JP3474009B2 - チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法 - Google Patents
チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法Info
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- JP3474009B2 JP3474009B2 JP29708194A JP29708194A JP3474009B2 JP 3474009 B2 JP3474009 B2 JP 3474009B2 JP 29708194 A JP29708194 A JP 29708194A JP 29708194 A JP29708194 A JP 29708194A JP 3474009 B2 JP3474009 B2 JP 3474009B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チーグラーナッタ触媒
の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造
方法に関するものである。このエステル化合物はオレフ
ィン重合用触媒の立体特異性発現に有効である。
の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造
方法に関するものである。このエステル化合物はオレフ
ィン重合用触媒の立体特異性発現に有効である。
【０００２】
【従来の技術】従来、直鎖状アルキル基を一つもしくは
二つ有する置換マロン酸エステル化合物、あるいは分枝
状の置換基を一つ有する置換マロン酸エステル化合物は
良く知られており、その製造方法も確立されている（有
機合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善
株式会社）。また、イソブチル基のようなβ位の炭素原
子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法
も報告されている（特開平2-256633）。
二つ有する置換マロン酸エステル化合物、あるいは分枝
状の置換基を一つ有する置換マロン酸エステル化合物は
良く知られており、その製造方法も確立されている（有
機合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善
株式会社）。また、イソブチル基のようなβ位の炭素原
子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法
も報告されている（特開平2-256633）。
【０００３】ところが、二置換マロン酸エステルのう
ち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が
存在するアルキル置換基を１つ以上有するものは、その
立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非
常に少ない。また、合成されたとしてもその収率は低か
った（J. Am. Chem. Soc., 64,580(1942) ）。
ち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が
存在するアルキル置換基を１つ以上有するものは、その
立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非
常に少ない。また、合成されたとしてもその収率は低か
った（J. Am. Chem. Soc., 64,580(1942) ）。
【０００４】従来報告されている置換マロン酸エステル
の合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲ
ン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基
を導入していく方法である。特に二置換マロン酸エステ
ルを合成する際には、置換基を１つづつ導入していく方
法が知られており、通常、置換基を１つ導入した段階で
単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを
合成した際の未反応原料を残したまま２つめの置換基を
導入すると、最終生成物の精製段階で不純物の分離が困
難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させる
からである。しかしながら、これらの方法は、特にイソ
プロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在する
アルキル置換基を１つ以上有する二置換マロン酸エステ
ルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造する
ためには改良が望まれていた。
の合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲ
ン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基
を導入していく方法である。特に二置換マロン酸エステ
ルを合成する際には、置換基を１つづつ導入していく方
法が知られており、通常、置換基を１つ導入した段階で
単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを
合成した際の未反応原料を残したまま２つめの置換基を
導入すると、最終生成物の精製段階で不純物の分離が困
難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させる
からである。しかしながら、これらの方法は、特にイソ
プロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在する
アルキル置換基を１つ以上有する二置換マロン酸エステ
ルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造する
ためには改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のように
従来技術では収率良く製造することが困難であった一般
式（１）で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良
く製造する方法を提供するものである。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）
従来技術では収率良く製造することが困難であった一般
式（１）で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良
く製造する方法を提供するものである。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは二置換マロ
ン酸エステルの製造方法について鋭意検討した結果、塩
基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アル
キル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離するこ
となく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応さ
せることにより目的物を容易にかつ収率良く製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハ
ロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物
を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化
合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示
