CN107417818A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分,其包含Mg、Ti、卤素和给电子体化合物,其中:所述给电子体化合物包括至少一种选自通式(I)中的二酸酯醚化合物的第一给电子体化合物。本发明还公开了一种所述催化剂组分的制备方法以及含有所述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂。本发明采用二酸酯醚化合物作为内给电子体的催化剂,活性优良、立体定向性好,所得聚合物分子量分布较宽。而且,该催化剂还具有高氢调敏感性,可通过调整氢气分压[p(H2)]来调控聚烯烃的相对分子质量以达到控制其熔体流动速率的目的,可实现使用“氢调法”直接制备高熔体流动速率的聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CH2=CHR烯烃聚合的催化剂组分,更具体地,本发明涉及一种含有至少一种特殊类型的二酸酯醚化合物的固体催化剂组分。此外,本发明还涉及一种含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
在丙烯聚合工业中,研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Nata催化剂,该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能,因此研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Ziegler-Nata催化剂研究的焦点和热点。目前,国内外对于内给电子体的研究主要集中于:1)传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物,主要代表是邻苯二甲酸酯类化合物;2)二醚类化合物,例如,EP0361493,EP0728724;3)琥珀酸酯类化合物,例如,WO9856834,WO0063261,WO03022894;4)二醇酯类化合物,例如,WO9856834,WO0063261,WO03022894;5)其它官能团的化合物,例如,CN1105671,CN1242780,US20060128558等。
然而,在实际应用中,上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体都存在一定问题,如,采用二元芳香羧酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂活性不高,所制得的聚丙烯的相对分子质量分布液较窄,且邻苯二甲酸酯类化合物作为常用的增塑剂,对人的生殖健康和环境具有很大的危害;采用1,3-二醚类化合物作为内给电子体的催化剂虽然活性较高,且催化剂氢调敏感性也好,但所制得的PP相对分子质量分布窄,不利于开发不同牌号的PP;琥珀酸酯类化合物作为内给电子体,优点是合成的PP相对分子质量分布较宽,不足之处在于PP的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善,而二醇脂类催化体系的活性整体不如二醚类体系理想。
高熔体流动速率的聚丙烯具有更好的加工性能,可制成短纤、长丝、无纺布等形式,可广泛应用于包装、土工、建材、服装、医疗卫生制品和注塑等众多领域,发展潜力巨大。由于工业生产中常用催化剂体系的氢调能力有限,主要通过加入过氧化物的方法生产高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯。但是,利用过氧化物降解法生产的高产高熔体流动速率的聚丙烯的熔体流动速率稳定性差、黄色指数偏高、气味较大,限制了其应用范围。采用具有高氢调敏感性的催化剂可实现使用氢调法直接制备高熔体流动速率的聚丙烯。
1,3-二醚类化合物需要经过两步反应制备,生产流程较长,琥珀酸酯类化合物制备产率较低,而二醇酯类化合物的主要原料如2,4-戊二醇较难制备导致价格较高,因此上述给电子体化合物的生产成本均较高,不利于产品的市场推广。
开发活性优良、立体定向性好、氢调性能佳、聚合物综合性能好,同时生产成本低廉的新型给电子体并将其应用于制备高效Ziegler-Nata催化剂是本领域努力的目标。此外,当采用单一内给电子体制备的催化剂无法满足聚丙烯产品的特点要求时,比如要求催化剂同时具备高活性、高立体定向性和高氢调敏感性的特点,多种内给电子体的复配使用也是解决这一问题的有效方法,即,在制备Ziegler-Nata催化剂时,同时使用两种或两种以上的内给电子体,并通过调整不同内给电子体在Ziegler-Nata催化剂中的含量来提供Ziegler-Nata催化剂的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分,其中,R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的在于提供一种该催化剂组分的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种含有该催化剂组分的催化剂。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分,其中,R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团,其包含Mg、Ti、卤素和给电子体化合物,其中,所述给电子体化合物包括至少一种选自通式(I)中的二酸酯醚化合物的第一给电子体化合物,所述给电子体化合物还可选地含有或不含有一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团的第二给电子体化合物;
所述通式(I)中,R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基,例如,C1-C20直链或支链烷基、链烯基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烃基,R1和R2可以互相键合成环;R3-R10相同或不同,为氢原子或C1-C20的烃基,例如,C1-C20直链或支链烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,其中,R3-R10中任意两个或两个以上基团可以相互键合成一个或多个环结构;R3-R10不能同时为氢;R4-R9同时为氢时,R3和R10不同时为甲基;所述R1-R10中任意地包含一个或多个卤素原子或N、O、S、P、Si、Ge等杂原子。
如通式(I)所示的化合物中,所述R1和R2优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基~二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶;R1和R2基团可以相同或不同。
进一步优选地,所述R1和R2中的至少一个选自少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶;R1和R2基团可以相同或不同。
更优选地,所述R1和R2中的均选自少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;以及选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶;R1和R2基团可以相同或不同。
如通式(I)所述的化合物中,所述R3-R10不能同时为氢;R4-R9同时为氢时,R3和R10不同时为甲基。
如通式(I)所述的化合物中,所述R3-R10中至少一个基团为氢,优选地,当R5-R10均为氢时,R3和R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、酯基、烷基酯基,且R3和R4可相同或不同。
优选地,如通式(I)所述的化合物中,当R3-R8均为氢时,R9和R10可以相同或不同,且所述R9和R10选自氢、甲基或乙基。
优选地,如通式(I)所述的化合物中,当R3、R4、R9和R10为氢时,R5-R8均为甲基。
优选地,如通式(I)所述的化合物中,R7-R10中任意两个键合成环,且该环为呋喃或四氢呋喃。
优选地,如通式(I)所述的化合物中,R3-R10不能同时为氢;当R4-R9同时为氢时,R3和R10不同时为甲基。
具体地,在本发明中,如通式(I)所述的化合物可以是:
1,1’-氧双-2-丙醇-二乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异)丙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异、叔)丁酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异、新)戊酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二己酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二庚酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二辛酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二壬酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二癸酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二月桂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二肉桂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二棕榈酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二肉豆蔻酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二珠光脂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二硬脂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二花生酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二环戊酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二环己甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对甲氧基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对甲基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对硝基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二苯乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二乙氧草酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二丙烯酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二异丁烯酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二三氟甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