CN113444189A - 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用。该催化剂含有：(i)固体催化剂组分；(ii)烷基铝化合物；(iii)外给电子体化合物；其中，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，所述外给电子体化合物包含式VII所示的烃基三烃氧基硅烷类化合物。本发明提供的催化剂在特定的聚合条件下活性衰减大大减慢，有利于开发优良的产品。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系以及该用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，Z-N催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)外给电子体化合物。其自问世以来经不断发展，己成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主体。其发展主要经历载体制备工艺的进步、内给电子体的发展以及外给电子体的改进三个阶段。
给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、聚合物分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，随着内、外给电子体的发展，烯烃聚合催化剂不断地更新换代。
外给电子体作为Z-N催化剂体系的重要组成部分除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等。虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。对于特定的催化剂组分，选择合适的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量及其分布等。因此，发现适用于特定催化剂的外给电子体是非常有必要的。
现有的制备聚烯烃所用连续工艺往往采用两个或两个以上反应器串联的工艺流程，如两个液相本体聚合反应器串联、液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时，这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀地释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题。这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程中的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。
因此，本领域有必要研发具备活性衰减慢的高性能催化剂体系。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，在烯烃聚合时，采用包含有钛、镁、卤素、二醇酯和二醚类化合物的催化剂组分，并加入含有三烃氧基硅烷化合物的外给电子体，在特定的聚合条件下催化剂的活性衰减大大减慢，有利于开发优良的产品；而超过此范围活性急剧衰减，工业上可以根据此特点来避免爆聚事故的发生。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)固体催化剂组分；(ii)烷基铝化合物；(iii)外给电子体化合物；
其中，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，所述外给电子体化合物包含式VII所示的烃基三烃氧基硅烷类化合物；
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，优选为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；式I中，
表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n 2n个取代基，n为0-10的整数，当n＝0时，式I所示的二醇酯化合物中，
不存在，即同时与R3和R4键链的碳原子与同时与R5和R6键链的碳原子直接键连；R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，优选为氢、卤素、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基、C7-C10的芳烷基、C2-C10的烯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，所述烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯基、稠环芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的环或不饱和的环；
式II中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，优选为氢、卤素、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种；或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的环或不饱和的环；R’7和R’8可以相同或不同，且各自独立地为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的芳基中的一种，优选为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
式VII中，R1-R4相同或不同，各自选自C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的烷芳基，优选选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的烷芳基，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自杂原子如卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
本发明中，C1-C20的烷基可以是支直链的或支链的，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，C3-C20的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。
在本发明中，C7-C20的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的芳烷基的实例可以包括但不限于：3-苯基丙基、苄基等。
在本发明中，C7-C20的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基等。
在本发明中，C1-C6的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
在本发明中，C2-C10的直链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基等。
在本发明中，C10-C20的稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基等。
本发明中，“取代”是指所描述的基团中的一个或多个氢原子可以被取代基取代，所述取代基的示例包括但不限于烷基(例如C1-C6烷基)、烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、卤素。
C1-C6烷基的示例具体可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。
C1-C6烷氧基的示例具体可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基等。
本发明中，卤素的示例包括氟、氯、溴、碘等。
本发明中，杂原子的示例包括氮原子、硅原子、氧原子、硫原子、磷原子等。
根据本发明，所述内给电子体化合物a的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。
根据本发明的优选实施方式，所述内给电子体化合物a为式IV所示的二醇酯化合物，
式IV中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的烷基。根据本发明的优选实施方式，式IV中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为氢或C1-C10的烷基。
根据本发明的更优选实施方式，所述内给电子体化合物a为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根据本发明的更优选实施方式，所述内给电子体化合物b为式V所示的1,3-二醚类化合物，
式V中，R’9和R’10可以相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基和C7-C18的芳烷基中的一种，或者，R’9和R’10相互键合，以形成环；R’11和R’12可以相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。本文不再赘述。
根据本发明，所述内给电子体含有二醇酯类化合物和二醚类化合物，二者能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选二醇酯类化合物和二醚类化合物的总用量为65-100重量％，更优选为75-100重量％，进一步优选为85-100重量％。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为式Ⅵ所示的含镁化合物和/或式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物，
MgR13R14 式VI，
式VI中，R13和R14可以相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
本发明的烯烃聚合催化剂组分中，所述式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物是指MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。优选地，式Ⅵ中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份，优选为3-13重量份，进一步优选为4-11重量份；内给电子体的含量为2-15重量份，优选为3-13重量份，进一步优选为4-10重量份。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢也可以被卤素取代；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-400：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
本发明中，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物可以选自丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、乙基哌啶基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，以所述外给电子体的用量为基准，优选烃基三烃氧基硅烷类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％。
根据本发明的实施方式，当以铝元素计的所述烷基铝和外给电子体用量的摩尔比大于10，优选为15-100，例如15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、75、80、85、90、100时，催化剂的聚合活性衰减速率慢，可以满足多釜流程工艺装置的需求；而当以铝元素计的所述烷基铝和外给电子体用量的摩尔比低于10时，催化剂的聚合活性衰减速率明显加快。
本发明的目的提供一种新的催化剂体系，可以通过控制催化剂体系中助催化剂与外给电子体的用量比，来控制聚合反应活性衰减速率，使聚合活性平稳均匀的释放，一方面有利于聚合过程中的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。
