CN104513330A

CN104513330A - 一种烯烃聚合用催化剂体系及其应用

Info

Publication number: CN104513330A
Application number: CN201310461718.6A
Authority: CN
Inventors: 李昌秀; 刘海涛; 李现忠; 高明智; 陈建华; 王军; 胡建军; 马晶; 马吉星; 蔡晓霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104513330B

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂体系，包括以下组分的产物：a固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物为含有孤对电子的化合物；b烷基铝化合物；c复配外给电子体体系，包括第一外给电子体c₁和第二外给电子体c₂，所述的第一外给电子体c₁为丙二酸酯类化合物，所述的第二外给电子体c₂选自硅烷类、醚类和胺类化合物中的一种或几种。根据本发明提供的催化剂体系呈现出协同作用，在保持催化剂高活性的同时，得到的聚合物具有较高的等规度和熔融指数。另外，该复配的外给电子体还具有高温自熄灭的作用。

Description

一种烯烃聚合用催化剂体系及其应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种含多元复配外给电子体的催化剂体系。本发明还涉及上述催化剂体系的应用。

背景技术

众所周知，Zinger-Natta催化剂可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。所述Zinger-Natta催化剂中的固体钛催化剂组分是以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的，内给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。同时，外给电子体也随着内给电子体的发展而不断发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯、胺、氨基硅烷等及其衍生物。

近几年来，人们又试图开发出新的用于烯烃聚合催化体系中的外给电子体化合物，以得到综合性能更加优良的催化剂，进而开发出不同性能的聚合物。

世界专利WO2012052387公开了一种二羧酸酯化合物，该二羧酸酯化合物为含有4个碳以上的二羧酸酯，如己二酸酯、庚二酸酯，在烯烃聚合催化剂中通过使用二醇酯内给电子体和这种二羧酸酯化合物作为外给电子体，可使催化剂的氢调敏感性有较大的提高，但是这种二羧酸酯由于碳链较长，制备复杂，成本较高。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其采用复配的外给电子体体系。当所述催化剂组合物用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，呈现出明显的协同作用，在保持催化剂的高催化活性的同时，还提高了催化剂的氢调敏感性和聚合物的等规度，拓宽了聚合物的分子量分布。另外，该复配外给电子体还具有高温自熄灭的作用。

根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂体系，包括以下组分的产物：

a固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自含有孤对电子的化合物；

b烷基铝化合物；

c复配外给电子体体系，包括第一外给电子体c₁和第二外给电子体c₂，所述的第一外给电子体c₁为丙二酸酯类化合物，所述的第二外给电子体c₂选自硅烷类、醚类和胺类化合物中的一种或几种。

在所述催化剂体系的一个优选实施例中，所述第一外给电子体c₁和第二外给电子体化合物c₂的摩尔比为(1～100):100～1)，优选（1～50）:（50～1），进一步优选为（1～20）:（20～1）。

在所述的催化剂体系中，所述内给电子体化合物优选选自含O、N、P和S的化合物。在一个优选的实施例中，所述内给电子体化合物选自醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类，优选选自二醇酯化合物和琥珀酸酯化合物。本发明中的内给电子体化合物可使用本领域内常用的化合物。

在一个具体实施例中，用作内给电子体化合物的所述二醇酯化合物的通式（Ⅰ）如下：

其中，R₁和R₂相同或不相同，选自取代或未取代的C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、或C₇～C₂₀烷芳基或芳烷基，R₁和R₂不同时为C₃～C₂₀环烷基，优选R₁和R₂基团相同；R₃和R₄相同或不同，选自氢、卤原子和取代或未取代的C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基和C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基，R₃和R₄任选地键接成环或不成环，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、氯原子和溴原子；R₅和R₆相同或不同，选自卤原子和取代或未取代的C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基和C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及所述烷基上的氢被卤代的基团。

在所述的催化剂体系的一个具体实施例中，R₁和R₂基团选自取代或取代的C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀芳烷基和C₇～C₂₀烷芳基，优选选自苯基、C₁～C₅烷基苯基、卤代的苯基、卤代的C₁～C₅烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基。

本发明中，对于所述“取代的”意味着所述基团上的氢可任选地被烷基或卤原子所取代，如所述取代的C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₅支链烷基、C₃～C₁₅环烷基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀烷芳基或芳烷基，是指如所述烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷基或卤原子所取代。

在所述的催化剂体系中，所述二醇酯化合物选自下述化合物：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二丙基丁二酸酯、2,3-二异丙基丁二酸酯、2,3-二丁基丁二酸酯和2,3-二异丁基丁二酸酯等。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分a，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式（Ⅰ）所示的化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_m(OR¹)_4-m的化合物,式中R¹为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

