CN103168054A - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂体系，包含使如下组分接触所获得的产物：（a）固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种选自具有特定通式的二醇酯的给电子体化合物；（b）烷基铝助催化剂；和（c）通式R’OOC-(CR’’2)m-COOR’的酯，其中m为2至8的整数，各个R’基团，彼此相同或不同，为C1-C10烷基，并且各个R’’基团独立地为氢或C1-C15烃基。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
本发明涉及一种催化剂体系，其能够制备具有良好活性、立体定向性和提高的氢调敏感性的聚丙烯聚合物。
用于烯烃的立体定向聚合的催化剂体系是本领域公知的。最普通类型的催化剂体系属于齐格勒-纳塔族，并且其包含与烷基Al化合物结合使用的固体催化剂组分，所述的固体催化剂组分由在其上负载有钛化合物的二卤化镁和内给电子体化合物构成。但是通常，当需要更高的聚合物结晶度时，还需要外给电子体，其通常为烷基烷氧基硅烷，从而获得更高的全同立构规整度。实际上，当不存在外给电子体时，即使使用1，3-二醚作为内给电子体，所形成的聚合物的全同指数也不够高。
在某些应用中，特别是在纤维制造领域中，必须使用具有相对高的流动性的聚合物，例如具有相对更低的分子量和相对窄的分子量分布（MWD）的聚合物，从而改善其可纺性。
具有高流动性、窄分子量分布和高全同立构规整度的丙烯聚合物通常通过使低流动性全同立构的丙烯聚合物的链经历使用过氧化物作为自由基发生器（流变改性剂）的化学减粘裂化来获得。然而，从操作性的角度出发，这并不是优选的方式，因为化学减粘裂化阶段增加了整个工艺的复杂度。因此，使所述高流动性聚合物可作为反应器级提供将会是极为明智的。
某些基于茂金属的催化剂能够提供给丙烯聚合物高流动性和窄MWD，但是由于所述催化剂诱导的部位差错(regio-errors)这些聚合物还表现出结晶度不足，如由低熔点所证明的。
属于非均相齐格勒-纳塔催化剂领域的大多数催化剂都不能够在标准的链转移浓度下提供高流动性的丙烯聚合物。而且，它们通常会提供给丙烯聚合物以中/宽MWD。这样的催化剂的例子如USP 7,388,061所述，其公开了隶属于结构式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的二醇酯，其中R1和R2基团可以是相同的或者不同的，其可以是具有1至20个碳原子的取代或者未取代的烃基，R3-R6基团可以是相同的或者不同的，其可以选自氢、卤素或具有1至20个碳原子的取代或者未取代的烃基，R1-R6基团任选地包含一个或多个取代碳、氢原子或者二者的杂原子，所述的杂原子选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤原子构成的组，R3-R6基团中的两个或更多个可被连接以形成饱和的或者不饱和的单环或者多环；A为单键或者链长介于1-10个原子的两个自由基之间的二价联结基，其中所述二价联结基选自由脂族、脂环族和芳族二价基团构成的组，并且可以携带C1-C20的直链或支链的取代基。如上所述的二价联结基和取代基上的一个或多个碳原子和/或氢原子可被选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤原子构成的组的杂原子所取代，并且所述联结基上的两个或更多个所述的取代基以及如上所述的R3-R6基团可被连接以形成饱和的或者不饱和的单环或者多环。
总的来说，在该文献中记载的例子显示出制造具有宽分子量分布的聚合物的能力。
在国际专利申请WO2009/085649中，建议结合使用C4-C30脂肪酸酯和选择性控制试剂以制备在高于70℃的温度下具有降低的活性的自熄性催化剂组合物。一般性地提到了像肉豆蔻酸异丙酯和癸二酸二丁酯的脂肪酸酯，但从未测试。
当使用氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂时，通常可以通过极大地增加链转移剂（分子量调节剂）、特别是常在工业中使用的氢气的浓度来获得高流动性的丙烯聚合物。
这涉及增加反应体系的压力，其相应地将必须使用专门设计为承受更高压力的设备，其当然会相应地增加装置操作的复杂度。
当高结晶度也是所需要的时候，问题就会变得更加严重。在这种情况中，催化剂体系不得不引入通常为烷基烷氧基硅烷的外给电子体，不幸的是其提高了立体定向性但也导致了氢调敏感性(即对于递增的氢气浓度产生越来越短的聚合物链的能力)变差。
由此需要使催化剂体系显示出改善的氢调敏感性，能够在少量氢气的存在下产生具有更低分子量的聚合物的能力。
本申请人已经发现选择特定类型的催化剂体系能够解决如上所述的问题。因此本发明的一个目的在于用于烯烃聚合的催化剂体系，包含通过使如下组分接触所获得的产物：
（a）固体催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和至少一种选自具有如下通式（A）的二醇酯的给电子体化合物：
Figure 2011800502996100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1-R4基团，彼此相同或不同，为氢或C1-C15烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，并且R1和R4不同时为氢，各个R基团，彼此相同或不同，选自可被任选地连接以形成环的C1-C15烃基，并且n为0至5的整数；