される二置換マロン酸エステル化合物を製造する方法で
ある。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）
ン酸エステルの製造方法について鋭意検討した結果、塩
基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アル
キル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離するこ
となく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応さ
せることにより目的物を容易にかつ収率良く製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハ
ロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物
を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化
合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示
される二置換マロン酸エステル化合物を製造する方法で
ある。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）
【０００７】本発明は、以下の点において優れている。
１つは、マロン酸エステルに置換基を導入する順序とし
て、まずイソプロピル基以外の置換基（一般式（１）中
のＲ2 ）を導入し、その後にイソプロピル基を導入する
点である。これによって、イソプロピル基を１つ有する
二置換マロン酸エステルの選択性が高くなったことであ
る。２つめは、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離する
ことなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応
させる点である。このことによって、収率を改善するこ
とに成功した。詳細な原因については不明である。しか
しながら、ジエステルを加熱により脱炭酸しモノエステ
ルを得る反応は良く知られている。したがって、中間体
の蒸留工程を省くことによってジエステルの脱炭酸を少
なくしたと考えることができる。また、一般式（１）の
化合物の合成においては、一置換マロン酸エステル合成
時の未反応原料は意外にも最終生成物の純度を殆ど低下
させない。これらの原因については不明である。置換基
を導入する順序が各工程の選択性に影響しており、一般
式（１）で示した化合物の合成反応特有の現象と思われ
る。以下本発明について詳しく説明する。
１つは、マロン酸エステルに置換基を導入する順序とし
て、まずイソプロピル基以外の置換基（一般式（１）中
のＲ2 ）を導入し、その後にイソプロピル基を導入する
点である。これによって、イソプロピル基を１つ有する
二置換マロン酸エステルの選択性が高くなったことであ
る。２つめは、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離する
ことなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応
させる点である。このことによって、収率を改善するこ
とに成功した。詳細な原因については不明である。しか
しながら、ジエステルを加熱により脱炭酸しモノエステ
ルを得る反応は良く知られている。したがって、中間体
の蒸留工程を省くことによってジエステルの脱炭酸を少
なくしたと考えることができる。また、一般式（１）の
化合物の合成においては、一置換マロン酸エステル合成
時の未反応原料は意外にも最終生成物の純度を殆ど低下
させない。これらの原因については不明である。置換基
を導入する順序が各工程の選択性に影響しており、一般
式（１）で示した化合物の合成反応特有の現象と思われ
る。以下本発明について詳しく説明する。
【０００８】本発明に於て使用する塩基としては、“マ
ロン酸エステル合成法”として知られている反応に於て
使用されるすべての塩基を用いることができるが（有機
合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善株
式会社）、一般的には、ナトリウムないしはカリウムア
ルコキシド、水素化ナトリウム等が好ましく、通常はナ
トリウムアルコキシド類が好適である。また、塩基の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されるものではな
く、必要量を一度に全て加えることも、二度以上に分け
て添加することもできる。本発明に於て使用する塩基の
使用量は、塩基とマロン酸エステルとのモル比に於て、
１〜１００の範囲の値であり、好ましくは１〜５０の範
囲の値である。
ロン酸エステル合成法”として知られている反応に於て
使用されるすべての塩基を用いることができるが（有機
合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善株
式会社）、一般的には、ナトリウムないしはカリウムア
ルコキシド、水素化ナトリウム等が好ましく、通常はナ
トリウムアルコキシド類が好適である。また、塩基の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されるものではな
く、必要量を一度に全て加えることも、二度以上に分け
て添加することもできる。本発明に於て使用する塩基の
使用量は、塩基とマロン酸エステルとのモル比に於て、
１〜１００の範囲の値であり、好ましくは１〜５０の範
囲の値である。
【０００９】本発明に於て使用する溶媒としては、アル
コール類が好ましいが、炭化水素化合物あるいはエーテ
ル化合物等との混合溶媒として使用することもできる。
コール類が好ましいが、炭化水素化合物あるいはエーテ
ル化合物等との混合溶媒として使用することもできる。
【００１０】本発明に於て使用するマロン酸エステル
は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル等通常のマロン酸アルキルエステル
化合物を使用することが出来るが、一般的にはマロン酸
ジエチル化合物が好ましい。
は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル等通常のマロン酸アルキルエステル
化合物を使用することが出来るが、一般的にはマロン酸
ジエチル化合物が好ましい。
【００１１】本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物の分枝状アルキル基としては、イソプロピ
ル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
ルキル化合物の分枝状アルキル基としては、イソプロピ
ル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００１２】また、分枝状ハロゲン化アルキル化合物の
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素原子が好まし
く、具体的な化合物としては、塩化イソプロピル、臭化
イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化イソブチル、
臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化イソペンチ
ル、臭化イソペンチル、ヨウ化イソペンチル、塩化シク
ロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチ
ル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシルあるいは
ヨウ化シクロヘキシル等を使用することができる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素原子が好まし