二呋喃甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二吗啉甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二萘甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二噻吩甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二金刚烷甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二吡啶甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二喹喔啉甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-2–己酸酯-2’-乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-2-苯甲酸-2’-己酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二乙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异)丙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异、叔)丁酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异、新)戊酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二己酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二月桂酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二肉桂酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二棕榈酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二肉豆蔻酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二环戊酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二环己甲酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二苯甲酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二苯乙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二呋喃甲酸酯苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-2–戊酸酯-2’-苯乙酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二苯甲酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二环己甲酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二肉豆蔻酸酯。
2,2’-氧双-1-丙醇-二苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二乙酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二(正、异)丙酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二(正、异、叔)丁酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二(正、异、新)戊酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二己酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二庚酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二辛酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二壬酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二癸酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二月桂酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二肉桂酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二棕榈酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二肉豆蔻酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二珠光脂酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二硬脂酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二花生酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二环戊酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二环己甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二间氟苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二邻氟苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二对氟苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二对甲氧基苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二对甲基苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二对硝基苯甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二苯乙酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二乙氧草酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二丙烯酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二异丁烯酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二三氟甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二呋喃甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二吗啉甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二萘甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二噻吩甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二金刚烷甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二吡啶甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二喹喔啉甲酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-2–己酸酯-2’-乙酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-2-苯甲酸-2’-己酸-酯。
2,2’-氧-双-3-丁醇-二苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二乙酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二(正、异)丙酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二(正、异、叔)丁酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二(正、异、新)戊酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二己酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二庚酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二辛酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二壬酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二癸酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二月桂酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二肉桂酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二棕榈酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二肉豆蔻酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二珠光脂酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二硬脂酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二花生酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二环戊酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二环己甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二间氟苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二邻氟苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二对氟苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二对甲氧基苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二对甲基苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二对硝基苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二苯乙酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二乙氧草酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二丙烯酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二异丁烯酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二三氟甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二呋喃甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二吗啉甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二萘甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二噻吩甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二金刚烷甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二吡啶甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二喹喔啉甲酸酯。