（b）作为助催化剂的有机铝化合物；和
（c）通式R’OOC-(CR”2)m-COOR’的酯，其中m为2至7的整数，各个R’基团，彼此相同或不同，为C1-C10烷基，并且各个R”基团独立地为氢或者C1-C15烃基。
优选地，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和通式（A）的二醇酯，其中R1和R4独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R1和R4选自C1-C10烷基，进一步更优选地选自C1-C5烷基，特别是甲基。
优选地，在通式（A）的给电子体中，R2-R3基团独立地选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R2和R3选自氢或C1-C10烷基，并且进一步更优选地选自氢或C1-C5烷基，特别是甲基。在一种优选的实施方式中，氢和甲基为优选的。在一种特别的实施方式中，R2和R3均为氢。
优选地，在通式（A）的给电子体中，R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R选自C1-C10烷基，并且进一步更优选为C1-C5烷基。在它们中间，特别优选的为甲基、乙基、正丙基和正丁基。指数n可以从0到5变化且包括0和5，优选其为1至3，并且更优选为1。当n为1的时候，取代基R优选位于苯甲酸酯环的位置4。
另外，在通式（A）的给电子体中，优选的结构为其中R1和R4为甲基，R2和R3为氢并且n为1，且位于苯环的位置4的R基团为甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些。
结构（A）的非限制性例子如下：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-叔丁基甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环己基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-苯基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-(2-萘基)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基庚二醇二苯甲酸酯、5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯、2,8-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、6,8-十三烷二醇二苯甲酸酯、2,10-二甲基-5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯、1,3-二环戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二环己基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二(2-萘基)-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-己二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、2,4-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4,6-庚二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5,7-辛二醇二苯甲酸酯、2,4-壬二醇二苯甲酸酯、1-环戊基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-环己基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇-二(4-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(3-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-异丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-异丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(4-苯基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(3,4-二甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二(2,6-二甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二-(2-萘甲酸酯)、3-甲基-2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-异戊基-2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二醇-二(4-乙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