JP6745366B2 - オレフィン重合用触媒組成物及びその使用 - Google Patents

オレフィン重合用触媒組成物及びその使用 Download PDF

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Description

本開示は、オレフィン重合の分野に属し、具体的には、外部電子供与体としてのマロナート化合物を有する触媒組成物に関する。本開示は更に、上記触媒組成物の使用に関する。
発明の背景
よく知られているように、チーグラー−ナッタ触媒はオレフィン重合に用いることができ、特に、２個又は３個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合に用いると、高度に立体選択的なポリマーの高収率での形成を可能にする。チーグラー−ナッタ触媒中の固体チタン触媒成分は、基本成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を有する。触媒成分における必須の要素としての内部電子供与体の開発は、重合触媒の持続的な向上を促進し、またその一方で、外部電子供与体の開発を加速させてきた。現在、内部電子供与体としての、モノカルボキシラート又はポリカルボキシラート、ケトン類、モノエーテル又はポリエーテル、アミン類およびその誘導体、また外部電子供与体としての、モノカルボキシラート、アミン類、アミノシランおよびその誘導体といった、多岐にわたる電子供与体が開示されている。
近年人々は、より高性能の触媒が得られるような、オレフィン重合に用いる新たな外部電子供与体を開発すること、ひいては、種々の性能を有するポリマーを開発することを試みている。
国際公開公報第２０１２０５２３８７号は、アジペート及びピメラートといった、４個超の炭素原子を含むジカルボキシラート化合物を開示している。内部電子供与体としてのジオールエステルと、外部電子供与体としてのジカルボキシラートの採用は、触媒の水素応答を有意に向上させることができる。しかし、このジカルボキシラートの調製は、その中の長い炭素鎖のために、複雑かつ高コストである。
本開示は、活性、立体選択性及び水素応答が高く、また分子量分布のより広いポリマーが得られる触媒組成物を提供することを目的とする。
発明の概要
従来技術における課題を解決すべく、本開示は、マロナート化合物を含む外部電子供与体を用いる触媒組成物を提供する。この触媒組成物をオレフィン重合、特にプロペン重合に用いると、高活性及び高水素応答の両者を示し、また既存の触媒に比して分子量分布のより広いポリマーを生成する。
本開示の１つの態様によれば、目的は、オレフィン重合用触媒組成物を提供することにある。
本開示の他の１つの態様によれば、目的は、オレフィン重合用の予備重合触媒系を提供することにある。
本開示の更に他の１つの態様によれば、目的は、前記触媒組成物及び予備重合触媒系の使用を提供することにある。
本開示の第１の態様によれば、オレフィン重合用触媒組成物であって、下記成分：
ａ）：マグネシウム、チタン、ハロゲン及び少なくとも１種の孤立電子対を有する内部電子供与体を含む固体触媒成分；
ｂ）：アルミニウムアルキル化合物；及び
ｃ）：マロナート化合物である第１の外部電子供与体Ｃ１を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物が提供される。
本開示の１つの特定の実施態様によれば、前記固体触媒成分ａ）中の前記内部電子供与体は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳ原子を含む化合物の群、好ましくは、Ｏ原子を含む化合物の群より選択される。
本開示の１つの好ましい実施態様によれば、前記固体触媒成分ａ）中の前記内部電子供与体は、エーテル、エステル、フェノールエーテル、フェノールエステル及びケトン化合物からなる群より、好ましくは、ジオールエステル化合物、スクシナート化合物、フタラート化合物及びジエーテル化合物より選択される。
本開示の触媒組成物の１つの特定の実施態様において、前記ジオールエステル化合物は、下記式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は互いに異なっており、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニル及びハロゲン化フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルフェニル基及びハロゲン化Ｃ１〜Ｃ５アルキルフェニル、インデニル、ベンジル及びフェニルエチル基からなる群より選択され、
Ｒ３及びＲ４は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール又はアラルキル基からなる群、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、塩素,及び臭素からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成していなくてもよい；
Ｒ５及びＲ６は、同一又は互いに異なっており、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカアリール又はアラルキル基からなる群、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル並びにハロゲン化メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルからなる群より選択される）
で示される一般式を有する。
本開示において、用語「置換」は、それぞれの基の中の水素原子が、場合により、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカアリール又はアラルキル基は、そのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカアリール又はアラルキル基の炭素原子に結合する水素原子が、場合により、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。１つの特定の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、同時にＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基であってよいわけではない。
本開示の触媒組成物において、前記ジオールエステル化合物の特定の例は、２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｍ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｏ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３，３−ジ−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−ブロモ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−プロピル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ブチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−ｎ−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート及び４−ブロモ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアートからなる群より選択される１種以上でありうるが、これに限定されない。
本開示の触媒組成物の他の１つの特定の実施態様によれば、前記フタラート化合物は、下記式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１５アラルキル基からなる群、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１０アラルキル基からなる群より選択され；
Ｒ２２〜Ｒ２５は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、好ましくは、水素、ハロゲン並びに置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、より好ましくは、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル基及びＣ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される）
で示される一般式を有する。
