JPS6110527A - α‐メチル置換ケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応する非置換ケトンを気相中で金属酸化物
の存在下にメタノールと反応させることによる、α−メ
チル置換ケトンの製法に関する。

それぞれの低級同族体からより高級のケトンを合成する
ことは公知である。炭素原子１個の連鎖延長（メチル化
）の場合は、出発物質として使用するケトンをプルドー
ル反応によりホルムアルデヒドと反応させ、生成した付
加生成物から水を脱離し、得られたα−β−不飽和ケト
ンＣ−Ｃ二重結合における水素化反応にかげる。

他の可能性は、例えばそれぞれ反応させるケトンをエノ
ラートに変え、これをメチル化剤例えばハロゲンメチル
又はジメチル硫酸を用いてメチル化することに′ある（
ホウベン−ワイル著Ｊトーデン・デル響オルガニツシエ
ン・ヘミ−４版７／２ｂ巻１６８５頁以下参照）。

前記方法の欠点は、一部は高価である補助塩基を使用す
ること、ならびに強く有毒な物質（例えばジメチル硫酸
）を使用することにある。

さらにこの方法は多工程を要し、有価生成物は低収率及
び低選択率で得られることが多い。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ
、ｎ、　１９．８４年３９頁によれば、アセトンとメタ
ノールの反応を、気相中で鉄−担持触媒（担体材料は酸
化マグネシウム）を用いて行うことが知られている。こ
の場合メタノールはビニル化剤と作用し、すなわちそこ
に記載の反応では、主生成物としてメチルビニルケト／
が得られる。副生物としてメチルエチルケトンのほかに
、詳細の不明な炭素原子５個を有する飽和及び不飽和の
ケトン、ならびに大量のインプロパツール（メタノール
からアセトンへの水素移動により生成すると考えられる
）が生成する。

これらの教示によれば、α−位に水素原子を有する他の
ケトンも、メタノールと反応して対応するビニルケトン
になることが期待された。

ところが意外にも、少な（とも２個の同一炭素原子に結
合する水素原子なα−位に有する対応する非置換ケトン
を、気相中で３５０〜５００°Ｃの温度及び１〜２０バ
ールの圧力において、セリウム、クロム、鉄、マグネシ
ウム及ヒマンガンの酸化物から成る群から選ばれた金属
酸化物の存在下に、メタノールと反応させると、メタノ
ールがビニル化剤として作用しないで、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は非置換の又は置換されたアリール基、ヘ
テロアリール基又は三級アルキル基、Ｒ２は水素原子又
は直鎖状もしくは分岐状の１〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基を意味し、あるいはＲ１とＲ２は一緒にな
って非置換の又は置換されたアルキレン基−（ＣＨ２）
ｎ−を意味し、ｒｌは５ないし１６の整数である）で表
わされるα−メチル置換ケトンが有利に得られることが
見出された。

アリール基及びヘテロアリール基の例は、フェニル基、
ナフチル基、ならびにピリジン基、ピリミジン基、ピロ
リル基、フリル基又はチェニル基である。これらの基は
置換されていてもよく、置換基としては低級アルキル基
、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基又はブチ
ル基があげられる。

三級アルキル基の例は、三級ブチル基、三級ペンチル基
又は１，１−ジメチルブチル基である。

好ましいＲ１は、非置換の又は低級アルキル基により置
換されたフェニル基又はピリジル基ならびに三級アルキ
ル基である。

Ｒ２の例は水素原子のほか、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、二級ブチル基又は
三級ブチル基である。

Ｒ１とＲ２が一緒になってアルキレン基−（ＣＨ２）　
ｎ−を形成するときは、ｎは３〜１６個の整数好ましく
は６．５．６又は１０である。アルキレン基は置換され
ていてもよく、置換基と１−では低級アルキル基例えば
０１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
インプロピル基又はブチル基である。それはモノ−、ジ
ー又はポリ置換体であってよい。

アルキレン基の置換基の特別な様式は、例えば双環系を
形成する架橋構造にある。

アルキレン基−（ＣＨ２）−の例は、特にグロビレン基
、ペンチレン基、ヘキシレン基及ヒテシレン基である。

出発物質としては、α−位に少なくとも２個の同一炭素
原子に結合する水素原子を有する対応する非置換のケト
ンが用いられる。

α−位に同一炭素原子に結合する２個の水素原子が存在
する場合は、本発明方法によればこの位置にメチル基が
結合される（式中のＲ２−アルキル）。それ以上のメ≠
ル化は観察されない１出発物質として用いられるケトン
がα−位に同一炭素原子に結合する３個の水素原子を有
する場合（メチルケトン）は、この位置で１個のメチル
基（式中のｐ、２＝Ｈ）又は２個のメチル基（式中のＲ
２−メチル）の結合が可能である。