2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二乙酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异)丙酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异、叔)丁酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异、新)戊酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二己酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二肉桂酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二棕榈酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二肉豆蔻酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二环戊酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二环己甲酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯甲酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯乙酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二乙氧草酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二乙酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异)丙酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异、叔)丁酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二(正、异、新)戊酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二己酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二壬酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二肉豆蔻酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二珠光脂酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二硬脂酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二环戊酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二环己甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯乙酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二丙烯酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二呋喃甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二吗啉甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二萘甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二噻吩甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二吡啶甲酸酯。
优选的是,如通式(I)所述的化合物为:
1,1’-氧双-2-丙醇-二乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异)丙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异、叔)丁酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二(正、异、新)戊酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二己酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二庚酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二辛酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二壬酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二癸酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二月桂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二肉桂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二棕榈酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二肉豆蔻酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二珠光脂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二硬脂酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二花生酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二环戊酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二环己甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对氟苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对氯苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二间溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二邻溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对溴苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对甲氧基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对甲基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二对硝基苯甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二苯乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二乙氧草酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二丙烯酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二异丁烯酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二三氟甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二呋喃甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二吗啉甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二萘甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二噻吩甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二金刚烷甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二吡啶甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-二喹喔啉甲酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-2–己酸酯-2’-乙酸酯、1,1’-氧双-2-丙醇-2-苯甲酸-2’-己酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二乙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异)丙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异、叔)丁酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二(正、异、新)戊酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二己酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二月桂酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二肉桂酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二棕榈酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二肉豆蔻酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二环戊酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二环己甲酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二苯甲酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二苯乙酸酯、苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-二呋喃甲酸酯苯甲醇-α,α’-双氧亚甲基-2–戊酸酯-2’-苯乙酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二苯甲酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二环己甲酸酯、双氧[1-(1-甲基乙烯)-2,1-乙二醇]二肉豆蔻酸酯、2,2’-氧双-1-丙醇-二苯甲酸酯、2,2’-氧-双-3-丁醇-二苯甲酸酯、2,5-呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲醇-α2,α5-二甲基-二苯甲酸酯。