-2,4-戊二醇-二(4-乙基苯甲酸酯)、1,3-二(4-氯苯基)-1,3-丙二醇-二(4-乙基苯甲酸酯)、1-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-1,3-丁二醇-二(4-乙基苯甲酸酯)、1,1-二氟-4-苯基-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-呋喃基)-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-苯基-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-噻吩基)-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(4-氯-苯基)-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-萘基)-2,4-丁二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-氯-2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)。
除了如上所述的二醇酯，所述固体催化剂组分（a）还可以包含其它的属于醚类、芳族或脂族一元或二元羧酸的酯类、酮类或者烷氧基酯类的给电子体。
所述其它的给电子体的存在量可以是这样的，即，使得二醇酯/其它给电子体的摩尔比为0.1至10，优选为0.2至8。
如上所述，本发明的催化剂组分除了上述的给电子体之外，还包含Ti、Mg和卤素。具体地，所述的催化剂组分包含至少具有Ti-卤素键的钛化合物且如上所述的给电子体化合物负载于卤化镁上。所述的卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其在专利文献中广泛已知为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的使用。从这些专利中已知的是，在烯烃聚合所用的催化剂组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁利用X射线光谱来表征，其中出现于非活性卤化物光谱中的最强的衍射线的强度被降低，并且被这样的卤素所取代，所述卤素的最大强度朝着相对于更强的线的角度来说较低的角度位移。
在本发明的催化剂组分中所使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1到n-1之间的数，X为卤素，并且R为具有1-10个碳原子的烃基。
所述固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。根据这些方法之一，将无水态的二氯化镁、钛化合物和给电子体化合物在其中发生二氯化镁活化的条件下在一起进行研磨。所获得的产物可以用过量的TiCl4在80-135℃的温度下处理一次或者多次。在该处理之后用烃溶剂清洗，直到氯离子消失。根据另外一种方法，将通过无水态的氯化镁、钛化合物和给电子体化合物一起研磨所获得的产物用卤代烃，如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等进行处理。该处理在从40℃到该卤代烃的沸点的温度下进行1至4小时的时间。然后通常将所获得的产物用惰性的烃溶剂，例如己烷，清洗。
根据另外一种方法，根据公知的方法将二氯化镁预活化，然后在大约80至135℃的温度下、在给电子体化合物的存在下用过量的TiCl4进行处理。重复实施该使用TiCl4的处理，并利用己烷清洗固体以清除任何未反应的TiCl4。
根据一种优选的方法，所述固体催化剂组分可通过使通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1至n之间的数，优选TiCl4)与衍生自通式MgCl2•pROH的加合物(其中p为0.1至6之间、优选为2至3.5之间的数，并且R为具有1至18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。所述加合物可以合适地如下来以球的形式制备：在加合物的熔融温度(100-130℃)和搅拌条件下，在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合。然后，将该乳液快速猝灭，由此引起加合物以球状颗粒的形式凝固。根据该步骤制备的球状加合物的例子描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物可以与Ti化合物直接反应或者它可以事先进行热控制的脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选在0.1至2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以如下来进行：将加合物(脱醇的或者未脱醇的)悬浮于冷的TiCl4(通常为0℃)中；将该混合物加热到80至130℃，并且在该温度保持0.5至2小时。所述使用TiCl4的处理可以进行一次或多次。给电子体化合物可以在该使用TiCl4的处理过程中加入。它们可以在同一个处理中与TiCl4一起加入，或者在两个或更多个处理中分别加入。