本開示の触媒組成物において、前記フタラート化合物の特定の例は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジベンジル、テトラメチルフタル酸ジメチル、テトラメチルフタル酸ジエチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テトラメチルフタル酸ジイソプロピル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラメチルフタル酸ジイソブチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テトラメチルフタル酸ジイソペンチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、テトラメチルフタル酸ジイソヘキシル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラメチルフタル酸ジイソオクチル、テトラメチルフタル酸ジベンジル、テトラブロモフタル酸ジメチル、テトラブロモフタル酸ジエチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テトラブロモフタル酸ジイソプロピル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラブロモフタル酸ジイソブチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テトラブロモフタル酸ジイソペンチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、テトラブロモフタル酸ジイソヘキシル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラブロモフタル酸ジイソオクチル及びテトラブロモフタル酸ジベンジルからなる群より選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。
本開示の触媒組成物の他の１つの特定の実施態様によれば、前記ジエーテル化合物は、下記式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は互いに異なっており、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、好ましくは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１５アラルキル基からなる群より選択され、Ｒ３１及びＲ３２は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成しなくてもよい）
で示される一般式を有する。
本開示の触媒組成物において、前記ジエーテル化合物は、
２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソペンチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−メチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルブチル）−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルヘキシル）−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソペンチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−メチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルヘキシル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−プロピル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソペンチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−メチルブチル）−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルヘキシル）−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソペンチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルブチル）−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−エチルヘキシル）−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソブチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソペンチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、及び
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
からなる群より選択される１種以上でありうるが、これに限定されない。
本開示の触媒組成物の他の１つの特定の実施態様によれば、前記スクシナート化合物は、当技術分野において一般的に用いられるものであって、例えば、２，３−ジ−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−ジ−ｎ−ブチルコハク酸ジイソブチル及び２，３−ジイソブチルコハク酸ジイソブチルからなる群より選択される１種以上でありうる。
本開示によれば、固体触媒成分ａ）において、その総重量に基づく、内部電子供与体、チタン及びマグネシウムの含有量は各々、１重量％〜２５重量％（例えば３重量％〜２５重量％）、０．５重量％〜８重量％及び３重量％〜２５重量％（例えば８重量％〜２５重量％）の範囲内、好ましくは５重量％〜２０重量％、１重量％〜６重量％及び１０重量％〜２０重量％の範囲内、より好ましくは８重量％〜１２重量％、２重量％〜４重量％及び１５重量％〜２０重量％の範囲内である。
オレフィン重合用の本開示の固体触媒成分ａ）は、好ましくは、チタン化合物、マグネシウム化合物及び前記内部電子供与体の反応生成物を含む。前記固体触媒成分の調製のための前記チタン化合物、前記マグネシウム化合物及び前記内部電子供与体の用量は具体的に定義されず、当技術分野における従来の量でありうる。
マグネシウム化合物は、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、マグネシウムジハライドの水和物又はアルコラート及びマグネシウムジハライドの誘導体（その中の１個のハロゲン原子が、ヒドロカルビルオキシル基又はハロゲン化ヒドロカルビルオキシル基１個で置換されたもの）からなる群より選択されたものであってよく、好ましくは、マグネシウムジハライドのアルコラート又はマグネシウムジハライドでありうる。その具体例には、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド、マグネシウムジヨージド及びそれらのアルコラートが含まれる。
使用されるチタン化合物は、一般式ＴｉＸｍ（ＯＲ１）４−ｍ（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、１≦ｍ≦４である）を有し、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン及びトリクロロエトキシチタンといったもので、好ましくは四塩化チタンである。
本開示の固体成分ａ）は、以下に列挙する方法により調製することができる。
方法１：中国特許出願第１５０６３８４号に開示される方法を用いて、触媒成分を調製する。初めに、マグネシウム化合物と有機アルコール化合物を、モル比２：１〜５：１で不活性溶媒と混合する。得られた混合物を１２０℃〜１５０℃に加熱し、無水物を、無水物に対するマグネシウムのモル比を５：１〜１０：１の範囲内として添加した後、１時間〜５時間反応を行う。その後、室温に冷却したアルコラートを、−１５℃〜５０℃に予備冷却したチタン化合物溶液に、マグネシウムに対するチタンのモル比を２０：１〜５０：１の範囲内として添加する。次いで、９０℃〜１１０℃に昇温し、これに続いて上記の内部電子供与体の添加を、１００℃〜１３０℃の範囲内の温度で、反応１回あたり（１時間〜３時間かかる）、内部電子供与体に対するマグネシウムのモル比を２：１〜１０：１の範囲内として行う。次いで、固体粒子を濾過により分離し、チタン化合物溶液に、マグネシウムに対するチタンのモル比を２０：１〜５０：１の範囲内として添加する。得られた混合物を、１００℃〜１３０℃の範囲内の温度で、１．５時間〜３時間の反応のために撹拌する。固体粒子を濾過により分離し、５０℃〜８０℃の範囲内の温度で不活性溶媒で洗浄し、乾燥させて触媒成分を得る。
方法２：初めに、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物、有機リン化合物及び不活性希釈剤を含有する溶媒系に溶解して、均一な溶液を形成し、次にこれをチタン化合物と混合する。共沈剤の存在下に固体を沈殿させ、上記内部電子供与体で処理して、上記固体に上記内部電子供与体を担持させる。必要であれば、固体をチタンテトラハライド及び不活性希釈剤で更に処理することができる。
方法１及び方法２で用いるマグネシウム化合物、チタン化合物及び内部電子供与体は、本開示に記載のものである。有機エポキシ化合物、有機リン化合物、共沈剤等は、中国特許出願第８５１０９９７号に開示されており、その内容と等価のものが、参照により本明細書に組み入れられる。例えば、有機エポキシ化合物は、脂肪族オレフィン、ジエン並びにハロゲン化脂肪族オレフィン及びジエンの酸化物、グリシジルエーテル及び分子内エーテル（炭素原子数はいずれも２〜８の範囲内）からなる群より選択されうる。その具体的な化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロペンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロルヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル及びテトラヒドロフランでありうる。有機リン化合物は、例えば、具体的にはオルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリベンジルホスファイト等をはじめとする、オルトリン酸又はリン酸のヒドロカルビルエステル類又はハロゲン化ヒドロカルビルエステル類を含みうる。共沈剤は、例えば、具体的には無水酢酸、フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、スクシナート、マロナート、グルタラート、２，４−ペンタンジオールエステル、３，５−ヘプタンジオールエステル等をはじめとする、有機酸無水物、有機酸、エーテル、ケトン類及びエステル類からなる群より選択されうる。前記有機エポキシ化合物、前記有機リン化合物、前記共沈剤、前記チタン化合物及び前記内部電子供与体の用量は各々、前記マグネシウム化合物１molあたりのベースで、０．２mol〜１０mol、０．１mol〜３mol、０mol〜１．０mol、０．５mol〜１５０mol及び０．０１mol〜１．０molの範囲内である。