本发明如通式(I)所述的二酸酯醚类化合物可以通过各种反应合成,例如,将相应的酰氯和相应的氧双二醇在酰化作用催化剂和弱碱的存在下反应制备得到,例如,如下式所示:
如上所述的二酸酯醚类化合物可以纯异构体的形式或以对映异构体的混合物形式,或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时,一般可采用本领域公知的分离技术对其进行分离提纯。特别地,本发明的二酸酯醚类化合物中某些可作为纯外消旋或内消旋形式,或者替代地以这两种形式的混合物使用。
本发明的催化剂组分的给电子体化合物可仅含有如上所述的通式(I)所述的二酸酯醚类化合物。
特别地,本发明的催化剂组分的给电子体化合物除了含有如上所述的通式(I)的二酸酯醚类化合物之外,还可包含第二给电子体化合物,该第二给电子体化合物可选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱,其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组。本发明的第二给电子体化合物优选选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物。当通式(I)的二酸酯醚类化合物和上述第二给电子体化合物一起使用时,能得到性能可以调节的催化剂。
具体地,所述第二给电子体化合物可选自如通式(II)所示的1,3-二醚类:
式(II)中,R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同,代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;R6和R7可相同或不同,代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基;R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构,均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
具体地,所述1,3-二醚类包括但不限于:2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷,2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷,2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷,2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷,2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷,2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷,2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷,2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷,2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷,2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧__基丙烷,2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯;1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯;1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯;1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯;1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯;1,1-双(甲氧基甲基)茚;1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚;1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚;
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚;1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚;1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚;9,9-双(甲氧基甲基)芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴;9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴;9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴;9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴;9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴;9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴;9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
特别地,所述第二给电子体化合物还可以是一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物,如,芳香族二元羧酸化合物或脂肪链二元羧酸酯类化合物,其中:
所述芳香族二元羧酸化合物可以是芳香族二元羧酸的二酯类化合物,如邻苯二甲酸二酯类或对苯二甲酸二酯类,其中,所述邻苯二甲酸二酯类可包括但不限于:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯,邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。所述对苯二甲酸二酯包括但不限于:对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
在上述芳香族二元羧酸的二酯类化合物中,推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
在本发明中,所述多元羧酸酯类化合物可选自如通式(III)所示的琥珀酸酯类化合物:
通式(III)中,基团R1和R2可彼此相同或不同,是C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团,任选地包含杂原子;R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团,任选地含有杂原子,另外,基团R3-R6可连接在一起构成一个环。优选地,R1和R2为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物,其中R1和R2选自伯烷基,特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
优选地,通式(III)为这样一类化合物:其中,R3-R5是氢且R6是具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是,通式(III)是这样的一类化合物,其中R6是具有3-10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。具体地,单取代琥珀酸酯类化合物可包括但不限于:仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbo diisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
作为另一优选的实施方式,通式(III)所示的化合物可以是这样的一类化合物:其中,R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团,任选地含有杂原子。特别优选的是,其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。具体地,如通式(III)所示的二取代琥珀酸酯类化合物可以包括但不限于:2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙__酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
另外,根据本发明的另一实施方式,如通式(III)所示的化合物中,其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子上,即,R3和R5或者R4和R6。具体地,此类化合物可以包括但不限于:2,3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四氟琥珀酸二乙酯、2,3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二乙基-2,3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四氟琥珀酸二异丁酯、2,3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二新戊酯2,2,3,3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四氟琥珀酸二新戊酯。
如上面所讨论的,连接在同一碳原子上的基团R3-R6中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(III)的化合物也是优选的。此类合适的化合物的可以包括但不限于:1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2,6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。
