CN108059689A - 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物 - Google Patents

烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和式(I)结构的含氧杂二酮类内给电子体化合物，式(I)结构化合物中因酯基和醚键同时存在，用于丙烯聚合反应，催化剂表现出高活性，聚合物具有更高立构规整性，且给电子体的使用量明显降低，反映出该化合物在烯烃聚合催化剂领域的应用优势。本发明进一步公开了前催化剂组合物的制备方法和包含该前催化剂组合物的烯烃聚合催化剂组合物。

Description

烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组 合物
技术领域
本发明涉及烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物，具体涉及含二酮类电子给体的齐格勒-纳塔型前催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl3/AIR3聚丙烯齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96％。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起到关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新也成为促进催化剂更新换代的主要因素。
含有琥珀酸酯类给电子体或二醚类给电子体的催化体系是近些年发展起来的Z-N催化体系。其中，含二醚类给电子体的催化剂因其在无需添加外给电子体的情况下具备高活性、对链转移剂敏感性好、制得的聚丙烯等规度高等优点，具有广阔的工业应用前景。CN1539857描述的含有四元环状结构的1，3－二醚化合物作为给电子体具有很高的催化活性，但又表现出含有二醚类给电子体的催化体系制备的聚丙烯相对分子质量分布较窄的特点。
含琥珀酸酯类给电子体的催化体系可以拓宽聚丙烯的相对分子质量分布。目前，Basell公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系工业化，国内外也有大量的专利报道，如WO00/63261，WO 2004024785，US0050014631，CN1313869A，CN1398270，CN1681853等。WO00/63261和CN1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于烯烃尤其是丙烯聚合时，能够得到高产量的聚合物，并且聚合物具有较高的全同指数。US0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性，聚合产物具有更高的立构规整性。US6818583和WO2004024785公开了取代的琥珀酸酯作为内电子给体，其中的琥珀酸酯化合物在结构上2,3-位取代基团未互相键合成环，化合物的合成难度大，成本高。中国专利ZL02131460.8采用γ-酰氧基取代醚化合物为内给电子体(ID)，通过在固体载体上面的负载，形成MgCl2/TiCl4/ID负载型催化剂，通过丙烯本体聚合得到聚丙烯，其给电子体有机分子中烷氧基和酰氧基通过双键连接为共轭体系，电荷分散，给电子能力较弱，给电子体用量较大。总之，琥珀酸酯类给电子体化合物主要是在分子骨架上的2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的碳原子。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。
发明内容
本发明提供一种烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法，催化剂组合物中包含特定二酮结构的给电子化合物，在更低的给电子体的用量下，可赋予良好的催化活性和产物更高的立构规整性。
具体所述的烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和内给电子体化合物，内给电子体化合物是式(I)结构的含氧杂二酮类化合物：
式中，取代基R1～R4、R7和R8相同或不同，选自H、卤素、氨基、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或苯基取代基；R5和R8相同或不同，选自C1～C10的直链或支链烷基。
具体地，符合式(I)的内给电子体化合物选自下述任一化合物：
1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-硝基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-溴-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氨基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-丁基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-硝基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-乙基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2,3-二甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
通式(I)给电子体化合物可以通过现有技术制备。例如参见Matthew J.Piggottet.al,J.Org.Chem.2016,81,3127-3135中所报道的，Matthew J.Piggott小组合成1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮及其衍生物的方法。
烯烃聚合前催化剂组合物中，含镁组分是由粒度分布50～250μm，符合结构通式Mg(OR’)mX(2-m)·n(R’2OH)的卤化镁醇合物提供。通式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m取0≦m<2的整数；n取0<n<5的小数或整数；R’2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁优选选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁其中的一种。醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇其中的一种。
烯烃聚合前催化剂组合物中，含钛组分由通式为Ti(OR)pX’(4－p)的卤化钛提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X’为卤素；p为0≦p<4的整数。含钛组分具体优选选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛其中的一种。
本发明所述的烯烃聚合前催化剂组合物，以重量百分比计，优选包括10％-25％镁、1％-15％钛、40％-60％卤素和5％-10％内给电子体。
为了获得性能更佳的前催化剂组合物，本发明进一步提出前催化剂组合物的制备方法，制备过程包括：
(1)将球型卤化镁醇合物加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
(2)升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
(3)再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
(4)过滤后再加入与第一次负载等量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到。