方法３：具体的にはＴｉＣｌ４のような、本開示のチタン化合物を、一般式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨを有する付加物と反応させて、固体触媒成分を調製する。ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨにおいて、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の範囲内であり、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。前記付加物は、以下の方法により、球状のものに適切に調製することができる。前記付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下に、アルコール（ＲＯＨ）をＭｇＣｌ２と混合してエマルションを形成し、これをクエンチする。そのようにして、前記付加物を球状粒子の形態に凝固させることができる。そのようにして得た前記付加物は、前記チタン化合物と直接反応させることもできるし、前記チタン化合物と反応させる前に、まず温度管理下における脱アルコール化（８０℃〜１３０℃の範囲の温度で）を経て、別の付加物を得ることもでき、ここで、アルコールのモル数は、一般には３未満、好ましくは０．１〜２．７の範囲内である。前記付加物（脱アルコール化されたもの又は前記付加物自体）と前記チタン化合物の間の反応は、前記付加物を冷ＴｉＣｌ４（通常は０℃）中に懸濁させ、得られた混合物を、８０℃〜１３０℃の範囲内の温度まで、温度プログラムを通じて加熱することにより行うことができる。次いで、この温度を０．１時間〜２時間維持する。ＴｉＣｌ４による処理は、１回又は複数回行うことができ、その間に、前記本開示の内部電子供与体を、１回又は複数回の処理のために添加することができる。
具体的には、中国特許出願第１０９１７４８号に開示される方法を用いて、触媒成分を調製することができる。塩化マグネシウムアルコラートの溶融物を、高速での混合によりホワイトオイル及びシリコーンオイルの分散剤系に分散させて乳濁液を形成し、迅速な冷却及び形状固定のため、これを液体冷却剤の中に放出する。その結果、塩化マグネシウムアルコラートの微小球が形成される。液体冷却剤は、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のような、低沸点の不活性ヒドロカルビル溶媒である。得られた塩化マグネシウムアルコラート球状物を洗浄し、乾燥させて球状担体とし、ここで、マグネシウムに対するアルコールのモル比は、２：１〜３：１、好ましくは２：１〜２．５：１の範囲内であり、球状担体の粒子サイズは、１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲内である。
過剰の四塩化チタンを用いて、前記球状担体を低温で処理する。温度を徐々に上げながら、本開示の内部電子供与体を添加する。複数回の、不活性溶媒による洗浄及び乾燥工程の後に、粉状の球状触媒成分を得ることができる。塩化マグネシウムに対する四塩化チタンのモル比は、２０：１〜２００：１の範囲内、好ましくは３０：１〜６０：１の範囲内であり；初期処理温度は、−３０℃〜０℃の範囲内、好ましくは−２５℃〜−２０℃の範囲内であり；最終処理温度は、８０℃〜１３６℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲内である。
方法４：ジアルコキシマグネシウム化合物を、撹拌下に芳香族炭化水素に添加して懸濁液を形成し、これを、−２０℃〜１００℃の範囲内の温度で、四塩化チタンで処理することができる。反応は、０℃〜１３０℃の範囲内の温度で起こる。この方法では、反応のために本開示の内部電子供与体を添加する。得られたその固体を、芳香族炭化水素化合物で洗浄し、０℃〜１３０℃の範囲内の温度で芳香族溶媒に添加し、四塩化チタンで処理し、不活性溶媒で洗浄し、次いでポンプ乾燥させて固体触媒成分を得る。ジアルコキシマグネシウム化合物１molあたりのベースで、四塩化チタン及び電子供与体の用量は各々、０．５ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ及び０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲内である。
方法５：ジアルコキシマグネシウム又はジアリールオキシマグネシウム化合物といったジヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物を、ＴｉＣｌ４又はその芳香族炭化水素溶液により、８０℃〜１３０℃の範囲内の温度でハロゲン化し、この方法は、本開示の内部電子供与体を添加して１回又は複数回繰り返すことができる。
方法６：米国特許第４５４０６７９号に開示される方法により、触媒成分を調製する。まず、アルコールマグネシウム化合物と二酸化炭素の間の反応を通じて、ヒドロカルビルマグネシウムカルボナート担体を調製し、次いで不活性溶媒中で、ある比率の遷移金属化合物（好ましくは４価チタン化合物）、前記ヒドロカルビルマグネシウムカルボナート担体及び本開示の内部電子供与体間の反応を行い、ここで、マグネシウム元素に対する遷移金属化合物のモル比は、少なくとも０．５：１であり、本開示の内部電子供与体の用量は、チタン原子１ｇあたりのベースで、最大で１．０molである。不活性溶媒は、水、酸素、二酸化炭素及びその他の触媒を容易に被毒しうる物質を除去するための精製を経るべきである。上記反応は、−１０℃〜１７０℃の範囲内の温度で起こり、数分間〜数時間続く。
固体触媒成分（Ａ）の他の調製方法には、マグネシウム化合物、電子供与体等を希釈剤に添加して乳濁液を形成し、これを、チタン化合物の添加により凝固させて、球状固体を得るものが含まれる。この球状固体を更に処理して前記固体触媒成分を得る。
前記調製方法のいずれにおいても、電子供与体は、化合物の形態、又は、エステル化反応のような公知の化学反応により電子供与体に変換されうる、電子供与体の適切な前駆体といったその他の形態のいずれでも添加することができる。
本開示の触媒組成物において、アルミニウムアルキル化合物（成分ｂ））は、好ましくは、一般式ＡｌＲ’ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基より選択され、Ｘはハロゲンであり、１≦ｎ≦３である）を有する。アルミニウムアルキル化合物の具体例には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドが含まれ、好ましくは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
前記触媒組成物において、アルミニウムアルキル化合物は、当技術分野における従来の用量で用いることができる。本開示の１つの好ましい実施態様によれば、アルミニウムに対するチタンのモル比に基づく、成分ｂ）に対する成分ａ）のモル比は、１：（５〜１０００）、好ましくは１：（２０〜２５０）である。
本開示の触媒組成物において、前記第１の外部電子供与体Ｃ１は、好ましくは下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ９は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、Ｒ７及びＲ８は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基からなる群、好ましくは、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群より選択される）
で示されるマロナート化合物である。
１つの特定の実施態様において、前記Ｒ９は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１０アラルキル基からなる群、好ましくは、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基からなる群より選択され；Ｒ７及びＲ８は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基又はアラルキル基からなる群、好ましくは、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基からなる群より選択される。１つの特定の実施態様において、Ｒ７とＲ８が、同時に水素であることはない。