如上所讨论的各化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式,或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时,一般采用本领域公知的分离技术将其分离提纯出来。特别是,本发明的琥珀酸酯类化合物中某些可作为纯外消旋或内消旋形式,或者替代地以这两种形式的混合物使用。
特别地,所述第二给电子体化合物还可以是选自通式(IV)的二醇酯化合物:
通式(IV)中,R1-R6、R1-R2可以为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基;但R1和R2不是氢,R3-R6及R1-R2中的一个或多个任选地成环或不成环。
如通式(IV)所示的二醇酯化合物包括但不限于:1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其包括钛化合物、镁化合物、选自通式(I)中的至少一种二酸酯醚化合物的第一给电子体化合物、和至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团给电子化合物的第二给电子体化合物,其中,镁化合物的前体选自XnMg(OR)2-n,MgCl2·mROH,R2-nMgXn,MgCl2/SiO2,MgCl2/Al2O3、或卤化镁和醇钛的混合物中的至少一种,其中,上述各前体中,m为0.1-6的数,0≤n≤2,X为卤素,R是C1-C20的烃基。所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n,式中R为碳原子数为1-20的烃基,X为卤素,n=1-4。
具体地,本发明的镁化合物优选烃氧基镁化合物。
本发明所述的镁化合物还可优选采用二卤化镁的醇合物。
本发明镁化合物的再一优选为液体镁化合物。
本发明的钛化合物包括但不限于四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛,其中,烷基卤化钛包括但不限于甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛;其中,这些烷基卤化钛可以一种或多种混合使用。本发明的钛化合物优选采用四氯化钛。
本发明如上所述的固体催化剂组分可通过以下几种方法来制备。
其中,根据本发明的一种实施方式,可将钛化合物,如,TiCl4或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液在-25-0℃与镁化合物,如,二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应,并在80-130℃进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次,且在多次这样的处理中一次或分批加入通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物。例如可参照US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备:依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯,搅拌;将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中,升温待完全溶解后,继续升温至80-130℃;利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间,再采用热氯苯洗涤一次,异辛烷洗涤两次,然后N2吹干可得载体。或者按照另一例子:依次将TiCl4、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中,搅拌;加入乙醇,高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h;趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次,异辛烷洗涤一次,最后N2干燥。
根据本发明的另一实施方式,所述固体催化剂组分的制备步骤可包括:镁化合物,如,镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物的过量的TiCl4在80-135℃的温度下反应。按照优选的方法,可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物,式中R为碳原子数为1-20的烃基,X为卤素,n=1-4;优选TiCl4,与从通式为MgCl2·mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分,式中m为0.1-6的数,优选2-3.5,且R是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状:在不与加合物混溶的惰性烃存在下,将醇和氯化镁混合,使该乳液迅速急冷,从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl2·mROH加合物的例子描述可见于US4399054和US4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应,或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物,其中醇的摩尔数一般低于3,优选在0.1-2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应;将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物进行处理,这种处理可以重复一次或者多次。
根据本发明的再一实施方式,所述固体催化剂组分的制备步骤可以包括:将无水氯化镁和通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过过量的TiCl4处理一次或多次。处理后用烃类容积洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法,将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和通式(I)的二酸酯醚化合物进行共研磨而得到的产物,采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗涤得到产物。
根据本发明的又一实施方式,可将二氯化镁按照已知的方法进行预活化,然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理,其中在溶液中含有通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物。用TiCl4处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何未反应的TiCl4。
进一步的方法还可包括:还可参照CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法来进行制备:先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触,沉淀出固体,接触时的温度一般为-70-200℃,优选为-30-130℃,接触过程中用通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物处理。
本发明的固体催化剂组分的再一制备方法的步骤包括:将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中,形成均匀溶液后与钛化合物混合,在助析出剂的存在下,洗出固体物;此固体物用通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物处理,使其负载于固体物上,必要时,再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到,其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物为0.2-10摩尔,有机磷化合物为0.1-3摩尔,助析出剂为0.03-1.0摩尔,过渡金属Ti的卤化物及其衍生物为0.5-150摩尔。
本发明如上所述的固体催化剂组分还可以采用在SiO2、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备,再通过公知的方法进行活化,然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理,在处理过程中加入有通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物。
上述所讨论的反应导致形成呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整,能负载的Ti很少,因而催化活性低,要制备高活性的负载催化剂,卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶,以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处,该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)。除这些反应外,文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。
在如上所讨论的任意一种制备方法中,所述给电子体化合物可以以其本身直接加入或通过可选的方式进行,例如通过采用适当前体来原位制得,该适当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等等已知的化学反应来完成转换。通常,相对于MgCl2而言,以0.01-5,优选0.05-2.0的摩尔比来使用上述给电子体化合物。
在如上所讨论的任意一种制备方法中,所述给电子体化合物(通式(I)的二酸酯醚化合物,或通式(I)的二酸酯醚化合物和第二给电子体化合物)可以一批或分批地、以任意顺序任意组合在制备过程中同时或分别添加。
本发明的另一目的在于提供一种含有如上所述固体催化剂组分的用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂,其中:R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团,该催化剂包括以下组分反应的产物:
组分a:本发明如上所述的催化剂组分,即,其含有Mg、Ti、卤素和给电子体化合物,其中,所述给电子体化合物包括选自通式(I)中的至少一种二酸酯醚化合物,以及可选地含有或不含有一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团的第二给电子体化合物;
组分b:至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物,式中R为氢、碳原子数1-20的烃基;X为卤素,n为0≤n≤3的整数;以及,任选地
组分c:至少一种外给电子体化合物。
优选地,所述有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。所述有机铝化合物还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物,还可以使用烷基氯氧烷。