く、具体的な化合物としては、塩化イソプロピル、臭化
イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化イソブチル、
臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化イソペンチ
ル、臭化イソペンチル、ヨウ化イソペンチル、塩化シク
ロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチ
ル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシルあるいは
ヨウ化シクロヘキシル等を使用することができる。
【００１３】本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物の使用量は、分枝状ハロゲン化アルキル化
合物とマロン酸エステルとのモル比で、１〜５の範囲の
値であり、好ましくは１〜３の範囲の値である。
ルキル化合物の使用量は、分枝状ハロゲン化アルキル化
合物とマロン酸エステルとのモル比で、１〜５の範囲の
値であり、好ましくは１〜３の範囲の値である。
【００１４】本発明に於て使用するハロゲン化イソプロ
ピルは、塩化イソプロピル、臭化イソプロピルあるいは
ヨウ化イソプロピル化合物が好ましい。本発明に於て使
用するハロゲン化イソプロピルの使用量は、ハロゲン化
イソプロピルとマロン酸エステルとのモル比で、１〜５
の範囲の値であり、好ましくは１〜３の範囲の値であ
る。
ピルは、塩化イソプロピル、臭化イソプロピルあるいは
ヨウ化イソプロピル化合物が好ましい。本発明に於て使
用するハロゲン化イソプロピルの使用量は、ハロゲン化
イソプロピルとマロン酸エステルとのモル比で、１〜５
の範囲の値であり、好ましくは１〜３の範囲の値であ
る。
【００１５】本発明の反応条件は、特に限定されるもの
ではないが、水分の混入を防ぐため窒素やアルゴン等の
不活性気流下で行なうことが好ましい。本発明の反応温
度は、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、一般的に
は、−２０℃〜１５０℃の範囲である。本発明の反応時
間は、使用するアルキル基の種類あるいは反応温度にも
依存するが、一般的には、３０分〜２００時間の範囲で
あり、通常は１時間〜１００時間程度で十分である。本
発明に於て使用する後処理方法は、特に限定されるもの
ではなく通常に行なわれる全ての方法を使用することが
できる。
ではないが、水分の混入を防ぐため窒素やアルゴン等の
不活性気流下で行なうことが好ましい。本発明の反応温
度は、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、一般的に
は、−２０℃〜１５０℃の範囲である。本発明の反応時
間は、使用するアルキル基の種類あるいは反応温度にも
依存するが、一般的には、３０分〜２００時間の範囲で
あり、通常は１時間〜１００時間程度で十分である。本
発明に於て使用する後処理方法は、特に限定されるもの
ではなく通常に行なわれる全ての方法を使用することが
できる。
【００１６】上記の方法に於いて製造されるエステル化
合物は、次の一般式（１）で表される二置換マロン酸エ
ステル化合物である。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） 式中、Ｒ1 はイソプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数が３
以上の分枝状アルキル基であり、具体的には、イソプロ
ピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチ
ル基あるいはシクロヘキシル基である。Ｒ3 は炭素数が
１〜２０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等を例示す
ることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基あ
るいはブチル基である。
合物は、次の一般式（１）で表される二置換マロン酸エ
ステル化合物である。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） 式中、Ｒ1 はイソプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数が３
以上の分枝状アルキル基であり、具体的には、イソプロ
ピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチ
ル基あるいはシクロヘキシル基である。Ｒ3 は炭素数が
１〜２０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等を例示す
ることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基あ
るいはブチル基である。
【００１７】上記一般式（１）で表わされる具体的な二
置換マロン酸エステル化合物としては、ジイソプロピル
マロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジ
メチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、
イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジメチル、ジイソ
プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジ
エチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチ
ル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルイ
ソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチル
マロン酸ジブチル、イソプロピルシクロペンチルマロン
酸ジブチル等が例示できる。
置換マロン酸エステル化合物としては、ジイソプロピル
マロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジ
メチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、
イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジメチル、ジイソ
プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジ
エチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチ
ル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルイ
ソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチル
マロン酸ジブチル、イソプロピルシクロペンチルマロン
酸ジブチル等が例示できる。
【００１８】
（実施例１）
（イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成）
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに窒素気流下に乾燥エタノール 300 ml 、ナトリウ
ムエトキサイド 200 ml （21wt% 、Aldrichi社製）を充
填した。マロン酸ジエチル 128 g（0.8mol）を加え、室
温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 122 g
（0.81mol ）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド250ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソプロピル 99 g （0.81mol