本開示の１つの特定の実施態様において、前記マロナート化合物の具体例は、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルマロン酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジ−tert−ブチル、エチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルマロン酸ジイソプロピル、エチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジ−tert−ブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルマロン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−tert−ブチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルマロン酸ジ−tert−ブチル、フェニルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルマロン酸ジイソプロピル、フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルマロン酸ジイソブチル、フェニルマロン酸ジ−tert−ブチル、ベンジルマロン酸ジエチル、ベンジルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルマロン酸ジイソプロピル、ベンジルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルマロン酸ジイソブチル、ベンジルマロン酸ジ−tert−ブチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、メチルエチルマロン酸ジエチル、メチル−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、メチルイソブチルマロン酸ジエチル、メチル−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、メチルイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル及びジアリルマロン酸ジエチルからなる群（ただし、これらに限定されない）より選択される１種以上でありうる。
本開示の他の１つの特定の実施態様によれば、前記外部電子供与体は、好ましくはシラン、ジエーテル及びアミン化合物からなる群より選択される、第２の電子供与体Ｃ２を更に含みうる。オレフィン重合、特にプロペン重合において、複合外部電子供与体系を用いると、明確な相乗効果を示し、触媒の高い触媒活性を保持しつつ、触媒の水素応答及びポリマーのアイソタクティシティを向上し、ポリマーの分子量分布を広げる。更に、複合外部電子供与体は、良好な高温自己失活性（１００℃超の温度における、触媒活性の低下を指す）を有する触媒を可能にする。高温における活性の評価に関し、比較のために規格化活性を検討することができる。規格化活性は、ＡＴ／Ａ６７（式中、ＡＴは温度Ｔにおける活性を表し、Ａ６７は６７℃における活性を表す）と定義しうる。現在、ＡＴ／Ａ６７が３５％以下である触媒系は、自己失活性ありと考えられている。
前記触媒組成物において、前記第２の外部電子供与体Ｃ２は、従来技術において一般に用いられるものであってよい。アミン化合物は、ピペリジン、２，６−置換ピペリジン及び２，５−置換ピペリジンのような、環構造を含むものであってよい。
１つの特定の実施態様において、前記シラン化合物は、一般式Ｒ４１ ｍ”Ｒ４２ ｎ”Ｓｉ（ＯＲ４３）４−ｍ”−ｎ”（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は互いに異なっており、独立に、ハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基及びＣ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され得、Ｒ４３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基及びＣ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され、ｍ”及びｎ”は、各々０〜３の整数であり、かつｍ”＋ｎ”＜４である）を有する。好ましくは、前記シラン化合物は、トリメチルメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert-ブチルプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−tert−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチル−シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランからなる群より選択される１種以上でありうる。前記有機シラン化合物は、別個に用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
他の１つの特定の実施態様において、前記ジエーテル化合物は、下記式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は互いに異なっており、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群、好ましくは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１５アラルキル基からなる群より選択され、Ｒ３１及びＲ３２は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成していなくてもよい）
で示される一般式を有する。外部電子供与体としてのジエーテル化合物と電子供与体としてのそれは、同一でも、互いに異なっていてもよい。具体的なジエーテル化合物は先に列挙されている。
１つの好ましい実施態様において、前記第２の外部電子供与体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメチルシラン、テトラアルコキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン及び２−イソブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンからなる群より選択される１種以上でありうる。
本開示の触媒組成物の１つの特定の実施態様によれば、前記第２の外部電子供与体に対する前記第１の外部電子供与体のモル比は、（１〜１００）：（１００〜１）、好ましくは（１〜５０）：（５０〜１）、より好ましくは（１〜２０）：（２０〜１）である。
前記触媒組成物においては、外部電子供与体の従来の用量を用いることができる。本開示の１つの好ましい実施態様によれば、外部電子供与体に対するチタンのモル比に基づく、成分ｃ）に対する成分ａ）のモル比は、１：（０．１〜１００）、好ましくは１：（１〜５０）である。
本開示の他の１つの態様によれば、本開示の第１の態様の触媒組成物の存在下に、オレフィンを予備重合させて得られるプレポリマーを含むオレフィン重合用の予備重合触媒系であって、予備重合倍数が、固体触媒成分ａ）１グラム当たり、オレフィンポリマー０．１〜１０００グラムである、予備重合触媒系が提供される。
本開示において、「予備重合触媒」とは、低転化率での重合を経た触媒を指す。本開示によれば、重合に用いるものと同じα−オレフィンを、予備重合に用いることができ、ここで、α−オレフィンは、好ましくはプロペンとして選択される。具体的には、プロペン、又はプロペンと１種以上のα−オレフィンの混合物（後者が最大で混合物の２０mol%を占める）が、予備重合に特に好ましい。好ましくは、予備重合における固体触媒成分の転化率は、固体触媒成分ａ）１グラム当たり、ポリマー約０．２ｇ〜５００ｇグラムである。
予備重合は、液相又は気相で、−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲内の温度で行うことができる。予備重合は、連続重合プロセスの一部としてオンラインで行うこともでき、間欠運転で独立に行うこともできる。触媒組成物１グラム当たり、０．５〜２０グラムのポリマーを調製するためには、本開示の触媒の間欠予備重合及びプロペンが特に好ましく、ここで、重合圧力は、０．０１MPa〜１０MPaの範囲内とすることができる。
本開示の他の１つの態様によれば、前記触媒組成物又は予備重合触媒系の存在下に、オレフィンを重合させるオレフィン重合方法が提供される。
本開示の触媒組成物は、重合のために反応器に直接添加してもよく、反応器に添加する前に、オレフィンを用いる予備重合により、予備重合触媒系を製造するのに用いてもよい。
本開示のオレフィン重合は、一般的に知られる方法で、液相、気相又は気−液混合相で行うことができる。スラリープロセス及び気相流動床といった、従来の技術を用いることができる。好ましくは、０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内の温度で、重合を行う。
本開示のオレフィンは、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲを有し、ここで、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基又はアリール基であってよく、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンといったもので、好ましくはプロペンである。例えば、プロペンの単独重合、又はプロペンと他のオレフィンの間での共重合を採用することができる。
本開示によれば、オレフィン重合、特にプロペン重合における、マロナート化合物を含む外部電子供与体を含む触媒組成物の使用は、触媒活性及び触媒の水素応答を明確に向上させることができ、かつポリマーの分子量分布を広げることができ、このことは、種々のポリマーの開発において有益である。
