leito agitado quanto sistemas de reator de leito fluidificado; esses processos são bem-conhecidos na técnica. Sistemas de reator de polimerização de σ.-olefina de fase gasosa típicos compreendem um vaso do reator ao qual o(s) monõmero(s) de σ-olefina e um sistema catalisador podem ser adicionados e que contém um leito agitado de partículas de polí20 mero em crescimento.

A invenção será ainda mais elucidada com os seguintes experimentos, sem que seja por eles limitada.

Experimentos l-XXVI: Polimerização de suspensão de propileno

Exemplo i

I A. Etapa de formação de Griqnard

Um frasco, adaptado com um condensador de refluxo e um funila, foi preenchido com pó de magnésio (24,3 g, 1 mol). O frasco foi pressurizado sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80*C por 1 hora e, após esse período, uma mistura de éter dibuíílico 1170 ml) e clorobenzeno (60 ml) foi adicionada. A seguir, iodo (0,03 g) e n-clorobutano (3 ml) foram sucessivamente acrescentados à mistura de reação. Após a cor do iodo ter desaparecido, a temperatura foi elevada até 97^C'C, e clorobenzeno (220 ml) foi lenta17 mente adicionado por 2,5 horas. A mistura de reação escura que se formou no processo foi agitada por mais 3 horas a 97°C. A seguir, a agitação e o aquecimento foram interrompidos, e deixou-se o material sólido em repouso por 43 horas. Por decantação da solução acima do precipitado, foi obtida urna solução do produto de reação de cloreto de fenií magnésio I.A com uma concentração de 1,36 mol Mg/I. Essa solução foi usada na preparação de catalisador posterior.

I.B. Preparação de um composto c.om fórmula Mg(QR’)-;C.lg-_x

A solução dc· produto de reação de etapa i (200 mi, 0,272 mol de Mg) e 100 ml de uma solução de tetraetoxisilano (TES) em éter dibutílico (DBE), (33,4 ml de TES e 66,6 ml de DBE) foram resfriados até 15°C, e a seguir foram dosados simultaneamente a um dispositivo de mistura de 0,45 ml de volume adaptado com um agitador e uma jaqueta. Posteriormente, o produto de reação pré-misturado I.A e a solução de TES foram introduzidos em um reator. O dispositivo de mistura (minimisturador) foi resfriado até 10°C por meio de circulação de água gelada na jaqueta do minimisturador. O tempo de contato dos reagentes foi de 13 segundos no minimisturador e no tubo de conexão entre o minimisturador e o reator. A velocidade de agitação no minimisturador foi de 1.000 rpm. A mistura formada no minimisturador foi introduzida em um reator de 0,7 litro, com agitação. O reator foi carregado com 100 mi de DBF, e resfriado até 5°C. O tempo de dosagem foi de 1 hora. A velocidade de agitação no reator foi de 200 rpm.

Com o término da dosagem, a mistura de reação foi mantida a 5°C por 0,5 hora, e depois aquecida até 60°C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada três vezes com o uso de 300 ml de heptano. Como resultado, foi obtida uma substância sólida amarelo-pálido, produto de reação I.B, suspensa em T10 m! de heptano.

I.C. Ativação de suporte contendo Mg

Em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico foi preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 1,57 ml de tetraetóxido de titânio (TET) em 20 ml de heptano foi adicionada a 25°C por 1 hora. A proporção TET/Mg foi de 0,2.

Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante foi decantado da substancia sólida (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C. Como resultado, foi obtido o produto de reação I.C, suspenso em 15 ml de heptano.

I.D. Preparação do componente catalisador

Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e 125 ml de tetracloreto de titânio foram a ele adicionados. O reator foi aquecido até 115°C, e uma suspensão, contendo cerca de 5,5 g do produto de reação I.C em 15 ml de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 1 Í5°G por 15 minutos, e 2,4 m! de ftalato cie dibutila foram adicio15 nados ao reator. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 105 minutos. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação, e depois o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100°C por 20 minutos. A seguir, a solução de lavagem foi removida por decantação, e foi adi20 cionada uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml). A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 minutos, e a seguir deixou-se a substância sólida se depositar, e o último tratamento foi repetido mais uma vez. A substancia sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, e depois o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

I.E. Polimerização do propileno

A polimerização de propileno foi realizada em um reator de aço inoxidável (com um volume de 0,7 litro) em heptano (300 ml) em uma temperatura de 70°C, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (55 ml) por 1 hora, na presença de um sistema catalisador que compreende o componente catalisador de acordo com a etapa I.D, trietilalumínio e propiltrimetoxisilano. A concentração do componente catalisador foi de 0,033 g/l; a concentração de trietilalumínio foi de 4,0 mmol/l, e a concentração de propíltrimetoxisiiano foi de 0,4 mmol/l.