本发明中所述的固体催化剂组分a可通过以下列举的方法制备。

方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。

方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式（Ⅰ）的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

其中所述镁化合物、钛化合物和通式（Ⅰ）所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包含正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体包含如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，助析出剂的用量为0～1.0摩尔，钛化合物的用量为0.5～150摩尔，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的用量为0.01～1.0摩尔。

方法三：将本发明所述的钛化合物,具体如TiCl₄，与通式为MgCl₂·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl₂·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇（ROH）和MgCl₂混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用（80～130℃）以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的TiCl₄（一般0℃）中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl₄处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入上述的本发明通式（Ⅰ）化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以30～150微米最好。

用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式（Ⅰ）所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。

方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃加入本发明通式（Ⅰ）给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5～100mol，给电子体用0.01～10mol。

方法五：用TiCl₄或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl₄或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式（Ⅰ）的化合物。

方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物（优选为四价钛化合物）和烃基碳酸镁载体与本发明通式（Ⅰ）的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式（Ⅰ）的给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10～170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。

制备固体催化剂组分（A）的方法还有如将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。

在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（Ⅰ）即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用给电子体化合物（Ⅰ）适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。

在上述催化剂体系中，优选所述烷基铝化合物为通式AlR′_nX_3-n所示的烷基铝化合物，式中R′选自氢和C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤n≤3。所述烷基铝化合物的具体实例包含三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

在上述催化剂体系中，所述第二外给电子体c₁如可为现有技术中常用作外给电子体的化合物；所述胺类，如可以为带环状结构的胺类，如哌啶、2,6-取代的哌啶、2,5-取代哌啶等。在一个优选的实施例中，所述第二类外给电子体可选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、四烷氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二（甲氧基甲基）芴、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷等中的一种或几种。

在上述催化剂体系的一个具体实施例中，所述第一外给电子体丙二酸酯化合物的通式（Ⅱ）为

其中，R₉为C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基，优选为C₂～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₇～C₁₀烷芳基，更优选为C₂～C₈直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₅～C₁₀环烷基或C₇～C₁₀烷芳基；R₇和R₈可相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基和C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；优选地，R₇和R₈不同时为氢，选自氢、C₁～C₈直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基和C₇～C₁₀烷芳基。更优选地，R₇和R₈选自氢、C₁～C₆直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₅～C₁₀环烷基或C₇～C₁₀烷芳基。

在上述催化剂体系中，作为第一类外给电子体的丙二酸酯化合物选自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯等。

在上述催化剂体系的一个具体实施例中，所述组分a与组分b的摩尔比以钛:铝计为1:(5～1000)，优选1:(20～250)；组分a与组分c的摩尔比以钛:外给电子体化合物计为1:(0.1～100)，优选1:(1～50)。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂体系包含一种上述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分a。

在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为丙烯。具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其与量最高为20mol%的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分a。

预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。

根据本发明的另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，其中所述烯烃在上述催化剂体系或预聚合催化剂体系的作用下进行聚合。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。

本发明中所述烯烃的通式为CH₂=CHR，其中R为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。优选选自丙烯，如丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。

本发明通过采用一种丙二酸酯化合物和现有技术常用的外给电子体复配作为外给电子体用于烯烃聚合时，呈现出明显的协同作用，不但保持了催化剂的高催化活性，而且得到的聚合物的立构定向性高和熔融指数高，还拓宽了聚合物的分子量分布。根据本发明提供的催化剂体系制备得到的聚合物，具有良好的加工性能，适于不同牌号树脂的开发。另外，本发明人还意外地发现，该复配外给电子体还具有高温自熄灭的作用。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法

1.聚合物的熔融指数（MI）按测试标准GB/T 3682—2000测定。

2.聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。

一、固体催化剂组分（A）的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯119ml，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯（TBP）15.6ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.7g，继续维持1小时；将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄ 70ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；加入6mmol内给电子体化合物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。

然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

二、丙烯聚合实验

将上述实施例的固体催化剂组分（A）分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃ 2.5mmol，复配外给电子体（C）0.lmmol，再加入上述实施例的固体催化剂组分8～10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例1～9的PP粉料。

对比例1是用丙二酸二乙酯（DEM）代替多元外给电子体（C），其余不变。对比例2的外给电子体使用环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），其余不变。数据如表1中所示。