对于需要很好的等规度的应用,所述催化剂还可包括外给电子体化合物。所述外给电子体化合物可选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物,式中R和R1为C1-C18的烃基,任选还有杂原子;n为0≤n≤3的整数。
具体地,所述硅氧烷化合物物包括但不限于:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3,5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选:二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3,5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
本发明如上所述的催化剂可用于烯烃CH2=CHR(共)聚合中,所述的烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
为了应用本发明所述的催化剂进行烯烃聚合,均聚和共聚都可以应用上述通过组分a、b、c所制备的催化剂。通常组分b与组分a的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分a中的钛原子,优选为50-800mol每mol含在组分a中的钛原子;组分c与组分a的摩尔比为0.002-10,优选为0.01-2,最好为0.01-0.5。
各催化剂组分的加料顺序可以是任意的,不做具体限定,但以组分b最先加入到聚合系统中,然后加入组分c,最后加入组分a为佳。
本发明的烯烃聚合反应可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。可进一步加入氢气作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃,优选20-100℃,更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10MPa,优选1-5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
可应用本发明如上所讨论的催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括:直链烯烃,如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯;支链烯烃,如:3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯;二烯烃,如:丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明如上所讨论的催化剂所进行的烯烃的聚合反应(这里指主体聚合),推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中,各组分和单体的加料顺序是任意的。优选的是,先将组分b加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中,然后在加入组分a后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中,建议将组分b加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中,然后加入组分c,然后加入组分a,最后再加入烯烃。
本发明的有益效果在于,本发明将二酸酯醚类化合物作为内给电子体,分别应用到乙氧基镁体系、氯化镁醇合物体系和氯化镁溶解析出体系等几大代表性的齐格勒-纳塔催化剂的制备体系中,所得的催化剂的活性优良,具有邻苯二甲酸酯相当或更高水平,聚丙烯分子量分布普遍高于邻苯二甲酸酯给电子体的催化剂所得聚丙烯,并且具有较高的立体定向性。此外,本发明采用二酸酯醚化合物作为内给电子体的催化剂具有高氢调敏感性,可通过调整氢气分压[p(H2)]来调控聚丙烯的相对分子质量以达到控制其熔体流动速率的目的,可实现使用“氢调法”直接制备高熔体流动速率的聚丙烯。
此外,本发明的二酸酯醚系列化合物均采用相应的酰氯和氧双二醇在酰化作用催化剂和弱碱的存在下反应制备得到,仅需要一步反应,合成条件温和简单,主要原料各种酰氯和氧双二醇绝大部分价格低廉,因此能大幅度降低催化剂的生产成本。
对于需要进一步提高催化剂立体定向性能的催化剂体系,或者需要催化活性和聚合物等规度可调节的催化剂体系,可以将该类化合物和现有已公开的各类给电子体化合物在催化剂制备过程中进行复配,得到具有最佳综合性能的催化剂体系。当采用不同的复配给电子体化合物以及不同的复配比例与本发明的给电子体化合物一起使用时,给电子体在催化剂中的负载量、催化剂的活性以及立体定向性,都能得到不同程度的改善,并且能保持高氢调敏感性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。应当理解的是,下述各实施例仅是示例性地,其仅用于说明本发明而不是对本发明作出具体限定。
实施例中列举的化合物仅作为示例以说明本发明,并不限定本发明,其它属于本发明范畴但未在实施例中提及的化合物也落入本发明的保护范围之内。
聚合
本发明以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价:
5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后,加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg,然后加入10mL己烷冲洗加料管线,再加入2L(标准状态下)氢气,和2.5L精制丙烯,控制反应在20℃预聚5分钟,升温至70℃,在此温度下聚合反应1小时。反应结束后,将反应釜降温并停搅拌排出反应产物,经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T 2412-2008方法测定)。
通式(I)所示的二酸酯醚类化合物的合成
1,1’-氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯
500ml五口瓶中,加入1,1’-氧双-2-丙醇(20g),4-二甲氨基吡啶(1g),三乙胺(40g),THF(200mL),搅拌形成均相溶液。降温至5℃,滴加苯甲酰氯(47g)的THF(80mL)溶液。滴加完毕后搅拌10min,随后升温至回流反应10小时。冷却至室温,过滤,滤液浓缩近干,剩余物加二氯甲烷(500mL)。滤饼加水溶液,合并该水溶液与有机相,分层。有机相分别用HCl溶液(250mL,1moL/L)、饱和碳酸氢钠溶液(250mL)、饱和食盐水(200mL)洗涤。有机相无水Na2SO4干燥,过滤。浓缩至干,得粗产物。粗产物经柱层析纯化得产品44.7g,产率87.56%
其它实施例化合物采用上述方法,分别使用相应的氧双二醇代替1,1’-氧双-2-丙醇、使用相应的酰氯代替苯甲酰氯,制备得到。表1中示出了通过上述方法制备得到的各种二酸酯醚类化合物。
表1 所制得的各种二酸酯醚类化合物
固体催化剂组分的制备
下述各实施例/对比例中制备催化剂/催化剂组分的操作均在高纯氮气保护下进行。具体如下:
实施例1
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中,加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液,然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL,滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL,之后再缓慢升温至90℃,加入2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯,然后继续升温至120℃恒温2小时,然后将液体压滤干净,滤去液体,所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次,室温洗涤2次,滤去液体并干燥,得到9.86g固体粉末即为固体催化剂组分。该固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据如表2所示。
实施例2-24
固体催化剂组分制备过程如实施例1所示,不同之处在于将1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯分别按顺序替换为表1中的化合物。
实施例25
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中,加入10gMgCl2·3C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液,然后维持在-15℃1小时,缓慢升温到80℃,加入2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯,然后继续升温至110℃恒温1小时,然后将液体压滤干净,滤去液体,所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次,滤去液体并干燥,即得固体催化剂组分。该固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据如表2所示。
实施例26
无水氯化镁8g、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。向溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐,混合物在130℃下搅拌1小时,以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温,并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中;滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃,当温度达到110℃时加入3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯,混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后,通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中,在110℃条件下反应2小时。反应后,通过热过滤收集固体物部分,在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤,抽干后得固体催化剂组分。该固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据如表2所示。
实施例27
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中,室温加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯,搅拌下升温至50℃,并维持2小时,固体完全溶解,然后加入2.40g邻苯二甲酸酐,再维持1小时。将溶液冷却至-25℃,在1小时内滴加四氯化钛110mL,缓慢升温至80℃,在升温过程中,逐步洗出固体物。加入3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯,在80℃下维持1小时。过滤后200mL甲苯洗涤两次,然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛,继续升温到110℃,恒温2小时,然后将液体压滤干净,再重复处理一次。滤去液体,所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次,己烷洗涤4次,干燥后得固体催化剂组分。该固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据如表2所示。