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a polimerização de propileno são apresentados na Tabela 1. As partículas do pó de polímero obtido tinham um formato redondo.

Exemplos íl-ili

O Exemplo i foi repetido, exceto que 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1) e 0,39 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,05) foram usados na etapa i.C., respectivamente.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo IV

O Exemplo I foi repetido, exceto pelo fato de que a etapa I.C foi realizada da seguinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 m! equipado com um agitador mecânico é preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 m! de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,33 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,15) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Após manter a mistura de reação a 0°C por 30 minutos, uma solução de 1,18 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,15) em 20 ml de heptano foi adicionada a 0°C por 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante foi decantado do produto de reação sólido (~ 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo V-VII

O Exemplo IV foi repetido, exceto que 0,28 ml de etanoi (EtOH/Mg = 0,125) e 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,1); 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 m! de tetraetóxido de titânio (Ti/Mg = 0,125); e 0,22 rni de etanoi (ttOH/Mg ⁼ 0,1 i e 0,< 9 ml de terraetoxído de títanio (í s/Mg = 0,1) foram usados na etapa I.C., respectivamente.

Os resultados são apresentados na Tabela

Exemplo VIII

O Exemplo IV foi repetido, exceto que a etapa I.C foi realizada da seguinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 20°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B. dispersos em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,22 mi de etanol (EtOH/Mg = 0,1) em 20 mi de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Após manter a mistura de reação a 20°C por 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada por 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sóíido que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo !X

O Exemplo IV foi repetido, exceto que a etapa I.C foi feita da seguinte forma: em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação I.B dispersos em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) e 0,99 mi íetraetóxido de titânio (TET/Mg - 0,125) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Deixou-se que o caldo aquecesse lentamente até 30°C por 90 minutos, e ele foi mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (~ 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 mi de heptano a 30°C.

Os resultados são apresentados na Tabeia 1.

Exemplo X

O Exemplo VII foi repetido, exceto que a etapa !.D foi realizada aa forma descrita abaixo.

Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e tetracloreto de titânio (37,5 ml) foi adicionado a ele. O reator foi aquecido até T15°C, e uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação I.C em 15 ml de heptano, foi adicionada a ele sob agitação. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 15 minutos, e 2 ml de ftalato de dibutila foram adicionados ao reator. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 105 min., e a agitação foi interrompida e deixou-se a substancia sólida se depositar. O sobrenadaníe íoi removido por decantação, e depois o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (87,5 m!) a 100°C por 20 min. A seguir, a solução de lavagem foi removida por decantação, e depois uma mistura de tetracloreto de titânio (44 mi) e clorobenzeno (44 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min, e depois deixou-se a substância sólida se depositar, e o último tratamento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, quando então o componente catalisador, suspenso em heptano. foi obtido.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XI

O Exemplo VII foi repetido, exceto que a etapa I.D foi reaíizada cia forma descrita abaixo.

Um reator foi pressurizado sob nitrogênio, e uma mistura de tetracloreto de titânio (50 ml) e tolueno (50 ml) foi adicionada a ele. A seguir, uma suspensão, contendo 5 g do produto de reação I.C. em 15 ml de heptano, foi adicionada a ele sob agitação a 25°C. O reator foi aquecido até T15^OC, a mistura de reação foi mantida a T15°C por 15 minutos, e 1,65 ml de ftalato de dibutila foi adicionado ao reator. A seguir, a mistura de reação foi mantida a 115°C por 1. hora. A seguir, a agitação fci interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação, quando então o produto sólido foi lavado com tolueno (100 ml) a 100°C por 20 min. A seguir, a solução de íavagem foi removida por decantação, e depois uma mistura de tetracloreto de titânio (50 m!) e toiueno (50 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi mantida a 115°C por 30 min, quando então deixou-se a substância sólida se depositar, e o úitimo tratamento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60°C, e depois o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XII

O Exemplo X! foi repetido, mas foi utilizado clorobenzeno em vez de tolueno na realização da etapa I.D.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Experimento comparativo A,

O Exemplo I foi repetido, no entanto sem a etapa de ativação I.C.

Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo XIII

XIII.A. Etapa de formação de Griqnard

Magnésio (97,2 g, 4 mols) foi seco sob vácuo a 9O'^:'C por 2 horas. e levado em um frasco com um funil e um agitador sob nitrogênio. A seguir, uma mistura de 230 ml de éter dibutílico e 70 ml de clorobenzeno foi adicionada, e a temperatura foi elevada até S0^c'C. A seguir, uma mistura de

0,2 g de iodo e 12 ml de n-clorobutano foi adicionada à mistura de reação.