この場合普通はまず目的のモノメチル化合物が得られる
。反応条件、例えば反応器中の長い滞留時間又は反応温
度を適当に選ぶことによって、直接にジメチル化合物を
得ることもできる。

環状出発ケトンの場合は、次式に示すようにメチル化は
α−位及びα、α′−位で起こる。

シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノ
ン及びシクロドデカノンは、良好な選択率でα−位又は
α、α′−位でメチル化又はビスメチル化される。両生
酸物の割合は、温度及び滞留時間の変更によって変更可
能である。モノメチル誘導体の再供給によって、選択率
はα、α′−ジメチルシクロアルカンの方向へ完全に推
移させることができる。モノメチル誘導体の高い選択率
は、出発・物質の低い変化率によって得られる。重要な
副生物は、メタノールからケトンへの水素移行によって
生成すると考えられるシクロアルカノール及びα、β−
不飽和ケトンである。このことはシクロヘキサノンを使
用する場合の低い選択率をも説明する（芳香族化による
フェノール、０−クレゾール及び２，６−シメチルフエ
ノールの生成）。α−及びβ−テトラロンは同様に芳香
族化する傾向がある。これに対し同一炭素原子でジ置換
されたシクロヘキサノンは、良好ンエ収率でメチル化で
きる。

８０％ ６員環が同一炭素原子でジ置換されて℃・な−・ときは
、芳香族化の傾向がある。

双環状出発ケトンをメチル化するときは、エンド−及び
エキソ−α−メチルカンファーの混合物が、６：１０モ
ル比で得られる。これは次式で示される。

シクロアルカノールを好ましくは過剰のメタノールと、
水の存在下に４００〜４８０　’Ｃ特に４００〜４５０
　’Ｃで、好ましくは酸化マグネシウム触媒上で反応さ
せる。

本発明方法は、触媒すなわちセリウム、クロム、鉄、マ
グネシウム及びマンガンの各酸化物から成る群から選ば
れた金属酸化物の存在下に行われる。その例は酸化セリ
ウム（■）、酸化クロム（Ｉｎ）、酸化鉄（１）、酸化
マグネシウム又は酸化マンガン（ＩＩ）であり、酸化マ
グネシウムの使用が優れている。

これらの金属酸化物の製造は既知である。それは市販の
普通の製品である。触媒技術」―普通のように、これは
好ましくは成形されて例えば錠剤、棒状体、粒状、球状
又は環の形で用いられる。

本発明方法は、気相でろ５０〜５００　’Ｃ好ましくは
４００〜４５０　℃の温度及び１〜２０バールの圧力好
ましくは大気圧で行われる。

両反応物質ケトン及びメタノールのモル比は、１：１な
いし１：１０であり、好ましくは１：２ないし１：４０
ケトン対メタノ一ルモル比で操作する。

多くの場合に反応を水の存在下で行うことが有利である
。その除水を、１：１ないし５：１の水対ケトンのモル
比で添加することが推奨される。

本発明方法は、前記モル比の反応関与体の混合物を、場
合により水の存在下に、まず連続的に蒸発器に供給する
ことが好ましく、そこで完全に気化が起こる。得られる
混合ガスを、反応器中で必要な反応温度に相当する温度
にする。

しかし反応器への経路中で起こりうる熱損失を補償する
ため、蒸発器中の温度を少し高く選ぶことが好ましい。

次いで混合ガスを必要な反応温度に加熱された反応器に
導入する。反応器としては、好ましくは内部に触媒を充
填した管状反応器が用いられる。

代表的であるが、限定はされない触媒負荷としては、例
えば触媒１１及び１時間当たり２５０〜４５０ｍ６（液
状凝集状態に対し）が選ばれる。

反応器中の滞留時間は約６〜１５秒である。

二重メチル化の場合は、滞留時間を約６〜２０秒にする
ことが好ましい。

反応器から出るガス状反応混合物を、続いて凝縮させた
のち、分留により精製する。

本発明方法の利点は、反応が意図するとおり進行するこ
と、すなわち有毒ビニルケトン及びその重合体又はメタ
ノールがらケトンへの水素移行により生成するアルコー
ルのような副生物の生成が、きわめて少ないことである
。さらに技術水準で普通であるよりも著しく小過剰のメ
タノールを用いて、操作しうろことである。