呈球的形式的催化剂组分的制备例如描述在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中。
根据上述方法所获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法测得)通常表现为20至500m2/g，并且优选50至400m2/g，以及总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2 cm3/g，优选在0.2至0.6cm3/g之间。由于半径高达10.000Å的孔导致的孔隙率(Hg法)通常为0.3至1.5 cm3/g，优选为0.45至1 cm3/g。
所述固体催化剂组分的平均粒度为5至120µm，并且更优选为10至100µm。
有机-烷基化合物（b）优选为烷基-Al化合物，其优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或者倍半氯化烷基铝(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
酯(c)被用作外给电子体，并且优选选自其中R’为C1-C6 直链或者支链的烷基，优选为乙基或者异丁基，的化合物。
在酯(c)中，m优选为2至6，特别是2至5。基团R’’独立地优选选自氢或者C1-C10直链或支链的烷基。进一步更优选的是它们为氢。
酯(c)的非限定性例子是丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、庚二酸二乙酯和通过将乙基用甲基、异丁基或者2-乙基己基取代所得到的相应的酯。庚二酸二乙酯和己二酸二乙酯为最优选的。
本发明的催化剂能够聚合任何种类的CH2=CHR烯烃或这样的烯烃的混合物，其中R为氢或C1-C10烃基。不过如上所述，它特别适于制备丙烯聚合物，这归因于这样的事实，即，它相对于最常用的烷基烷氧基硅烷表现出提高的氢调敏感性，同时保持表现为在25℃下通常为97%或更高的二甲苯不溶性百分比的高立体定向规整度。分子量分布(表现为如下文所述测量的多分散性指数)窄，通常低于4并且优选低于或者等于3.8。另一个重要的优点是在保持极好的聚合活性水平的同时保持了氢调敏感性和高立体定向规整度。
任何种类的聚合方法都可以与本发明的催化剂一起使用，该催化剂是非常通用的。所述聚合例如可以在淤浆中使用作为稀释剂的液体惰性烃来进行，或者在本体(bulk)中使用液体单体(丙烯)作为反应介质来进行，或者在溶液中使用单体或惰性烃作为初生聚合物的溶剂来进行。此外，还可以在运行于一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中的气相中进行所述的聚合方法。而且，还能够在包括两个互连的聚合区的气相反应器中进行，其中的一个聚合区在快速硫化的条件下工作，而在另一个中，聚合物在重力作用下流动。
本发明的方法特别有利的是用于生产所述的在液相中具有高流动性的全同立构丙烯聚合物，因为在这类方法中，与使用增大量的氢气有关的压力问题更明显。如上所述，该液相方法可以是在淤浆、溶液或者本体(液体单体)中。后者技术是最优选的，并且可以在不同类型的反应器，例如连续搅拌槽反应器、循环反应器或者栓塞流反应器，中进行。所述聚合通常是在20至120℃，优选40至85℃的温度下进行的。当所述聚合在气相中进行时，操作压力通常是0.5至10MPa，优选1至5MPa。在本体聚合中，操作压力通常是1至6MPa，优选1.5至4MPa。本发明的催化剂可以通过将它直接引入到反应器中来原样用于聚合方法中。或者，所述催化剂在被引入至第一聚合反应器中之前可以进行预聚。作为在本领域中使用的，术语“预聚”是指催化剂已经以低的转化度进行了聚合步骤。根据本发明，当所制备的聚合物的量是从大约0.1直至大约1000g每克固体催化剂组分时，催化剂被认为是预聚的。
所述预聚可以用选自与前面公开的相同的烯烃组的α-烯烃来进行。具体地，特别优选的是用最多20mol%的一种或多种α-烯烃来预聚乙烯或其混合物。优选地，预聚的催化剂组分的转化率为大约0.2g直至大约500g每克固体催化剂组分。
所述预聚步骤可以在0至80℃、优选5至50℃的温度下在液相或者气相中进行。所述预聚步骤可以作为连续聚合方法的一部分在线实施或者在分批方法中单独地实施。当进行分批预聚合时，特别优选的是将本发明的催化剂用乙烯分批预聚，以产生0.5至20g每克催化剂组分的聚合物。
如所阐述的，所述的催化剂体系特别适用于制备高流动性的聚合物，如熔体流动速率高于50、优选高于100并且更优选高于250g/10’的聚合物。如此高流动性的聚合物还通过窄分子量分布来表征，其特别适用于纤维的制备。
给出了下面的实施例来更好地说明本发明，而非限制它。
表征
X.I. 的确定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于配有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并且保持在氮气下。将所获得的混合物加热到135℃，并且在搅拌下保持大约60分钟。在连续的搅拌下使最终的溶液冷却到25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中于140℃蒸发到恒重。所述的二甲苯可溶性部分的含量表达为初始2.5g的百分比，然后作差求出X.I/%。
熔体流动速率 (MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16 Kg)测量
多分散性指数 (P.I.)