Após a cor do iodo ter desaparecido, a temperatura foi elevada até 97^;'C, e uma mistura de 200 ml de éter dibutílico e 130 ml de clorobenzeno foi adicionada por 25 minutos, seguida pela adição de 800 ml de clorobenzeno e 200 m! de éter dibutílico em cerca de 2,5 horas. A mistura de reação escura que se formou no processo foi agitada por mais 4 horas a 102 ± 2°C. A seguir, a agitação e o aquecimento foram interrompidos e deixou-se que o material sólido se depositasse por 43 horas. Por decantação da solução acima do precipitado, foi obtida uma solução de cloreto cie fenil magnésio (Ph_xMgCb-x, produto de reação XIII.A.) com uma concentração de 1,36 mol Mg/l, que foi usada na preparação de catalisador posterior.

XIII.B. Preparação do composto contendo Mg

Cerca de 460 ml da solução do produto de reação de etapa XI!I.A (cerca de 0,624 mol Mg) e 230 ml de uma solução de tetraeto.xisilano (TES) em éter dibutílico (DBE) (73 mi de TES e 157 mi de DBE) foram dosa30 dos simultaneamente a um dispositivo de mistura com volume de 0,45 ml adaptado com um agitador e uma jaqueta. A seguir, o produto cie reação prè-misturado I.A e a solução de TES foram introduzidos a um reator. O dispositivo de mistura (minimisturador) e seus canos de alimentação foram resfriados até 7,5°C por meio de circulação de água gelada na jaqueta do minimisturador e em torno dos canos de alimentação. O tempo de contato dos reagentes foi de 20 segundos no minimisturador e rio tubo de conexão enire o minimisturador e o reator. A velocidade de agitação no minimisturador foi de 1.000 rpm. A mistura formada no minimisturador foi introduzida em um reator de 1,2 litro, com agitação. O reator foi carregado preliminarmente com 370 ml de DBE e 130 ml de clorobenzeno, e aquecido a 35°C. O tempo de dosagem foi de 6 horas. A velocidade de agitação média no reator foi de 415 rpm.

Com o término da dosagem, a mistura de reação foi aquecida até 60*C em 30 minutos, e mantida a 60°C por 1 hora. A seguir, a agitação foi interrompida e deixou-se a substância sólida se depositar. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada trés vezes com o uso de 700 ml de heptano em cada lavagem. Como resultado, foi ob15 tida uma substância sólida amarelo-páiido, produto de reação Xül.B, suspensa em 300 ml de heptano.

XIII.C. Etapa de ativação

Em uma atmosfera inerte de nitrogênio a 0°C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico foi preenchido com um caldo de 5 g do produto de reação XIII.B dispersos em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 1,0 ml de etanol em 20 ml de heptano foi adicionada a 0°C por 1 hora, resultando em uma proporção de etanol/Mg de 0,45. Após manter a mistura de reação a 0^uC por 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0, i > em 20 mi de heptano foi adicionada a 0°C em 1 hora, e após esse período o caldo foi lentamente aquecido até 30°C em 90 min, e mantido nessa temperatura por mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante foi decantado do produto de reação sólido (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C. O caído foi mantido a 30^cC por mais 2 horas. Finalmente, o 'iquido sobrena30 dante foi decantado da substância sólida (cerca de 5,5 g), que foi lavado uma vez com 30 mí de heptano a 30°C. Como resultado, foi obtido o produto de reação XIII.C·, suspenso em 15 ml de heptano.

XIII.D. Preparação do componente catalisador

Essa etapa foi realizada de forma totalmente análoga ao Exemplo I.D; resultando no componente catalisador suspenso em heptano.

XIII.E. Polimerização de propileno

A polimerização de propileno foi realizada em um reator de aç.o inoxidável (com um voiume de 12 iitros) em heptano (5,5 litros) em uma temperatura de 70°C, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (1,5 %v/v no headspace) por 1 hora, na presença de um catalisador que compreende o componente catalisador de acordo com etapa XIII.D, trietilalumínio e diisobutildimetoxisilano. A concentração do componente catalisador foi de 0,023 g/l; a concentração de trietilalumínio foi de 1,9 mmol/l, e a concentração de diisobutildimetoxisilano foi de 0,95 mmol/l.

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a polimerização de propileno são apresentados na Tabela 2. As partículas do pó de polímero obtido tinham um formato redondo e apresentavam bom comportamento de fluxo.