将氢气变为7.2NL，其余不变进行丙烯的聚合，结果见表2。

表1丙烯聚合结果

其中

C1：丙二酸二乙酯:环己基甲基二甲氧基硅烷=1:5；

C2：苄基丙二酸二乙酯:环己基甲基二甲氧基硅烷=3:2；

C3：丙二酸二异丙酯:丁基三甲氧基硅烷=3:20；

C4：二乙基丙二酸二乙酯:二环戊基二甲氧基硅烷=20:3；

C5：丙二酸二乙酯:二环戊基二甲氧基硅烷=1:4；

C6：甲基丙二酸二乙酯:二环戊基二甲氧基硅烷=4:1；

C7：甲基丙二酸二乙酯:9,9-二甲氧基甲基芴=1:1；

C8：丙二酸二乙酯:环己基甲基二甲氧基硅烷=1:8

C9：丙二酸二乙酯:环己基甲基二甲氧基硅烷=1:1。

从表1中可以看出，在相同的条件下，使用复配的多元外给电子体（如实施例8和实施例9），与单独使用其中任何一种外给电子体（对比例1-4）相比，当得到的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，催化剂聚合活性高，聚合物的等规度明显提高，表示出一定的协同作用。

表2

从表2中可以看出，在相同的条件下，使用复配外给电子体（如实施例8和9），与单独使用其中任何一种外给电子体（对比例1-4）相比，当得到的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，明显提高了聚合物的熔融指数，也即明显提高了催化剂的氢调敏感性高，表现出明显的协同作用。

从表1和表2中数据可以得知，根据本发明提供的催化剂体系，使用所述复配的外给电子体的催化剂呈现协同作用，具有较高的催化活性，得到的聚合物具有较高的等规度和熔融指数。根据本发明提供的催化剂体系具有宽广的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂体系，包括以下组分的产物：

a固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自含有孤对电子的化合物，优选选自含O、N、P和S的化合物；

b烷基铝化合物，优选通式AlR′_nX_3-n所示的烷基铝化合物，式中R′选自氢和C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤n≤3；

c复配外给电子体体系，包括第一外给电子体c₁和第二外给电子体c₂，所述的第一外给电子体c₁为丙二酸酯类化合物，所述的第二外给电子体c₂选自硅烷类、二醚类和胺类化合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一外给电子体c₁和第二外给电子体化合物c₂的摩尔比为(1～100):(100～1)，优选（1～50）:（50～1），进一步优选为（1～20）:（20～1）。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一外给电子体丙二酸酯化合物的通式为

其中，R₉为C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基，优选为C₂～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₇～C₁₀烷芳基，更优选为C₂～C₈直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₅～C₁₀环烷基或C₇～C₁₀烷芳基；R₇和R₈可相同或不同，选自氢、C₁～C₁₀直链烷基、C₃～C₁₀支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₁₀芳基和C₇～C₁₀烷芳基或芳烷基；优选地，R₇和R₈不同时为氢，选自氢、C₁～C₈直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₃～C₁₀环烷基和C₇～C₁₀烷芳基，更优选地，R₇和R₈选自氢、C₁～C₆直链烷基、C₃～C₈支链的烷基、C₅～C₁₀环烷基或C₇～C₁₀烷芳基。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，作为第一外给电子体的丙二酸酯化合物选自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体化合物选自醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类，优选选自二醇酯化合物和琥珀酸酯化合物。

6.根据权利要求5中任意一项所述的催化剂体系，所述二醇酯化合物的通式（Ⅰ）如下：

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，R₁和R₂基团选自取代或取代的C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀芳烷基和C₇～C₂₀烷芳基，优选选自苯基、C₁～C₅烷基苯基、卤代的苯基、卤代的C₁～C₅烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体化合物选自下述化合物：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二丙基丁二酸酯、2,3-二异丙基丁二酸酯、2,3-二丁基丁二酸酯和2,3-二异丁基丁二酸酯。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二外给电子体c2选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、四烷氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二（甲氧基甲基）芴、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷等中的一种或几种。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分a与组分b的摩尔比以钛:铝计为1:(5～1000)，优选1:(20～250)；组分a与组分c的摩尔比以钛:外给电子体化合物计为1:(0.1～100)，优选1:(1～50)。

11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂体系包含一种按照权利要求1～10中任一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分a。

12.一种烯烃聚合的方法，烯烃在权利要求1～10中任一项所述的催化剂体系或权利要求11所述的预聚合催化剂体系存在下进行聚合。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH₂=CHR，其中R为氢或C₁～C₁₂的烃基或芳基，优选选自丙烯。