在200℃的温度，通过使用RHEOMETRICS(USA)所销售的RMS-800型平行板流变仪来确定，其是在从0.1rad/s增大到100rad/s的振荡频率下运行的。多分散性指数的值由交叉模量通过下面的等式求出：
P.I.=105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为这样的值(单位Pa)，在该值时，G’=G”，其中G'是储能模量，G''是损耗模量。
实施例
制备球状加合物的通用程序
根据在WO98/44009的实施例2中所述的方法，但是以更大的规模运行，来制备初始量的微球状MgCl2•2.8C2H5OH。然后将这样获得的固体加合物在30至130℃逐渐升高的温度下进行热脱醇，并在氮气流下运行直到达到2.1mol/molMgCl2的醇含量为止。
制备固体催化剂组分的通用程序A
在室温和氮气氛下向装备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中引入250ml的TiCl4。在冷却到0℃后，在搅拌的同时向所述烧瓶中依次加入内给电子体2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)和10.0g微球状MgCl2•2.1C2H5OH(如上所述制备)。2,4-戊二醇-二(4-正丙基苯甲酸酯)的量是特定加入的，以使得Mg/给电子体的摩尔比为9.6。
升温到120℃并保持2小时。其后停止搅拌，使得固体产物沉降，并将上清液虹吸掉，保持温度在120℃。在除去上清液之后，加入新的TiCl4以再次达到初始液体体积。再次将该混合物加热至120℃，并在该温度保持1小时。再一次中断搅拌，使得固体产物沉降并将上清液虹吸掉。在120℃、1小时下再重复该钛酸酯化步骤一次。
在虹吸掉第三次酞酸酯化的液相之后，在降低至60℃的温度梯度下将固体用无水己烷清洗6次(6x100ml)并且在室温清洗1次(100ml)。随后将所获得的固体在真空下干燥、分析，并应用于丙烯聚合中。所述固体包含3.6wt%的Ti和9.4wt%的ID。
实施例1-10和对比例11-14
将装备有搅拌器、压力表、温度计、催化剂给料系统、单体给料管线和恒温套的4L钢质高压釜用氮气流在70℃吹扫1小时。然后在30℃和丙烯流下，依次加入75ml无水己烷、0.76g AlEt3、表1所示的酯(c)(AlEt3/酯的摩尔比为20)和10mg表1所示的固体催化剂组分。封闭所述高压釜；随后加入表1所示的氢气量。然后在搅拌下，输入1.2Kg液体丙烯。在5分钟内升温到70℃，并且在该温度进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃真空下干燥3小时。然后对所述聚合物称重、分析和用邻二甲苯分馏来测量二甲苯不溶性(X.I.)部分的量。聚合物分析以及催化剂活性记录在表1中。
表1
实施例 酯 H2(NL) 活性(Kg/g) XI(%) MIL g/10’ PI
1 DEP 2 80.6 97.8 2.3 3.6.
2 “ 5 89.8 98.0 11 3.7
3 “ 10 92.1 97.9 60.4 3.6
4 “ 15 72.2 97.4 183 -
5 “ 20 81.6 97.2 430 -
6 DEA 2 80.0 97.7 1.6 3.7
7 “ 5 82.1 98.0 11.1 3.6
8 “ 10 88.9 98.1 38.0 3.8
9 “ 15 94.5 98.1 124 -
10 “ 20 98.6 97.4 315 -
对比例11 C 2 100 98.2 1.1 4.1
对比例12 “ 5 102 98.1 11.7 4.3
对比例13 “ 10 115 97.3 37.6 4.3
对比例14 “ 20 89 97.1 240
DEA=己二酸二乙酯
DEP=庚二酸二乙酯
C=环己基甲基二甲氧基硅烷
n.d.=未测出。

Claims (15)

1.用于烯烃聚合的催化剂体系，包含通过使如下组分接触所获得的产物：
（a）固体催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和至少一种选自具有如下通式（A）的二醇酯的给电子体化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1-R4基团，彼此相同或不同，为氢或者C1-C15烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，并且R1和R4不同时为氢，各个R基团，彼此相同或不同，选自可被任选地连接以形成环的C1-C15烃基，并且n为0至5的整数；
（b）烷基铝助催化剂；和
（c）通式R’OOC-(CR”2)m-COOR’的酯，其中m为2至7的整数，各个R’基团，彼此相同或不同，为C1-C10烷基，并且各个R”基团独立地为氢或C1-C15烃基。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中在通式（A）的给电子体中，R1和R4独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中R1和R4选自C1-C10烷基。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R2-R3基团独立地选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
5.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R2-R3基团独立地选自氢或者C1-C10烷基。
6.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R2和R3基团独立地均为氢。
7.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
8.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R基团选自C1-C5烷基。
9.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中n为1至3。
10.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中有机铝化合物为烷基-Al化合物。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中烷基-Al化合物为三烷基铝。
12.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中酯（c）选自其中R’为或支链的烷基的化合物。
13.根据权利要求12的催化剂体系，其中在酯（c）中，m为2至6，并且基团R’’独立地选自氢或者C1-C10直链或支链的烷基。
14.用于烯烃的（共）聚合的方法，其在氢气和根据权利要求1的催化剂体系的存在下实施。
15.根据权利要求14的方法，其中所述烯烃为丙烯。
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