更に、オレフィン重合、特にプロペン重合に、マロナート化合物及び既存の外部電子供与体により処方された外部電子供与体を用いると、明確な相乗効果を示し、触媒の高い触媒活性を保持するのみならず、ポリマーの立体選択性を向上し、またポリマーの分子量分布を広げる。よって、複合電子供与体は、ポリマーの加工を促進し、また種々のグレードの樹脂の開発に適している。
実施態様の詳細な説明
本開示をよりよく理解できるようにするため、以下において、本開示を説明するための実施例を参照する。これらの実施例は、本開示の範囲を限定するというよりも、単に説明のために用いられるものである。具体的な実験方法で以下の実施例に示されていないものは、各々従来の実験方法に従って普通に行われる。
試験方法
１．ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、試験基準ＧＢ／Ｔ ３６８２−２０００に従って試験する。
２．ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてのトリクロロベンゼン中、１５０℃において、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準試料：ポリスチレン；流速：１．０mL/min；カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０μm Ｍ１×ＥＤ−Ｂ ３００×７．５nm）により試験する。
３．ポリマーのアイソタクティック指数は、ヘプタン抽出法（ヘプタン抽出を沸騰状態で６時間行う）により試験する。これは以下のようなものである。２ｇの乾燥ポリマー試料を抽出器に入れ、沸騰状態で６時間ヘプタン抽出し、残留物を重量が一定になるまで乾燥させて、ポリマーを得る。得られたポリマーの重量（ｇ）を２で割って、そのアイソタクティック指数を得る。
実施例１〜８及び比較例１〜２
固体触媒成分ａ）の調製
高純度窒素で空気を十分置換した反応器に、塩化マグネシウム ６．０ｇ、トルエン １１９mL、エピクロルヒドリン ５mL及びリン酸トリブチル（ＴＢＰ） １５．６mLを相次いで添加した。得られた混合物を、撹拌下に５０℃まで加熱して、この温度を２．５時間保持し、この間に、添加した固体を十分溶解させた。フタル酸無水物 １．７ｇを添加し、１時間保持した。得られた溶液を−２５℃未満まで冷却し、次いで、ＴｉＣｌ４ ７０mLの添加を１時間以内に行った。８０℃まで徐々に昇温し、その間に固体が析出した。表１に示す内部電子供与体 ６mmolを添加し、温度を１時間保持した。濾過後、トルエン ８０mLを添加して洗浄（２回）し、固体沈殿物を得た。
次いで、トルエン ６０mL及びＴｉＣｌ４ ４０mLを添加し、１００℃まで昇温して２時間処理した。濾液を除去し、次いでトルエン ６０mL及びＴｉＣｌ４ ４０mLの更なる添加を行った。１００℃まで昇温して２時間処理し、濾液を除去した。トルエン ６０mLを添加して、沸騰状態で洗浄を行った（３回）。その後、ヘキサン ６０mLを添加して沸騰状態で洗浄を行い（２回）、次いで、ヘキサン ６０mLを添加して室温で洗浄を行った（２回）。以上のようにして、固体触媒成分ａ）を得た。
プロペン重合の実験
固体触媒成分ａ）を用いて、以下の手順でプロペン重合を行った。５Ｌステンレス鋼製反応器に、気体状プロペンで空気を十分置換した後で、ＡｌＥｔ３２．５mmol及び表１に示す外部電子供与体 ０．１mmolを添加し、次いで、固体触媒成分ａ） ８mg〜１０mg、水素 １．２NL及び液体プロペン ２．３Ｌの添加を行った。得られた混合物を７０℃まで加熱し、この温度を１時間保持した。その後、降温して圧力を開放し、実施例１〜８及び比較例１〜２で用いたＰＰ粉末材料を得た。データを表１に示す。
プロペン重合において、水素 １．２NLではなく７．２NLを添加すると、重合データは表２のようになるであろう。
表１において：
１Ｃは、マロン酸ジエチル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）（モル比１：５）を指し；
２Ｃは、ベンジルマロン酸ジエチル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（モル比３：２）を指し；
３Ｃは、ジエチルマロン酸ジエチル及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（モル比２０：３）を指し；
４Ｃは、メチルマロン酸ジエチル及びジシクロペンチルジメトキシシラン（モル比４：１）を指し；
５Ｃは、マロン酸ジエチルを指し；
６Ｃは、マロン酸ジエチル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（モル比１：８）を指す。
表１及び２は、外部電子供与体中にマロナート化合物（式Ｉで示されるもの）を含む本開示の触媒組成物を、高濃度の水素存在下において、オレフィン重合（例えば、実施例１〜８）、特にプロペン重合に用いると、従来技術（例えば、比較例１及び２）に比して、ポリマーのメルトインデックスを有意に向上させることができることを示している。このことは、触媒組成物の水素応答が有意に向上することを意味する。特に、マロナート化合物（式Ｉで示されるもの）及び他の外部電子供与体で処方される複合系を用いると、従来技術に比して、ポリマーのメルトインデックスが向上する（即ち、触媒組成物の水素応答が向上する）一方で、得られるポリマーが高いアイソタクティシティを、触媒組成物が高い触媒活性を維持する。
実施例９〜１３及び比較例３
固体触媒成分ａ）の調製
窒素の保護下に、スターラーを入れた５００mL反応器に、無水塩化マグネシウム ４．８ｇ、イソオクタノール １９．５ｇ及び溶媒としてのデカン １９．５ｇを添加した。得られた混合物を１３０℃まで加熱し、次いで塩化マグネシウムが完全に溶解するまで１．５時間反応を行った。フタル酸無水物 １．１ｇを添加し、温度１３０℃を更に保持して１時間反応を行い、アルコラートを得て、これを室温まで冷却した。
窒素の保護下に、前記アルコラートを、−２２℃に予備冷却したＴｉＣｌ４溶液 １２０mLに滴下した。１００℃までゆっくり昇温し、その後、表３中の、式（ＩＩＩ）で示されるフタラート化合物 １０mmolの添加を行った。次いで、温度を１１０℃まで昇温し、２時間保持した。熱時濾過の後、ＴｉＣｌ４ １２０mLを添加し、１１０℃まで昇温して、１時間反応を行った。濾過を行い、得られた固体粒子を無水ヘキサンで４回洗浄した。乾燥させた後、固体触媒成分ａ）を得た。
プロペン重合の実験
得られた前記固体触媒成分ａ）を用いて、以下の手順でプロペン重合を行った。５Ｌステンレス鋼製反応器に、気体状プロペンで空気を十分置換した後で、ＡｌＥｔ３２．５mmol及び表３に示す外部電子供与体 ０．１mmolを添加し、次いで、固体触媒成分ａ） ８mg〜１０mg、水素 １．２NL及び液体プロペン ２．３Ｌの添加を行った。得られた混合物を７０℃まで加熱し、この温度を１時間保持した。その後、降温して圧力を開放し、実施例９〜１３及び比較例３で用いたＰＰ粉末材料を得た。データを表３に示す。
プロペン重合において、水素 １．２NLではなく７．２NLを添加すると、重合データは表４のようになるであろう。
表３において：
７Ｃは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルマロン酸ジエチル（モル比１：５）を指し；
８Ｃは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びマロン酸ジエチル（モル比１：２）を指し；
９Ｃは、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン及びジプロピルマロン酸ジエチル（モル比６：１）を指し；
１０Ｃは、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを指し；
１１Ｃは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル（モル比４：１）を指す。
表３は、外部電子供与体として式（Ｉ）で示されるマロナート化合物を含む本開示の触媒組成物が、比較例に比して、高い触媒活性を維持しつつ、得られるポリマーの分子量分布を広くすることができることを示しており、このことは、種々のグレードの樹脂の開発において相当に有益である。
表４は、外部電子供与体中に式（Ｉ）で示されるマロナート化合物を含む触媒組成物が、比較例に比して、得られるポリマーのメルトインデックスを向上させ、また触媒組成物の水素応答を有意に増加させることができることを教示している。
実施例１４〜１８及び比較例４
固体触媒成分ａ）の調製
還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度計が配置された、２５０mLの第１の反応器に、窒素で空気を十分置換した後で、無水エタノール ３６．５mL及び無水塩化マグネシウム ２１．３ｇを添加した。得られた混合物を、無水塩化マグネシウムが完全に溶解するまで撹拌下に加熱し、次いで、ホワイトオイル ７５mL及びシリコーンオイル ７５mLの添加を行った。温度をある時間１２０℃に保持した。高速ブレンダーが配置された、５００mLの第２の反応器に、ホワイトオイル １１２．５mL及び同容量のシリコーンオイルを予め添加し、１２０℃まで予熱した。第１の反応器内の混合物を、第２の反応器に素早く押し込んだ。得られた混合物を１２０℃に保持し、速度３５００rmpで３分間撹拌し、次いで、第３の反応器（ヘキサン １６００mLを予め添加し、−２５℃に予備冷却）に、撹拌下に完全に移送した。最終温度は、０℃を超えるべきではない。吸引濾過、ヘキサンでの洗浄及び減圧乾燥を相次いで行い、球状粒子、即ち塩化マグネシウムのアルコラート ４１ｇを得た。粒子を篩過し、１００メッシュ〜４００メッシュの担体を取って分析及び試験を行った。担体は、ＭｇＣｌ２・２．３８Ｃ２Ｈ５ＯＨからなるものであることが明らかになった。