本发明的烯烃聚合前催化剂组合物，特别适用于丙烯聚合反应，但不排除也同样适用于各类烯烃聚合反应。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂组合物，用于丙烯聚合反应，需在烯烃聚合前催化剂组合物中加入外给电子体组分和助催化剂组分组成催化剂体系，所述烯烃聚合前催化剂组合物是上述的烯烃聚合前催化剂组合物或上述的烯烃聚合前催化剂组合物的制备方法制得的。
优选的是，所述的助催化剂是烷基铝化合物，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝其中的一种。
优选的是，所述的外给电子体是烷氧基硅烷类化合物，选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷。
用于聚合的催化剂体系中，优选的是，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。
催化丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入前催化剂组分、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
对比现有技术发现，本发明采用氧杂二酮类化合物作为内给电子体，该化合物兼具有邻苯二甲酸酯和二醚结构，酯基和醚键的同时存在更有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，用于丙烯聚合反应，催化剂表现出高活性，聚合物具有更高立构规整性，且给电子体的使用量明显降低，反映出该化合物在烯烃聚合催化剂领域的应用优势。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
(一)以1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮的合成为例，进一步说明内给电子体化合物的合成过程。
合成路线：
具体合成步骤包括：
1.化合物2的合成
将12.04g1,4-二甲氧基蒽醌(化合物1)，27.64gK2CO3，11mL CH3I和50mL二甲基甲酰胺加入到250mL的三口瓶中，40℃搅拌反应48h。反应结束后，加入500mL蒸馏水稀释，加入100mL 1mol/L的NaOH溶液。用二氯甲烷萃取四次，每次100mL，用0.2mol/L的NaOH将萃取液洗涤4次，每次100mL。有机相旋蒸，得到产品12.72g，产率95％。熔点170～174℃。1H NMRδ8.17(m,2H),7.71(m,2H),7.35(s,2H),4.00(s,6H)。
2.化合物3的合成
反应需要在N2保护下进行，将50mL三氟乙酸和2.64g化合物1加入100mL圆底烧瓶中，放在、水浴中。在搅拌下加入9.23g四水合过硼酸钠，在水浴中反应1.5h后，将反应液体直接倒入300mL冰水中，用二氯甲烷萃取3次，每次100mL。萃取液分别用100mL蒸馏水和100mL盐水洗涤，有机相旋蒸，得固体产品2.10g，在乙酸乙酯中纯结晶得到针状晶体，得到产品1.18g，产率39％，熔点211～215℃。经1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.52(s,4H)，6.65(s,2H)，3.79(s,6H)。
(二)1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮给电子体的合成
除在合成中用1,4-二乙氧基蒽醌代替1,4-二甲氧基蒽醌外，其余步骤同实施例1。得2.21g白色固体为1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
经1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.52(s,4H)，6.65(s,2H)，3.81(m,4H)，1.31(m,6H)。
(三)2-甲基1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮给电子体的合成
除在合成中用2-甲基-1,4-二甲氧基蒽醌代替1,4-二甲氧基蒽醌外，其余步骤同实施例1。得2.32g白色固体为2-甲基1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
经1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.52(s,4H)，6.65(s,2H)，3.79(s,6H)，2.35(s,3H)。
注：化合物命名中的[b,f]代表苯基团的位置。
实施例1(注：本发明涉及烯烃聚合前催化剂组合物、烯烃聚合催化剂组合物，请确保各实施例和对比例中的简称“前催化剂”、“催化剂”无歧义，否则应该使用更加规范的全称)
烯烃聚合前催化剂组合物的制备：在无水无氧条件下，将1.0克微球形氯化镁醇合物颗粒(自制，制备参照文献CN1110281A，得到氯化镁醇合物分子式：MgCl2·2.76CH3CH2OH，平均粒度为50μm，比表面150-300M2/g,醇与氯化镁的摩尔比为2.76：1)加入到-20℃的30毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入0.1克1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛30毫升，于120℃反应1小时并过滤。用20毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用10毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到前催化剂组合物。其中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，首先加入0.5Kg丙烯，加入50mg上述前催化剂，前催化剂中的钛与助催化剂中的铝摩尔比为1：100，加入5毫升三乙基铝，加入二甲氧基二苯基硅烷，钛与硅的摩尔比为1～10。然后继续加入1.5Kg丙烯。反应釜温度升到70℃，聚合反应1小时，放空没有反应完的丙烯，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比例1
前催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
对比例2
前催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用3-甲基邻苯二甲酸二异丁酯代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
对比例3
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用芴二醚代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
对比例4
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用2-氯芴二醚代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
对比例5
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用9-甲氧基甲基-9-甲酰氧基甲基芴代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
对比例6
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在前催化剂制备过程中用9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴代替1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