比较例1
固体催化剂组分制备过程如实施例1,不同之处为将1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例2
固体催化剂组分制备过程如实施例25,不同之处为将1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例3
固体催化剂组分制备过程如实施例26,不同之处为将1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例4
固体催化剂组分制备过程如实施例27,不同之处为将1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
表2 实施例1-27、对比例1-4中各催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据
选取部分实施例及比较例的固体催化剂组分,改变聚合时的氢气加入量(具体数据见表3),所得的聚合数据如表3所示:
表3 催化剂组分的氢调敏感性数据
根据表2的聚合结果可知,采用选自二酸酯醚化合物作为内给电子体,采用四种不同的催化剂制备工艺所制得的催化剂,用于丙烯聚合时,均具有优良的活性。相同的制备工艺下,部分采用二酸酯醚化合物为内给电子体的催化剂比采用邻苯二甲酸酯的活性高,所有样品所得聚丙烯的分子量分布比邻苯二甲酸酯催化剂所得的聚丙烯宽。
根据表3的聚合结果可知,以二酸酯醚化合物为内给电子体的催化剂进行聚合,随着氢气加入量的增加,聚丙烯的熔融指数显著增长,说明该催化体系氢调敏感性良好。相较于邻苯二甲酸酯有更为敏感的氢调,能通过氢调法获得高熔指聚合物。
实施例28
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例29
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g 9,9-甲氧甲基芴。
实施例30
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g 2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
实施例31
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二棕榈酸酯和0.5g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例32
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二棕榈酸酯和0.5g 9,9-甲氧甲基芴。
实施例33
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g1,1’氧-双-2-丙醇-二棕榈酸酯和0.5g 2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
实施例34
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯和0.5g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例35
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯和0.5g9,9-甲氧甲基芴。
实施例36
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯和0.5g 2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
实施例37
制备过程同实施例25,不同之处在于将2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯换为2g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例38
制备过程同实施例25,不同之处在于将2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯换为2g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g 9,9-甲氧甲基芴。
实施例39
制备过程同实施例25,不同之处在于将2.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯换为2g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和0.5g 2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
实施例40
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为1.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和1.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二棕榈酸酯。
实施例41
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为1.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二邻氯苯甲酸酯和1.5g 1,1’氧-双-2-丙醇-二棕榈酸酯。
实施例42
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2g1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和1g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例43
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为2g1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和1g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例44
制备过程同实施例1,不同之处在于将3g 1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯换为1g1,1’氧-双-2-丙醇-二苯甲酸酯和2g邻苯二甲酸二正丁酯。实施例28-44的聚合数据如表4所示。
表4 实施例28-44的聚合数据
注:表4中,DNBP:邻苯二甲酸二正丁酯;FLU:9,9-甲氧甲基芴;SUC:2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
选取部分实施例及比较例中的固体催化剂组分,改变聚合时的氢气加入量,所得聚合数据如表5所示:
表5 催化剂组分的氢调敏感性数据
根据表4和表5的聚合结果可知,实施例1、4、7单独采用一种二酸酯醚化合物作为内给电子体,采用不同的催化剂制备工艺所制得的催化剂,用于丙烯聚合时,能取得较高水平的活性,高于相同制备工艺的比较例1以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂组分的活性,并且在具有基本高于97%的等规度。当该类二酸酯醚化合物和另外一种选自二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯类等内给电子体复配使用时,在相同的催化剂制备工艺前提下,相较单独使用DNBP或者二酸酯醚类内给电子体的催化剂,活性大多相当甚至有所提高,所得聚丙烯产品的等规度更高,并且保持高氢调敏感性,性能得到改善。
本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而,通过对前文的研读,对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明,并非意在对本发明进行限制。除非另有定义,本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是,除在本文中有明确的定义外,诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思,而不应解释的理想化或过分形式化。
Claims (24)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分,其包含Mg、Ti、卤素和给电子体化合物,其特征在于:所述给电子体化合物包括至少一种选自通式(I)中的二酸酯醚化合物的第一给电子体化合物:
通式(I)中,R1和R2相同或不同,彼此独立地为C1-C20的烃基;R3-R10相同或不同,彼此独立地为氢原子或C1-C20的烃基,且R3-R10不能同时为氢;R4-R9同时为氢时,R3和R10不同时为甲基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R1和R2相同或不同,彼此独立地为少于20个碳的烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;或是选自杂环芳基取代基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R1和R2相同或不同,且其中至少一个选自少于20个碳的烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;或是选自杂环芳基取代基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R1和R2相同或不同,且所述R1和R2均选自少于20个碳的烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基;或是选自杂环芳基取代基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,所述R3-R10不能同时为氢;当R4-R9同时为氢时,R3和R10不同时为甲基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,当所述R5-R10基团均为氢时,R3和R4基团可以相同或不同,且彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、酯基、烷基酯基。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,当R3-R8基团均为氢时,R9和R10基团可以相同或不同,彼此独立地为甲基或乙基。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,当R3、R4、R9和R10为氢时,R5-R8基团均为甲基。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R1和R2互相键合成环。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R3-R10中的任意两个基团或两个以上的基团相互键合成一个或多个环结构。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(I)中,R7-R10中的任意两个基团键合成环,且该环为呋喃或四氢呋喃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分,其特征在于:所述给电子体化合物还包括第二给电子体化合物,且所述第二给电子化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱,其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组,所述给电子体化合物优选二醚类给电子体化合物、酯类给电子体化合物、二酮类给电子体化合物、二胺类给电子体化合物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分,其特征在于:所述二醚类给电子体化合物为选自通式(II)所示的1,3-二醚类:
通式(II)中,R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同,彼此独立地为H或者为含有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;R6和R7可相同或不同,彼此独立地为1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基。
14.根据权利要求13所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(II)中,R-R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构。
15.根据权利要求12所述的催化剂组分,其特征在于:所述酯类给电子体化合物为一元羧酸酯类给电子体化合物、多元羧酸酯类给电子体化合物或芳香族二元羧酸酯类化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂组分,其特征在于:所述酯类给电子体化合物为选自如通式(III)所示的琥珀酸酯类化合物:
通式(III)中,R1和R2相同或不同,彼此独立地为C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团;R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分,其特征在于:所述通式(III)中,基团R3-R6连接在一起构成一个环。
18.根据权利要求12所述的催化剂组分,其特征在于:所述酯类给电子体化合物为选自如通式(IV)所示的二醇酯类化合物:
通式(IV)中,R1-R6相同或不同,彼此独立地为氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基;但R1和R2不是氢,且R3-R6及R1-R2中的一个或多个任选地成环或不成环。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的催化剂组分,其特征在于:其包括钛化合物、镁化合物和如通式(I)所示的二酸酯醚类化合物的反应产物,其中,所述镁化合物的前体选自XnMg(OR)2-n,MgCl2·mROH,R2-nMgXn,MgR2,MgCl2/SiO2,MgCl2/Al2O3,或卤化镁和醇钛的混合物中的至少一种,其中,m为0.1-6的数,0≤n≤2,X为卤素,R是氢或C1-C20的烃基;所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n,式中R为碳原子数为1-20的烃基,X为卤素,n=1-4。
20.一种制备如权利要求19所述的催化剂组分的方法,其特征在于:包括以下步骤:将镁化合物和钛化合物与选自所述通式(I)的二酸酯醚类化合物接触,从而得到固体催化剂组分。
21.根据权利要求20所述的制备方法,其特征在于:所述镁化合物为二卤化镁分子式中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种;或所述镁化合物为烷氧基镁或芳氧基镁;或所述镁化合物为二卤化镁的醇合物;或所述镁化合物为在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2-nMgXn的液体镁化合物与液体钛化合物接触再沉淀析出的固体产物。
22.一种用于烯烃聚合的催化剂,其特征在于:其包括以下物质反应的产物:
组分a:如权利要求1-19中任意一项所述的催化剂组分;
组分b:至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物,式中R为氢、碳原子数1-20的烃基;X为卤素,n为0≤n≤3的整数;以及,任选地
组分c:至少选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物作为外给电子体化合物,式中R和R1为C1-C18的烃基,任选还有杂原子;n为0≤n≤3的整数。
23.一种用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂,其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团,其特征在于:所述预聚合催化剂中包括如权利要求1-19中任意一项所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得到的预聚物。
24.如权利要求22或23所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112759531A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种新型亚胺类化合物及其制备方法 |
CN114716591A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-08 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1743346A (zh) * | 2004-09-02 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
CN1958621A (zh) * | 2005-10-31 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
CN1986576A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-06-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚醚二芳香酯类化合物的应用 |
CN101466741A (zh) * | 2006-06-13 | 2009-06-24 | 昭和电工株式会社 | 聚合促进剂、固化性组合物和固化物以及硫醇化合物的制造方法 |
CN102146146A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
US20110263880A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
CN102453147A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 |
US20130150234A1 (en) * | 2010-12-21 | 2013-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst Composition with Halo-Malonate Internal Electron Donor and Polymer From Same |
CN104045748A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 北京利和知信科技有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
-
2016
- 2016-05-23 CN CN201610344187.6A patent/CN107417818B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1743346A (zh) * | 2004-09-02 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
CN1958621A (zh) * | 2005-10-31 | 2007-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
CN101466741A (zh) * | 2006-06-13 | 2009-06-24 | 昭和电工株式会社 | 聚合促进剂、固化性组合物和固化物以及硫醇化合物的制造方法 |
CN1986576A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-06-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚醚二芳香酯类化合物的应用 |
CN102146146A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
US20110263880A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
CN102453147A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 |
US20130150234A1 (en) * | 2010-12-21 | 2013-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst Composition with Halo-Malonate Internal Electron Donor and Polymer From Same |
CN104045748A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 北京利和知信科技有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张巧风 等: "含新型给电子体丙烯聚合催化剂的研究", 《高分子材料科学与工程研讨会》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112759531A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种新型亚胺类化合物及其制备方法 |
CN114716591A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-08 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 |
CN114716591B (zh) * | 2022-03-23 | 2024-05-28 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种用于丙烯聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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