し 最後に使用手へたケトンの変化率がきわめて高い（６５
〜１００％）。同時に目的物質が高い選択率で得られる
。これは予想外であった。

なぜならば既知方法（前記刊行物参照）では、低い変化
率（最大６７．２％）において悪い選択率が得られ、そ
して普通は変化率を高めると選択率が低下するからであ
る。

本発明方法によって得られるメチル化ケトンは、植物保
護剤を合成するための価値ある中間体である。そのある
ものは香料としても重要である。

実施例１ ２．２−ジメチルブタン−６−オン１００ｇ、メタノー
ル１２８！！及び水１８ｇの混合物１２０　ｍｌ：　（
９２，５ｇに相当）を毎時連続的に気化し、錠剤形の酸
化マグネシウム４０ｍ１上に導通する。

得られたガス状反応混合物を凝縮させ、ガスクロマトグ
ラフィにより分析する。メタノール及び水を除いたのち
、下記の結果が得られる（数値は重量％）。

反応温度 ４１０°Ｃ４２５°Ｃ ２，２−ジメチルペンタン−６−オン　　　６１，５　
　　６２．０２．２．４−トリメチルペンタン−３−オ
ン　　　６９　　　４１２．２−ジメチルブタン−６−
オン　　　　２４．８　　　２０．９実施例２ グロビオフエノン１３４ｇ、メタノール１２８ｇ及び水
１８ｇの混合物１２０ｍｌ（１０３ｇに相当）を毎時連
続的に気化し、錠剤形の酸化マグネシウム４００ｍ１上
に導通する。得られたガス状反応混合物を凝縮させ、ガ
スクロマトグラフィにより分析する。メタノール及び水
を除いたのち、下記の結果が得られる（数値は重量％）
。

反応温度 ４２０°Ｃ４６０°Ｃ １〜フェニル−２−メチルプロパン−１−オン　４６．
６　６４．７グロピオフエノン　　　　　　　　　　　
　３４．１　１５．８実施例６ アセチルピリジン１２１．！９、メタノール６２Ｄｉ及
び水３６Ｉからの混合物１２０ｍｌ（１０１ｇに相当）
を毎時連続的に気化し、錠剤形の酸化マグネシウム４０
０ｍ１上に導通する。得られたガス状反応混合物を凝縮
させ、ガスクロマトグラフィにより分析する。メタノー
ル及び水を除いたのち、下記の結果が得られる（数値は
重量％）。

反応温度 ４００°Ｃ４２０℃ １−ピリジル−（３）−プロパン−１−オン　　−−１
−ピリジルー（３）−２−メチルプロパン　　６７．２
　　　４８．０−１−オン １−ピリジル−（３１−２−メチルプロパン　　１９．
３　　　２６．５−１−オール ６−アセチルピリジン　　　　　　　　　　　−一実施
例４〜８ 環状ケトンの使用： それぞれシクロアルカノンを過剰のメタノールと共に、
水の存在下に種々の滞留時間で、ＭｇＯ触媒上に導通す
る。温度は４００ないし４５０℃である。次表に変化率
及び選択率をまとめて示す。

第　　１　　表 ８　８０　　’４６　３０　７６ 実施例９ ２−メチルシクロペンタノンは香料の前生成物である。

反応パラメーターの変化率及び選択率への影響を調べる
ため、シクロペンタノンのメチル化を反応パラメーター
の反応温度、滞留時間及びモル比を変更して実施する。

その結果をまとめて第２表に示す。

第　　２　　表 ２−メチルシクロペンタノンの製造 におけるパラメーターの変更

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の同一炭素原子に結合する水素原子
   をα−位に有する対応する非置換ケトンを、気相中で３
   ５０〜５００℃の温度及び１〜２０バールの圧力におい
   て、セリウム、クロル、鉄、マグネシウム及びマンガン
   の酸化物から成る群から選ばれた金属酸化物の存在下に
   、メタノールと反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は非置換の又は置換されたアリール基、
   ヘテロアリール基又は三級アルキル基、Ｒ＾２は水素原
   子又は直鎖状もしくは分岐状の１〜１２個の炭素原子を
   有するアルキル基を意味し、あるいはＲ＾１とＲ＾２は
   一緒になって非置換の又は置換されたアルキレン基　−
   （ＣＨ＿２）＿ｎ−を意味し、ｎは３ないし１３の整数
   である）で表わされるα−メチル置換ケトンの製法。 ２、反応を４００〜４５０℃の温度で行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応を大気圧で行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、反応を酸化マグネシウムの存在下に行うことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、反応をケトン対メタノールの１：１ないし１：１０
   のモル比を用いて行うことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。