前記球状担体、即ちＭｇＣｌ２・２．３８Ｃ２Ｈ５ＯＨ ７ｇを取って、ＴｉＣｌ４ １５０mLを含み、−２０℃に予備冷却した反応器にゆっくり添加した。４０℃まで徐々に昇温し、次いで、式（ＩＶ）で示されるジエーテル化合物 ５mmolの添加を行った。１３０℃まで昇温を続け、この温度を２時間保持し、次いで、吸引濾過を行った。ＴｉＣｌ４１２０mLを更に添加した。濾過を行い、得られた固体粒子を無水ヘキサンで４回洗浄した。乾燥させた後、固体触媒成分ａ）を得た。その後、１３０℃までゆっくり昇温し、温度を２時間保持した。ヘキサン ６０mLを用いて、濾液に塩化物イオン（chloridion）が存在しなくなるまで洗浄を行った（複数回）。フィルターケーキを減圧乾燥させて、固体触媒成分を得た。
プロペン重合の実験
得られた前記固体触媒成分ａ）を用いて、以下の手順でプロペン重合を行った。５Ｌステンレス鋼製反応器に、気体状プロペンで空気を十分置換した後で、ＡｌＥｔ３２．５mmol及び表５に示す外部電子供与体 ０．１mmolを添加し、次いで、固体触媒成分ａ） ８mg〜１０mg、水素 １．２NL及び液体プロペン ２．３Ｌの添加を行った。得られた混合物を７０℃まで加熱し、この温度を１時間保持した。その後、降温して圧力を開放し、実施例１４〜１８及び比較例４で用いたＰＰ粉末材料を得た。データを表５に示す。
表５において：
１２Ｃは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びマロン酸ジエチル（モル比１：８）を指し；
１３Ｃは、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン及びマロン酸ジエチル（モル比３：１）を指し；
１４Ｃは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルマロン酸ジエチル（モル比１：２）を指し；
１５Ｃは、マロン酸ジイソプロピルを指し；
１６Ｃは、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びマロン酸ジイソプロピル（モル比２０：１）を指す。
表５からは、外部電子供与体中に式（Ｉ）で示されるマロナート化合物を含む本開示の触媒組成物が、比較例に比して、触媒の高い活性及びポリマーの高いアイソタクティシティを維持しつつ、ポリマーの分子量分布を広くすることができることがわかる。
高温自己失活
実施例２６〜２８
固体触媒成分ａ）の調製
高純度窒素で空気を十分置換した反応器に、塩化マグネシウム ６．０ｇ、トルエン １１９mL、エピクロルヒドリン ５mL及びリン酸トリブチル（ＴＢＰ） １５．６mLを相次いで添加した。得られた混合物を、撹拌下に５０℃まで加熱して、固体が十分溶解するまで、この温度を２．５時間保持した。フタル酸無水物 １．７ｇを添加し、系を１時間保持した。得られた溶液を−２５℃未満まで冷却し、次いで、ＴｉＣｌ４ ７０mLの滴下を１時間以内に行った。次いで、８０℃まで徐々に昇温し、その間に固体が徐々に析出した。表６に示す内部電子供与体 ６mmolを添加し、温度を１時間保持した。濾過後、トルエン ８０mLを添加して洗浄（２回）し、固体沈殿物を得た。
トルエン ６０mL及びＴｉＣｌ４ ４０mLを添加した。得られた混合物を１００℃まで加熱して２時間処理した。濾液を除去した後、トルエン ６０mL及びＴｉＣｌ４ ４０mLを更に添加した。得られた混合物を再度１００℃まで加熱して２時間処理した。濾液を除去し、トルエン ６０mLを添加して、沸騰状態で洗浄を行い（３回）、その後、ヘキサン ６０mLを添加して沸騰状態で洗浄を行った（２回）。その後、ヘキサン ６０mLを添加して室温で洗浄を行い（２回）、固体触媒成分を得た。
プロペン重合の実験
乾燥５００mL３口フラスコに、窒素及び気体状プロペンのそれぞれで空気を十分置換した後で、デカン ２００mLを添加し、表６において必要とされる温度まで加熱した。プロペンのわずかな正圧下に、Ａｌ／Ｓｉ＝２０（mol）及びＡｌ／Ｔｉ＝１００（mol）が保証されるように、ある量のＡｌＥｔ３及び表６に示す外部電子供与体を添加した。調製された前記触媒成分ａ）をこの温度で添加して、反応がエタノールで停止されるまで２時間反応を行った。次いで、ポリマーをエタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。データを表６に示すが、ここで、ＤＥＭ、ＤＩＰＭ及びＤＥＭ−２Ｂｕは各々、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル及びジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを指す。

注：ＡＣ＊ １００は、１００℃における規格化を指す。即ち、１００℃における実際の活性×１．９３（プロペンの溶解度差）＝１００℃における規格化である。
表６は、外部電子供与体中に式（Ｉ）で示されるマロナート化合物を含む本開示の触媒組成物を、高温（例えば、１００℃）でのオレフィン重合、特にプロペン重合に用いると、シランのみを用いた場合に比して、より低い活性を示し、即ち、より良好な高温自己失活を示し、このことにより、高温重合時における爆縮の発生を良好に回避することができることを示している。
上記実施例は、何らかの様式で本開示を限定するというよりも、説明のためだけに用いられることに注意すべきである。好ましい例を参照して本開示を考察してきたが、採択された用語及び表現は、本開示を限定するのではなく、記載及び説明するためのものであることを理解すべきである。本開示は、請求の範囲の範囲内で修正することができ、また本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく変更することができる。本開示は、特定の方法、物質及び例を用いて記載されているが、本明細書において開示される本開示の範囲は、先に記載された、個別に開示された実施例により限定されるべきものではなく、同様の機能を有する他の方法及び使用にまで拡張しうるものである。

Claims (18)

  1. オレフィン重合用触媒組成物であって、下記成分：
    ａ）：マグネシウム、チタン、ハロゲン及び少なくとも１種の孤立電子対を有する内部電子供与体を含む固体触媒成分；
    ｂ）：アルミニウムアルキル化合物；及び
    ｃ）：第１の外部電子供与体Ｃ１及び第２の外部電子供与体Ｃ２を含む外部電子供与体
    を含み、
    前記第１の外部電子供与体Ｃ１がマロナート化合物であり、前記第２の外部電子供与体Ｃ２がシラン化合物及びジエーテル化合物からなる群より選択され、
    前記第２の外部電子供与体に対する前記第１の外部電子供与体のモル比が（１〜２０）：（２０〜１）であり、
    アルミニウムに対するチタンのモル比に基づく、成分ｂ）に対する成分ａ）のモル比が１：（５〜１０００）であり、
    前記固体触媒成分ａ）中の前記内部電子供与体が、ジオールエステル化合物、スクシナート化合物、フタラート化合物及びジエーテル化合物からなる群より選択され、
    前記マロナート化合物が、下記式（Ｉ）：

    （式中、Ｒ ９ は、置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ヒドロカルビル基であり、Ｒ ７ 及びＲ ８ は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ヒドロカルビル基からなる群より選択される）
    で示される一般式を有し、
    前記ジオールエステル化合物が、下記式（ＩＩ）：

    （式中、
    Ｒ １ 及びＲ ２ は、同一又は互いに異なっており、置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ ２０ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ ２０ アルカリール基及びＣ ７ 〜Ｃ ２０ アラルキル基からなる群より選択され、
    Ｒ ３ 及びＲ ４ は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ １０ 直鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ 分岐鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリール基及びＣ ７ 〜Ｃ １０ アルカリール又はアラルキル基からなる群より選択され、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成していなくてもよい；
    Ｒ ５ 及びＲ ６ は、同一又は互いに異なっており、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ １０ 直鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ 分岐鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １０ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ アリール基及びＣ ７ 〜Ｃ １０ アルカリール又はアラルキル基からなる群より選択される）
    で示される一般式を有し、
    前記フタラート化合物が、下記式（ＩＩＩ）：

    （式中、