催化剂中各组分的含量见表1。
聚合有关数据列于表2。
实施例2～11
前催化剂组合物的制备：除内给电子体化合物分别采用1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，2-甲基1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，2-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，1,4-二异丙基氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，3-氯-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，2-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，2-氯-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，3-甲基-1,4-二异丙基氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，3-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮，其余同实施例1。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：同实施例1。聚合有关数据列于表2。
表1催化剂中各组分的含量
表2实施例和对比例的聚合条件及聚合结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是式(I)结构的含氧杂二酮类化合物：
式中，取代基R1～R4、R7和R8相同或不同，选自H、卤素、氨基、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或苯基取代基；R5和R8相同或不同，选自C1～C10的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于符合式(I)的内给电子体化合物选自下述任一化合物：
1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-硝基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-溴-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氨基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-丁基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-硝基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
7-乙基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
8-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2,3-二甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
2-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮
3-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于组合物中含镁组分是由粒度分布为50～250μm，符合结构通式Mg(OR’)mX(2-m)·n(R’2OH)的卤化镁醇合物提供；式中，R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m取0≦m<2的整数；n取0<n<5的小数或整数；R’2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁其中的一种。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇其中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于组合物中含钛组分由通式为Ti(OR)pX’(4－p)的卤化钛提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X’为卤素；p为0≦p<4的整数。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛其中的一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于以重量百分比计，前催化剂组合物包括10％-25％镁、5％-15％钛、40％-60％卤素和1％-10％内给电子体。
9.一种如权利要求1-8任一项所述烯烃聚合前催化剂组合物的制备方法，其特征在于制备过程包括：
(1)将球型卤化镁醇合物加入到-50～20℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
(2)升温至0～80℃加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～6小时；
(4)过滤后再加入与第一次负载等量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合前催化剂组合物的制备方法，其特征在于制备过程包括：
(1)将球型卤化镁醇合物加入到-30～0℃的卤化钛液体中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
(2)升温至30～60℃，加入式(I)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
(3)再升温至110～130℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入与第一次负载等量的卤化钛，于110～130℃反应1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
11.一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于用于丙烯聚合反应，需在烯烃聚合前催化剂组合物中加入外给电子体组分和助催化剂组分组成催化剂体系，所述烯烃聚合前催化剂组合物是权利要求1-8任一项所述的烯烃聚合前催化剂组合物或权利要求9或10所述的烯烃聚合前催化剂组合物的制备方法制得的。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于所述的外给电子体是烷氧基硅烷类化合物。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于所述的外给电子体是二甲氧基二苯基硅烷。
14.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于所述的助催化剂是烷基铝化合物。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于所述的助催化剂是三乙基铝或三异丁基铝。
16.根据权利要求11至15任一项所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于催化剂体系中，钛与铝摩尔比为1：1～1：2000；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于催化剂体系中，钛与铝摩尔比为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：20。
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