）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流し
た。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプロ
ピル 50 g （0.4mol）を追加し、更に48時間加熱還流し
た。反応が完結した後、反応混合物を希塩酸 500 ml に
注いだ。ペンタン 300 ml ×３回で抽出した後、硫酸ナ
トリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターによ
り溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を139g得
た。原料として使用したマロン酸ジエチルを基準とした
反応収率は64% であった。 bp 141-150℃ / 7 mmHg 、GC > 98.１%1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに窒素気流下に乾燥エタノール 300 ml 、ナトリウ
ムエトキサイド 200 ml （21wt% 、Aldrichi社製）を充
填した。マロン酸ジエチル 128 g（0.8mol）を加え、室
温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 122 g
（0.81mol ）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド250ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソプロピル 99 g （0.81mol
）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流し
た。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプロ
ピル 50 g （0.4mol）を追加し、更に48時間加熱還流し
た。反応が完結した後、反応混合物を希塩酸 500 ml に
注いだ。ペンタン 300 ml ×３回で抽出した後、硫酸ナ
トリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターによ
り溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を139g得
た。原料として使用したマロン酸ジエチルを基準とした
反応収率は64% であった。 bp 141-150℃ / 7 mmHg 、GC > 98.１%1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm
【００１９】（比較例１）
（イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成）
(1) イソペンチルマロン酸ジエチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 92 g
(0.6１mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸 500 ml
に注いだ。ペンタン 200 ml ×３回で抽出した。有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、飽和塩化アン
モニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で
乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去
し、減圧蒸留することで目的物を116g得た。マロン酸ジ
エチルを基準とした反応収率は63% であった。 bp 127-132℃ / 1１mmHg GC > 98.4 %1 H-NMR ( 400MH、CDCl3 、 TMS ) 4.105( m, 4H) 、3.19(t, 1H) 、1.798(q, 1H)、1.483
(p, 1H)、1.183(t, 6H)、1.144-1.086(m, t 2H)、 0.79
8(d, 6H)13 C-NMR ( 100 MH、 CDCl3 ) 169.40、 61.05、52.09 、36.22 、27.69 、26.56 、2
2.2１、13.9１ppm (2) イソペンチルイソプロピルマロン酸ジエチルの合成 撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 500 ml 、ナト
リウムエトキサイド 250 ml (21wt%、Aldrich社製) を
充填した。（１）で得られたイソペンチルマロン酸ジエ
チル 69 g(0.3mol)を加え、室温で30分撹拌した。次い
で、臭化イソプロピル 73 g (0.6 mol)及びエタノール
50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追
跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエ
トキサイド 300 ml 及び臭化イソプロピル 80 g (0.7 m
ol) 加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した
後、反応混合液を希塩酸500 mlに注いだ。ペンタン 200
ml ×３回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥し
た。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減
圧蒸留することで目的物を9.3g得た。イソペンチルマロ
ン酸ジエチルを基準とした反応収率は32% であった。従
って、マロン酸ジエチルを基準としたイソプロピルイソ
ペンチルマロン酸ジエチルの全収率は20 %（63 %× 32
% = 20 %）であった。 bp 141-148℃ / 8 mmHg 、GC > 98.0 % 1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H) 13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 92 g
(0.6１mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸 500 ml
に注いだ。ペンタン 200 ml ×３回で抽出した。有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、飽和塩化アン
モニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で
乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去
し、減圧蒸留することで目的物を116g得た。マロン酸ジ
エチルを基準とした反応収率は63% であった。 bp 127-132℃ / 1１mmHg GC > 98.4 %1 H-NMR ( 400MH、CDCl3 、 TMS ) 4.105( m, 4H) 、3.19(t, 1H) 、1.798(q, 1H)、1.483
(p, 1H)、1.183(t, 6H)、1.144-1.086(m, t 2H)、 0.79
8(d, 6H)13 C-NMR ( 100 MH、 CDCl3 ) 169.40、 61.05、52.09 、36.22 、27.69 、26.56 、2
2.2１、13.9１ppm (2) イソペンチルイソプロピルマロン酸ジエチルの合成 撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 500 ml 、ナト
リウムエトキサイド 250 ml (21wt%、Aldrich社製) を
充填した。（１）で得られたイソペンチルマロン酸ジエ