    Ｒ ２１ は、Ｃ １ 〜Ｃ １０ 直鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ 分岐鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ ２０ アルカリール基及びＣ ７ 〜Ｃ ２０ アラルキル基からなる群より選択され；
    Ｒ ２２ 〜Ｒ ２５ は、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ １０ 直鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ 分岐鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ ２０ アルカリール基及びＣ ７ 〜Ｃ ２０ アラルキル基からなる群より選択される）
    で示される一般式を有し、
    固体触媒成分ａ）中の内部電子供与体及び第２の外部電子供与体Ｃ２における前記ジエーテル化合物が、下記式（ＩＶ）：

    （式中、Ｒ ３１ 及びＲ ３２ は、同一又は互いに異なっており、置換又は非置換Ｃ １ 〜Ｃ １０ 直鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ 分岐鎖状アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ １５ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基、Ｃ ７ 〜Ｃ ２０ アルカリール基及びＣ ７ 〜Ｃ ２０ アラルキル基からなる群より選択され、Ｒ ３１ 及びＲ ３２ は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成していなくてもよい）
    で示される一般式を有し、
    前記シラン化合物が、一般式Ｒ ４１ ｍ” Ｒ ４２ ｎ” Ｓｉ（ＯＲ ４３ ） ４−ｍ”−ｎ” （式中、Ｒ ４１ 及びＲ ４２ は、同一又は互いに異なっており、独立に、ハロゲン、水素、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ ２０ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基及びＣ １ 〜Ｃ ２０ ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され得、
    Ｒ ４３ は、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル基、Ｃ ３ 〜Ｃ ２０ シクロアルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ アリール基及びＣ １ 〜Ｃ ２０ ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され、
    ｍ”及びｎ”は、各々０〜３の整数であり、かつｍ”＋ｎ”＜４である）
    を有する、触媒組成物。
  2. Ｒ９は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 前記Ｒ９が、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１０アラルキル基からなる群より選択され；
    Ｒ７及びＲ８が、同一又は互いに異なっており、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基又はアラルキル基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  4. 前記Ｒ９は、置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基からなる群より選択され、
    Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルカリール基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  5. 前記マロナート化合物が、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルマロン酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジ−tert−ブチル、エチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、エチルマロン酸ジイソプロピル、エチルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジ−tert−ブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルマロン酸ジイソプロピル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジイソブチル、ｎ−プロピルマロン酸ジ−tert−ブチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、イソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、イソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルマロン酸ジ−tert−ブチル、フェニルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、フェニルマロン酸ジイソプロピル、フェニルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、フェニルマロン酸ジイソブチル、フェニルマロン酸ジ−tert−ブチル、ベンジルマロン酸ジエチル、ベンジルマロン酸ジ−ｎ−プロピル、ベンジルマロン酸ジイソプロピル、ベンジルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、ベンジルマロン酸ジイソブチル、ベンジルマロン酸ジ−tert−ブチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、メチルエチルマロン酸ジエチル、メチル−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、メチルイソブチルマロン酸ジエチル、メチル−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、メチルイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル及びジアリルマロン酸ジエチルからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載の触媒組成物。
  6. Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニル及びハロゲン化フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルフェニル基及びハロゲン化Ｃ１〜Ｃ５アルキルフェニル、インデニル、ベンジル及びフェニルエチル基からなる群より選択され、
    Ｒ３及びＲ４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、塩素及び臭素からなる群より選択され、Ｒ３及びＲ４は、場合により、結合して環を形成してもよく、又は環を形成していなくてもよく；
    Ｒ５及びＲ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル並びにハロゲン化メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルからなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  7. 前記ジオールエステル化合物が、２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｍ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｏ−メチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３，３−ジ−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−ブロモ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ｎ−プロピル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−イソプロピル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−イソブチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ｎ−ブチル−ベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−メチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−エチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−プロピル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−ブチル−ベンゾアート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジ−ｐ−tert−ブチル−ベンゾアート、４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−ｎ−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート及び４−ブロモ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアートからなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の触媒組成物。