本发明的第二方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中Rv为氢或C1～C6烷基；所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯。
本发明对所述催化剂组分、至少一种烷基铝化合物和外给电子体混合的方式没有特别的限制，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝化合物和外给电子体可以分别与催化剂组分混合，或者也可以将烷基铝化合物和外给电子体事先混合后再与催化剂组分混合。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝化合物、以及外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂体系及聚合工艺条件，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法均可以与现有技术相同。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
A.C(3h)/A.C(1h)值为聚合反应3h和1h的活性比。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
(1)制备催化剂组分
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备得到)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入5mmol的2，4-戊二醇二苯甲酸酯和6mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，到温后恒温1h后，抽滤除去液体，加四氯化钛处理，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂。
(2)催化剂制备和丙烯液相本体聚合
在经过氮气吹排的反应釜中压入200ml癸烷，打开丙烯进料阀门，调节减压阀将压力控制在0.035MPa，开搅拌，设定温度为70℃，加入上述主催化剂、三乙基铝以及正丙基三甲氧基硅烷，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，加料完成后关闭进样口阀门，设定反应时间，到时后关闭丙烯进气阀门，打开出料口以及氮气阀门，将反应产物压出反应釜，干燥称量，分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为50，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为150，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为50，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为50，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，外给电子体为正丙基三乙氧基硅烷，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为50，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三乙氧基硅烷的用量摩尔比为50，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为15，结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为100，结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为5，结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为150，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为5，结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为50，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的正丙基三甲氧基硅烷的用量摩尔比为5，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法实施丙烯液相本体聚合，不同的是，所述催化剂组分购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂组分(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的环己基甲基二甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的甲基环己基二甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相淤浆聚合，不同的是，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，以铝计的三乙基铝和以钛元素计的催化剂的用量摩尔比为100，以铝计的三乙基铝和以硅元素计的二环戊基二甲氧基硅烷的用量摩尔比为25，结果如表1所示。
表1
表1中A.C(3h)/A.C(1h)的值表示活性衰减速率，值越大表示衰减速率越慢，值越小表示活性衰减越快。
从表1实施例与对比例的结果可以看出，当所述内给电子体同时含有本发明限定的二醇酯类化合物和二醚类化合物，所述外给电子体为本发明限定的烃基三烃氧基硅烷类化合物，并且以铝元素计的所述烷基铝和外给电子体用量的摩尔比为大于10，例如在15-100范围内时，催化剂的聚合活性衰减速率慢。进一步地，本发明人发现当以铝元素计的所述烷基铝和外给电子体用量的摩尔比低于10时，催化剂的聚合活性衰减明显加快。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(i)固体催化剂组分；(ii)烷基铝化合物；和(iii)外给电子体化合物，其中，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为式I所示的二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b为式II所示的二醚类化合物，所述外给电子体化合物包含式VII所示的烃基三烃氧基硅烷类化合物；
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，优选为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；式I中，
表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n 2n个取代基，n为0-10的整数，当n＝0时，式I所示的二醇酯化合物中，
不存在，即同时与R3和R4键链的碳原子与同时与R5和R6键链的碳原子直接键连；R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，优选为氢、卤素、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基、C7-C10的芳烷基、C2-C10的烯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，所述烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯基、稠环芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的环或不饱和的环；
式II中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，优选为氢、卤素、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种；或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的环或不饱和的环；R’7和R’8可以相同或不同，且各自独立地为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的芳基中的一种，优选为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基中的一种，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
式VII中，R1-R4相同或不同，各自选自C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的烷芳基，优选选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的烷芳基，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自杂原子如卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体化合物a为式IV所示的二醇酯化合物，
式IV中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的烷基，优选为氢或C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体化合物a选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一种或多种，优选2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体化合物b为式V所示的1,3-二醚类化合物，
式V中，R’9和R’10可以相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基和C7-C18的芳烷基中的一种，或者，R’9和R’10相互键合，以形成环；R’11和R’12可以相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基，所述烷基、芳基和芳烷基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自杂原子如卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体化合物b选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或多种；
优选所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物选自丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、乙基哌啶基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，以所述内给电子体的用量为基准，优选二醇酯类化合物和二醚类化合物的总用量为65-100重量％，更优选为75-100重量％，进一步优选为85-100重量％；以所述外给电子体的用量为基准，优选烃基三烃氧基硅烷类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其特征在于，以铝元素计的所述烷基铝和外给电子体的摩尔比大于10，优选为15-100；和/或在所述固体催化剂组分的制备中，二醇酯化合物和二醚类化合物用量的摩尔比为0.1-20，优选为0.3-8。
9.权利要求1-8中任一项所述的催化剂在烯烃聚合中的应用，所述烯烃选自CH2＝CH-Rv，其中Rv为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯。
10.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1-8中任一项所述的催化剂进行接触，所述烯烃选自CH2＝CH-Rv，其中Rv为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯。
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| CN115975084A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 |
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