Exemplos XIV-XXVI

O Exemplo XIII foi repetido, sendo que outros compostos de ativação foram usados na etapa C, na proporção molar de ativadores em relação ao Mg listada na Tabela 2, junto com os resultados da polimerização de propileno com o catalisador obtido.

Exemplos 1 -14: Copolimerização em fase gasosa de propileno e etileno.

A copolimerização em fase gasosa de etileno e propileno toi realizada em um reator de aço inoxidável com um volume de 1,3 litro. A polimerização era composta por duas etapas:

1) homopolimerização de propileno por 1 hora em uma temperatura de 70°C, em uma pressão global de 2,1 MPa, com uma concentração de hidrogênio de 1 % (v/v), na presença de um sistema catalisador que compreende um componente catalisador como obtido na etapa D dos experimentos, como indicado na Tabela 3, trietilalumínio e diisopropildimetoxisilano. A quantidade de catalisador foi de 15 mg, a proporção molar de Al/Ti foi de 270 e a proporção molar de Si/Ti foi de 11,3. Após a primeira hora, a pressão global foi reduzida para 1,43 MPa por descarga do reator. Após redução da pressão, uma mistura gasosa de oxigênio e nitrogênio (0,5% v/v O₂) foi introduzida com o uso de um fluxo de 50 litros normaiizados/h; o tempo de dosagem variou entre 10 e 60 segundos para influenciar a quantidade de copolímero formada na etapa seguinte;

2) a segunda etapa de copolimerização foi iniciada trazendo-se de volta a pressão global para 2,1 MPa com etileno. A pressão foi mantida por 1 hora por aplicação de um fluxo de etileno/propileno em uma proporção molar de 0,5, em uma temperatura de 66°C e concentração de hidrogênio de 0,6% (v/v).

Os dados sobre o desempenho do catalisador durante a copolimerização com catalisadores da forma preparada nos experimentos acima são apresentados na Tabela 3; as diferenças entre experimentos com -a e b são resultantes de quantidades diferentes de oxigênio adicionadas entre as etapas 1 e 2. As partículas de todos os pós de polímero obtidos tinham um formato redondo e mostravam um fluxo fácila.

Observa-se, a partir dos dados na Tabela 3, que um sistema catalisador com um componente catalisador ativado, que possui uma atividade maior na polimerização de propileno, parece apresentar uma sensibilidade de etileno um pouco menor do que um catalisador convencional feito sem a presente etapa de ativação. Pode-se concluir ainda que, variando-se os compostos usados na etapa de ativação, a sensibilidade de etileno pode ser afetada. Por exemplo, catalisadores feitos com tetraetóxido de titânio e um éster de ácido carboxílico como compostos de ativação resultam em uma incorporação de etileno relativamente maior na preparação de um copolímero de propileno-etileno, e exibem um desempenho global melhor, comparados com um catalisador não ativado.

Abreviações e métodos de medição:

- Ti % em peso é o teor de peso em % de titânio no componente catalisador

- Atividade kg_Pp/g_cal é a quantidade de polipropileno obtida por grama de componente catalisador.

- A percentagem de peso de polipropileno atáctico (^aPP) foi de26 terminada da seguinte forma: 100 ml do filtrado (y ml) obtido na separação do pó de polipropileno (x g) e do hepiano foram secos sobre um banho de jato e depois sob vácuo a 60°C. Isso gerou z g de aPP. A quantidade total de aPP (q g) é: (y/ 100)*z.

A percentagem de peso de aPP é: (q/(q+x))*100%.

- A densidade de volume (BD) do pó de polipropileno foi determinada de acordo com ASTM D1895.

- A distribuição do tamanho de partículas do pó de PP expressa como span ((d90-d10)/d50) foi determinada de acordo com ASTM D1921, método A;

- RC é o teor elástico (copolímero de propileno-etileno) no pó de polímero; RCC2 é o teor de C2 (etileno) na parte eiástica do polímero. RC e RCC2 foram medidos com espectroscopia IR, que foi calibrada com o uso de RMN de acordo com procedimentos conhecidos;

- MFi é 0 índice de fluxo derretido medido

ΟΟ/ΊύΓ* _____ *> »1·“> s uuin z, 10 Kg de carga. Tabela 1

Experimento	Teor de Ti (pv°)	Atividade kgpp/gcat	app (pt%)	BD (g/100 ml)	span
1	2,0	14,9	0,5	46	0,4
ií	2,1	15,6	0,6	47	0,3
III	2,2	13,2	0,7	47	0,3
IV	O ^r-;	16,2	0,6	46	0,5
V	2,1	16,3	0,4	47	0,3
VI	2,0	18,6	0,5	46	0,3
Vii	2,0	15,5	0,5	46	0,3
VIII	1,9	13,6	0,5	46	0,4
IX	2,0	16,0	0,4	47	0,5
X	2,2	14,8	0,4	46	0,4
XI	9 9 t— *—	16,0	0,4	47	0,3
XI!	2,1	15,0	0,5	46	0,3
A	1,8	11,4	0,5	47	Π Q