  8. Ｒ２１は、Ｃ２〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１５アラルキル基からなる群より選択され；
    Ｒ２２〜Ｒ２５は、水素、ハロゲン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  9. Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１０アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１０アラルキル基からなる群より選択され；
    Ｒ２２〜Ｒ２５は、水素、ハロゲン及び置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル基及びＣ３〜Ｃ８分岐鎖状アルキル基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  10. 前記フタラート化合物が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジベンジル、テトラメチルフタル酸ジメチル、テトラメチルフタル酸ジエチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テトラメチルフタル酸ジイソプロピル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラメチルフタル酸ジイソブチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テトラメチルフタル酸ジイソペンチル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、テトラメチルフタル酸ジイソヘキシル、テトラメチルフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラメチルフタル酸ジイソオクチル、テトラメチルフタル酸ジベンジル、テトラブロモフタル酸ジメチル、テトラブロモフタル酸ジエチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、テトラブロモフタル酸ジイソプロピル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラブロモフタル酸ジイソブチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テトラブロモフタル酸ジイソペンチル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、テトラブロモフタル酸ジイソヘキシル、テトラブロモフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラブロモフタル酸ジイソオクチル及びテトラブロモフタル酸ジベンジルからなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の触媒組成物。
  11. Ｒ３１及びＲ３２は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分岐鎖状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリール基及びＣ７〜Ｃ１５アラルキル基からなる群より選択される、請求項１記載の触媒組成物。
  12. 前記ジエーテル化合物が、
    ２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ジ−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソプロピル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−ブチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−ブチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−ブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソペンチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−メチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルブチル）−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルヘキシル）−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソペンチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−メチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルブチル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルヘキシル）−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−プロピル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソプロピル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソペンチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−メチルブチル）−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルヘキシル）−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−メチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−エチル−２−（２−エチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソペンチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルブチル）−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−（２−エチルヘキシル）−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソブチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソペンチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ビス（２−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
    ２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、及び
    ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
    からなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の触媒組成物。
  13. 前記第２の外部電子供与体Ｃ２が、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメチルシラン、テトラアルコキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン及び２−イソブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜１２のいずれか一項記載の触媒組成物。
  14. アルミニウムに対するチタンのモル比に基づく、成分ｂ）に対する成分ａ）のモル比が１：（２０〜２５０）であり、外部電子供与体に対するチタンのモル比に基づく、成分ｃ）に対する成分ａ）のモル比が１：（１〜５０）である、請求項１記載の触媒組成物。
  15. 請求項１〜１３のいずれか一項記載の触媒組成物の存在下に、オレフィンを予備重合させて得られるプレポリマーを含む予備重合触媒系であって、予備重合倍数が、固体触媒成分ａ）１グラム当たり、オレフィンポリマー０．１〜１０００グラムである、予備重合触媒系。
  16. オレフィン重合方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項記載の触媒組成物、又は請求項１５記載の予備重合触媒系の存在下に、オレフィンを重合させる工程を含む、オレフィン重合方法。
  17. 前記オレフィンが、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基又はアリール基である）を有する、請求項１６記載の方法。
  18. 前記オレフィンがプロペンである、請求項１６記載の方法。
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