チル 69 g(0.3mol)を加え、室温で30分撹拌した。次い
で、臭化イソプロピル 73 g (0.6 mol)及びエタノール
50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追
跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエ
トキサイド 300 ml 及び臭化イソプロピル 80 g (0.7 m
ol) 加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した
後、反応混合液を希塩酸500 mlに注いだ。ペンタン 200
ml ×３回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥し
た。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減
圧蒸留することで目的物を9.3g得た。イソペンチルマロ
ン酸ジエチルを基準とした反応収率は32% であった。従
って、マロン酸ジエチルを基準としたイソプロピルイソ
ペンチルマロン酸ジエチルの全収率は20 %（63 %× 32
% = 20 %）であった。 bp 141-148℃ / 8 mmHg 、GC > 98.0 % 1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H) 13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm
【００２０】（比較例２）
（イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成）
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル 99 g
(0.81 mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド 250 ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソペンチル 122g (0.81 mol)
及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を 24 時間加熱還流
した。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプ
ロピル 50 g (0.4 mol) を追加し、更に48時間加熱還流
した。しかしながら、ガスクロマトグラフィーによる分
析より、目的物は得られていなかった。
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル 99 g
(0.81 mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド 250 ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソペンチル 122g (0.81 mol)
及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を 24 時間加熱還流
した。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプ
ロピル 50 g (0.4 mol) を追加し、更に48時間加熱還流
した。しかしながら、ガスクロマトグラフィーによる分
析より、目的物は得られていなかった。
【００２１】
【発明の効果】チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合
物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く
製造することが可能となった。
物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く
製造することが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/343 - 67/347
C07C 69/38
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝
状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生
成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピ
ル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式
（１）で示されるチーグラーナッタ触媒の電子供与性化
合物として有効なエステル化合物の製造方法。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である） - 【請求項２】 分枝状ハロゲン化アルキル化合物の分枝
状アルキル基が、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のい
ずれかであることを特徴とする請求項１記載のチーグラ
ーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル
化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化イソプロピル化合物が、塩化
イソプロピルあるいは臭化イソプロピルであることを特
徴とする請求項１または２記載のチーグラーナッタ触媒
の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造
方法。 - 【請求項４】 エステル化合物が、ジイソプロピルマロ
ン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルシクロペンチルマロン酸ジエチルのいずれかで
あることを特徴とする請求項１または３記載のチーグラ
ーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29708194A JP3474009B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29708194A JP3474009B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151405A JPH08151405A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3474009B2 true JP3474009B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=17841960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29708194A Expired - Fee Related JP3474009B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3474009B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI639626B (zh) * | 2013-09-30 | 2018-11-01 | 中國石油化工科技開發有限公司 | Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof |
-
1994
- 1994-11-30 JP JP29708194A patent/JP3474009B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08151405A (ja) | 1996-06-11 |
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