Tabela 2

MFI (g/10 min)

9,03

n· 1-

10,3

OÍ

8,2

14,4

UO in

rn σί

m θ'

10,4

16,0

10,2

13,4

BD (g/100 ml)

46

43

45

44

U*4

é

ζ£<

44

0*4 Ν’

47

1,5

co

n-

co o

O

—

O

co

Ν'

CN

oo

CN

o

φ 2 s s à â

19,5

ir/

co

14,5

14,8

1 15,0

18,0

10,4

14,7

16,5

13,5

15,9

13,5

Ν’

Ativador/Mg (proporção molar)

4,5/1/10

o

1/1/6,3

Ativador(s)

Etanol; TET

Di-n-butilftalaío; TET

Acetato de etila; TET

131

Etilbenzoato; TET

Éter dibutílico; TET

n-hexanol; TET

n-hexanol; TBT

n-hexanol; TiPT

IPA; TET

DMA; TET

THF; TET

Piridina; TET

DiPDMS; TET

Experimento

X

AIX

XV

ΙΛΧ

ΙΙΛΧ

IIIAX

XIX

X X

IXX

XXII

IIIXX

ΛΙΧΧ

XXV

> X X

Tabela 3

Experimento	Catalisador do experimento	RC (% m/m)	rcc₂ (% m/m)
1-a 1-b	XIII	-- .4 Γ» “» IÓ,/	.4 48,0
2-a 2-b	XIV	24,5 13,9	48, ι 52,4
3-a 3-b	XV	52.1 23.1	46.1 52.2
4-a 4-b	XVI	44,9 29,0	44,2 53,0
5-a 5-b	XVII	7“ o e, 25,9	45.1 46.2
6-a 6-b	XVII!	42,3 «-'Λ·.’	43,4 45,6
7-a 7-b	XIX	35,6 20,5	44.3 45.3
3-a S-b 8-c.	XX	31,2 24,0 7,5	43.6 48 o 46.7
9-a 9-b	XXI	31,5 9,3	43,2 45,8
10-a 10-b	XXII	48,0 26,7	43,2 42,9
11-a 1 í-b	XXIII	34,6 oy 9	44,5 44,7
12-a 12-b	XXIV	27,0 11,9	42,5 44,7
13-a 13-b	XXV	42.5 21.6	43, ι 47,0
14-a 14-b	XXVI	31,6 24,3	44,8 45,5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de um componente catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

i) contatar um composto R⁴zMgX₂._z em que R⁴ é um grupo

5 orgânico, X é cloro e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um composto silano contendo alcóxi- ou arilóxi para gerar um composto que contém magnésio sólido de fórmula Mg(OR¹)_xCI₂-x, em que x é maior do que 0 e menor do que 2, e cada R¹, independentemente, representa um grupo alquila;

ii) contatar o sólido Mg(OR¹)_xCI₂-x com pelo menos um

10 composto de ativação selecionado do grupo formado por doadores internos de elétrons e compostos de fórmula M(OR²)_v-_w(R³)w, em que M pode ser Ti, Zr, Hf, Al ou Si, cada R² e R³, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M e w é menor do que v, na presença de um dispersante inerte para gerar um produto de reação

15 intermediário, e iii) contatar o produto de reação intermediário com um composto de Ti contendo halogénio, com a condição de que o sólido Mg(OR¹)_xCI₂-_x não seja contatado com um tetra-alcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte

20 para gerar um produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário não é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos R¹ representa um grupo etila.

25
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o composto de ativação é selecionado do grupo formado por ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico e éteres.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,

30 caracterizado pelo fato de que é utilizada uma mistura de dois compostos de ativação.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,

Petição 870170097692, de 14/12/2017, pág. 3/14 caracterizado pelo fato de que uma combinação de um composto de fórmula M(OR²)_v-w(R³)w θ um doador interno de elétrons é utilizada como composto de ativação.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo 5 fato de que M é Ti e o doador interno de elétrons é um éster de ácido carboxílico.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos R² representa um grupo etila.

10
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dispersante é um hidrocarboneto alifático.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de composto de ativação para Mg(OR¹)_xCl2-_xé entre 0,05 e 0,5.

Petição 870170097692, de 14/12/2017, pág. 4/14